JPH02103249A - 弾性および風合を改良するためのビニル分散樹脂の変性 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微細なビニル分散（または「ペースト」）樹
脂の弾性および審美的感覚（または「美感」）における
改良に関する。これらの樹脂は、−１に塩化ビニルの乳
化重合により製造され、最も頻繁にはホモポリマーを製
造するようにそれ単独で製造される。しかしながら、少
量（例えば、約２０％未満）のビニリデンコモノマー（
例えば、塩化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸アミ
ド、アクリル酸エステル、モノオレフィン、ビニルエス
テルおよびビニルエーテルなど）が、ときどき含められ
て主に塩化ビニル単位からなるコポリマーを製造する。

［発明の背景］ ビニル分散樹脂は、水性乳濁液（すなわち、ラテックス
）状で使用することができるが、より頻繁には流動性プ
ラスチゾル状で利用される。かかるプラスチゾルは、ま
ず最初に、所期の微細な粒子サイズ範囲（一般に、約０
．５〜約５ミクロン）を持続するような制御された重合
法から得られる微細な塩化ビニル樹脂粒子の水性乳濁液
を噴霧乾燥し、次いで得られる乾燥樹脂粒子を適当な液
状可塑剤中で分散させて製造される。各種の一般的な用
途の可塑剤および特定の可塑剤が、プラスチゾル中の全
体的な割合として、典型的には樹脂１００部当たり可塑
剤約５０〜１２０部の範囲内で使用されてきた。可塑剤
の選択およびその量は、特別の塗布または得られたプラ
スチゾルを使用する他の流動成形加工方法における必要
なレオロジー上の性質を供給するために調整されねばな
らない。

各種塗布処理以外のプラスチゾルに関する主要な成形加
工法としては、浸漬成形または吹付は成形（剥離性マン
ドレルを使用）、回転成形および他の「開放式」流し造
成形技術がよく適合するものとして挙げられる。

プラスチゾルの調製の際には、むしろ温和な温度でさえ
も使用した相溶性可塑剤と塩化ビニルポリマー間である
程度の分子相互作用が存在するが、一体となる凝固ポリ
マーマトリックスへの効果的な溶融を伴う可塑剤と樹脂
の完全な相互溶媒和を達成するのに十分な同一温度に加
熱することにより、適用材料および／または造形材料に
おける最大強度が現われる。理想的な時間内に良好な硬
化を得るには、一般に３００’Ｆ以上（例えば、３２５
゜〜４００６Ｆ　）の温度が使用される。

最高に仕上げられたプラスチゾル材料は、幾分軟らかく
そして相当に柔軟性であり、このような性質は、適当な
配合（例えば、使用する樹脂の品種ならびにそれと組み
合わせる可塑剤のタイプおよび量）を選ぶことにより容
易に得ることができる。ビニルプラスチゾル製品の軟度
および柔軟性は、従来の硬質塩化ビニルポリマー固有の
剛性および硬度を考慮すると特異な印象を与えるが、そ
れらの弾性、レジリエンスおよび触質性は、一定の性能
を有する末端用途にとって実際的には不十分でないとし
ても、一般に最低限である。かかる末端用途のよい例と
しては、中空浸漬成形の薄肉製品、例えば医師用の使い
捨て手袋が挙げられる。

従来の塩化ビニルプラスチゾルから製造されたそのよう
な手袋は、天然ゴムラテックスから製造された高品位手
袋に比べた場合、弾性、可撓性および審美的触感が著し
く不足している。

〔発明の概要〕

本発明の主要な目的は、完成品に良好な弾性および触感
性を付与するための簡潔かつ実用的なビニル分散樹脂の
変性方法を提供するにある。本発明者らは、塩化ビニル
七ツマー単独の乳化重合により得られる分散型塩化ビニ
ルラテックスを単品で導入するか、また少量の適当なモ
ノ不飽和コモノマーからなる軟質、ゴム状のコポリマー
であるアクリルラテックスポリマー粒子の少量（例えば
、約２０％未満）との組み合わせで前記のような品質の
顕著な改良を行うことができた。このアクリルラテック
スは、平均して少なくとも２個の炭素原子を有するアル
キル基のアクリル酸アルキル約８０〜約９８重量部を、
炭素原子４〜８個含む不飽和ジカルボン酸約１〜約１０
重量部と、そして場合により、また相溶性の追加の不飽
和コモノマー約１９重量部未満と乳化重合することによ
り製造される。

前記塩化ビニルラテックス中に導入される前記アクリル
ラテックスの割合は、含まれる個々のポリマーの性質お
よびその変性ビニル分散樹脂でスレートぶきする特定の
末端用途品に応じてふされしい性質を提供するために変
化させてよ（、主成部となるビニルポリマー１００重量
部当たりゴム状コポリマー約１〜約１０重量部であって
よい。得られた変性ビニル樹脂は、ラテックス状のまま
直接適用するか、そのラテックスを噴霧乾燥してプラス
チゾル品に転化することができる。しかしながら、殆ん
どのプラスチゾル用途にとって好ましい変性は、出発の
（原料）塩化ビニル固体１００重量部当たり導入される
ゴム状コポリマー固体約２〜約６重量部のものが提供し
得る。

