JPH02103215A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射
によって硬化する樹脂組成物に関し、特に、プリント配
線板用銅張積層板、金属、ガラス、セラミックス、プラ
スチックフィルム等の上に所望のパターン形状で積層す
ることが可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術〕

近年、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料、イ
ンキ、封止材料、レジスト材料、保護膜用材料、パター
ン形成用材料等として多用されている。例えば、プリン
ト配線板用の保護被覆膜またはその配線パターン形成用
レジスト材料として用いられる活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物としては、具体的には、フィルム形成能を有
する高分子物質を含有するドライフィルムレジスト（商
品名ＲＩＳＴＯＮ：デュポン・ジャパン・リミテッド社
製など）、写真法による厚膜液状レジスト（商品名プロ
ビマー：チバ・ガイギー■社製など）等が知られている
。

上記のような組成物は、その組成物にフィルム状への賦
形あるいは乾燥皮膜への賦形等の性質を付与するための
高分子物質（以下、単に高分子物質と称す）と、活性エ
ネルギー線硬化性物質とを主成分としている。これら組
成物の支持体に対する密着性、パターン形成のための現
像性、塗膜としての耐久性、塗布性および乾燥性などは
、上記高分子物質の種類、分子構造などに大きく影響さ
れる。したがって、上述したような特性を所望のレベル
にすることを目的として、その高分子物質の種類の選択
および分子設計が行なわれていた。

〔発明が解決しようとする問題点１ しかしながら、上述のようにして高分子物質の種類の選
択および分子設計を行なっても、従来の活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物は、種々の支持体に対する密着性に
おいては、まだ十分な特性を得るに至っていなかった。

この問題を解決するために、複素環式化合物のような金
属と錯体を形成することができる添加助剤あるいはカッ
プリング剤をそのような樹脂に添加することが提案され
ている（特公昭５１−５９３４　。

特公昭５８−２４０３５など）。しかしこの方法には、
長期間が経過すると、上記添加助剤等がその組成物の酸
化および腐蝕等の現象を引き起こしてしまうという問題
があった。

一方、そのような添加助剤等を添加しなくとも十分な密
着性を有する硬化組成物を得ることを目的として、枝鎖
に極性基を有するグラフト共重合体より成る高分子物質
が特開昭６１−２８３６４５　、特開昭６１−２８３６
４６において開示されている。そこで開示された高分子
物質（グラフト共重合高分子）を含有する活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物は、添加助剤等に頼ること無く、
密着性の向上、更には塗膜の耐久性の向上を実現するこ
とができた。

しかしながら、これらの技術においては、その高分子物
質（グラフト共重合高分子）の分子設計が困難であると
いう問題がまだ残されていた。すなわち、一般に、枝鎖
の分子量および含有率を一定にしつつ、グラフト共重合
体全体の重量平均分子量を広範囲（５万〜３５万程度）
に渡り適宜所望の値の分子量になるよう合成することは
、技術的に困難を伴なう。

つまり、パターン形成時の現像特性、すなわち未重合部
の溶解速度、重合部の膨潤性、そしてそれらの結果とし
ての感度、パターンのシャープさ、解像度の調節性を良
好なものとするには、高分子物質の平均分子量は小さ過
ぎてはならない。

グラフト共重合高分子において、比較的大きな分子量の
幹鎖に、有効な密着性が得られる程度に十分な長さを持
った枝鎖を多数結合させ、上述した目的に合致する数平
均分子量を得ることは、現在の合成技術においては、立
体的障害の点から困難を伴なうものである。

言い替えれば、高分子物質の平均分子量が低すぎると、
それを用いたパターン形成材料の現像特性、すなわち未
重合部の溶解速度、重合部の膨潤性、そしてそれらの結
果としての感度、パターンのシャープさ、解像度の調節
に一定の制限を受けるのである。

また、フレキシブルプリント配線板の回路の保護被覆の
ように、耐熱性、密着性、耐薬品性に加えて、たわみ性
が要求されるような用途に用いる、パターン状の保護被
覆材料として好適なものは未だ存在しないのが実情であ
る。

本発明は上記問題点に鑑み成されたものであり、その目
的はプリント配線板用鋼張積層板、金属、ガラス、セラ
ミックスプラスチック等上に所望のパターン形状で積層
することが可能な紫外線、電子線等の活性エネルギー線
（の照射）によって硬化する優れた樹脂組成物を提供す
ることである。

