JPH0210138B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、アクリル酸又はメタクリル酸のフエ
ニルエステルの製造法の改良に関する。 アクリル酸又はメタクリル酸のフエニルエステ
ルは、高屈折率、低吸湿性及び耐熱性重合体の製
造原料として有用である。 〔従来技術とその問題点〕 一般にカルボン酸とフエノール類との脱水エス
テル化反応によりフエニルエステル類を得る方法
は、その平衡が大きく加水分解方向に傾いている
ため、工業的に不適当とされている。このためカ
ルボン酸特にアクリル酸又はメタクリル酸のフエ
ニルエステルは、もつぱら酸ハライドとフエノー
ル類との反応により合成されているが、この方法
は酸ハライドを製造する工程が増加するため、製
造工程が複雑化するうえ、特殊な耐食装置が必要
であり、製造費が高くなる。 脱水エステル化による方法としては、ポリリン
酸を脱水剤として使用する方法が知られている
（J.A.C.S.75、5614、1953年参照）。しかしこの方
法はポリリン酸をフエノールの2/3倍重量を使用
する点で工業的に不利である。 脱水エステル化による別の方法としては、硫酸
−Ｂ（OH）3を触媒として非重合性カルボン酸と
フエノール類とを高温で脱水エステル化する方法
が知られている（テトラヘドロン・レターズ37、
3453、1971年参照）。この方法はカルボン酸がア
クリル酸やメタクリル酸のように重合性を有する
場合には適用されないものと考えられていた。 本発明者らは先に、アクリル酸又はメタクリル
酸においても、硫酸又は硫酸−Ｂ（OH）3触媒に
より、10℃以上の高温でアクリル酸又はメタクリ
ル酸のフエニルエステル類を製造しうることを見
出した（特願昭59−116163号明細書参照）。しか
し、この方法は高温で反応が行われるため副反応
生成物が多く、満足できる方法とはいえない。
110℃以上の高温で反応を行うのはフエニルエス
テル類の生成速度を向上させるためであるが、反
応温度を下げて実用的な反応速度を得るには、触
媒量を増大させなければならず、この場合は、反
応終了後に中和処理時のアルカリ量が増大する。 また中和時には未反応のアクリル酸、メタクリ
ル酸及びフエノール類のような酸性成分が水層に
移動し、その回収は困難である。そのためアクリ
ル酸又はメタクリル酸とフエノール類との脱水エ
ステル化反応により、フエニルエステル類を製造
する方法において、更に高活性で高選択性の触媒
を開発することが要望されていた。 〔問題を解決するための手段〕 本発明者らはアクリル酸又はメタクリル酸とフ
エノール類の脱水エステル化反応を行うにあたつ
て、種々の酸触媒について検討を行つたところ、
驚くべきことに強酸性イオン交換樹脂を用いる
と、硫酸又は硫酸−Ｂ（OH）3を用いた場合に比
較して、明らかに高い触媒活性及び収率が得られ
ることを見い出した。 本発明は、この知見に基づくもので、強酸性イ
オン交換樹脂の存在下に、アクリル酸又はメタク
リル酸とフエノール類との脱水エステル化反応を
行うことを特徴とする、アクリル酸又はメタクリ
ル酸のフエニルエステルの製造法である。 本発明において、触媒として強酸性イオン交換
樹脂とともにＢ（OH）3及び／又はB2O3を用いる
と、触媒活性がさらに向上する。 通常のエステル化反応においては、触媒として
硫酸を用いた場合と強酸性イオン交換樹脂を用い
た場合とでは、ほとんど同等の反応活性を示すこ
とが常識とされている。これに対してアクリル酸
又はメタクリル酸とフエノール類の脱水エステル
化反応においては、強酸性イオン交換樹脂の方が
明らかに高活性であり、高収率で目的物が得られ
る。したがつて、硫酸又は硫酸−Ｂ（OH）3を用
いた場合よりも低い反応温度で反応させることも
可能である。また強酸性イオン交換樹脂を触媒と
して用いるときは、イオン交換樹脂は反応液から
分離すれば、触媒として繰り返し使用が可能であ
り、かつ反応の再現性がきわめて良いことが認め
られる。 本発明に用いられるフエノール類としては、例
えばフエノール、ｐ―クロロフエノール、２，
３，５―トリクロロフエノール、ペンタクロロフ
