JPH0210344A - 微細パターン形成方法及び像のコントラストの増強方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発明はサブミクロンレベルの微細レジストパターンの
形成方法、レジスト像のコントラスト増強方法に関する
ものであし、集積回路等の製造に必要な微細パターンの
形成に利用される。

〔従来の技術〕

近年、半導体素子等の集積度の著しい向上に伴ない１．
−幅や間隔が極めて小さいパターンを高精度で形成する
方法が望まれている。

ＬＳＩを製造するためのパターン形成法としては、従来
よりｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ＃（３６５ｎｍ）の
光を使った縮小投影露光法が用いられてきた。しかしな
がら、これらＵＶ−ｙｆ、ｔ−用いたりソグラフイ技術
においては、その解像限界は理論的に考えて・４　Ｍｂ
　Ｄ凡人Ｍの最小線幅である０、８μｍ程度と予想され
、その結果、１６Ｍｂ以降のＤ几ＡＭの製造には、従来
のリングラフィ技術では適用困難であると推測される。

そこで１６〜ｌ　ｂ　Ｄ　ＲＡＭにおける最小線幅であ
る０、５μｍｔ−鱗像するための新規なレジスト材料、
プロセスあるいは装置等に関する研究が近年活発に行な
われ、より短波長な光（１８０〜３００ｎｍ）’に用い
たリングラフィが注目されている。なかでも、現時点で
はＫｒＦ（２４９ｎｍ）を用いたエキシマレーザ縮小投
影路光技術等が０・５ａｍ以下の線幅を解侭するための
有力なりソグラフイ技術として注目されるに至った。

しかしながら、このような短波長用レジストとして充分
な特性を有するレジスト材料はない。いま、Ｋｒ　Ｆ　
（２４９ｎｍ　）−！−キシマレーザリングラフィを例
にとし、その問題点を以下に記述する。

すなわち、従来から実用に供されているノボラック系レ
ジスト（ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルの組成物）は、ベースポリマおよび感光剤
に芳香環を含むため、２４９ｎｍでの光透過率が悪く、
繕光元がレジスト底部まで到達しない。また、高解像性
をもたらす感光剤のフリーランプ作用も起こらない。そ
のため、これらのレジストではＫｒＦエキシマレーザ照
射で良好なパターンは得られない。−万、２４９ｎｍＫ
おけるレジストの光透過性を良（するために、芳香ｍ’
を含まないＰＭＭＡ系レジストがエキシマレーザレジス
トとして評価されているが、これらのしシストは、良好
なパターンは得られるものの、感度が悪く、また、芳香
環を含まないために、反応性イオンエツチング（ＲＩＥ
）に対する耐性が劣る。

一方、プロセス面では、段差基板上でサブミクロンパタ
ーンを形成する方法として、多層レジスト法が提案され
ている。多層レジスト法には、３層レジスト法と２層レ
ジスト法がある。３層レジスト法は段差基板上に有機平
坦化膜を塗布し、その上に無機中間層、レジストと重ね
、レジストをバターニングした後、これをマスクとして
無機中間層をドライエツチングし、さらに無機中間層を
マスクとして有機平坦化膜を０．　ＲＩＥによυパター
ニングする方法である。

この方法は、基本的には従来からの技術が使用できるた
めに早くから検討が開始されたが、工程が非常に複雑で
あし、有機膜、無機膜、有機膜と物性の異なるものが三
層型なるために中間層にクラックやピンホールが発生し
やすいといりたことが問題点になりている。この３層レ
ジスト法に対して２層レジスト法では、３層レジスト法
でのレジストと無機中間層の両方の性質を兼ね備えたレ
ジスト、すなわち酸素プラズマ耐性のあるレジストを用
いるためにクラックやピンホールの発生が抑えられ、又
、３層法から２層法になるので工程が簡略化される。

しかし３層レジスト法では上層レジストに従来のレジス
トが使用できるのに対して、２層レジスト法では新たに
酸素プラズマ耐性のあるレジストを開発しなければなら
ないという課題があった。

このように、現在まではＫｒＦエキシマレーザをはじめ
、１８０〜３００ｎｍの紫外線に対して感光するレジス
トとして、感度、解像度、ＲＩＥ耐性に優れたレジスト
材料は見い出されておらず、さらに、２層レジスト法の
上層レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れ
たレジスト更には、それを用いたパターン形成方法も開
発されていなかった。なおｓ　ＫｒＦ工Φ工賃シマレー
ザる市販レジストの評価に関する文献としては、遠藤ら
の報告（電気通信学会技術研究報告、８６巻、１３９号
、第１頁（１９８７））等が挙げられる。