（発明の具体的な記述〕 既に示したように、本発明により変性される主要部とな
る塩化ビニルポリマー（ｐｖｃ）は、生成物として水性
乳濁液または微細（大部分はサブミクロンサイズ）なポ
リマー粒子を有するラテックスを与える乳化重合により
製造される分散型樹脂である。ＰＶＣホモポリマーまた
は塩化ビニル以外の商業目的にとって有用な範囲内の分
子量を有するモノマー２０重量％未満を含むコポリマー
が原料となり得る。しかしながら、プラスチゾル用途と
しては、前記塩化ビニル以外の七ツマ−がそのビニルモ
ノマー当たり約１０重量％より多く含まれず、かつプラ
スチゾルがＡＳＴＭモデルＤ−１２４３−６６Ａで測定
した場合に、約０．７〜約１．４の内部粘度を有するも
のが好ましい。塩化ビニルとの共重合に適する千ツマ−
としては、塩化ビニリデン、アクリル酸メチルもしくは
エチル、酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテルおよび
プロピレンのようなモノオレフィンが挙げられる。

塩化ビニルポリマーラテックスに導入されて変性剤とし
て作用する前記アクリルラテックスは、また、サブミク
ロンサイズのポリマー粒子（好ましく０．５ミクロン未
満）の水性乳濁液である。このアクリルラテックスは、
総重量部１００当たり：（ａ）アルキル基の炭素原子を
少なくとも２個有するアクリル酸アルキル約８０〜約９
８部；（ｂ）炭素原子４〜約８個を含む不飽和ジカルボ
ン酸またはそれらの無水物約１〜約１０部；そして場合
により、 （ｃ）追加の相溶性不飽和モノマー約１９部未満、を含
有する七ツマー混合物の乳化重合生成物である。場合に
より添加される（ｃ）のモノマーは、合計して１００重
量部となるように必須のモノマー（ａ）および（ｂ）に
補足または置換して必要に応じて使用することができ、
得られるアクリルラテックスのポリマー固体が軟らかく
そしてゴム状であり、かつ実質的にＯ″Ｃを下回るガラ
ス転移点（Ｔｇ）を有するものを提供する各種の相溶性
コモノマーから選ぶことができる。その補足コモノマー
のより適当なものとしては、モノオレフィン；ビニルエ
ステル、ビニルエーテル、ビニルケトン；ビニルニトリ
ル、ビニルアミド；塩化ビニル、塩化ビニリデン；スチ
レンのような芳香族ビニル；メタクリル酸アルキル；ア
クリル酸、アクリル酸アミド；不飽和ジカルボン酸のア
ルキルエステルもしくはアミド；アリルエステル、アリ
ルエーテル；など、ならびにブタジェンおよびイソプレ
ンのようなジエン類が挙げられる。

前記モノマー類の比率に関する限り、すなわち（ａＬ（
ｂ）および場合により添加される（ｃ）は、前記に特定
するごとく調整し、所期の軟度および低いＴｇ（例えば
、−５℃以下）を有するアクリルラテックスポリマー固
体を提供することができ、各タイプの具体的な七ツマ−
の選択においては相当広い自由度がある。アクリル酸ア
ルキルのグループ（ａ）に由来する好ましい個々のモノ
マー例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
ミアクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸１ｓｏ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリ
ル酸１ｓｏ−アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリ
ル酸２−メチルペンチル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−デシルお
よびアクリル酸ｎ−ドデシルなどが挙げられる。熱論、
グループ（ａ）に由来する２種以上の個々のモノマーの
混合物を使用することもできる。最も好ましいものは、
アルキル基中に炭素原子を４〜約１０個含むもの（例え
ば、ｎ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシルなど）
である。

グループ（ｂ）として特定される不飽和ジカルボン酸も
必須の成分である。従って、モノカルボン酸（例えば、
アクリル酸またはメタクリル酸）による置換では、得ら
れるポリマーにおける所期の調和のある性質は生じない
。本発明で使用される不飽和ジカルボン酸は、分子光た
り４〜約８個の炭素原子を含む。特に適するジカルボン
酸は、炭素原子４〜６個含有する、例えばイタコン酸、
シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、フマール酸
およびマレイン酸のようなものである。かかる酸の無水
物（例えば、無水マレイン酸）も有用である。より好ま
しい不飽和ジカルボン酸としては、イタコン酸およびフ
マール酸が挙げられる。

作用の観点から最も好ましい不飽和ジカルボン酸は、イ
タコン酸である。

さらに、（ｂ）ブルーフのモノマーとしてイタコン酸の
ような炭素原子４〜６個のジカルボン酸を使用する場合
には、アクリルラテックスを製造する総重量部１００当
たり、それらを８部より多く使用する必要はなく、それ
らの最適充填量は約２〜約６部である。なおまた、前記
ポリマーラテックス中に導入されるアクリル酸アルキル
モノマーの最適割合は、約９０〜約９７重量部の範囲内
にある。この最適化条件では、場合により使用されてよ
いグループ（ｃ）モノマーの最大量は、共重合される総
モノマー１００部当たり、８重量部までに限定され、一
般に好ましい比率は、０．５〜約５重量部である。

グループ（ｃ）から選ばれる総七ツマ−の最大５重量％
を含有するこれらの好ましい割合により、軟らかく低い
Ｔｇのアクリルコポリマー生成物が現実に得られるので
、グループ（ｃ）に由来する特定の個々のモノマーの選
択は、相当に広範である。事実、補足グループ（ｃ）と
して上記に既に列挙した個々の適当な作用を有するモノ
マーに加え、特定の多官能架橋性モノマー類も前記アク
リルラテックスの共重合で使用することができる。