エノール、ペンタブロモフエノール、ｐ―ブロモ
フエノール、ｐ―メトキシフエノール、ｏ―メト
キシフエノール、ｐ―ベンジルフエノール、ｐ―
フエニルフエノール、ｏ―フエニルフエノール、
ｐ―フエノキシフエノール、ｐ―エトキシフエノ
ール、ｏ―ブトキシフエノール、ｐ―ニトロフエ
ノール、ｐ―シアノフエノール、ｐ―ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸、ｐ―ヒドロキシスチレン、
ｐ―クレゾール、ｏ―クレゾール、２―ヒドロキ
シ―ｐ―キシレン、ｐ―メトキシメチルフエノー
ル、ｏ―メトキシメチルフエノール、ｐ―ｔ―ブ
チルフエノール、ｐ―トルイルフエノール、ｐ―
テトラヒドロフルフリルフエノール、６―ヒドロ
キシキノリン、２―ヒドロキシテトラリン、α―
ナフトール、β―ナフトール等が挙げられ、反応
を阻害する基を有しない限り特に限定されない。 本発明に用いられるフエノール類の使用量は、
アクリル酸又はメタクリル酸に対して0.05〜2.0
倍モルである。 本発明に触媒として用いられる強酸性イオン交
換樹脂としては、ポーラス型又はハイポーラス型
特に耐熱性の高いハイポーラス型の樹脂が好まし
く、例えばローム・アンド・ハース社製アンバー
リスト15、アンバーライト―200C、三菱化成社
製ダイヤイオンRCP―150H、バイエル社製レバ
チツトSPC―108、SPC―118などが用いられる。
触媒の使用量は、通常のエステル化反応に用いら
れる量でよく、アクリル酸又はメタクリル酸の１
モルに対して、0.001〜１ｇ当量好ましくは0.1〜
0.4ｇ当量である。 強酸性イオン交換樹脂にＢ（OH）3及び／又は
B2O3を微量添加することによつて、さらに高い
触媒活性が得られる。その使用量は、Ｂ（OH）3
に換算してフエノール類１モルに対して、0.03〜
300ミリモル、好ましくは0.3〜20ミリモルであ
る。Ｂ（OH）3又はB2O3の使用量がこれより多く
なると、副生物が増加し、目的物の収率が低下す
る。 反応は溶媒中で行われる。溶媒としては一般の
脱水エステル化反応で用いられるものでよく、例
えばｎ―ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、
ｎ―ヘプタン、イソオクタン、トルエン、ｎ―オ
クタン、クロロベンゼン、キシレン、ｎ―ノナン
などが用いられる。溶媒の使用量は脱水エステル
化反応が良好に進行しうる量であればよく、特に
限定されない。 反応温度は強酸性イオン交換樹脂の使用限界温
度以下、好ましくは70〜140℃である。反応時間
は、反応温度、触媒の種類及びその使用量、アク
リル酸又はメタクリル酸とフエノール類のモル
比、フエノール類の種類等によつて異なるが、通
常５〜30時間である。 アクリル酸又はメタクリル酸を用いる通常の脱
水エステル化反応では、重合を防止するため重合
禁止剤を添加する場合が多いが、本発明の方法に
おいては原料がフエノール類であるため、重合禁
止剤を用いなくても重合は顕著には進行しない。
しかし必要に応じて重合禁止剤を添加し又は反応
液への空気の吹き込みを行うことも有利である。 本発明の脱水反応は固−液２相系で行われ、通
常のエステル化装置を用いることができる。反応
時に共沸により留出した液は、デカンテーシヨン
により溶媒のみを反応器へ還流させる。反応液と
強酸性イオン交換樹脂を効率よく接触させるため
には、撹拌や反応液の循環操作等が必要である
が、強酸性イオン交換樹脂を機械的に破壊するよ
うな過度の撹拌等は避けるべきである。 反応終了後、反応液はデカンテーシヨン等の簡
単な分離操作によつて容易に触媒と分離すること
ができる。分離後の反応液はアルカリ水溶液で洗
浄することによつて、未反応のアクリル酸又はメ
タクリル酸及びフエノール類を除去したのち蒸留
するか、又は反応液を分別蒸留することによつ
て、無色透明なアクリル酸又はメタクリル酸のフ
エニルエステルが得られる。分離後の触媒は反応
に繰り返し使用が可能である。 本発明方法によれば、アクリル酸又はメタクリ
ル酸とフエノール類の脱エステル化反応を低温で
行うことができ、しかも目的物を高収率で得るこ
