JPH02102714A - 中空糸膜型気液接触装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分Ｉ？］ 本発明は膜を介して液体と気体を接触せしめ、液体中へ
の気体の溶解もしくは液体中に含有する気体の放出もし
くはこれらの溶解と放出とを同時に行なわしめることを
目的とした気液接触装置に関するものである。

本発明は、例えば医薬品、食品産業に於る酵母や好気性
菌といった微生物の培養に於る酸素供給、好気性菌によ
る廃水旭理に於る酸素供給、化学工業、医薬品工業に於
る空気酸化、オゾン酸化、養魚、魚類の運搬に於る酸素
供給、水耕栽培に於る培養液への酸素供給、美顔用、健
康飲料用の高酸素水の製造、また気体中の一種以上の成
分を液体へ溶解させる事により除去する用途として例え
ば廃ガス浄化に於るＳＯｘ、ＮＯｘ％Ｈ，Ｓ等の除去、
醗酵メタンガスよりのＣＯ２除去、また液体の脱ガスの
用途として例えばボイラー供給水や逆浸透膜への供給液
の脱酸素、半導体洗浄用超純水の脱酸素、配管や冷却装
置の防錆を目的とした、水や海水の脱酸素、脱炭酸ガス
、微生物培養液からのＣＯ２除去、廃水中の有機溶剤の
除去また気体の溶解と放出を同時に行なう用途として例
えば微生物に於る０、供給とＣＯ７除去等の産業分野に
利用できる。

［従来の技術］ 中空糸膜型気液接触装置に用いられる膜としてハ、従来
シリコンゴムチューブ（特公昭５８−２０２６１）、ポ
リプロピレン多孔質中空糸（特開昭５５−１８１６）、
ポリ四７ツ化エチレン（ＰＴＦＥ）多孔質チューブ、ポ
リスチレン多孔質中空糸（Ｈ，ＹＡＳＵＤＡ等；　Ｊ　
ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＡ　ｐｐｌｉｅｄ　　Ｐ　ｏｌｙ
ｍｅｒ　　Ｓ　ｃｉｎｅｃｅ、±１．５９５−６０１　
（１９７２））等が知られている。しかるに、シリコン
ゴムチューブは気体の透過速度が遅く、かつ細い中空糸
の製造が困難な為、装置がかさばる、耐圧が小さく（特
に中空糸外部を加圧する場合）加圧による透過速度の増
加を計れない等の欠点を有していた。また多孔質膜は基
体透過速度に於てシリコンゴムチューブより優れるもの
の、気泡の発生が生じ易くやはり加圧に制限がある事、
長期間使用すると膜面の汚れにより液が細孔内に侵入・
閉そくし、気体透過速度が激減する事、同様の理由で界
面活性剤を含む系や有機溶媒系に使用できない事等の欠
点を有していた。

一方、気液接触装置の構造面に於ては、装置の作り易さ
の点から、中空糸内側に液体を流す、いわゆる内部潅流
型が主流である。しかしながら、内部潅流型は液側境膜
抵抗が大きくなり、膜に気体透過速度の高い物を用いて
も、装置としてのガス交換速度は低いレベルに止まり、
必要膜面積が大きくなって、装置が高価格にならざるを
得なかった。また液体側の圧力損失も大きくなり、ポン
プの大型化や運転電力費の増大を招いていた。

また、外部潅流型は、圧力損失が小さくなる利点の他に
、液体の撹拌効果によってガス交換率が増大し、必要膜
面積が少なくて済む事が期待されるが、現実には中空糸
の充填ムラなどの原因による液体の偏流が生じて、液体
と膜との実質的な接触面積が少なくなるため、やはり必
要膜面積の増大を招いていた。

さらに流体からガスを除去する用途、例えば、水の脱酸
素に用いられる中空糸膜型気体接触装置に於ては、ガス
を除去すべき流体を中空糸外部に流すタイプ（ガスを除
去すべき流体が液体の場合は外部潅流を）では、残存ガ
ス量を一定レベル以下にまで除く事は困難であり、中空
糸外部に流すタイプは実用化されていなかっｌ；。

を発明が解決しようとする問題点］ 本発明者等は上記欠点が除かれた、コンパクトでかつ適
用範囲が広い装置、特に、流体からの気体の除去に当っ
ても高い性能を発揮する模型気液接触装置を実現するた
めに、隔膜および気液接触装置の構造の双方について鋭
意検討し、本発明に到達した。