ま之、縮小投影露光法では露光光のコントラストが密着
露光法に比べて悪くなるために、レジストの解像性が低
下することが知られている。そこでＶシスト倫のコント
ラストラ高める念めに、プロセス検討も進められておし
、ＣＥＬ法（ＣｏｎｔｒａｓｔＥｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ
　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ　）が注目されている。

ＣＥＬ法とは、レジスト層の上層として光照射によって
効率良（ブリーチングする（例えば、色素などを用い、
ある一定量の光が当たると、その箇所での透過率が高く
なる）層を設ける方法である。

例えば、特開昭５９−１０４６４２号公報では３００〜
４５０ｎｍで有効なアリールニトロン化合物を使用した
ＣＥＬ法が提案されている。

しかし、上記したような化合物を用いた方法は３００　
ｎｍ以下の紫外線に対しては効果がな（、ＫｒＦエキシ
マレーザ用としては使用できない。

以上のような観点から、ＫｒＦエキシマレーザ元などに
対して有効な、高解像性リソグラフィ技術の開発が望ま
れている。

〔発明が解決りようとする課題〕

上述したように、従来のｇ線ステッパを用い念パターン
形成方法では、ｔ６ＭｂＤＲＡＭの最小線幅である０、
５ｊｍに解像することができない。また、現在の所、Ｋ
ｒＦエキシマレーザをはじめ１８０〜３００ｎｍの短波
長光で露光を行なった場合、従来のレジスト材料では感
度、解像度、ドライエツチング耐性、転写精度等すべて
の特性を満足できず、実用に供し得ないものであった。

本発明の目的は、感度、解像度、プラズマ耐性に極めて
すぐれたアルカリ可溶性樹脂と脂肪族ジアゾケトンを主
成分として含有するレジスト材料いることによし、上記
条件を同時に満足させるとともに、実用性にすぐれた微
細パターン形成方法を提供すること、及び集積回路など
の製造における１８０〜３００ｎｍ　　の範囲の紫外線
を用いるフォトリソグラフィー技術において、レジスト
像のコントラストラ増強させる方法及びそのための材料
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、発明者らは種々の材料を検
討した結果、アルカリ可溶性樹脂と脂肪族ジアゾケトン
を主成分とする感光性樹脂組成物を単層用レジストとし
て、また、アルカリ可溶性有機ケイ素樹脂と脂肪族ジア
ゾケトンを主成分とする感光性樹脂組成物を二層用レジ
ストとして用い、微細なパターンを形改する方法が有効
であることを見い出した。

まず、発明者らは、現在実用に供されているレジスト材
料がアルカリ現像方式のポジ形レジストであることを考
慮し、現行プロセスを変更することなく使用できるよう
、１ｌ８０−３００ｎの紫外組に感光する単層用及び二
１＠用レジストとして、アルカリ現像型ポジ形レジスト
を検討することにした。

アルカリ現像型ポジ形フォトレジストとして一般的なも
のは、アルカリ可溶性であるクレゾールノボラック樹脂
と感光性溶解阻害剤であるす７トキノンジアジドスルホ
ン酸エステルとの組成物等が挙げられる。しかし、これ
らのレジストは、前述したように、反応性イオンエツチ
ング（ＲＩＥ）に対する耐性には優れているものの、感
度、解像度が実用レベルに達していない。そこで、アル
カリ可溶性ベースポリマおよび感光性溶解阻害剤につい
て、１８０〜３００ｎｍ　の紫外線に感光するレジスト
用として最適な材料″ｆ探索することにした、短波長用
レジストのベースポリマに要求されろ主な特性を考えて
みると、■短波長における光透過性が大であること、■
几ＩＥ耐性が大であること、の２つが挙げられる。要求
特性■のみを考慮すると、メタクリル酸とメタクリル酸
メチルの共重合体などが優れているが、几ＩＥに対する
耐性は不充分である。ＲＩＥｉｔａ’に向上させろため
には、ベースポリマに芳香環を導入する必要がある。−
万、要求特性■のみを考慮すると、クレゾールノボラッ
ク樹脂等が良いが、短波長における光透過性は悪い。光
透過性上皮くするためには・芳香環を減らす必要がある
。例え［、ＫｒＦエキシマレーザの使用を考えると、几
ＩＢ耐性を実現させるために必要な芳香環が２４９　ｎ
ｍにおける光透過性を阻害しているために、要求特性■
、■を同時に補足させることは非常に困難であるが、い
ずれにしても、ベースポリマには芳香環をいれる必要が
ある。そこで芳香環を含むアルカリ可溶性樹脂の内で、
２４９０ｍにおける光透過性に優れた樹脂を見い出すこ
とを目的に、種々の材料を検討した結果、下記式（６）
、（７）および（８）で示されるアルカリ可溶性樹脂が
、２４９ｎｍにおける光透過性に比較的優れ、膜厚ｊｌ
１ｍで５０優以上の透過率を示すことを見い出した。