とができる。 実施例 １ 三菱化成社製ダイヤイオンRCP―150H73ｇ
（0.16ｇ当量）とトルエン170ｇを反応器に入れ、
還流下に７時間脱水を行つたのち、メタクリル酸
103ｇ（1.2モル）及びフエノール75ｇ（0.8モル）
を加え、撹拌下に122℃で20時間、空気を吹き込
みながら脱水エステル化を行つた。反応終了後、
デカンテーシヨンによつて触媒と反応液を分離
し、反応液をガスクロマトグラフイによつて分析
した。分離した触媒には再びメタクリル酸、フエ
ノール及びトルエンを前記の量加え、同一条件で
反応、分離及び分析を20回繰り返したが、活性に
低下は認められなかつた。20回目の反応液中には
フエニルメタクリレートが97ｇ含まれており、フ
エノール基準の反応収率は75％であつた。 実施例 ２ 触媒としてバイエル社製レバチツトSPC―108
を73ｇ（0.14ｇ当量）用い、その他は実施例１と
同様に操作に操作を行つた。20回反応を繰り返し
たが活性の低下は認められなかつた。20回目の反
応液中にはフエニルメタクリレートが91ｇ含まれ
ており、フエノール基準の反応収率は70％であつ
た。 実施例 ３ 触媒としてローム・アンド・ハース社製アンバ
ーリスト―15を73ｇ（0.32ｇ当量）用い、その他
は実施例１と同様に操作を行つた。20回反応を繰
り返したが活性の低下は認められなかつた。20回
目の反応液中にはフエニルメタクリレートが86ｇ
含まれており、フエノール基準の反応収率は66％
であつた。 比較例 １ 触媒として濃硫酸6.4ｇ（0.13ｇ当量）を用い、
その他は実施例１と同様に操作を行つた。この場
合、触媒は再利用できないので１回のみ反応を行
つた。反応液中にはフエニルメタクリレートが61
ｇ含まれており、フエノール基準の反応収率は47
％であつた。 比較例 ２ 触媒として濃硫酸6.4ｇ（0.13ｇ当量）、Ｂ
（OH）32.4ｇ（0.039モル）を用い、その他は実施
例１と同様に操作を行つた。この場合、触媒は再
利用できないので１回のみ反応を行つた。反応液
中にはフエニルメタクリレートが71ｇ含まれてお
り、フエノール基準の反応収率は55％であつた。 実施例 ４ 溶媒としてｎ―ヘプタン170ｇを用い、105℃で
反応させ、その他は実施例１と同様に操作を行つ
た。20回反応を繰り返したが活性の低下は認めら
れなかつた。20回目の反応液中にはフエニルメタ
クリレートが81ｇ含まれており、フエノール基準
の反応収率は62％であつた。 比較例 ３ 触媒して濃硫酸6.4ｇ（0.13ｇ当量）を、溶媒
としてｎ―ヘプタン170ｇを用い、105℃で反応さ
せ、その他は実施例１と同様に反応を行つた。こ
の場合、触媒は再利用できないので１回のみ反応
を行つた。反応液中にはフエニルメタクリレート
が17ｇ含まれており、フエノール基準の反応収率
は13％であつた。 実施例 ５ メタクリル酸の代わりにアクリル酸86.5ｇ
（1.2モル）を用い、その他は実施例１と同様に操
作を行つた。20回反応を繰り返したが、活性の低
下は認められなかつた。20回目の反応液中にはフ
エニルメタクリレートが85ｇ含まれており、フエ
ノール基準の反応収率は72％であつた。 実施例 ６〜９ 第１表に示すフエノール類について、実施例１
と同様にして反応を行つた。その結果を表中に示
す。
ニルエステルの製造法の改良に関する。 アクリル酸又はメタクリル酸のフエニルエステ
ルは、高屈折率、低吸湿性及び耐熱性重合体の製
造原料として有用である。 〔従来技術とその問題点〕 一般にカルボン酸とフエノール類との脱水エス
テル化反応によりフエニルエステル類を得る方法
は、その平衡が大きく加水分解方向に傾いている
ため、工業的に不適当とされている。このためカ
ルボン酸特にアクリル酸又はメタクリル酸のフエ
ニルエステルは、もつぱら酸ハライドとフエノー
ル類との反応により合成されているが、この方法
は酸ハライドを製造する工程が増加するため、製
造工程が複雑化するうえ、特殊な耐食装置が必要
であり、製造費が高くなる。 脱水エステル化による方法としては、ポリリン
酸を脱水剤として使用する方法が知られている