この態様で導入するより好ましい架橋性モノマーｉとし
ては、Ｎ−メチロールアクリルアミドのようなＮ−メチ
ロール基を含むモノエチレン系不飽和モノマー類または
１もしくは２個のＮ−メチロール基を含んでもよいアリ
ルカルバメートのＮ−メチロール誘導体が挙げられる。

Ｎ−メチロール基は未反応のまま残すか、例えばＣ５〜
Ｃ４のアルコールでエーテル化していてもよい。このア
ルコールは硬化に際して放出され硬化用としてＮ−メチ
ロール基を再生する。アルコールエーテル化剤は、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、１ｓｏ−プロピルア
ルコール、１ｓｏ−ブチルアルコール、２−エトキシエ
タノールおよび２−ブトキシェタノールにより例示され
る。

より具体的には、好ましい架橋性モノマーは、アルキル
基中に炭素原子４〜約１８個、好ましくは４〜１２個を
含むＮ−アルキロールアクリルアミドおよび炭素原子約
７〜約２０個を含むアルキルアクリルアミドグリコレー
ト低級アルキルエーテルから選ばれる。特に好ましい架
橋性モノマーの具体例としては、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド、　１ｓｏ−ブトキシメチル
アクリルアミドおよびアクリルアミドグリコール酸メチ
ルメチルエーテルが挙げられる。特に良好な結果は、組
み合わされる総七ツマー類１００部当たり約０．５〜２
．５重量部の量で架橋性モノマーとしてのＮ−メチロー
ルアクリルアミドを使用することにより得られる。

従って、本発明で使用するにあたり模範となる非常に好
ましいアクリルラテックスは、アクリル酸ｎ−ブチルの
ようなアクリル酸アルキル約９０〜約９７重量部をイタ
コン酸のような不飽和ジカルボン酸約２〜６重量部およ
びＮ−メチロールアクリルアミドのような架橋性モノマ
ー約０．５〜２．５重量部とを水性乳濁液中で共重合す
ることにより製造される。既存の乳化剤を使用して本発
明のアクリルラテックスを調製する場合には、標準タイ
プの陰イオンおよび非イオン乳化剤を使用することがで
きる。有用な乳化剤には、炭素原子８〜１８個を有する
アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩もしくはアン
モニウム塩、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル
硫酸エタノールアミンおよびラウリル硫酸エチルアミン
；スルホン化石油およびスルホン化パラフィン油のアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩；ドデカン−１−スル
ホン酸およびオクタジエン−１−スルホン酸のようなス
ルホン酸のナトリウム塩；　　１ｓｏ−プロピルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムおよび１ｓｏ−ブチルナフタレンスルホン酸
ナトリウムのようなアラリキルスルホン酸塩；ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウムおよびＮ−オクタデシルス
ルホコハク酸２ナトリウムのようなスルホン化ジカルボ
ン酸エステルのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩；
複合有機モノリン酸エステルおよびシリン酸エステル遊
離酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩ならびにス
ルホン酸ビニルのような共重合性界面活性剤などが含ま
れる。非イオン乳化剤、例えばオクチル−もしくはノニ
ルフェニルポリエトキシエタノールもまた使用すること
ができる。優れた安定性を有する本発明のラテックスは
、乳化剤として芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩およ
びアンモニウム塩、アラルキルスルホン酸塩、長鎖アル
キルスルホン酸塩およびポリ（オキシアルキレン）スル
ホネート類を使用して得られる。

これらのモノマー類の重合は、重合を開始し得る化合物
の存在下で、約Ｏ′Ｃから約１００”Ｃまでの温度で実
施することができる。開始化合物類およびそれらの混合
物は、しばしば酸化−還元触媒の組み合せで、選んだ重
合温度のプロフィールで適当な開始速度をもたらす量お
よび種類が選ばれる。

一般に使用される開始剤には、種々の過酸化物、例えば
過硫酸、過安息香酸、乞−ブチルジベルフタレート、ベ
ルラルゴニルペルオキシドおよび１ヒドロキシシクロヘ
キシルヒドロベルオキシト；アゾ化合物、例えばアゾジ
イソブチロニトリルのようなフリーラジカル開始剤が含
まれる。特に有用な開始剤は、単独または活性化系で使
用される過酸化水素ならびに過硫酸ナトリウム、カリウ
ムおよびアンモニウムのような水溶性過酸化物である。

典型的な酸化−還元系としては、過硫酸アルカリ金属と
ポリヒドロキシフェノールのような還元性物質、亜硫酸
すｌ−ＩＪウムもしくは亜硫酸水素ナトリウムのような
酸化可能なイオウ化合物、還元糖、ジメチルアミノプロ
ピオニトリル、ジアゾメルカプト化合物または水溶性フ
ェリシアン化物などとの組み合わせが挙げられる。また
、重金属イオンを過硫酸触媒重合を活性化するのに使用
してもよい。

総モノマー頻の１００重合部を基準として、それぞれ、
使用される界面活性剤量は約０．０１〜約１０重量部で
あり、使用される開始剤量は約０．０１〜約１．５重量
部である。