また、二層レジスト法用ＫｒＦエキシマレーザレジスト
のベースポリマに要求される主な特性は、■短波長にお
ける光透過性にすぐれること、■０、ＲＩＢ耐性にすぐ
れることの２つが挙げられる。

そこで上記２つの特性を同時に満足できるアルカリ可溶
性樹脂を探索した結果、主鎖にケイ素原子を含み、側鎖
のすべであるいは一部がフェノール性水酸基を含有する
有機基で、かつ、上記有機基が、水酸基を含み、ベンゼ
ン平面を垂直に切る面に対して左右対称であるアルカリ
可溶性有機ケイ素樹脂が良いことを見い出した。このよ
うな樹脂としては、例えば、下記−数式（９）、（１０
）、（１１）で示されるアルカリ可溶性有機ケイ素樹脂
等が挙げられ、具体的にはたとえば下記式（１２）、（
１３）、　（１４）が挙げられる。

０Ｈ （Ｒ１，Ｏ＜アＣにπＳ　ｉ０３／２　）ｊ（１１）た
だし、Ｂ、、塊、几１、塊、に０、ａ、はＣ３〜Ｃ６の
アルキル基、ル、Ｂ”ｒＩｓ八、はトリアルキルシリル
基でｄとｋは１あるいは２．ａ、ｅ％ｈはゼロを含まな
い正の整数、ｂ、　ｃ・ｆ、ｇ・ｉ−ｊ　　はゼロを含
む正の整数で、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ
）、ｈ／（ｈ十ｉ＋ｊ）はα４以上である。

以下余白 一方、１８０〜３００　ｎｍ　の短波長用レジストの感
光性溶解阻害剤に要求される主な特性は、■短波長の光
吸収が大であること。■光反応の量子収率が大であるこ
と。■光反応生成物が１８０〜３００ｎｍに吸収を持た
ないことの他に、−数的には・光反応前後でアルカリ溶
解阻害効果の差が大きいことやベースポリマとの相溶性
が大であること、あるいは適度の結晶性を有しているこ
となども重要な因子である。従来からＵＶ用に使われて
いるナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは、分子
内に芳香環を持っているために、要求特性■を満足せず
、短波長用としては使用できない。そこで、光反応生成
物が１８０〜３００ｎｍ　　に光吸収を持たないよう、
芳香環を含まない脂肪族ジアゾケトンを検討することに
した。まず、要求特性■■■を満足する脂肪族ジアゾケ
トンｔ−１ｌ々検討した結果、下記一般式（１５）で示
される化合物が上記特性を満足する脂肪族ジアゾケトン
であることを見い出した。

としてはＣ１〜Ｃ１，のアルコキシ基である。しかしな
がら、これら化合物は、感光性溶解阻害剤として一般的
に要求されろ、大きな溶解阻害効果の差、ベースポリマ
との相溶性あるいは適度の結晶性といった特性は不充分
で、そのままの形で使用することは困難であった。そこ
で、凡、として、エステル結合で銹合できる高分子量の
母体を探した結果、下記一般式（１１〜（３）で示され
るコール酸、デオギシコール酸、リトコール酸誘導体及
び（１６）〜（１９）で示される飽和脂肪族多価アルコ
ール誘導体が良いことを見い出した。

ここで、Ｒ，、Ｒ１，は芳香環を含まない一価の有機基
で、具体的には、塊はＣ１〜（”ＩＩのアルキル基やＣ
Ｈ。

Ｃ（ＣＨ，ＯＲ，、）４ （ＢｑρＣＨ，）　、　Ｃ−ＣＨρＣＨ，−Ｃ（ＣＨ，
ＯＲ，、）。

鳥、０＋鵠。

但し、八はＨあるいはＣ３〜Ｃ１，のアルキル基、鳥は
Ｈあるいは一般式（１５）からＲ１４ｔ−除いた基で、
０也基のすべてがＯＨ基の場合を除（。また属。

は式（１５）からＲ，、ｔ−除いた基である。

次に本発明に関する感光性樹脂組成物を用いて微細パタ
ーンを形成する方法について説明する。

アルカリ可溶性樹脂（これらの樹脂は単独あるいは混合
物の形で用いても差しつかえない。）ｔ−５０〜９５Ｍ
量チと脂肪族ジアゾケトン５０〜５重量係（この範囲を
越える量の脂肪族ジアゾケトンを用いた場合には、感度
、プラズマ耐性の点で好ましくない。なお、脂肪族ジア
ゾケトンは、単一物質でも・また複数の物質からなる混
合物でも差しつかえない。）とからなる感光性樹脂組成
物を、エチルセロソルブアセテート等の汎用有機溶剤に
溶解させ念ものを、レジスト溶液として用いる。