（J.A.C.S.75、5614、1953年参照）。しかしこの方
法はポリリン酸をフエノールの2/3倍重量を使用
する点で工業的に不利である。 脱水エステル化による別の方法としては、硫酸
−Ｂ（OH）3を触媒として非重合性カルボン酸と
フエノール類とを高温で脱水エステル化する方法
が知られている（テトラヘドロン・レターズ37、
3453、1971年参照）。この方法はカルボン酸がア
クリル酸やメタクリル酸のように重合性を有する
場合には適用されないものと考えられていた。 本発明者らは先に、アクリル酸又はメタクリル
酸においても、硫酸又は硫酸−Ｂ（OH）3触媒に
より、10℃以上の高温でアクリル酸又はメタクリ
ル酸のフエニルエステル類を製造しうることを見
出した（特願昭59−116163号明細書参照）。しか
し、この方法は高温で反応が行われるため副反応
生成物が多く、満足できる方法とはいえない。
110℃以上の高温で反応を行うのはフエニルエス
テル類の生成速度を向上させるためであるが、反
応温度を下げて実用的な反応速度を得るには、触
媒量を増大させなければならず、この場合は、反
応終了後に中和処理時のアルカリ量が増大する。 また中和時には未反応のアクリル酸、メタクリ
ル酸及びフエノール類のような酸性成分が水層に
移動し、その回収は困難である。そのためアクリ
ル酸又はメタクリル酸とフエノール類との脱水エ
ステル化反応により、フエニルエステル類を製造
する方法において、更に高活性で高選択性の触媒
を開発することが要望されていた。 〔問題を解決するための手段〕 本発明者らはアクリル酸又はメタクリル酸とフ
エノール類の脱水エステル化反応を行うにあたつ
て、種々の酸触媒について検討を行つたところ、
驚くべきことに強酸性イオン交換樹脂を用いる
と、硫酸又は硫酸−Ｂ（OH）3を用いた場合に比
較して、明らかに高い触媒活性及び収率が得られ
ることを見い出した。 本発明は、この知見に基づくもので、強酸性イ
オン交換樹脂の存在下に、アクリル酸又はメタク
リル酸とフエノール類との脱水エステル化反応を
行うことを特徴とする、アクリル酸又はメタクリ
ル酸のフエニルエステルの製造法である。 本発明において、触媒として強酸性イオン交換
樹脂とともにＢ（OH）3及び／又はB2O3を用いる
と、触媒活性がさらに向上する。 通常のエステル化反応においては、触媒として
硫酸を用いた場合と強酸性イオン交換樹脂を用い
た場合とでは、ほとんど同等の反応活性を示すこ
とが常識とされている。これに対してアクリル酸
又はメタクリル酸とフエノール類の脱水エステル
化反応においては、強酸性イオン交換樹脂の方が
明らかに高活性であり、高収率で目的物が得られ
る。したがつて、硫酸又は硫酸−Ｂ（OH）3を用
いた場合よりも低い反応温度で反応させることも
可能である。また強酸性イオン交換樹脂を触媒と
して用いるときは、イオン交換樹脂は反応液から
分離すれば、触媒として繰り返し使用が可能であ
り、かつ反応の再現性がきわめて良いことが認め
られる。 本発明に用いられるフエノール類としては、例
えばフエノール、ｐ―クロロフエノール、２，
３，５―トリクロロフエノール、ペンタクロロフ
エノール、ペンタブロモフエノール、ｐ―ブロモ
フエノール、ｐ―メトキシフエノール、ｏ―メト
キシフエノール、ｐ―ベンジルフエノール、ｐ―
フエニルフエノール、ｏ―フエニルフエノール、
ｐ―フエノキシフエノール、ｐ―エトキシフエノ
ール、ｏ―ブトキシフエノール、ｐ―ニトロフエ
ノール、ｐ―シアノフエノール、ｐ―ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸、ｐ―ヒドロキシスチレン、
ｐ―クレゾール、ｏ―クレゾール、２―ヒドロキ
シ―ｐ―キシレン、ｐ―メトキシメチルフエノー
ル、ｏ―メトキシメチルフエノール、ｐ―ｔ―ブ
チルフエノール、ｐ―トルイルフエノール、ｐ―
テトラヒドロフルフリルフエノール、６―ヒドロ
キシキノリン、２―ヒドロキシテトラリン、α―
ナフトール、β―ナフトール等が挙げられ、反応
を阻害する基を有しない限り特に限定されない。 本発明に用いられるフエノール類の使用量は、
アクリル酸又はメタクリル酸に対して0.05〜2.0