本発明で使用する良好な安定性を有するアクリルラテッ
クスは、以上の方法で製造することができる。それらは
、一般に陰イオン的に安定化されており、調製品として
約１〜約６のｐ＋＋値を有し、約０．１〜約０．５ミク
ロンの範囲内の粒子サイズを有する。最終ラテックスの
固形物含量は、２５重遣％はどの少ないものから約６５
重量％までであってよいが、好ましくは約４０％〜６０
％に目標が定められる。

本発明により処理される分散型塩化ビニルポリマーラテ
ックスは、一般に類似濃度のほぼミクロンサイズのポリ
マー粒子を含む。これらの変性処理は、ラテックス安定
性を持続し得る条件下で主成分としてのビニル樹脂ラテ
ックスに前記アクリルポリマーラテックスの少量を単に
少しずつ配合することにより容易に行われる。かかる条
件は、一般に当業者に熟知されているものであり、相い
れないｐｌ＋、乳化剤あるいは過激な力または温度の負
荷を回避するものである。

既に示したように、２種のラテックスは主成分塩化ビニ
ル樹脂１００部当たり軟質ゴム状アクリルコポリマー約
１〜約１０（好ましくは約２〜約６）重量部を供給する
割合で配合しなければならない。

例えば、アクリルラテックスが軟質ゴム状コポリマーを
４０重量％含み、ビニルラテックスが塩化ビニルポリマ
ーを５０重量％含む場合に、前記ビニルラテックス１０
０重量部当たり前記アクリルラテックス１０重量部を配
合すると主成分塩化ビニル樹脂１００重量当たりゴム状
アクリルコポリマー８重量部が供給される。

得られる変性塩化ビニルラテックスは、それ自体各種繊
維または粒状材料（例えば、含浸用紙または繊維マット
類もしくは不織布バット類）のための塗布膜、バインダ
ーおよび／または含浸剤としての実用性を有する。しか
しながら、本発明の実施上の利点は、変性ビニル樹脂を
プラスチゾル成形品に応用したときより完全に実現され
る。

主成分塩化ビニルラテックスにアクリルラテックスを均
質にブレンドして変形した後、容易に分散して高品質の
プラスチゾルを形成する微細乾燥粉末として従来から製
造されきた通常のビニル樹脂に用いるのと同一の噴霧乾
燥装置および技術を使用して、前記で得られる変性ラテ
ックスを「プラスチゾル品質」の粉末に転化することが
できる。

優れた噴霧機がかかる装置中に備えられているので、循
環熱乾燥ガスが供給される乾燥室の中央部に微細な液体
粒子の均一な霧として前記ポリマーラテックスを注入す
ることができる。微細な液体粒子から水分を蒸発するの
に必要な時間は、適当に１００℃を上回る（例えば、約
ｌｌＯ°〜１４０℃）加熱された流入ガスを使用して、
通常はんの数秒ですむので、大量の凝集も個々のポリマ
ー粒子の熱分解も生じない。

従って、本発明の変性ビニル樹脂ラテックスを目的の噴
霧乾燥粉末状に転化するために、標準的な噴霧乾燥装置
または操作条件をほとんど変える必要はない。これらの
噴霧乾燥粉末は１ミクロン未満から数ミクロンまでの粒
子サイズであり、改良された柔軟性が望まれるある種の
粉末塗布用途にとって有利に使用することができる。

同様に、予期される個々のプラスチゾルの適用のための
他の適当なアジュバントが一緒に配合される適切な液状
可塑剤中に、本発明の変形噴霧乾燥粉末を分散させるの
で、通常のプラスチゾル調製に推奨される一般の混合工
程において大きな変更は要求されない。可塑剤の割合が
ビニル樹脂１００部当たり約６０重量部を上回る場合に
は、その可塑剤液の少量（例えば、総液体の約１０〜２
５％）を、混合操作の終り項に後添加用として使用しな
いで残こしておく。残こりの主要部分（例えば、７５〜
９０％）は、適当な装置の混合室へ最初に充填する。シ
グマブレッドトラフミキサーのような猛烈な能力のミキ
サーを使用することができるが、−Ｃ的に今日では、高
剪断分散性羽根車を備えたストリームライン化ミキサー
（例えば、Ｄａｙ−Ｎａｕｔａまたはｌ１ｏｂａｒｔミ
キサー）が好ましい。最初の液状充填物を撹拌しながら
固体成分をゆっくり導入し、この導入速度は浮遊粉末の
層が形成するのを避け、湿潤が確実に促進しそしてそれ
らの十分な分散が達成されるように調整する。温度は約
７５°〜約１００６Ｆの範囲内に制御する。ミキサーに
冷却ジャケットが装備されていない場合には、使用しな
いで残こしておいた液体を数置添加して温度制御に役立
てることができる。平滑なペーストが得られた後、残こ
しておいた液体の最後の充填を行うことができるが、完
成品プラスチゾルで望まれる均質性およびレオロジー状
態を達成するまで混合時間を十分に延長する。プラスチ
ゾルが発泡材料の成形品以外に使用されるものである場
合には、般に脱泡工程が追加される。

分散型ビニル樹脂から流動性プラスチゾルを調製する際
に使用される主な液状可塑剤としては、各種酸、例えば
フタル酸、リン酸、アジピン酸およびセバシン酸などの
有機エステルが挙げられる。