［問題点を解決する為の手段］ 即ち、本発明の要旨は、液体と基体とをガス交換膜を介
して接触させ、膜を通してガスを移動または相互に交換
させる気液接触装置において、ガス交換膜が、ポリ（４
−メチルペンテン−１）を実質的主要成分とする材料よ
りなる、２５℃における見かけの酸素透過係数ｐ　’　
（ｏ　ｚ　）が４×ｌＯ−″［ｃｍ”（ＳＴＰ）／ａｍ
”、ｓ　ｅ　ｃ、ｃｍＨｇ１以上で、かつ２５℃におけ
る酸素と窒素の分離係数σ（Ｏｔ／　Ｎ　２）が１．１
以上の中空糸膜であって、該中空糸が、中空糸同士また
は他の糸状とによって組織されたシート状物の重畳体ま
たは集束体の状態で、ケース内に組み込まれていること
を特徴とする中空糸膜型気液接触装置に存する。

そして、本発明の中空糸ＵＸ！気液接触装置は、中空糸
膜の外側に接して液体が流通し、中空糸膜内側へガス透
過される外部潅流型の、液体からの脱ガスに用いられる
ものであり、また、中空糸膜の外側に接して混合気体が
流通し、中空糸膜内側を流れる液体へ特定種のガスが分
別移行される内部潅流型のものであり、更にまた、中空
糸のシート状物が、並行に配列された中空糸を、それと
ほぼ直角となる他の糸状で、原状に編組したものでもあ
る。

本発明は、その要部についてみると、先ずガス交換膜に
関する。

この種の装置に利用されるガス交換膜は、その断面構造
により分類すれば、細孔が膜の表裏に連通しているもの
（連通孔膜）と連通していないもの（非連通孔膜）に大
別される。従来使用されているポリプロピレン、ＰＴＦ
Ｅ等の多孔質膜は連通孔膜である。非連通孔膜は細孔が
全く存在しないもの（均質膜、シリコンゴムチューブは
これに属する）と、細孔が存在していてもそれが表裏に
連絡していないもの（非対称膜）に分けられる。

そして、この非対称膜には、多孔質部分と非多孔質部分
が同一の素材から成る不均質膜と、画部分が別の素材で
構成されＩ；複合膜がある。

長期間の使用に耐え、なＩ；界面活性剤等を含有する液
体に対しても安定して使用可能ならしめるには、非連通
孔膜が目的に合致する。しかしながら非連通孔膜は気体
が溶解拡散機構で透過する為、透過速度が多孔質膜に比
べるのが常である。即ちこれまで一般に知られていると
ころでは、膜を介しての気体の水への溶解速度は、多孔
質膜〉複合膜〉非多孔均質膜である。

本発明において使用する中空糸膜は、膜壁亡いに微細な
空隙（ボイド）を含有するものの膜の少なくとも一表面
、即ち中空糸の該表面、内表面の一方もしくは両方に実
質的に細孔が開口していないいわゆる不均質膜の構造を
持つ。この構造により液の細孔内へ侵入による透過性能
の低下が防がれる。

従来、この様な不均質膜や複合膜は気液系での気体透過
速度即ち液体への気体溶解速度や液体からの基体放出速
度の点で連通孔を持つ多孔質膜に劣るものであった。し
かしながら本発明者等は、膜が特徴的な気体透過特性を
持つポリ（４−メチルペンテン−１）で構成された膜で
ある場合に、特異的に気液ガス交換速度が高くなる事を
見出しｊ；。非連通孔膜の場合には気体が高分子化合物
中を溶解・拡散により透過するのであるから、このよう
に非連通孔膜が、気体が体猜流で移動・透過する連通孔
膜より高い透過速度を示すのは驚くべきことである。さ
らに、本発明に用いる膜は、ポリプロピレンその他の多
孔質膜上に非多孔質層を形成した、いわゆる複合膜に比
べても、気液系に於て高い透過速度を示す事も注目に値
する。