倍モルである。 本発明に触媒として用いられる強酸性イオン交
換樹脂としては、ポーラス型又はハイポーラス型
特に耐熱性の高いハイポーラス型の樹脂が好まし
く、例えばローム・アンド・ハース社製アンバー
リスト15、アンバーライト―200C、三菱化成社
製ダイヤイオンRCP―150H、バイエル社製レバ
チツトSPC―108、SPC―118などが用いられる。
触媒の使用量は、通常のエステル化反応に用いら
れる量でよく、アクリル酸又はメタクリル酸の１
モルに対して、0.001〜１ｇ当量好ましくは0.1〜
0.4ｇ当量である。 強酸性イオン交換樹脂にＢ（OH）3及び／又は
B2O3を微量添加することによつて、さらに高い
触媒活性が得られる。その使用量は、Ｂ（OH）3
に換算してフエノール類１モルに対して、0.03〜
300ミリモル、好ましくは0.3〜20ミリモルであ
る。Ｂ（OH）3又はB2O3の使用量がこれより多く
なると、副生物が増加し、目的物の収率が低下す
る。 反応は溶媒中で行われる。溶媒としては一般の
脱水エステル化反応で用いられるものでよく、例
えばｎ―ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、
ｎ―ヘプタン、イソオクタン、トルエン、ｎ―オ
クタン、クロロベンゼン、キシレン、ｎ―ノナン
などが用いられる。溶媒の使用量は脱水エステル
化反応が良好に進行しうる量であればよく、特に
限定されない。 反応温度は強酸性イオン交換樹脂の使用限界温
度以下、好ましくは70〜140℃である。反応時間
は、反応温度、触媒の種類及びその使用量、アク
リル酸又はメタクリル酸とフエノール類のモル
比、フエノール類の種類等によつて異なるが、通
常５〜30時間である。 アクリル酸又はメタクリル酸を用いる通常の脱
水エステル化反応では、重合を防止するため重合
禁止剤を添加する場合が多いが、本発明の方法に
おいては原料がフエノール類であるため、重合禁
止剤を用いなくても重合は顕著には進行しない。
しかし必要に応じて重合禁止剤を添加し又は反応
液への空気の吹き込みを行うことも有利である。 本発明の脱水反応は固−液２相系で行われ、通
常のエステル化装置を用いることができる。反応
時に共沸により留出した液は、デカンテーシヨン
により溶媒のみを反応器へ還流させる。反応液と
強酸性イオン交換樹脂を効率よく接触させるため
には、撹拌や反応液の循環操作等が必要である
が、強酸性イオン交換樹脂を機械的に破壊するよ
うな過度の撹拌等は避けるべきである。 反応終了後、反応液はデカンテーシヨン等の簡
単な分離操作によつて容易に触媒と分離すること
ができる。分離後の反応液はアルカリ水溶液で洗
浄することによつて、未反応のアクリル酸又はメ
タクリル酸及びフエノール類を除去したのち蒸留
するか、又は反応液を分別蒸留することによつ
て、無色透明なアクリル酸又はメタクリル酸のフ
エニルエステルが得られる。分離後の触媒は反応
に繰り返し使用が可能である。 本発明方法によれば、アクリル酸又はメタクリ
ル酸とフエノール類の脱エステル化反応を低温で
行うことができ、しかも目的物を高収率で得るこ
とができる。 実施例 １ 三菱化成社製ダイヤイオンRCP―150H73ｇ
（0.16ｇ当量）とトルエン170ｇを反応器に入れ、
還流下に７時間脱水を行つたのち、メタクリル酸
103ｇ（1.2モル）及びフエノール75ｇ（0.8モル）
を加え、撹拌下に122℃で20時間、空気を吹き込
みながら脱水エステル化を行つた。反応終了後、
デカンテーシヨンによつて触媒と反応液を分離
し、反応液をガスクロマトグラフイによつて分析
した。分離した触媒には再びメタクリル酸、フエ
ノール及びトルエンを前記の量加え、同一条件で
反応、分離及び分析を20回繰り返したが、活性に
低下は認められなかつた。20回目の反応液中には
フエニルメタクリレートが97ｇ含まれており、フ
エノール基準の反応収率は75％であつた。 実施例 ２ 触媒としてバイエル社製レバチツトSPC―108
を73ｇ（0.14ｇ当量）用い、その他は実施例１と
同様に操作に操作を行つた。20回反応を繰り返し
たが活性の低下は認められなかつた。20回目の反