本発明の他の目的は、添加助剤等を添加しなくとも、基
体に対し優れた接着活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
を提供することである。

本発明の更に他の目的は、パターン形成時の現像特性に
優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するこ
とである。

また、本発明は、種々の用途に応じて所望の特性が得ら
れるように（その特性を）容易に制御できる優れた活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することをも目的
としている。

（問題点を解決するための手段〕 本発明の上記目的は、 （Ａ）アルキルメタアクリレート、アクリロニトリルお
よびスチレンからなる群より選ばれた一種以上のモノマ
ー（以下「千ツマ−■」という）に由来する構造単位を
主体とする幹鎖に、下記一般式（Ｘ）または（ｙ） ＣＨ２＝Ｃ・・・（ｘ） ０＝Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２−０−Ｒ２ ＣＨ２＝Ｃ・・・（ｙ） ０＝Ｃ−０−Ｒ３−ＯＨ （ただし、Ｒ１は水素、もしくは炭素原子数が１〜３の
アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ２
は水素、もしくは炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基を
有していてもよいアルキル基またはアシル基を表わし、
Ｒ３は炭素原子数２〜６のアルキル基、あるいはハロゲ
ン置換されたアルキル基、 一→ＣＨ廿７０−←ＣＨ−ｒ）−＝− （ただし、２≦ｍ　＋　ｎ≦６、ｎ≠０、ｍ≠０）で表
わされるアルキルエーテル基、 （ただし、２≦ｍ＋ｎ≦４、ｎ−１あるいはｍ≠０の場
合も含む） で表わされるフェニルアルキル基である。）で表わされ
るモノマーのうちの少なくとも一種のモノマー（以下「
モノマー■」という）に由来する構造単位を有する枝鎖
が付加されてなり、かつ数平均分子量が５千以上であり
、重量平均分子量が５万以下であるグラフト共重合高分
子と、（Ｂ）メチルメタアクリレート、エチルメタアク
リレート、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメ
タアクリレート、ベンジルメタアクリレート、アクリロ
ニトリル、イソボルニルメタアクリレート、イソボルニ
ルアクリレート、トリシクロデカンアクリレート、トリ
シクロデカンメタアクリレート、トリシクロデカンオキ
シエチルメタアクリレート、スチレン、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート
からなるモノマーからなる群より選ばれた一種以上のモ
ノマー（以下「モノマー◎」という）に由来する構造単
位を有し、かつ前記一般式（Ｘ）または（ｙ）で表わさ
れるモノマーのうちの少なくとも一種の千ツマ−に由来
する構造単位を有し、かつ数平均分子量が５万以上であ
り、重量平均分子量が３５万以下であり、ガラス転移温
度が６０℃以上である線状高分子と、 （Ｃ）オリゴエステルジオールあるいはオリゴエーテル
ジオールと二価イソシアネートから得られるエステル化
されたポリウレタンの分子鎖末端がアクリル酸エステル
化された化合物（以下、光重合性ポリウレタンと略称す
る。）と、（Ｄ）光開始剤と を有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物により
達成される。

以下、本発明の組成物を構成する各成分（Ａ）〜（Ｄ）
について詳細に説明する。

グラフト共重合高分子（Ａ）の幹鎖に用いるモノマーと
しては、前述したようにアルキルメタアクリレート、ア
クリロニトリル、スチレンからなる群より選ばれた一種
以上を主成分として用いる。

枝鎖に用いるモノマーとしては、前記一般式（Ｘ）また
は（ｙ）で表わされるモノマーに加え、必要に応じて以
下の極性上ツマ−を併用することが可能である。

（Ｉ）アミノ基またはアルキルアミノ基含有アクリルモ
ノマー （ＩＩ）カルボキシル基含有アクリルまたはビニルモノ
マー （ｍ）Ｎ−ビニルピロリドン、もしくはその誘導体 （ＴＶ）ビニルピリジン、もしくはその誘導体また、疎
水性モノマーも、約２５モル％以下の範囲内で共重合の
成分として用いることができる。