これらの中で、分散型塩ビニル樹脂の一次可塑剤として
はフタル酸エステルが最も頻繁に使用される。噴霧乾燥
塩化ビニル樹脂粉末１００部当たり約４０〜約１２０重
量部の割合で使用する場合には、中程度の鎖長のアルキ
ル基（例えば、鎖中の炭素原子が約６〜約１２個）を含
むフタル酸ジアルキルが良好なバランスを有するプラス
チゾル特性を与える。

意図される最終用途に応じて、これらのプラスチゾルに
種々の追加成分を少量含めてよい。例えば、耐熱性を付
与するためにエポキシ化大豆油のような特殊な可塑剤数
部が、同じ割合の金属セッケンのような熱安定剤と共に
しばしば使用される。

場合により、他の任意のアジュバントとして、滑剤、顔
料、染料、分散剤、界面活性剤ならびに揮発性希釈剤、
増量剤および粘度安定剤を含む各種他の粘度調節剤を含
んでよい。

各種塗布加工用の普通のプラスチゾルは、本発明の噴霧
乾燥アクリル樹脂変性塩化ビニル樹脂粉末１００重量部
当たり適当な液状可塑剤（例えば、前述のフタル酸ジア
ルキル）約６０〜約１００部を使用して調製することが
できる。得られたプラスチゾルは、対応する未変性噴霧
乾燥塩化ビニル粉末を使用して調製した直接比較できる
成形品よりも幾分粘度が高まる傾向を示す。しかしなが
ら、完成均質固体マトリックス中にそれぞれの組成物を
約３２５°〜約４００’Ｆの温度で溶融する場合、本発
明の変性ビニル樹脂プラスチゾルから製造される完成塗
布物または造形品は、未変性ビニル樹脂プラスチゾルよ
りも優れた弾性および低度の剛さ感覚を示す。

本発明の利点は、浸漬成型またはマンドレル注型法によ
る中空薄肉製品、例えば衛生的な使い捨て手袋に関する
プラスチゾル用途で特に有用であることである。浸漬浴
のプラスチゾル組成物として従来の分散型塩化ビニル樹
脂に代え本発明の変性基化ビニル樹脂の使用により前述
のような手袋に付与される増進した柔軟性や軟度、より
心地よい「風合い」　（または触感）は、使い捨て（Ｐ
ＶＣ）プラスチック手袋と高級ゴム（天然ラテックス）
手袋との間で誰でも大きな審美上の相違を熟知している
ように、経験を積んだ利用者により簡単に見分けられ認
識できる品質である。

以下の何等の限定を意図するものでない例により、本発
明ならびにその実施に際し得ることができる有利な結果
および利点についてさらに説明する。これらの例では、
別に説明しない限り成分量は「重量」部で示す。

・　ビニル１′−のれ１ アクリル酸ｎ−ブチル９５部、イタコン酸３部およびＮ
−メチロールアクリルアミド２部のモノマー混合物を、
水性媒体巾約８０℃に調整した温度で乳化重合し、サイ
ズが平均して約０．３ミクロンのポリマー粒子を約４０
重量％含む安定なアクリルゴムラテックスを製造した。

前記ラテックス４部を、サイズが平均して約０．７ミク
ロンのホモポリマー粒子を約５２重量％含み、内部粘度
が約１．２を有する乳化重合塩化ビニルラテックス１０
０部と配合した。得られた変性塩化ビニルラテックスは
、同じ工程または方法で適用されたもとの未変性塩化ビ
ニル樹脂よりも、層弾性が増進した塗布物および含浸繊
維シート材を供給した。

伍Ｉ プラスチゾル　　　の 流入ガス温度が約１２５°〜１３０℃に制御されている
標準的な装置および操作により、例１の変性塩化ビニル
ラテックスを首尾よく噴霧乾燥した。

ラテックスの微粒化は、完成粉末における一次粒子の平
均サイズが１ミクロンの標準指標に非常に近似した申し
分ないものであった。

単純な基本となる流動プラスチゾル組成物は、前記変形
噴霧乾燥樹脂を用いて、次の配合により調製した。

ｐｖｃ樹脂粉末　　　　　　　　　　　１００部フタル
酸エステル可塑剤　　　　　　　１００部エポキシ化大
豆油　　　　　　　　　　　５部５ＹＮＰＲＯＮ”　２
３１／亜鉛熱安定剤　　　　　　５部（傘５ｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏ、、の商標）上記試験
バッチは、標準的な研究室内手順（前述した概要のよう
な）に従って混合し、フタル酸エステル系可塑剤成分と
してＲＡＳＦ　Ｃｏｒｐ、（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ＋Ｎ
Ｊ、）から商標Ｐａ１ａｔｉｎｏｌ　７１１−Ｐで販売
されているＣ１〜Ｃ１の混合ジアルキルエステルを使用
した。得られたプラスチゾルは、原料未変性塩化ビニル
ラテックスの噴霧乾燥により調製した約１ミクロンの分
散樹脂製対照バッチより幾分高い粘度であった。しかも
、それは殆んどの流体プラスチゾル適用分野での使用に
関して同等の滑らかさと十分自由な流動性を有していた
。

例２の試験プラスチゾルと原料未変性ビニル樹脂粉末の
使用以外は同じ配合を有する対応の対照プラスチゾルを
、直径約１インチの円筒金型に流し込み、１０分間３５
０”Ｆで加熱して厚さ約０．１８インチの融合固体ディ
スク検体を形成した。