応液中にはフエニルメタクリレートが91ｇ含まれ
ており、フエノール基準の反応収率は70％であつ
た。 実施例 ３ 触媒としてローム・アンド・ハース社製アンバ
ーリスト―15を73ｇ（0.32ｇ当量）用い、その他
は実施例１と同様に操作を行つた。20回反応を繰
り返したが活性の低下は認められなかつた。20回
目の反応液中にはフエニルメタクリレートが86ｇ
含まれており、フエノール基準の反応収率は66％
であつた。 比較例 １ 触媒として濃硫酸6.4ｇ（0.13ｇ当量）を用い、
その他は実施例１と同様に操作を行つた。この場
合、触媒は再利用できないので１回のみ反応を行
つた。反応液中にはフエニルメタクリレートが61
ｇ含まれており、フエノール基準の反応収率は47
％であつた。 比較例 ２ 触媒として濃硫酸6.4ｇ（0.13ｇ当量）、Ｂ
（OH）32.4ｇ（0.039モル）を用い、その他は実施
例１と同様に操作を行つた。この場合、触媒は再
利用できないので１回のみ反応を行つた。反応液
中にはフエニルメタクリレートが71ｇ含まれてお
り、フエノール基準の反応収率は55％であつた。 実施例 ４ 溶媒としてｎ―ヘプタン170ｇを用い、105℃で
反応させ、その他は実施例１と同様に操作を行つ
た。20回反応を繰り返したが活性の低下は認めら
れなかつた。20回目の反応液中にはフエニルメタ
クリレートが81ｇ含まれており、フエノール基準
の反応収率は62％であつた。 比較例 ３ 触媒して濃硫酸6.4ｇ（0.13ｇ当量）を、溶媒
としてｎ―ヘプタン170ｇを用い、105℃で反応さ
せ、その他は実施例１と同様に反応を行つた。こ
の場合、触媒は再利用できないので１回のみ反応
を行つた。反応液中にはフエニルメタクリレート
が17ｇ含まれており、フエノール基準の反応収率
は13％であつた。 実施例 ５ メタクリル酸の代わりにアクリル酸86.5ｇ
（1.2モル）を用い、その他は実施例１と同様に操
作を行つた。20回反応を繰り返したが、活性の低
下は認められなかつた。20回目の反応液中にはフ
エニルメタクリレートが85ｇ含まれており、フエ
ノール基準の反応収率は72％であつた。 実施例 ６〜９ 第１表に示すフエノール類について、実施例１
と同様にして反応を行つた。その結果を表中に示
す。
【表】
実施例 10
三菱化成社製ダイヤイオンRCP―150H73ｇ
（0.16ｇ当量）とトルエン170ｇを反応器に加え、
還流下に７時間脱水を行つたのち、メタクリル酸
103ｇ（1.2モル）、フエノール75（0.8モル）及び
Ｂ（OH）362mg（１ミリモル）を加え、撹拌下に
122℃で10時間空気を吹き込みながら脱水エステ
ル化反応を行つた。反応終了後、ガスクロマトグ
ラフイにより分析したところ、反応液中にはフエ
ニルメタクリレートが91ｇ含まれており、フエノ
ール基準の反応収率は70％であつた。 実施例 11 Ｂ（OH）3の代わりにB2O335mg（0.5ミリモル）
を用い、その他は実施例10と同様に操作を行つ
た。反応液中にはフエニルメタクリレート93ｇが
含まれており、フエノール基準の反応収率は72％
であつた。 実施例 12 実施例10と同様に操作し、ただし強酸性イオン
交換樹脂としてバイエル社製レバチツトSPC―
108を83.5ｇ（0.16ｇ当量）用いた。反応液中に
はフエニルメタクリレート87ｇが含まれており、
フエノール基準の反応収率は67％であつた。 実施例 13 メタクリル酸の代わりにアクリル酸86.5ｇ
（1.2モル）を用い、その他は実施例10と同様に操
作を行つた。反応液中にはフエニルアクリレート
が81ｇ含まれており、フエノール基準の反応収率
は68％であつた。 実施例 14〜17 第２表に示すフエノール類について、実施例10
と同様にして反応を行つた。その結果を第２表に
示す。
（0.16ｇ当量）とトルエン170ｇを反応器に加え、
還流下に７時間脱水を行つたのち、メタクリル酸
103ｇ（1.2モル）、フエノール75（0.8モル）及び
Ｂ（OH）362mg（１ミリモル）を加え、撹拌下に
122℃で10時間空気を吹き込みながら脱水エステ
ル化反応を行つた。反応終了後、ガスクロマトグ