膜の構造即ち膜壁内部の空隙の存在や膜表面に於る細孔
の開口状態は、ある程度走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に
よって観測可能であるが、細孔が微細である事や観察範
囲が狭小である事等の理由によりＳＥＭ観察を膜の構造
や性能の特定に用いるのは適当でない。膜壁内部の空隙
の存在量や膜の表裏を連通ずる細孔（ピンホール）の存
在の程度は酸素及び窒素の見掛の気体透過係数と分離係
数を測定することにより明確に判定できる。即ち膜内部
に空隙や細孔が存在する場合には気体が溶解・拡散によ
り透過すべき実質的な厚みが減少し、次式で算出される
見掛の酸素透過係数Ｐ　’（０２）が、素材の酸素透過
係数Ｐ（０２）（＝　１．６　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’［ｃｍ３
（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２ｅｓ　ｅ　ｃ　壷ｃｍＨｇ］）
より大となる。ここで見掛の透過係数とは膜厚として空
隙を含んだ見掛の膜厚を用いて算出した透過係数の事で
ある。測定はＡＳＴＭ　　ＤＩ４３４に準拠して行なう
。また見掛の膜厚は中空糸断面を光学顕微鏡観察により
測定できる。

但しＶ：透過したガスの体Ｍ［ｃ　ｍ３（Ｓ　Ｔ　Ｐ）
］Ｑ：見掛の膜厚　　　　［ｃｍ］ Ａ：膜面積　　　　　　［ｃｍ２］ Ｌ：透過に要した時間　［ｓｅｃ］ Δｐ：膜表裏の圧力差　　［ｃｍＨｇ］本発明に用いる
事のできる膜は、ｐ’（ｏｘ）が４ｘｌＯ−’［単位は
前出に同じ１以上のものであり、より好ましくはｌＸｌ
０−’以上である。

ｐ　’（ｏ　ｔ）が４Ｘ１０−”より小さい膜は気体交
換の速度が小さく、装置がかさばりメリットが少ない。

膜の表裏に連通しｔ；細孔（ピンホール）の有無と存在
量は酸素／窒素の分離係数ａ　（０＊／　Ｎ　ｔ）の測
定により判定できる。ここで 見掛の窒素透過係数Ｐ　’（Ｎ　ｚ） 連通孔が存在しない場合にはａ　（０＊／　Ｎ　りは、
加工条件により異なるものの３．６〜５．０を示す。

一方連通孔を通って気体が膜を透過する場合には例えば
中周：高圧ガス、１８（９）、４７１（１９８１）に記
載されている様にα（０＊／　Ｎ　ｚ）は１以下となる
。従って両！！！構が並存する場合には、ａ　（０２／
　Ｎ　ｚ）はこの中間の値となるが、連通孔を透過する
速度は溶解・拡散機構で透過する速度に比べｌＯ”Ｘｌ
Ｏ’倍早いから、わずかな連通孔の存在でもσ（ｏ　ｚ
／　Ｎ　ｚ）は急激に低下する。

本発明に用いる事のできる膜はα（０！　／　Ｎ　！　
）が１．１以上のものである。混合気体から特に選択的
に一種（もしくはそれ以上）の気体を溶解させる場合に
はａ　（０２／　Ｎ　ｚ）が高い事が好ましい。

気体が溶解・拡散機構で透過する非多孔層の、膜全体に
おける平均厚みは、気体透過速度の実測値から算出する
事ができる。即ち透過する気体は、膜中の遮断層を溶解
・拡散流れで透過する部分と膜の表裏を連結する連通孔
をクヌーセン流れで透過する部分の和であるとして（並
列構造）解いた式（１）を用い、酸素透過速度および窒
素透過速度の実測値から計算される。

：クヌーセン流れ（連通孔透過）の分離係数Ｐ（Ｏｘ）
［＊ｌ］　　：素材ポリマーの酸素透過係数 Ｐ（Ｎ２）［＊１１　　：素材ポリマーの窒素透過係数 Ｑ（０，）［＊２］　　：膜の見掛の酸素透過係数（実
測値） Ｑ（Ｎ、）［＊２］　　：膜の見掛の窒素透過係数（実
測値） Ｌｏ　　　［μｍ１　：膜の全厚み（見掛の厚み）Ｌ　
　【μｍ］　：非多孔層の平均厚み（注）［＊　１１　
　：　ｃｍ’（ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｃ　ｍ’−ｓ　ｅ　
ｃ　ＩＩｃ　ｍＨｇ）［＊２］　　：　ｃｍ３（ＳＴＰ
）／　（ｃｍ”ａｓｅｃ　−ｃｍＨｇ） 本発明者等は同じ見掛の酸素透過係数Ｐ′（０□）を示
す膜でも、（１）式で計算される非多孔層の厚みがＬが
小さいほど気液系でのガス交換能力が高い事を見出した
。その理由の詳細については不明であるが、液体から気
体への又は気体から液体へのガスの移行に際して、連通
孔透過部の寄与は、非多孔層透過部の寄与に比べて小さ
い事によるものであろう。本発明に用いる事のできる、
（１）式で計算される中空繊維膜の非多孔層厚みは１０
２ｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは０
．７μｍ以下である。しかしながら製造技術上、非多孔
層厚みを０．０１μｍ以下にする事は極めて困難である
。