これらの検体の動的粘弾性を、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ
Ｉｎｃ、（Ｕｎｉｏｎ、　ＮＪ、）製のメカニカルスペ
クトロメーター（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｐｅｃｔｒ
ｏｍｅｔｅｒ）を使用して測定した。この装置は、前記
円筒ディスク形検体に対して振幅を固定した捩り振動の
定常的な力を加えるための直径２５胴の平行板を有する
固定掴み具が装備されていた。２つの逐次振動数走査を
１０−２〜１０２ラジアン／秒の振動数範囲を通じて各
検体について行った。第１回の走査は、約０．３％の動
的歪を供給する振幅で行ったが、一方第二回の走査は１
２％の歪を与えた。

測定された主なパラメーターは、剪断保持弾性率Ｇ′と
剪断損失弾性率Ｇ　ＩＩであった。タンデルタ（ｔａｎ
δ）（損失タンジェント）もまた、各種振動数について
示した（なお、この値はＧ″／Ｇ’の比に等しい）。両
振動数走査についての平均したデータを第１表に示す。

表中、「試料Ｓ」は原料未変性の従来のビニル樹脂粉末
を含む成形品を示し、試料Ｍは例２の試験的に変性した
噴霧乾燥樹脂粉末を使用した等価の成形品を示す。

１０゜ １０’ ６．６　　０．４７　　０．０７１　　　　５．４　　
０．３３　　０．０６１７．２　　０．５　　　０．０
６９　　　　６．０　　０．３７　　０．０６２７．９
　　０．７３　　０．０９２　　　　６．５　　０．５
５　　０．０８５まず最初に第１表の剪断保持弾性率（
Ｇ′）のＵｔｌｌ定植を比較してみると、このパラメー
ターにおいて試料Ｍは試料Ｓより一貫して低く、与えら
れた振動数においてＭのＧ′値が対応するＳのＧ′値の
約８２〜８３％の範囲内にあることを示した。このこと
は、試料Ｍが試料Ｓよりも著しく低い剛性を有すること
を示す。さらに、試料Ｍに関する剪断損失弾性率（Ｇ”
）値は、−様に大きな差で試料Ｓに関する対照Ｇ″数よ
り低く、振動数１０−１〜１０”の範囲を通じて７０〜
７５％の太きである。これは、Ｍ検体が試料Ｓ材料より
動的歪に対して非常に低いヒステリシス損失を受けるこ
とを示す。換言すれば、本発明の変性プラスチゾルは成
形および融合して完成品とした場合に改良された弾性を
有し、並びに弾性体は手に触れたとき心地よい触感を有
する。最後に、第１表のＴａｎ　δ（またはＧ″／Ｇ′
）パラメーターを比較してみると、供給されたすべての
波数において、試料Ｍの値は試料Ｓに関する値よりも一
様に低い値をここでも示し、１０−１〜１０２の範囲を
通じてそれらの約８６〜９２％の間にあった。この低い
Ｔａｎ　δ値は、本発明の変性組成物の総体的な動的粘
弾性もまた非常によいバランスを有することを示す。

液状フタル酸エステル可塑剤の量を１００から８０部に
減少させた以外は例２に記載したプラスチゾル配合物か
ら同様の検体を調製し前記の同様な機械的試験を行った
。結果は、供給されたすべての振動数において、変性塩
化ビニル樹脂粉末を含むプラスチゾルから調製された検
体に関するＧ′（剪断保持弾性率）が原料の未変性塩化
ビニル粉末で調製されたそれらに比し、−様に低く、成
形物検体のＧ′値が後者の値の約８５〜８６％を示した
。

±土 い　　て　　４　の　　１ 可剥性材料上で使い捨て手袋を作製するするための浸漬
槽において使用するため、例２に示した基本的な組成を
有する試験プラスチゾルの多量バッチを調製した。プラ
スチゾル粘度を約１２００センチポアズに調整した後、
プラスチゾル槽中に目的の深さまでマンドレルを浸漬し
、次いで流動性プラスチゾルの薄肉フィルムで目的のマ
ンドレル領域が均一に塗布されるように垂直にゆっくり
引き上げた。数秒間以内で過剰のプラスチゾルを排液し
た後、塗布されたマンドレルを約３５０°〜４００〒の
加熱オーブンに移した。プラスチゾルフィルムの融解を
完結させた（例えば、約３〜６分）後、塗布されたマン
ドレルを取り出した。ほぼ室温まで冷却したとき、完成
した手袋をマンドレルから剥がした。

次に、完成した手袋を、本例の試験プラスチゾルと同様
の組成および粘度を有する市販のプラスチゾル浸漬配合
物から作製した同様な厚さの手袋と伸びおよび触感につ
いて比較した。この主観的な比較および審美感によると
、前記試験プラスチゾルから作製した手袋は、市販用に
作製された手袋に比し、弾性、装着快適感において著し
く優れていることを示した。さらにこの外見上の優位性
は、２６人のパネル間の前記それぞれの手袋に対するブ
ラインド相互比較試験で確認された。各パネリスト（−
個人）に各タイプ（識別標識だけで区別できる）の一対
の手袋を提供し、検査および試しに装着させた後、次の
２つの質問に答えさせた：（１）あなたが好ましいと感
するものはどちらですか、そして（２）その理由は何故
ですか？応答の解析は、２６人のパネリストのうち２５
人が本発明の試験プラスチゾルから作製された手袋を選
び、最とも頻繁に主張した理由は、「なめらか感Ｊ、「
より弾力性」および「より装着快適性」があるとするも
のであった。特定の一次液状可塑剤の中から、例２．３
および４に記載のＰａ１ａｔｉｎｏ１７１１”の一部ま
たは全部に代えて使用できるものとしては、特にフタル
酸ジデシル、アジピン酸ジオクチルおよびフタル酸ジウ
ンデシルが挙げられる。

本発明は、一定の特殊な態様との関連で記載してきたが
、本明細書に含まれる教示するところにより多くの追加
の修正および変更がなし得ることは当業者にとって明ら
かであろう。従って、前記教示する精神および範囲内に
入る修正および変更のすべては本発明によりカバーする
ことを意図する。

手続補正書（方式） ％式％ １、　事件の表示 平成１年特許願第１５５９２７号 ２、　発明の名称 弾性および風合いを改良するためのビニル分散樹脂の変
性 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　ザビー、エフ、グツドリッチカンパニー４、代理
人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル　電話５０４−０７２１６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書 １通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニルモノマーに由来し、ポリマー固体の重量
   基準で少なくとも８０％の乳化重合塩化ビニルポリマー
   ラテックスを主要成分として含み、かつこのものと、下
   記： （ａ）平均してアルキル基中の炭素原子を少なくとも２
   個有するアクリル酸アルキル約８０〜約９８重量部、 （ｂ）炭素原子を約４〜約８個含む不飽和ジカルボン酸
   約１〜約１０重量部、および （ｃ）場合により、相溶性の追加の不飽和モノマー１９
   重量部未満を有するモノマー類の乳化重合により製造さ
   れたゴム状ポリマー固体から成るアクリルゴムラテック
   スが、小さな割合で配合された安定な混合ラテックス。 ２、前記アクリルラテックスの割合が、塩化ビニルポリ
   マー固体１００重量部当たり前記ゴム状ポリマー固体約
   １〜約１０重量部を供給することで足りる請求項１記載
   の安定な混合ラテックス。 ３、前記塩化ビニルポリマー固体が塩化ビニル以外のモ
   ノマーを約１０％未満含み、前記ゴム状ポリマー固体が
   ０℃を下回るガラス転移点を有する請求項２記載の安定
   な混合ラテックス。 ４、前記塩化ビニルポリマーがホモポリマーであり、前
   記ゴム状ポリマー固体が、 （ａ）前記アクリル酸アルキル約９０〜約９７重量部、 （ｂ）炭素原子を約４〜約６個含む不飽和ジカルボン酸
   約２〜約６重量部、および （ｃ）場合により、相溶性の追加の不飽和モノマー約８
   重量部未満、から製造されたものである請求項３記載の
   安定な混合ラテックス。 ５、前記ゴム状ポリマー固体を製造するに際し、グルー
   プ（ｃ）の、場合により添加される不飽和モノマー約０
   ．５〜約５重量部が、特定のグループ（ａ）およびグル
   ープ（ｂ）のモノマーと一緒に共重合される請求項４記
   載の安定な混合ラテックス。 ６、前記モノマーグループ（ｃ）の固有部分の少なくと
   も一部を調製するために、少なくとも一種の多官能架橋
   性モノマーを使用する請求項５記載の安定な混合ラテッ
   クス。 ７、グループ（ａ）モノマーのアクリル酸アルキルの実
   質的にすべてがアクリル酸ｎ−ブチルであり、グループ
   （ｂ）の主要な不飽和ジカルボン酸がイタコン酸であり
   、そしてグループ（ｃ）の追加の不飽和モノマーにおけ
   る主要成分がＮ−メチロールアクリルアミドである請求
   項６記載の安定な混合ラテックス。 ８、（１）塩化ビニルモノマーに由来し、少なくとも９
   ０％のポリマー固体を大きな割合で有する乳化重合塩化
   ビニルポリマーラテックスならびに（２）前記塩化ビニ
   ルポリマーラテックス中のポリマー固体１００重量部当
   たリアクリルゴムラテックス中のゴム状ポリマー固体を
   約１〜約１０重量部供給するのに十分な小さな割合のア
   クリルゴムラテックスであって、前記ゴム状ポリマー固
   体が、下記： （ａ）平均してアルキル基中の炭素原子を少なくとも２
   個有するアクリル酸アルキル約８０〜約９８重量部、 （ｂ）炭素原子を約４〜約８個含む不飽和ジカルボン酸
   約１〜約２０重量部、および （ｃ）場合により、相溶性の追加の不飽和モノマー１９
   重量部未満を有するモノマー類に由来するものである前
   記アクリルゴムラテックスを実質的に含んでなる安定な
   ラテックス混合物を、熱ガス中で噴霧乾燥することを特
   徴とする変性された分散型塩化ビニル樹脂の製造方法。 ９、前記塩化ビニルラテックスが、ＡＳＴＭモデルＤ−
   １２４３−６６Ａにより測定した場合に約０．７〜１．
   ４の内部粘度を有し、かつ前記アクリルラテックス中の
   ゴム状ポリマー固体が、０℃を下回るガラス転移点を有
   する請求項８記載の方法。 １０、前記ビニルラテックスおよびアクリルラテックス
   双方の固体粒子が、主としてサブミクロンサイズを有し
   、該ビニルラテックス中のポリマー固体１００重量部当
   たり該アクリルラテックス中のゴム状ポリマー固体約２
   〜約６重量部を供給するようにそれらが組み合わされる
   割合を有する請求項９記載の方法。 １１、前記塩化ビニルポリマーがホモポリマーであり、
   かつ前記ゴム状ポリマー固体が、（ａ）前記アクリル酸
   アルキル約９０〜約９７重量部、 （ｂ）炭素原子を４〜６個含む不飽和ジカルボン酸約２
   〜約６重量部、および （ｃ）場合により、相溶性の追加の不飽和モノマー約８
   重量部未満から製造される請求項９記載の方法。 １２、グループ（ｃ）に由来する追加の不飽和モノマー
   量が、約０．５〜約５重量部である請求項１１記載の方
   法。 １３、前記安定なラテックス混合物を噴霧乾燥する際に
   使用される熱ガスの流入温度が実質的に１４０℃を越え
   ない請求項１２記載の方法。 １４、モノマーグループ（ａ）の実質的にすべてのアク
   リル酸アルキルがアクリル酸ｎ−ブチルであり、グール
   プ（ｂ）の主要な不飽和ジカルボン酸がイタコン酸であ
   り、そして追加の不飽和モノマーグループ（ｃ）中にＮ
   −メチロールアクリルアミドが約０．５〜約２．５重量
   部含まれる請求項１３記載の方法。 １５、ほぼミクロン単位の平均一次粒子サイズを有する
   噴霧乾燥変性分散型塩化ビニル樹脂粉末であって、塩化
   ビニルモノマー由来の少なくとも９０重量％の塩化ビニ
   ルポリマーを主な割合で、かつ該塩化ビニルポリマーの
   １００重量部当たり約２〜約６重量部それに均質に添加
   されるコポリマーであって、下記： （ａ）前記アクリル酸アルキル約９０〜約９７重量部、 （ｂ）炭素原子を４〜６個含む不飽和ジカルボン酸約２
   〜約６重量部、および （ｃ）場合により、相溶性の追加の不飽和モノマー約８
   重量部未満、のモノマー類から製造されるゴム状アクリ
   ルコポリマーを実質的に含んでなる前記粉末粒子。 １６、グループ（ｃ）モノマーが約０．５〜約５重量部
   であり、少なくとも１個の多官能架橋性モノマーが前記
   グループ（ｃ）モノマーの少なくとも一部を構成する請
   求項１５記載の塩化ビニル樹脂粉末。 １７、グループ（ａ）の実質的にすべてのアクリル酸ア
   ルキルがアクリル酸ｎ−ブチルであり、グループ（ｂ）
   の主要な不飽和ジカルボン酸がイタコン酸であり、そし
   てＮ−メチロールアクリルアミド０．５〜約２．５重量
   部を前記多官能架橋性モノマーとして含む請求項１６記
   載の塩化ビニル樹脂粉末。 １８、前記塩化ビニルポリマーが、実質的に塩化ビニル
   のホモポリマーである請求項１７記載の塩化ビニル樹脂
   粉末。 １９、相溶性液状有機エステル可塑剤中に請求項１５記
   載の噴霧乾燥変性分散型塩化ビニル樹脂粉末を有する均
   質分散物を含んでなる変性ポリ塩化ビニルプラスチゾル
   組成物。 ２０、前記液状可塑剤が、それらの中に分散される固体
   樹脂粉末を１００部当たり約６０〜約１２０部有する請
   求項１９記載のプラスチゾル組成物。 ２１、請求項１５記載の噴霧乾燥変性分散型塩化ビニル
   樹脂粉末が、前記組成物における固体樹脂粉末そのもの
   から実質的に構成され、前記液状可塑剤が、フタル酸、
   リン酸、アジピン酸およびセバシン酸のような多価塩基
   性酸有機エステルから主としてなる請求項２０記載のプ
   ラスチゾル組成物。 ２２、中程度の鎖長のアルキル基を含むフタル酸ジアル
   キルエステルから主としてなる相溶性液状可塑剤中に請
   求項１７記載の噴霧乾燥変性型塩化ビニル樹脂粉末の均
   質分散物を含んでなる変性ポリ塩化ビニルプラスチゾル
   。 ２３、前記液状可塑剤が、それを分散した固体樹脂粉末
   １００重量部当たり約６０〜約１２０重量部である請求
   項２２記載の変性プラスチゾル組成物。 ２４、前記組成物中で固体樹脂粉末そのものから前記噴
   霧乾燥変性分散型塩化ビニル樹脂が調製され、前記フタ
   ル酸ジアルキルエステル中のアルキル基が主として炭素
   原子を６〜１２個含む請求項２３記載のプラスチゾル組
   成物。 ２５、前記フタル酸ジアルキルエステルが、前記噴霧乾
   燥変性分散型塩化ビニル樹脂粉末１００重量部当たり少
   なくとも８０重量部存在する請求項２４記載のプラスチ
   ゾル組成物。 ２６、室温にてスピンドル速度２ｒｐｍで操作されるブ
   ルックフィールド粘度計で測定した場合に、実質的に約
   ２０００センチポアズを上回わらない粘度を有する請求
   項２５記載のプラスチゾル組成物。 ２７、請求項２６記載のプラスチゾル組成物から形成さ
   れる手袋のような中空薄肉製品。