ラフイにより分析したところ、反応液中にはフエ
ニルメタクリレートが91ｇ含まれており、フエノ
ール基準の反応収率は70％であつた。 実施例 11 Ｂ（OH）3の代わりにB2O335mg（0.5ミリモル）
を用い、その他は実施例10と同様に操作を行つ
た。反応液中にはフエニルメタクリレート93ｇが
含まれており、フエノール基準の反応収率は72％
であつた。 実施例 12 実施例10と同様に操作し、ただし強酸性イオン
交換樹脂としてバイエル社製レバチツトSPC―
108を83.5ｇ（0.16ｇ当量）用いた。反応液中に
はフエニルメタクリレート87ｇが含まれており、
フエノール基準の反応収率は67％であつた。 実施例 13 メタクリル酸の代わりにアクリル酸86.5ｇ
（1.2モル）を用い、その他は実施例10と同様に操
作を行つた。反応液中にはフエニルアクリレート
が81ｇ含まれており、フエノール基準の反応収率
は68％であつた。 実施例 14〜17 第２表に示すフエノール類について、実施例10
と同様にして反応を行つた。その結果を第２表に
示す。
【表】
実施例 18
三菱化成社製ダイヤオンRCP―150H73ｇ
（0.16ｇ当量）と、トルエン170ｇを、撹拌器とデ
カンター付還流装置を取り付けた反応器に仕込
み、110℃の油浴上、撹拌下、500mmHgにて、約
５時間還流しながら脱水した。その後、メタクリ
ル酸103ｇ（1.2モル）及びフエノール75ｇ（0.8
モル）を添加し、更に重合禁止剤としてフエノチ
アジン0.4ｇを加えて、120℃の油浴上、撹拌下、
500mmHgにて、還流しながら、20時間脱水エステ
ル化反応を行つた。この間、反応釜への空気の吹
き込みは行わず、反応温度は108℃から110℃の間
であつた。反応終了後、反応液をガスクロマトグ
ラフイにより分析したところ、フエニルメタクリ
レートが88ｇ（0.54モル）含まれており、フエノ
ール基準の反応収率は68％であつた。
（0.16ｇ当量）と、トルエン170ｇを、撹拌器とデ
カンター付還流装置を取り付けた反応器に仕込
み、110℃の油浴上、撹拌下、500mmHgにて、約
５時間還流しながら脱水した。その後、メタクリ
ル酸103ｇ（1.2モル）及びフエノール75ｇ（0.8
モル）を添加し、更に重合禁止剤としてフエノチ
アジン0.4ｇを加えて、120℃の油浴上、撹拌下、
500mmHgにて、還流しながら、20時間脱水エステ
ル化反応を行つた。この間、反応釜への空気の吹
き込みは行わず、反応温度は108℃から110℃の間
であつた。反応終了後、反応液をガスクロマトグ
ラフイにより分析したところ、フエニルメタクリ
レートが88ｇ（0.54モル）含まれており、フエノ
ール基準の反応収率は68％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 強酸性イオン交換樹脂の存在下に、アクリル
酸又はメタクリル酸とフエノール類との脱水エス
テル化反応を行うことを特徴とする、アクリル酸
又はメタクリル酸のフエニルエステルの製造法。 ２ 強酸性イオン交換樹脂が耐熱性ハイポーラス
型又はポーラス型樹脂である特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ３ 強酸性イオン交換樹脂とＢ（OH）3及び／又
はB2O3の存在下に、アクリル酸又はメタクリル
酸とフエノール類との脱水エステル化反応を行う
ことを特徴とする、アクリル酸又はメタクリル酸
のフエニルエステルの製造法。 ４ 強酸性イオン交換樹脂が耐熱性のハイポーラ
ス型樹脂である特許請求の範囲第３項に記載の方
法。 ５ Ｂ（OH）3又はB2O3の使用量がＢ（OH）3に換
算してフエノール類１モルに対して0.03〜300ミ