本発明に用しする中空糸の内径は、７０〜５００μｍで
ある事が好ましい。７０ｐｍ以下では中空糸の内側に流
す気体又は液体の圧力損失が大きく、動力費がかさむ。

５００μｍ以上では見掛の透過係数の大きな膜を製造す
る事が困難になると共に、装置体積当りの膜表面積が小
さくなり、装置のコンパクト化という面での利点が無く
なる。内径は、装置の寸法や目的に応じて選ぶ事ができ
る。

膜厚は、中空率にして３０〜９０％にするのが好ましい
。ここに 中空率が３０％以下では内径に比し表面積が小さく効率
が悪い。９０％以上では直径に比し膜厚が薄く力学的強
度が低下し、破損を生じる確率が高くなると共に耐圧も
低下する。

本発明に用いる中空糸膜は、ポリ（４−メチルペンテン
−１）から成る事を一つの特徴とするものである。該膜
がポリプロピレン多孔質膜やＰＴＦＥ多孔質膜、それに
これらの多孔質膜上に非多孔質層を形成したいわゆる複
合膜に比べて気液系に於て特異的に大きな気体透過速度
を示す理由は不明であるが、素材の持つ基本的な特性、
例えば大きな気体透過係数（Ｐ（０＊）−１，６ｘ　１
０−・単位は前出）や小さな表面エネルギー（約２４ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ）に帰因するのであろう。従って本発明に
用いる中空糸の素材はポリ（４−メチルペンテン−１）
を実質的に主要成分とすれば良く、膜の物性値に大きな
影響を与えない範囲で他の物質を含有する事ができる。

即ちポリ（４−メチルペンテン−１）を７０体積％以上
含有する組成物を本発明に用いる事ができるし、酸化防
止剤や防黴剤、生物の付着防止剤等の添加物を適量混合
しても良い。まｆ−４−メチルペンテン−１７０モル％
以上と他の七ツマ−からなる共重合体も素材として用い
得る。さらに膜表面を変成する等（たとえば特開昭６２
−１９２０６）の魁理を加えたものも本発明に使用でき
る。

本発明に用いる事のできる膜は、例えば特開昭５９−１
９６７０６、特開昭５９−２２９３２０、特開昭６１−
１０１２０６、特開昭６１−１０１２２７に開示されて
いる製造方法で製造する事ができる。まｔ；他の方法と
しては例えばポリ（４−メチルペンテン−１）多孔質膜
上にポリ（４−メチルペンテン−■）の非多孔層をコー
トした複合膜を形成する方法（例えば特開昭６２−４５
３１８等）を挙げる事ができるし、それ以外の製膜方法
を採用することもできる。

次に、本発明装置の具体的な構造ないし形状を本発明は
また、気液接触装置の構造に関する。

これまでに知られている中空糸型気液接触装置の代表的
な構造の概略を第１図の縦断面図に示した。

それを図に沿って説明するとケース（１）の内部に中空
糸膜（２）が繊維束状に挿入され、両端の樹脂封止部（
３）で樹脂により封止されており、膜の中空部分は両端
面で開口している。中空糸膜の中空部に液体を流す場合
には、液体は導入口（４）より入り、中空糸膜の中空部
を流れた後排出口（５）よりモジュールの外へ出る。気
体は導入口（６）よりモジュールに導かれ、中空糸外部
を流れＩ；後排出口（７）よりモジュールの外へ出る。

一方中空糸膜外部空間に液体を流す場合は導入口（６）
より液体を導入し排出口（７）より排出する。気体は導
入口（４）より導入し中空糸膜の中空部を通過し排出口
（５）より排出される。

中空糸膜型気液接触装置を用いて、ある流体から特定種
のガスを除去する場合（この代表的な例は、水の脱酸素
である。以下の説明の便宜上、水の脱酸素に適用する場
合について説明する。）、ガスを除去しようとする流体
、即ち水を中空糸の内側へ流す方法（内部潅流）しか実
用化されていない（例えば特開昭６Ｏ−２５５１２０）
。その理由は種々あろうが、例えば前記の代表的な構造
の中空糸模型気液接触装置に於て、水を中空糸の外側に
流す（外部潅流）と、中空糸束の充填ムラや中空糸の疎
水性によって生じる中空糸のかたよりに起因する水のチ
ャンネリング（偏流）が生じ、これが原水入口と脱気水
出口とを短絡することとなって、水中溶存酸素濃４度が
ある値（例えば０．５ｐｐｍ）以下にならないのである
。即ち、水の流量を減じ水と膜との接触時間を如何に長
くしても、高脱酸素水は得られない。これは脱気を目的
とした気液接触装置に於ては致命的であり、そのため、
圧損の増大や膜面積当りのガス交換効率の低さにもかか
わらず流路の短絡のない内部潅流型の水の脱気装置しか
実用化されていないのであろう。また、ガスを除去すべ
き流体が気体の場合の例として、空気や廃ガスからのＮ
Ｏｘの除去が挙げられる。この例では、空気に含まれる
ＮＯｘを隔膜気液接触装置を通して水もしくはアルカリ
に吸収させ除去するが、この場合にも、排出ガス中のＮ
Ｏｘ残留濃度をある値以下（例えば０．６ｐｐｍ以下）
にするには、水の脱酸素と同じ理由により中空糸内側に
廃ガスを流すタイプである必要があった。

本発明に於ては、中空糸を中空糸同士もしくは他の糸条
とによって組織されたシート状物（以下中空糸シートと
言う）の重畳物または収束体の状態でケースに組み込む
事によって、中空糸外部を流れる流体の偏流と流路との
短絡を防ぎ、ガスを除去すべき流体が中空糸の外側に接
して流れる構造をとってもガスの残留濃度を極めて少な
くでき、本発明に用いる中空糸膜の特性を気液接触装置
の構造で損ねること無く十分発揮させる事ができる。

中空糸シートの形状としては、中空糸同士が３°〜９０
６の角度で交叉した織物、中空糸を緯糸とし、通常の糸
条を経糸として編まれ、もしくは織られた扉状のものが
、本発明に使用し得る。簾の中空糸間隙は用途、使用条
件に応じて任意に設定することができるが、中空糸外径
の１八。〜１０倍程度が好ましく、１へ〜２倍がさらに
好ましい。

装に体積当りの膜の充填効率を上げるため、また中空糸
外側の境膜抵抗を減じる事により膜面積当りの旭理址を
上げるためには、間隙を小さくする事が好ましい。しか
し、間隙を小さくすると、中空糸間隔のムラの影響が大
きくなって、かえって効率が低下するため、中空糸間隔
のムラの程度にもよるが、間隙は０．１ｍｍ異常にとる
のが効果的である。中空糸外部に流す流体が水の場合に
は中空糸間隙は０６１〜０．３ｍｍが最も好ましい。

一方、中空糸外部を流れる流体の流量を上げたい場合、
圧力損失を小さくする場合、流体が固体やゲル等を分散
する場合には、比較的広くとることが好ましい。間隙を
中空糸外径の１０倍以上に広くとると、装置への充填効
率が低下し、装置体積当りの膜面積が小さくなる。　中
空糸シートを気液接触装置のケースに充填する形状とし
ては、シートをスパイラルに巻いた形状、棒や多孔バイ
ブに巻きつけて充填した形状、折りたたんで充填した形
状など、採用する気液接触のタイプに合わせて任意の形
状を採用し得る。気液接触のタイプとしては、パラレル
フロー、カウンター７０−クロス７０−等、目的用途に
応じて任意に選択し得るが、本発明の中空糸の性能を発
揮させ、まＩ；中空糸をシート状にする効果を十分に上
げるには、流体が中空糸シート面を貫流する向きに流す
クロス７０−タイプが最も好ましい。この様な構造の実
施態様としては、実施例に示す様に角型の箱型ケースに
、中空糸シートを積層して並べた形状や、多孔パイプに
中空糸シートをスパイラル状に巻きつけ、流体を中心か
ら外周へ向けて又は外周から中心へ向けて流すタイプを
例示できる。

［発明の効果］ 本発明は、特徴ある中空糸膜を用いることにより多孔質
膜型のガス交換装置の持っていた欠点、即ち使用時間の
制限や液体の種類の制限、使用条件の制限を取除き、し
かもシリコンゴムや複合膜による非多抗膜型のガス溶解
装置の長所を保持しつつ、ガス透過速度や耐圧に於る欠
点を解決した事により、装置をコンパクトにできると同
様に、広汎な対象に使用できるという利点を有している
。

とりわけ、本発明が、これまでに知られていた非多孔質
膜のみならず、これまでの多孔質膜に比べても液体への
酸素透過速度、および液体からの脱酸素速度が大巾に優
れている事は驚くべきことである。

本発明はまた、中空糸をシート状にして気液接触装置に
組込む事により、気液ガス交換効率を飛躍的に高める。

これは、これまでに知られている均質膜や不均質膜や複
合膜に比べて改善効果が高いものである。その理由とし
ては、本発明の膜は気液系に於ける中空糸膜自体のガス
交換速度が高いため、装置構造の改善によって液体側境
膜抵抗を減じれば、膜本来の性能が発揮されるためであ
ろうと推察される。

この特徴は、気体、液体を問わずある流体からガスを除
去する用途に適用し、かつ、ガスを除去すべき流体を中
空糸の外側に接して流す場合に特に発揮される。そして
また同様に、気体、液体を問わず、ある液体にガスを飽
和近くまで供給する用途に適用し、かつ、ガスを供給す
べき流体を中空糸の外側に接して流す場合においても、
特に本発明の特徴が発揮される。即ち、この様な場合に
は、中空糸をシート状にして組み込む方法を採らなけれ
ば、例えば水の脱酸素において溶存酸素量を原水の五へ
。以下にする事が困難であるし、また例えば水への酸素
供給において溶存酸素量を飽和の９５％以上にまで高め
る事が困難である。一方、本発明の中空糸をシート状に
して装置に組み込み、流路長等の構造を用途や使用条件
に合わせて最適化すれば、これまでに知られていた膜を
用いるよりも、コンパクトで高性能の装置とする事がで
きる。

本発明の装置構造による効果は、上記の脱気や給気の例
の様に気液−ガス交換を極限近くまで（平衡点近くまで
）行わせる場合に顕著であるが、通常の気液ガス交換装
置に於ても、偏流が無くなって有効膜面積が増加するこ
とによる効率の向上が認められる。

［実施例］ 以下実施例に沿って本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの例によって限定されない。

実施例　ｌ メルトインデックス（ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８．２６０
℃、５ｋｇ）２６のポリ（４−メチルペンテン−１）を
直径６ｍｍの円環型ノズルを用いて紡糸温度２９０℃、
引取速度１２０ｍ／分、ドラフト２００で溶融紡糸を行
ない外径３５０μｍ１内径２８０μｍの中空糸を得た。

この時ノズル下５〜３５　ｃ　ｍの範囲を温度１８℃、
風速１．０ｍ／秒の横風で冷却し、長さ４ｍの紡糸筒を
経た後ノズル下５．５ｍの位置で巻き取った。得られた
中空糸を温度３５℃、延伸倍率（ＤＲ）１．１でロータ
ー系を用いて連続的に配向延伸し、続いてｒＩＲ＝１．
３で延伸しつつ２００℃の熱風循環恒！槽中に導入し５
秒間滞留させ熱処理を行なった。

熱処理された糸をさらにローラー系にて連続的に３５℃
、ＤＲｌ、２の冷延伸、１５０℃、ＤＲｌ、４の熱延伸
及び２００℃、ＤＲｏ、９の熱固定を行なう事により外
径２５０μｍ１内径２００μｍ、見掛の模写２５μｍの
中空糸膜を得た。この中空糸膜は白色を呈しており、ボ
イドの発生が推定できたがＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
観察によれば、中空糸内外表面共に、ＳＥＭ解像力（約
５０人）以上の細孔は全く観察されなかった。ＡＳＴＭ
　　Ｄ１４３４（圧力法）により測定した気体透過特性
はＰ’（Ｏｘ）−７，５Ｘ１０−魯（単位は前出。以下
同じ）、Ｐ’（Ｎｔ）−２，４ＸｌＯ−’ａ（Ｏｆ／Ｎ
り−３，１であり、これから計算される非多孔層の厚み
は０．５９μｍであった。

この中空糸膜（２）を緯糸とし、３０デニール１２フイ
ラメントのポリエステル糸を経糸（ｌＯ）として、絡み
織りによって緯糸密度２５本／ｃｍ。

経糸密度１本／　ｃ　ｍの扉状中空糸シートを形成した
。この中空糸シートを第２図に示す様にスパイラルに巻
き、これを第１図の中空糸の束の代りにケースに挿入し
、ポリウレタンで封止する事により気液接触装置を製造
した。この時、ケースの内径は３５ｍｍ、封入した中空
糸数は３０００本、封止部を除く中空糸の実効長は２０
ｃｍであり、中空糸外表面基準の有効膜面積は０．４７
３　ｃｍ２となる。

この気液接触装置の導入口（６）より中空糸の外側に接
するように温度２５℃、溶存酸素量７゜８ｐｐｍの水道
水をＨ２／分の流速で流し、一方、導入口（４）および
排出口（５）をドライ型真空ポンプにて７トルに減圧し
たところ、排出口（７）から流出する水の溶存酸素量は
、ポーラログラフ型酸素濃度計（電気化学計器株式会社
製ＤＯＬ−１Ｏ型）による測定で０．５ｐｐｍであった
。

比較例　１ 扉状中空糸シートの代りに単なる中空糸の束を挿入した
以外は、中空糸の本数や寸法等を実施例１と全く同様に
して作成した気液接触装置について、実施例１と同様の
測定を行なったところ、流出水の溶存酸素量は２．２ｐ
ｐｍであった。そこで水の流速を０．１０１分まで下げ
、気液の接触時間を１０倍にしたが、溶存酸素濃度は１
．２ｐｐｍまで下がったにとどまった。

比較例　２ 比較例１と全く同じ気液接触装置を用い、中空糸内側に
水を流し、外側を減圧した他は比較例１と同じ測定を行
った。流出水の溶存酸素濃度は、流速が１１２／分のと
き０．７　ｐ　ｐｍ、０．１（２／分のとき０．２ｐｐ
ｍであった。

実施例　２ メルトインデックス（ＡＳＴＭ　　ＤＩ２３８による）
２６のポリ−４−メチルペンテン−１を、直径６ｍｍの
円環型中空繊維用ノズルを用いて、紡糸温度２９０℃、
引取速度３００ｍ／分、ドラフト２７０で溶融紡糸し、
外径３４３μｍ、膜厚３４μｍの中空繊維を得た。この
時ノズルロ下、３〜３５　ｃ　ｍの範囲を温度２５℃、
風速１．５ｍ／秒の風で冷却した。得られた中空繊維を
温度３５℃、延伸倍率（ＤＲ）１．０５で、ローラー系
を用いて連続的に非晶延伸し、次いで２００℃、ＤＲｌ
、０５で熱風循環型恒温槽中に導入して５秒間滞留させ
る事により熱風処理を行ない、引続き３５℃、ＤＲｌ、
４の冷延伸、１５０℃、ＤＲｌ、４の熱延伸、お″よび
２００℃、ＤＲｏ、９の熱固定を行なって、外径２５５
μｍ１膜厚２５μｍの中空繊維膜を得た。この膜の内径
表面を１２．０００倍のＳＥＭで観察したところ、外表
面は平滑で細孔がほとんど認められず、内表面には０．
１μｍ程度の微細孔が多数比められた。

この中空繊維膜０．５ｇを長さ約１０ｍｍに切って比重
びんに詰め、真空ポンプでｌＸｌ０−’トル以下に脱気
したのち水銀を充填して重量を計るビクノメトリーで測
定したときの空孔率は２３％であった。またこの中空繊
維をガラス管に封入し、ＡＳＴＭ　　Ｄ１４３４圧力法
に準拠して２５℃にて気体透過速度を測定したところ、
Ｐ　’（０り−１，６’Ｘ　１０−’　（単位は前出。

以下同じ）、Ｐ’（Ｎ＊）−６，４’Ｘ１Ｏ−”　　ａ
（Ｏｉ／Ｎｔ）−２，５、計算された非多孔層の厚さは
０．３１ｐｍであった。

この中空糸を緯糸とし、３０デニール１２フイラメント
のポリエステル糸を経糸として、縦編み法にて緯糸密度
２８本／ｃｍ、経糸密度１．５本／　ｃ　ｍの扉状中空
糸とシートを形成した。この中空糸シートを多数の穴の
開いた外径２０ｍｍの多孔パイプを芯としてスパイラル
に巻き、多孔パイプごとケースに装填し、封止する事に
よって、第３図に示した構造の気液接触装置を製作した
。

この気液接触装置に組込まれた中空糸膜の有効長さは３
０ｃｍ、シート積層厚（スパイラルシートの外径マイナ
ス内径の１八）は４ｃｍであり、を効膜面積は１２．４
ｍ’であった。

この気液接触装置の導入口（６）より中空糸の外側に溶
存酸素濃度７．９ｐｐｍの２５℃の水道水を１７Ｑ／分
の流速で流し、一方、中空糸の内側に通じる導入口（４
）および排出口（５）を真空ポンプにてｌＯトルに減圧
した。排出口（７）より流出する水の溶存酸素濃度を測
ったところ０．３ｐｐｍであった。

実施例　３ 実施例２で使用したものと同じ中空糸膜を緯糸とし、３
０デニール１２フイラメントのポリエステル糸を経糸と
して、三本絡み織りにて経糸密度２０本／ｃｍ、経糸密
度２本／　ｃ　ｍの環状中空糸シートを製作した。この
中空糸シートを第４図に示す様に折り畳んで、積層密度
が３０枚／　ｃ　ｍ、幅１０ｃｍ、厚さ６ｃｍの中空糸
シートの重畳体を形成した。この２！畳体を８ｍｍ間隔
で直径３ｍｍの多数の開孔を穿設しｔ；厚さ３．５ｍｍ
の２枚のポリプロピレン多孔板で挟持して、角筒状のハ
ウジング内に収容した。そして中空糸の両端をポリウレ
タン樹脂の隔壁でハウジングに液密に接着し、かつ重畳
体の両端面とハウジングの側面に形成された空隙に接着
剤を充填して第５図に示す気液接触装置を製作した。こ
の気液接触装置の中空糸の有効長は３０ｃｍであり、有
効膜面積は８．５ｍ”であった。この気液接触装置の導
入口（６）より中空糸外側に接する側に溶存酸素濃度１
８ｐｐｍ１温度２５℃の水を１０（１／分の流速で流し
、導入口（４）および排出口（５）から中空糸内側を真
空ポンプにてｌＯトルに減圧したところ、流出する水の
溶存酸素濃度は０．ｌｐｐｍ以下であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来知られている中空糸膜型気液接触袋はの代
表例を示す部分縦断正面図であり、第２図は中空糸シー
トをスパイラルに巻いた中空糸束の斜視図、第３図は実
施例２に示される中空糸膜型気液接触装置の縦断面図、
第４図は中空糸シートを折り畳んで重畳体を形成する場
合の概念的斜視図、第５図は実施例３に示される本発明
装置の部分破断斜視図である。 図中の符号は以下の通りである。 ｌ・・・・・ケース、２・・・・・中空糸膜、３・・・
・・樹脂封止部、４．６・・・・・導入口・・・・・５
．７・・・・・排出口、８・・・・・キャップ、９・・
・・・多孔パイプ、９′・・・・・多孔板、１０・・・
・・経糸。 特許出願人　　大日本インキ化学工業株式会社第１図 茅５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液体と気体とをガス交換膜を介して接触させ、膜を
   通してガスを移動または相互に交換させる気液接触装置
   において、ガス交換膜が、ポリ−（４−メチルペンテン
   −１）を実質的主要成分とする材料よりなる、２５℃に
   おける見かけの酸素透過係数Ｐ′（Ｏ＿２）が４×１０
   ＾−＾９［ｃｍ＾３（ＳＴＰ）／ｃｍ＾２、ｓｅｃ、ｃ
   ｍＨｇ］以上で、かつ２５℃における酸素と窒素の分離
   係数α（Ｏ＿２／Ｎ＿２）が１．１以上の中空糸膜であ
   って、該中空糸が、中空糸同士または他の糸状とによっ
   て組織されたシート状物の重畳体または集束体の状態で
   、ケース内に組み込まれていることを特徴とする中空糸
   膜型気液接触装置。 ２、中空糸膜の外側に接して液体が流通し、中空糸膜内
   側へガス透過される外部潅流型の、液体からの脱ガスに
   用いられる請求項１に記載の中空糸膜型気液接触装置。 ３、中空糸膜の外側に接して混合気体が流通し、中空糸
   膜内側を流れる液体へ特定種のガスが分別移行される内
   部潅流型のものである請求項１に記載の中空糸膜型気液
   接触装置。４、中空糸のシート状物が、並行に配列され
   た中空糸を、それとほぼ直角となる他の糸状物で、簾状
   に編組したものである請求項１、２または３に記載の中
   空糸膜気液接触装置。