本発明の組成物に使用されるグラフト共重合高分子（Ａ
）の重合方法としては、例えば「ポリマーアロイ基礎と
応用」　（高分子学会編集、東京化学同人側発行、１９
８１年）の１０〜３５頁に記載されているような、従来
より公知の種々の方法で作成することができる。それら
の方法としては、■連鎖移動法、■放射線を用いる方法
、■酸化重合法、■イオングラフト重合法、■マクロモ
ノマー法などがある。これらの方法を用い、先に例示し
たモノマー■とモノマー■を用いて、数平均分子量５千
以上、重量平均分子量５万以下のグラフト共重合高分子
が得らえるように適宜重合条件を選定して重合すること
によって、本発明の組成物を構成するグラフト共重合高
分子（Ａ）を得ることができる。

なお、前記方法■〜■のうち、■あるいは■の方法を用
いると、共重合高分子（Ａ）の鎖枝の長さが揃うので好
ましい。特に■のマクロモノマー法はより好ましい方法
である。

線状高分子（Ｂ）は、前述したモノマー◎のうちの少な
くとも一種を主成分とし、かつ前記一般式（Ｘ）または
（ｙ）で表わされる千ツマ−を加え、数平均分子量５万
以上、重量平均分子量３５万以下で、ガラス転移温度６
０℃以上の重合体になるように、適宜重合条件を選定し
つつ、従来より公知の方法を用いて重合することにより
得ることができる。なお、前記一般式（Ｘ）または（ｙ
）で表わされるモノマーは、５モル％から３０モル％の
範囲で加えることが好ましい。線状高分子中のこのモノ
マー■を３０モル％以上多く含有させると、硬化塗膜中
の極性基濃度が高くなり、密着性向上の効果がそれ以上
上昇せずに、耐水性の低下が現われてくるので好ましく
ない。また、得られた線状高分子に混合されたモノマー
■が５モル％以下であると、基板との密着性だけでなく
塗膜の結合剤としての効果が不十分になる。

高いガラス転移温度を与え、耐水性を高める目的では、
前述したモノマー■としては、メチルメタクリレート、
イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレー
ト、トリシクロデカンメタクリレート、トリシクロデカ
ンアクリレート等は特に好ましい結果を与える。

光重合性ポリウレタン（Ｃ）としては、例えばオリゴエ
ステルアクリレート、オリゴエーテルアクリレート等が
挙げられる。

この光重合性ポリウレタン（Ｃ）は、下記■〜■の材料
を用いて得ることができる。

■ｆｈｃ”ｃ−ＣＯ−Ｃ）１２ｃＨ２０Ｈ；　２−ヒド
ロキシエチル８　　　　　　　　（メタ）アクリレート
■二価イソシアネート ■ＨＯ−［Ｒ’−０ＣＲ１１ＣＯｉＲ’ＯＨ、オリゴエ
ステルジオ−００ル ■ＨＯ−［Ｒ６−０−Ｒ’−０讐Ｈ；オリゴエステルジ
オールル すなわち、■と■を反応させた後、■と反応させること
によってオリゴエステルウレタンアクリレートが得られ
る、また、■と■を反応させた後、■と反応させること
によってオリゴエーテルウレタンアクリレートが得られ
る。ここで、ＸはＨあるいはＣ１１３である。

化合物■の例としては、トリレンジイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイ
ソシアナート、リジンジイソシアナート、インホロンジ
イソシアナート、キシリレンジシソシアナート、ジシク
ロヘキサンメタンジイソシアナート、トリメチルヘキサ
ンメチレンジイソシアナートが挙げられる。

オリゴエステルジオールを形成するＲ４は、二価アルコ
ールの残基であり、Ｒ４を構成できる二価アルコールと
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１．４−ベンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
水酸基末端液状ゴム、シリコールジオール等が挙げられ
る。

Ｒ５は二塩基酸の残基であり、Ｒ８を構成できる二塩基
酸としては、アジピン酸、フタル酸、こはく酸、グルタ
ル酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イソフ
タル酸等が挙げられるオリゴエーテルジオール■を形成
するＲ６およびＲ７は、ポリエーテルの残基であり、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフ
ランの開環重合体のアルキル鎖を表している。

上記方法により得ることのできる光重合性ポリウレタン
（Ｃ）としては、例えば、１．１０−デカンジオールと
イソホロンジインシアナートとの反応から得られる反応
生成物と、２−ヒドロキシブチルメタクリレートとを反
応して得られるポリウレタンアクリレート；ネオペンチ
ルグリコールとアジピン酸から得られるポリエステルポ
リオールとイソホロンジイソシアナートの反応物生成物
に、更に２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させ
て得られるポリウレタンアクリレート；ビスフェノール
Ａ１モルに対して２モルの割合のプロピレノキシドを付
加して得たアルコール化合物とトリレンジイソシアナー
トとの反応生成物に２−ヒドロキシエチルアクリレート
を反応させて得られるポリウレタンアクリレート；ヒド
ロキシビバリルビパレートと１．６−ヘキサンシオール
ジイソシアナートとの反応生成物に３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルメタアクリレートを反応させて得られ
るポリウレタンアクリレート等を挙げることができる。

なお、市販品としては、下記一般式で表わされるＡＲＯ
ＮＩＸ　　Ｍ−１１００％Ｍ−１２００（東亜合成化学
工業株式会社製） ＣＩ（２＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ’−００ＣＮＨ（Ｒ−ＮＨＣ
ＯＯでｐｏｌｙｏｌ−ｉ−０ＯＣＮＨ耘Ｒ−ＮＨＣＯＯ
−Ｒ’　−００ＣＣ）ｌ＝ｃＨ２゜ＮＫエステルｔＪ−
４−１０８−Ａ　（２官能性ポリウレタン）、ＮＫエス
テルＵ−４ＨＡ　（４官能性ポリウレタン）（いずれも
新中村化学工業社製）、ＰＨＴＯＴＭＥＲ６００８（Ｓ
ＡＮＮＯＰＣＯ株式会社製）等を挙げることができる。

また、更に任意成分として、低粘度の反応性希釈子ツマ
−を含有させてもよい。

光開始剤（Ｄ）としては、ベンジルエーテル、ベンジル
メチルケタノール（イルガキュア６５１、チバ・ガイギ
ー■製など）、ベンゾインアルキルエーテルＢｌベンゾ
インイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインメチルエーテルなど、ベンゾ
フェノン類：ベンゾフェノン、４，４°−ビス（Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメ
チルエーテルなど、アントラキノン類＝２−二チルアン
トラキノン、２−　ｔｅｒｔブチルアントラキノンなど
、キサントン類：２．４−ジメチルチオキサントン、　
２．４−ジイソプロピルチオキサントンなど、アセトフ
ェノン類：２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、α、α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェ
ノン、ｌ）　　ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェ
ノン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン
、　２．２−ジェトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチル
アミノアセトフェノンなど、あるいはヒドロキシシクロ
へキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・
ガイギー■製など）、１−（４−イソプロピルフェニル
）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（
ダロキュア１１１６　　メルク■製など）、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（
ダロキュア１１７３、メルク■製など）等が好適に用い
られるものとして挙げられる。これらの光重合開始剤に
加えて、光重合促進剤としてアミノ化合物を添加しても
よい。

その光重合促進剤に用いられるアミノ化合物としては、
エタノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾ
エート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−アミルエステル、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げら
れる。

次に、本発明の活性エルルギー線硬化型樹脂組成物の成
分である上述したグラフト共重合高分子（Ａ）、線状高
分子（Ｂ）、光重合性ポリウレタン（Ｃ）、光開始剤（
Ｄ）の組成比（重量比率）について説明する。

グラフト共重合高分子（Ａ）と線状高分子（Ｂ）との重
量比率は　（Ａ）：（Ｂ）＝　８０：２０〜５０：５０
の範囲が望ましく、この範囲であるとグラフト共重合高
分子に基づく良好な密着性と、線状高分子に基づく良好
なパターニング性が得られる。

高分子物質の合計量（Ａ）　＋　（Ｂ）に対して、光重
合性ポリウレタン（Ｃ）との重量比率は、［（Ａ）　＋
（Ｂｌ：（Ｃ）＝　　１００：５０〜１００：２００の
範囲が望ましい。光開始剤（Ｄ）は、前記樹脂の合計量
（Ａ）　＋　（Ｂ）　＋　（Ｃ）に対して１（Ａ）÷（
Ｂ）÷（Ｃ）　：　（１））Ｊ＝　１００：　１〜１０
０：ｔｏの範囲で用いる。

また、上記光開始剤（Ｄ）及び光重合促進剤（Ｅ）を用
いる場合のこれらの添加量（（Ｄ）＋（Ｅ））は、前記
樹脂の合計量（Ａ）　＋　（Ｂ）　＋　（Ｃ）に対して
（（Ａ）　＋　（ｅ）　＋（Ｃ））　：　（（Ｄ）＋（
Ｅ））　＝　１００：　ｔ　−１００：１０の範囲で用
いるのが望ましい。

更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には
、必要に応じて、縮合架橋触媒、熱重合禁止剤、充てん
剤、染料や顔料等の着色剤、ヒドロキノンやパラメトキ
シフェノール等の熱安定剤、密着促進剤、可塑剤、シリ
カやタルク等の体質顔料、塗工適性を与えるレベリング
剤などを添加しても良い。

例えば、縮合架橋触媒としては、パラトルエンスルホン
酸に代表されるスルホン酸、ギ酸などのカルボン酸等が
挙げられる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノンお
よびその誘導体、バラメトキシフェノール、゛フェノチ
アジン等が挙げられる。着色剤としては、油溶性染料及
び顔料が活性エネルギー線の透過を実質的に防げない範
囲で添加され得る。充填剤は、塗膜の硬度上昇、着色、
密着性、機械的強度上昇のために、塗料一般で使用され
る体質顔料、プラスチック微粒子等が用いられる。密着
促進剤としては、無機質表面改質剤としてのシランカッ
プリング剤、低合子界面活性剤等がある。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を溶液状で
用いる際、あるいはドライフィルムとする際のフィルム
基材であるプラスチックフィルムなどの上に塗布する場
合などに用いる溶剤としては、アルコール類、グリコー
ルエーテル類、グリコールエステル類等の親水性溶剤な
どが挙げられる。もちろん、これら親水性溶剤を主体と
し、それらに必要に応じてメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソ
ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素及びそのハロゲン置換体、塩化メチレン、１，
１．１−トリクロルエタン等の塩素含有の脂肪族溶剤等
を適宜混合したものを用いることもできる。尚、これら
溶剤は、本発明の樹脂組成物の現像液として用いること
もできる。

次に、以上説明した方法によって得られる本発明の活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物は、通常の方法に従って
支持体上に被覆することができ、例えば、 （１）基板上に硬化した膜塗布を形成する場合、液体状
の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を支持体上に液状
膜を形成するため付与する。引き続いて蒸発乾燥させる
。そして乾燥した塗膜は、活性エネルギーで照射するこ
とで硬化させる。

（２）支持体上に所望パターンの形状に保護硬化層を形
成する場合、 液体状の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を液状塗膜
を形成するため支持体上に付与する。引き続いて蒸発乾
燥させる。そして乾燥した層を所望のパターンにレーザ
ービームで走査し、未露光部を１．１．１−トリクロロ
エタン等の適当な溶剤で除去することで支持体上に所望
パターンの形状に硬化した保護層を形成する。

（３）支持体上に所望パターンの形状に保護硬化層を形
成する場合、 液体状の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を液状塗膜
を形成するために付与し、続いて蒸発乾燥する。活性エ
ネルギー線が透過しない所望の形状をもったパターンを
有するフォトマスクをそのドライフィルム層上に重ね合
わせ、フォトマスク上から活性エネルギー線で露光する
。そして、未露光部を１．１．１−トリクロロエタン等
の適当な溶剤によって除去し、支持体上に所望のパター
ンの形状に保護硬化層を形成する。

（４）感光性ドライフィルムを形成し支持体上に前記ド
ライフィルムを積層する場合、 液体状の活性エネルギー線硬化型樹脂を液状膜を形成す
るためポリエチレンテレフタレートフィルム上に付与し
、続いて蒸発乾燥して前記ポリエチレンテレフタレート
フィルム上に感光性ドライフィルムを得る。そのドライ
フィルムを積層体を得るため通常の積層方法によって支
持体上に積層する。そして、支持体上に積層した感光性
ドライフィルムを上記した方法（１）と同様の方法で活
性エネルギー線で照射することで硬化する。