リモルである特許請求の範囲第３項に記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60271376A JPS62132840A (ja) | 1985-12-04 | 1985-12-04 | アクリル酸又はメタクリル酸のフエニルエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60271376A JPS62132840A (ja) | 1985-12-04 | 1985-12-04 | アクリル酸又はメタクリル酸のフエニルエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62132840A JPS62132840A (ja) | 1987-06-16 |
| JPH0210138B2 true JPH0210138B2 (ja) | 1990-03-06 |
Family
ID=17499205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60271376A Granted JPS62132840A (ja) | 1985-12-04 | 1985-12-04 | アクリル酸又はメタクリル酸のフエニルエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62132840A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0467538U (ja) * | 1990-10-18 | 1992-06-16 | ||
| JPH06227309A (ja) * | 1993-02-02 | 1994-08-16 | Shin Caterpillar Mitsubishi Ltd | サービスカー |
| CN102557926A (zh) * | 2010-09-27 | 2012-07-11 | 昭和电工株式会社 | 制造芳香族二醇单（甲基）丙烯酸酯的方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4586504B2 (ja) * | 2004-11-15 | 2010-11-24 | 東亞合成株式会社 | 芳香族エステル化合物の製造方法 |
| JP2007106749A (ja) * | 2005-09-13 | 2007-04-26 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | ハイドロキノンモノ（メタ）アクリレートの製造方法 |
| DE102009031053A1 (de) * | 2009-06-30 | 2011-01-13 | Clariant International Ltd. | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Estern aliphatischer Carbonsäuren |
| WO2015190286A1 (ja) | 2014-06-12 | 2015-12-17 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法及びカルボン酸芳香族エステルの製造方法 |
| JP6723781B2 (ja) * | 2016-03-25 | 2020-07-15 | オルガノ株式会社 | エステル化合物の製造方法 |
-
1985
- 1985-12-04 JP JP60271376A patent/JPS62132840A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0467538U (ja) * | 1990-10-18 | 1992-06-16 | ||
| JPH06227309A (ja) * | 1993-02-02 | 1994-08-16 | Shin Caterpillar Mitsubishi Ltd | サービスカー |
| CN102557926A (zh) * | 2010-09-27 | 2012-07-11 | 昭和电工株式会社 | 制造芳香族二醇单（甲基）丙烯酸酯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62132840A (ja) | 1987-06-16 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |