JPH02102201A - α，β―エチレン性不飽和モノマー用開始剤系 - Google Patents
α，β―エチレン性不飽和モノマー用開始剤系Info
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- JPH02102201A JPH02102201A JP1217619A JP21761989A JPH02102201A JP H02102201 A JPH02102201 A JP H02102201A JP 1217619 A JP1217619 A JP 1217619A JP 21761989 A JP21761989 A JP 21761989A JP H02102201 A JPH02102201 A JP H02102201A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレン系不飽和上ツマ−１好ましくはメチル
メタクリレートの重合に関する。特に、このような重合
のための開始剤−活性化剤の系および方法に関する。
メタクリレートの重合に関する。特に、このような重合
のための開始剤−活性化剤の系および方法に関する。
マレイン酸のヘミ・過エステルの金属塩の開始剤を伴う
溶液中の重亜硫酸塩を有する水性活性他剤系は米国特許
第４，１８４，０３０号、第４．１８８．３１５号、第
４．１８９．４５１号および第４．１９７，２１５号（
１９８０年）に開示されている。米国特許第３．１５４
，６００号（１９６４年）には、シロップ、および硬化
系が開示されている。これらの特許は参考文献としてこ
こに加入する。
溶液中の重亜硫酸塩を有する水性活性他剤系は米国特許
第４，１８４，０３０号、第４．１８８．３１５号、第
４．１８９．４５１号および第４．１９７，２１５号（
１９８０年）に開示されている。米国特許第３．１５４
，６００号（１９６４年）には、シロップ、および硬化
系が開示されている。これらの特許は参考文献としてこ
こに加入する。
それら特許の溶液状活性他剤系は、シートキャストおよ
び成形物の射出成型のような高速の工業的工程を除いて
はよく機能するが、シロップと高速で効果的に混合でき
、より速い重合と硬化を行なわせる系を有していると一
層よい。
び成形物の射出成型のような高速の工業的工程を除いて
はよく機能するが、シロップと高速で効果的に混合でき
、より速い重合と硬化を行なわせる系を有していると一
層よい。
本発明は
Ａ６ 下記式
（式中、ＭｅはＩＡ族金属、ＩＩＡＩＡ族金属鉛、鉛、
コバルト、ニッケル、マンガンおよび銅からなる群から
選ばれた金属であり、Ｘは１から金属の価数までの値を
有する整数であり、モしてＲは飽和第３アルキル基であ
る）を有するマレイン酸のヘミ・過エステルの金属塩、 ３９重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩およびチオ硫酸塩より
なる群から選ばれたイオウのオキソ酸の塩またはその遊
離酸である活性化剤、ここで該活性化剤の塩はＩＡ族金
属、Ｉ［Ａ族金属、およびアンモニウムよりなる群から
選択された陽イオンを有し、そして該活性化剤はマレイ
ン酸のヘミ・過エステルの金属塩に対して約ｌニア〜４
：１の重量比で存在する活性化剤、ただし該活性化剤は
油中水乳濁液の形態である、および Ｃ０極性液体 から本質的になるα、β−エチレン性不飽和モノマーの
ための活性他剤系である。
コバルト、ニッケル、マンガンおよび銅からなる群から
選ばれた金属であり、Ｘは１から金属の価数までの値を
有する整数であり、モしてＲは飽和第３アルキル基であ
る）を有するマレイン酸のヘミ・過エステルの金属塩、 ３９重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩およびチオ硫酸塩より
なる群から選ばれたイオウのオキソ酸の塩またはその遊
離酸である活性化剤、ここで該活性化剤の塩はＩＡ族金
属、Ｉ［Ａ族金属、およびアンモニウムよりなる群から
選択された陽イオンを有し、そして該活性化剤はマレイ
ン酸のヘミ・過エステルの金属塩に対して約ｌニア〜４
：１の重量比で存在する活性化剤、ただし該活性化剤は
油中水乳濁液の形態である、および Ｃ０極性液体 から本質的になるα、β−エチレン性不飽和モノマーの
ための活性他剤系である。
本発明の方法において、商業的生産速度を得るために、
活性化剤は短時間の間に例えば１秒間、で重合用混合物
中に素早く混合せねばならない。このような迅速な混合
条件下で、この混合物中の過酸化物開始剤のための活性
化剤として水性重亜硫酸塩溶液を使用すると、硬化時間
が長引き、そして混合粘度が高まり、最適な硬化特性、
製品特性より結果的に劣り、しかも均一性および物性の
損失が結果的に生じる。
活性化剤は短時間の間に例えば１秒間、で重合用混合物
中に素早く混合せねばならない。このような迅速な混合
条件下で、この混合物中の過酸化物開始剤のための活性
化剤として水性重亜硫酸塩溶液を使用すると、硬化時間
が長引き、そして混合粘度が高まり、最適な硬化特性、
製品特性より結果的に劣り、しかも均一性および物性の
損失が結果的に生じる。
要求される混合条件下で、より速い硬化とより優れた取
り扱い性および製品特性を得るために、水性重亜硫酸塩
は予め分散させねばならない。分散のためのいくつかの
方法はわずかばかりの改良を与えるだけかまたは改良を
与えるものではない。例えば（１）溶媒（アルコール、
強酸、高誘電定数液体）および（２）適切な液体媒体中
での固体の重亜硫酸塩の粉砕が包含される。
り扱い性および製品特性を得るために、水性重亜硫酸塩
は予め分散させねばならない。分散のためのいくつかの
方法はわずかばかりの改良を与えるだけかまたは改良を
与えるものではない。例えば（１）溶媒（アルコール、
強酸、高誘電定数液体）および（２）適切な液体媒体中
での固体の重亜硫酸塩の粉砕が包含される。
よく機能する分散の方法は乳濁液である。水性の重亜硫
酸塩溶液を有機液体中に分散させることにより、油中水
タイプの乳濁液が作られる。
酸塩溶液を有機液体中に分散させることにより、油中水
タイプの乳濁液が作られる。
この乳濁液は少なくとも６力月間安定であり、しかも活
性である。その中に細かい粒径、普通１ミクロンまたは
それ以下の水性の重亜硫酸塩が含まれる。これを上述し
た如くキャスト直前の重合用混合液中に加え混合する。
性である。その中に細かい粒径、普通１ミクロンまたは
それ以下の水性の重亜硫酸塩が含まれる。これを上述し
た如くキャスト直前の重合用混合液中に加え混合する。
水性の重亜硫酸塩活性化剤を改良した乳濁性重亜硫酸塩
活性化剤を第１．２および３図に示した。第１図は水性
重亜硫酸塩溶液より優れた重亜硫酸塩乳濁液の効果が示
され、ここで６秒間の混合時間における低速の混合速度
ではるかに早い硬化が得られている。全−有機活性化剤
であるエチレングリコールジメルカプトアセテ−） （
ＧＤＭＡ）も低速混合でよい結果が得られた。
活性化剤を第１．２および３図に示した。第１図は水性
重亜硫酸塩溶液より優れた重亜硫酸塩乳濁液の効果が示
され、ここで６秒間の混合時間における低速の混合速度
ではるかに早い硬化が得られている。全−有機活性化剤
であるエチレングリコールジメルカプトアセテ−） （
ＧＤＭＡ）も低速混合でよい結果が得られた。
第２図はプラント用混合機の典型的速度である２００Ｏ
ｒｐｍにおいて、溶液と比較して乳濁液は２秒またはそ
れ以下の短い混合時間での硬化時間がより速いことを示
す。
ｒｐｍにおいて、溶液と比較して乳濁液は２秒またはそ
れ以下の短い混合時間での硬化時間がより速いことを示
す。
重亜硫酸塩の水溶液はいかなるものも使用することは出
来るが、重亜硫酸アンモニウムは水および重合用混合液
両方により高い溶解性を有するのでより好ましい。第３
図には最適化した重亜硫酸アンモニウム乳濁液と最適化
した重亜硫酸ナトリウム乳濁液を比較して示した。与え
られた水準におけるｔ−ブチルパーオキシドマレイン酸
ヘミ・過エステル開始剤については、アンモニウム類似
体は硬化速度が２５〜３５％速い。
来るが、重亜硫酸アンモニウムは水および重合用混合液
両方により高い溶解性を有するのでより好ましい。第３
図には最適化した重亜硫酸アンモニウム乳濁液と最適化
した重亜硫酸ナトリウム乳濁液を比較して示した。与え
られた水準におけるｔ−ブチルパーオキシドマレイン酸
ヘミ・過エステル開始剤については、アンモニウム類似
体は硬化速度が２５〜３５％速い。
与えられた硬化速度において、アンモニウム類似体は、
この硬化速度、例えば８分の硬化時間を達成するのに必
要な過酸化物は少なくてよく、必要な開始剤は樹脂１０
０部（ｐｐｈｓ−ｐａｒｔｓ ｐｅｒｈｕｎｄｒｅｄｓ
ｐａｒｔｓ）につき重亜硫酸アンモニウムおよび重亜
硫酸ナトリウムの乳濁液、各々０．６部および０．９部
である。
この硬化速度、例えば８分の硬化時間を達成するのに必
要な過酸化物は少なくてよく、必要な開始剤は樹脂１０
０部（ｐｐｈｓ−ｐａｒｔｓ ｐｅｒｈｕｎｄｒｅｄｓ
ｐａｒｔｓ）につき重亜硫酸アンモニウムおよび重亜
硫酸ナトリウムの乳濁液、各々０．６部および０．９部
である。
実施例
重亜硫酸塩乳濁液の製造
水中油の乳濁液を作るのは比較的容易である。
天然物（例 ミルク）および合成品（例マヨネーズ、ラ
テックス塗料）として多く知られている。しかしながら
、非連続的水相は非常に再結合し易くかつ分離し易いの
で油中水の乳濁液を作製するのは困難である。水中油の
乳濁液を作製するため採用されている方法及び装置のほ
とんどは、油中水乳濁液用には動作しない。不安定では
あるが重亜硫酸塩乳濁液を製造するために、特別の注意
を要する方法が開発されている。これらは適当な型の混
合機を含み、最適な混合速度および時間を用い、そして
乳濁液中の重亜硫酸塩の量、有機液体媒体の型、表面活
性剤の型と量、および温度の制御が含まれる。乳濁液の
製法を開発することにより、乳濁液の最適な安定性およ
び粘度を得ることが出来、そして乳濁液は最適な硬化速
度、型離れ性及び製品特性を与える。
テックス塗料）として多く知られている。しかしながら
、非連続的水相は非常に再結合し易くかつ分離し易いの
で油中水の乳濁液を作製するのは困難である。水中油の
乳濁液を作製するため採用されている方法及び装置のほ
とんどは、油中水乳濁液用には動作しない。不安定では
あるが重亜硫酸塩乳濁液を製造するために、特別の注意
を要する方法が開発されている。これらは適当な型の混
合機を含み、最適な混合速度および時間を用い、そして
乳濁液中の重亜硫酸塩の量、有機液体媒体の型、表面活
性剤の型と量、および温度の制御が含まれる。乳濁液の
製法を開発することにより、乳濁液の最適な安定性およ
び粘度を得ることが出来、そして乳濁液は最適な硬化速
度、型離れ性及び製品特性を与える。
乳濁液の製造において、蜜ろうの誘導体である表面活性
剤（Ａｔｌａｓ Ｇ−１７０２，ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃ
ａｓ）を、７０°Ｃに加熱されたエポキシ化大豆油有機
液体媒体（Ｐａｒａｐｌｅｘ Ｇ−６２，Ｃ，Ｐ、 Ｈ
ａｌｌ Ｃｏ、）に加えた。表面活性剤が溶解する迄大
体１時間撹拌した。この溶液を室温まで冷却した後、高
速高剪断循環タイプ混合機（Ｇｒｅｅｒｃｏ ｈｏｍｏ
ｇｅｎｉｚｅｒ）で撹拌し、次いで水性重亜硫酸塩を撹
拌した溶液の渦中に徐々に加えた。さらにこの溶液を１
５分間撹拌した。乳濁液の温度は３５°０を越えないよ
うにした。得られた乳濁液は乳白色であり、粒径は１ミ
クロンまたはそれ以下を有していた。
剤（Ａｔｌａｓ Ｇ−１７０２，ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃ
ａｓ）を、７０°Ｃに加熱されたエポキシ化大豆油有機
液体媒体（Ｐａｒａｐｌｅｘ Ｇ−６２，Ｃ，Ｐ、 Ｈ
ａｌｌ Ｃｏ、）に加えた。表面活性剤が溶解する迄大
体１時間撹拌した。この溶液を室温まで冷却した後、高
速高剪断循環タイプ混合機（Ｇｒｅｅｒｃｏ ｈｏｍｏ
ｇｅｎｉｚｅｒ）で撹拌し、次いで水性重亜硫酸塩を撹
拌した溶液の渦中に徐々に加えた。さらにこの溶液を１
５分間撹拌した。乳濁液の温度は３５°０を越えないよ
うにした。得られた乳濁液は乳白色であり、粒径は１ミ
クロンまたはそれ以下を有していた。
これは６力月以上に亘り安定でしかも活性であった。
＝８＝
成 分 グラム数エポキシ化
大豆油 １２５．５表面活性剤
３，９６０％重亜硫酸アンモニウ
ム（水） ６９．７重亜硫酸塩はに＋、Ｎａ”
、またはＮＨ４＋を含む、いくつかの陽イオンのいずれ
かであってもよい。
大豆油 １２５．５表面活性剤
３，９６０％重亜硫酸アンモニウ
ム（水） ６９．７重亜硫酸塩はに＋、Ｎａ”
、またはＮＨ４＋を含む、いくつかの陽イオンのいずれ
かであってもよい。
重亜硫酸アンモニウム（ＮＨ４Ｈ３Ｏ３）は水中におい
ておよびこの重合用混合物中においてより大きな溶解性
を有するが故に好ましい。
ておよびこの重合用混合物中においてより大きな溶解性
を有するが故に好ましい。
この乳濁液を活性化剤として使用することにより、重合
用混合物中の分散液を改善し、しかも図１．２および３
に示したようにより速い硬化速度を与えた。数種の過酸
化物レベルにおいて、最も適することが見出された重亜
硫酸アンモニウム乳濁液の量としては下記の通りである
。
用混合物中の分散液を改善し、しかも図１．２および３
に示したようにより速い硬化速度を与えた。数種の過酸
化物レベルにおいて、最も適することが見出された重亜
硫酸アンモニウム乳濁液の量としては下記の通りである
。
１．２３
０，９８
０．６３
０．６８ ５．５
０．４０ ７．３
０．３０ １１．０
以上本発明の詳細な説明したが、本発明は、次の実施態
様によってこれを要約して示すことが出来る。
様によってこれを要約して示すことが出来る。
１）Ａ、 下記式
（式中、ＭｅはＩＡ族金属、ＩＡ族金属、亜鉛、鉛、コ
バルト、ニッケル、マンガンおよび銅からなる群から選
ばれた金属であり、Ｘは１から金属の価数までの値を有
する整数であり、そしてＲは飽和第３アルキル基である
）を有するマレイン酸のヘミ・過エステルの金属塩、 ８６重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩およびチオ硫酸塩より
なる群から選ばれたイオウのオキソ酸の塩またはその遊
離酸である活性化剤、ここで該活性化剤の塩はＩＡ族金
属、ＩＩＡＩＡ族金属よびアンモニウムよりなる群から
選択された陽イオンを有し、そして該活性化剤はマレイ
ン酸のヘミ・過エステルの金属塩に対して約１＝７〜４
：１の重量比で存在する活性化剤、ただし該活性化剤は
油中水乳濁液の形態である、および Ｃ６極性液体 から本質的になるα、β−エチレン性不飽和七ツマ−の
ための活性他剤系。
バルト、ニッケル、マンガンおよび銅からなる群から選
ばれた金属であり、Ｘは１から金属の価数までの値を有
する整数であり、そしてＲは飽和第３アルキル基である
）を有するマレイン酸のヘミ・過エステルの金属塩、 ８６重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩およびチオ硫酸塩より
なる群から選ばれたイオウのオキソ酸の塩またはその遊
離酸である活性化剤、ここで該活性化剤の塩はＩＡ族金
属、ＩＩＡＩＡ族金属よびアンモニウムよりなる群から
選択された陽イオンを有し、そして該活性化剤はマレイ
ン酸のヘミ・過エステルの金属塩に対して約１＝７〜４
：１の重量比で存在する活性化剤、ただし該活性化剤は
油中水乳濁液の形態である、および Ｃ６極性液体 から本質的になるα、β−エチレン性不飽和七ツマ−の
ための活性他剤系。
２）開始剤の陽イオンがナトリウム、カリウム、カルシ
ウムまたはアンモニウムである前項１に記載の開始剤系
。
ウムまたはアンモニウムである前項１に記載の開始剤系
。
３）該極性液体が水である前項ｌに記載の開始剤系。
４）該陽イオンがアンモニウムである前項２に記載の開
始剤系。
始剤系。
第１図は低速混合機における本発明の利点を示したグラ
フである。 第２図は混合時間に関する同様のグラフである。 第３図は開始剤に関する同様のグラフである。
フである。 第２図は混合時間に関する同様のグラフである。 第３図は開始剤に関する同様のグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ａ、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍｅは I Ａ族金属、IIＡ族金属、亜鉛、鉛、
コバルト、ニッケル、マンガンおよび銅からなる群から
選ばれた金属であり、ｘは１から金属の価数までの値を
有する整数であり、そしてＲは飽和第３アルキル基であ
る） を有するマレイン酸のヘミ・過エステルの金属塩、 Ｂ、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩およびチオ硫酸塩より
なる群から選ばれたイオウのオキソ酸の塩またはその遊
離酸である活性化剤、ここで該活性化剤の塩は I Ａ族
金属、IIＡ族金属、およびアンモニウムよりなる群から
選択された陽イオンを有し、そして該活性化剤はマレイ
ン酸のヘミ・過エステルの金属塩に対して約１：７〜４
：１の重量比で存在する活性化剤、ただし該活性化剤は
油中水乳濁液の形態である、および Ｃ、極性液体 から本質的になるα，β−エチレン性不飽和モノマーの
ための活性化剤系。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US236,785 | 1988-08-26 | ||
| US07/236,785 US4839324A (en) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | Composition for polymerization with improved activator system |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02102201A true JPH02102201A (ja) | 1990-04-13 |
| JPH0764888B2 JPH0764888B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=22890958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1217619A Expired - Fee Related JPH0764888B2 (ja) | 1988-08-26 | 1989-08-25 | α，β―エチレン性不飽和モノマー用開始剤系 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4839324A (ja) |
| EP (1) | EP0358388B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0764888B2 (ja) |
| KR (1) | KR0158442B1 (ja) |
| AU (1) | AU610478B2 (ja) |
| DE (1) | DE68912469T2 (ja) |
| ES (1) | ES2062019T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA896513B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4831093A (en) * | 1988-08-26 | 1989-05-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization process for methyl methacrylate with improved activator system |
| US5325356A (en) * | 1992-05-20 | 1994-06-28 | Xerox Corporation | Method for aggregating ports on an ATM switch for the purpose of trunk grouping |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5239782A (en) * | 1975-09-22 | 1977-03-28 | Du Pont | Improved method for polymerization and cure of syrup containing methylmethacrylate monomer and composition |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK98917C (da) * | 1958-11-13 | 1964-06-01 | Du Pont | Polymer-i-monomer-sirup til anvendelse ved fremstilling af plast-produkter og fremgangsmåde til dens fremstilling. |
| US4197215A (en) * | 1975-09-22 | 1980-04-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid |
| US4188315A (en) * | 1975-09-22 | 1980-02-12 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Process and composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid |
| US4184030A (en) * | 1975-09-22 | 1980-01-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process and composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid |
| US4189451A (en) * | 1975-09-22 | 1980-02-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process and composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid |
-
1988
- 1988-08-26 US US07/236,785 patent/US4839324A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-08-24 AU AU40196/89A patent/AU610478B2/en not_active Expired
- 1989-08-25 JP JP1217619A patent/JPH0764888B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-25 KR KR1019890012167A patent/KR0158442B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-25 ES ES89308652T patent/ES2062019T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-25 EP EP89308652A patent/EP0358388B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-25 ZA ZA896513A patent/ZA896513B/xx unknown
- 1989-08-25 DE DE68912469T patent/DE68912469T2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5239782A (en) * | 1975-09-22 | 1977-03-28 | Du Pont | Improved method for polymerization and cure of syrup containing methylmethacrylate monomer and composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0358388A3 (en) | 1991-06-12 |
| EP0358388B1 (en) | 1994-01-19 |
| DE68912469T2 (de) | 1994-07-07 |
| AU4019689A (en) | 1990-03-01 |
| AU610478B2 (en) | 1991-05-16 |
| ES2062019T3 (es) | 1994-12-16 |
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