硬化した感光性フィルムを所望のパターンに形成したい
場合は支持体上に積層した上記ドライフィルムを上記し
た方法（２）又は（３）と同様の方法で処理する。

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が前記（間−式によ
って表わされるモノマーを含むものである場合、上記（
１１〜（４）の方法で得た硬化膜を更に８０℃〜２００
℃の温度で加熱処理して縮合硬化させることは望ましい
。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化、あ
るいは該組成物へのパターン露光等に用いる活性エネル
ギー線としては、既に広く実用化されている紫外線ある
いは電子線などが挙げられる。紫外線光源としては、波
長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を多く含む高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられ、実
用的に許容されるランブー被照射物間の距離において３
６５止の近傍の光の強度が１　ｍＷ／ｃｍ”　〜１００
ｍＷ／ｃｍ”程度のものが好ましい、電子線照射装置と
しては、特に限定はないが、０．５〜２０Ｍ　Ｒａｄの
範囲の線量を有する装置が実用的に適している。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、本発明は以下の実施例により限定されるものではな
い。

実施例１ 本発明の組成物を構成する成分として、以下にに示すも
のを用意した。

グラフトｆ　Ａ　　　　ｐ。

２−ヒドロキシブチルメタクリレート５０重量部、Ｎ−
メチロールアクリルアミド５０重量部を用い、チオグリ
コール酸を連鎖移動剤、アゾビスイソブチロニトリルを
重合開始剤として用い、ラジカル連鎖移動重合を行ない
、分子鎖の末端にカルボキシ基を持つオリゴマーを得た
。

このオリゴマーに、グリシジルメタアクリレートを反応
させることにより、分子鎖の片末端にメタアクリロイル
基を持つマクロモノマーを得た。

このマクロモノマーのＧＰＣ法による数平均分子量は、
約３千であった。このマクロモノマー２０重量部とメチ
ルメタクリレート８０重量部とを、メチルセロソルブ溶
媒中・で溶液重合し、重量平均分子量が約４万、数平均
分子量が約１万の熱硬化性グラフト共重合高分子を得た
。

緩択遺遣］」吐 メチルメタクリレートと、２−ヒドロキシブチルメタク
リレートと、Ｎメチロールアクリルアミドとを、８０：
１０：１０のモル比で重合して得た線状アクリル共重合
体。この線状アクリル共重合体の数平均分子量は約ｌＯ
万、その重量平均分子量は約２７万である。

′　Ａ　ボーウレタンＣ） ジシクロへキシルジイソシアナートとポリプロピレング
リコール共重合体（分子量二２００）成分；と２−ヒド
ロキシエチルアクリレート成分ｉから成る分子量２００
０の光重合性ポリウレタン泣皿簾亙」） イルガキュア６５１（チバ・ガイギー社製）裂■ クリスタルバイオレット 次に、以上の材料を通常の混合技術で以下に示すような
重量比で混合することによって、本発明の組成物を得た
。

材料　　　　　　　　重量部 （Ａ）　　　　　　　　　　５０ （Ｂ）　　　　　　　　　　５０ （Ｃ）　　　　　　　　　　１２０ （Ｄ）７ 染料　　　　　　　　　０．１ メチルエチルケトン　２５０ 以上のようにして得た液体状の本発明の組成物を、清浄
処理されたパイレックスガラス板（コーニング７７４０
、コーニング　グラス　ウェア　社製）に約８０戸の厚
さに塗布し、　１００℃で１５分熱風乾燥してガラス板
上に約４０胛厚の乾燥膜を得た。

次いで、この乾燥膜を有するガラス板を、最大照射エネ
ルギーが１００ｍＷ／ｃｍ”の超高圧水銀灯下で、１０
秒活性エネルギー線を露光した。次いで、１５０℃で３
０分熱硬化処理を行なった。

以上のようにして得た本発明の組成物を被覆したガラス
板を、１％のカセイソーダ水溶液で１０時間ｒｅｆｌｕ
ｘ処理した。このようにして得た積層体を試験したとこ
ろ、露光した（硬化した）膜はガラス板上強固に密着し
、長期にわたって白化が観察されたり、ふくれ等を生じ
ることはなかった。

実施例２ 本発明の組成物を構成する成分として、以下にに示すも
のを用意した。

グラフトｆ　Ａ　　　　Ａ ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５０重量部、ブ
トキシメチルアクリルアミド５０重量部を用い、実施例
１のマクロモノマー法と同様の方法を用いて、分子鎖の
片末端にメタアクリロイル基を持つマクロモノマーを得
た。このマクロ千ノマーで得られたものＧＰＣ法による
数平均分子量は、約２千であった。

このマクロモノマー３０重量部とメチルメタクリレート
７０重量部とを、メチルセロソルブ／メチルエチルケト
ン＝６０／４０　（重量比）の溶媒中で溶液重合し、数
平均分子量が約７千、重量平均分子量が約２万５千の熱
硬化性グラフト共重合高分子を得た。

楯蔓３分］」■ メチルメタクリレートと、イソボルニルメタクリレート
と、ブトキシメチルアクリルアミドとを、７０：２０：
１０のモル比で重合して得た線状アクリル共重合体。な
お、その数平均分子量は約１５万、その重量平均分子量
は約３２万である。

゛′重Ａ生ポリウレタンＣ） ヘキサメチレンジイソシアナートと、プロピレンオキシ
ドとテトラヒドロフランの共重合体（分子量：６００）
成分ンと、２−ヒドロキシエチルアクリレート成分：か
らなる分子ｆｉ１３００の光重合性ポリウレタン 光」団１１住） ｌ）、ベンゾフェノンと、 ２）、バラジエチルアミノベンゾフェノン凹 クリスタルバイオレット 次に、以上の材料を通常の混合技術で以下に示すような
重量比で混合することによって、液体状の本発明の組成
物を得た。

材料　　　　　　　　重量部 Ａ　　　　　　　　　　　８０ Ｂ　　　　　　　　　　　２０ Ｃ１１０ Ｄ−１８，０ Ｄ−２１，０ 染料　　　　　　　　　　０．１ メチルエチルケトン　　　　　１５０ メチルイソブチルチトン　　　１００ 以上のようにして得た液体状の本発明の組成物を、ガラ
スクロスエポキシ基村上に厚さ６０μｍの銅箔の導体回
路が形成されたプリント配線板上に、乾燥後の厚さが５
０μｍになるように、ロールコータにて全面に塗布した
。その際の乾燥は、　１００℃の３分間の空気乾燥器で
行なった。次いで、その塗膜が冷却した後、その塗膜の
上にソルダーマスクパターンを重ね、３６５ｎｍ付近で
の紫外線強度が７　ｍＷ／ｃｍ２であってコリメーショ
ン偏角が３″の平行度の高い光線を発する超高圧水銀灯
を用いて６０秒間露光した。露光後、　１．１．１トリ
クロルエタンを用いて２０℃で５０秒間スプレー現像を
行なった。

現像は、安定に進行し、鮮明なパターンが得られた。現
像後、プリント配線板上の硬化ドライフィルムを乾燥し
、同じ超高圧水銀灯のＵｖ線で５分間照射し、次いで１
５０℃で１５分間加熱処理して、プリント配線板上のパ
ターン形成された樹脂硬化保護フィルムを完成した。

以上のようにして得た保護を試験した結果、その保護膜
は酸、アルカリ、その他の化学薬品に対する耐性に優れ
たものであった。

実施例３ 溶剤組成をメチルエチルケトン／メチルイソブチルケト
ン（ＭＩＢＫ）　＝　２００１５０とした以外は実施例
２と全く同様にして、液体状の本発明の組成物の溶液を
調製した。

次に、その組成物溶液をリバースコータにて２５μのポ
リエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＴタイプ
、東し株式会社製）に、乾燥後膜厚が２５μ思となるよ
うに塗布した。カバーフィルムには、４０μｍの延伸ポ
リエチレンフィルムを用いた。以上のようにして、光重
合性組成物屡が、２枚のフィルムの間にサンドイッチさ
れたドライフィルムを得た。

次に、このドライフィルムを、紙フェノール基村上に３
５μ思厚の銅箔を有する積層板に、ラミネータでポリエ
チレンフィルムを剥離しながら積石した。その際のラミ
ネート条件は、ロール温度９５℃、周速０．５ｍ／ｍｉ
ｎとした。次いで、ポリエステル基材のプリント配線パ
ターンのネガマスクフィルムを真空密着し、実施例２で
用いたものと同じ超高圧水銀灯で５０秒間ＵＶ線を露光
した。

露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムをはがし
、　１．１．１　トリクロルエタンで、２０℃、３０秒
間スプレー現像し、配線パターンのレジスト膜を形成し
た。レジスト膜を形成した銅張積層板を、４５ボーメの
ＦｅＣｌ３溶液にて４５℃、２分間エツチング処理し、
銅箔をエツチングにより溶解した。次いで、銅張積層板
をジクロルメタンに浸漬し、超音波洗浄することにより
、レジスト膜を剥離した。その結果、配線パターンに忠
実な線巾８０μｍ、線間８０μ瓜の精密な導体回路が得
られた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物は、グラフト共重合高分子（Ａ）を構成成分
とするので、添加助剤等を添加しなくとも、種々の支持
体に対して十分な密着性を有し、かつ線状高分子（Ｂ）
を構成成分とするので、パターン形成時の現像特性に優
れる。また、同時に種々の用途に使用するに十分な耐薬
品性、耐久性等を有する。

更には、本発明の組成物は、その構成成分である高分子
物質として、グラフト共重合高分子と線状高分子とを併
用して用いるので、そのグラフト共重合高分子のみを高
分子物質として用いた場合に比べて、少ない活性エネル
ギー線照射で、現像液に対する耐溶剤の塗膜になるので
、その結果として、高感度、解像度のアップ、基材の種
類あるいは状態に左右されずにパターン形成ができる等
のバターニングプロセスの性質が向上し、作業条件中が
拡大するのである。このこと故に、その用途は従来のも
のと比べて大きく広げるとかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）アルキルメタアクリレート、アクリロニトリ
   ルおよびスチレンからなる群より選ばれた一種以上のモ
   ノマーに由来する構造単位を主体とする幹鎖に、下記一
   般式（ｘ）または（ｙ）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼・・・（ｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｙ） （ただし、Ｒ＾１は水素、もしくは炭素原子数が１〜３
   のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ
   ＾２は水素、もしくは炭素原子数が１〜４のヒドロキシ
   基を有していてもよいアルキル基またはアシル基を表わ
   し、Ｒ＾３は炭素原子数２〜６のアルキル基、あるいは
   ハロゲン置換されたアルキル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、２≦ｍ＋ｎ≦６、ｎ≠０、ｍ≠０）で表わさ
   れるアルキルエーテル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、２≦ｍ＋ｎ≦４、ｎ＝０あるいはｍ＝０の場
   合も含む） で表わされるフェニルアルキル基である。）で表わされ
   るモノマーのうちの少なくとも一種のモノマーに由来す
   る構造単位を有する枝鎖が付加されてなり、かつ数平均
   分子量が５千以上であり、重量平均分子量が５万以下で
   あるグラフト共重合高分子と、 （Ｂ）メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
   ト、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアク
   リレート、ベンジルメタアクリレート、アクリロニトリ
   ル、イソボルニルメタアクリレート、イソボルニルアク
   リレート、トリシクロデカンアクリレート、トリシクロ
   デカンメタアクリレート、トリシクロデカンオキシエチ
   ルメタアクリレート、スチレン、ジメチルアミノエチル
   メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートからな
   る群より選ばれた一種以上のモノマーに由来する構造単
   位を有し、かつ前記一般式（ｘ）または（ｙ）で表わさ
   れるモノマーのうちの少なくとも一種のモノマーに由来
   する構造単位を有し、かつ数平均分子量が５万以上であ
   り、重量平均分子量が３５万以下であり、ガラス転移温
   度が６０℃以上である線状高分子と、 （Ｃ）オリゴエステルジオールあるいはオリゴエーテル
   ジオールと二価イソシアネートから得られるポリウレタ
   ンの分子鎖末端がアクリル酸エステル化された化合物と （Ｄ）光開始剤と を有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ２）前記グラフト共重合高分子と前記線状高分子との重
   量比が８０：２０〜５０：５０である特許請求範囲第１
   項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ３）前記グラフト共重合高分子および前記線状高分子の
   合計重量と前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーとの
   重量比が１００：５０〜１００：２００である特許請求
   範囲第１項または第２項に記載の活性エネルギー線硬化
   型樹脂組成物。 ４）前記グラフト共重合高分子、前記線状高分子および
   前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーの合計重量と光
   開始剤との重量比が１００：１〜１００：１０である特
   許請求範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の活性エネ
   ルギー線硬化型樹脂組成物。