このレジスト溶液をスピン塗布し、所定条件でプリベー
クする。次いでＫｒＦエキシマレーザステッパ等を用い
て所望のパターン露光を施し、アルカリ水溶液を用いて
被照射部分のみを選択的に溶解させることによし、良好
な形状のポジ形パターンを得ることができる。また、形
成されたパターンは、ＣＦ、等のＲＩＢに対してすぐれ
た耐性を示し、充分にエツチングマスクとしての機能を
来たす。

同様に、二層レジスト法によシ微細パターンを形成する
方法について以下説明する。

アルカリ可溶性有機ケイ素樹脂（これらのポリマは単独
あるいは混合物の形で用いても差しつかえない。）ｔ−
６０〜９５重ｔチと脂肪族ジアゾケトン全４０〜５重量
％（この範囲を越える量の脂肪族ジアゾケトンを用いた
場合には、感度、酸素プラズマ耐性の点、好ましくない
。なお、脂肪族ジアゾケトンは、単一物質でも、また複
数の物質からなる混合物でも差しつかえない。）とから
なる感光性樹脂組成物をエチルセロソルブアセテート等
の汎用有機溶剤に溶解させたものを、第二層レジスト溶
液として用いる。

次に上記感光性樹脂組成物を用いた二層レジスト法の概
略を述べる。まず二層レジスト法の第一レジスト層とし
ては、市販ポジ形レジスト（例えば、シップレイ社製Ａ
Ｚ１３５０Ｊ、マイクロポジット１６００シリーズ、東
京応化製ＯＪ’Ｐ凡８００等）をハードベークしたもの
や、ポリイミド樹脂（例えば、日立化成製ＰＩＱ等）が
使用できる。これらの下地平坦化材は、基板の凹凸を十
分に平坦化するとともに、第二レジストｅの露光光を十
分に吸収し、かつ第ニレジスト層の塗布、現像、リンス
時に侵されることが全（無い。

これらの下地平坦化材をスピン塗布し、所定条件でハー
ドベークしたものｔｇ−レジスト層とする。この上に、
上記第二層レジスト溶液をスピン塗布し、所定条件でプ
リベークして二層レジストを形成する。次いで、上層前
述と同様に所望のパターン露光を施し、アルカリ現像液
を用いて、被照射部分のみを選択的に溶解させ、ポジ形
のレジストパターンを上層に形成する。これを酸素プラ
ズマによるドライエツチング（０，リアクティブイオン
エツチングまたは０．几ＩＢと称する。）で処理すると
、上層レジストパターンをマスクとして、下層１ｇ−レ
ジスト層）ｆｔ加工することができる。

この時、目的によりて下層の加工形状を、０．ＲＩＢ中
の酸素ガス圧（Ｐｏ、）により制御することが可能であ
る。高アスペクト比の垂直形状を得るためには、比較的
低い酸素ガス圧（Ｐｏ、　＜数ｍｔｏｒｒ　）が望まし
い。

以上の様な二層レジストプロセスによす、少すくともア
スペクト比３以上で、サブミクロンレベルの微細加工が
容易にできる。

また、レジスト像のコントラストを増強させる方法を開
発するために、本発明者は材料・プロセスｆｊｒ：種々
検討した結果、■１８０〜３００ｎｍの紫外線の照射に
よって効率良くブリーチングする化合物を含有するポリ
マー被膜をレジスト上層に設けること、■汎用のリング
ラフイープロセスがアルカリ水溶液による現像方式であ
るために、■で記載した材料・プロセスがアルカリ現像
方式に適用できること、■ブリーチング作用の異なるレ
ジス）Ｉ＠ｕ−２Ｍ以上設けること、などが良いことを
見い出した。

上記したような１８０〜３００　ｎｍの紫外線の照射に
よって効率良くブリーチング作用を示す化合物ｔ−ａ々
探索した結果、脂肪族ジアゾケトン化合物が良いことを
見い出した。このような脂肪族ジアゾケトンとしては、
水酸基を側鎖に有する飽和炭化水素骨格を母体とし、脂
肪族ジアゾケトン基を・母体の水酸基から透導さｆ’Ｌ
るエステル結合を介して母体に結合させてなることを特
徴とする化合物が良いことを見い出し念。脂肪族ジアゾ
ケトン基は下記−数式で表わされる。

塊　−ｃ　−ｃ　−（２０） 但し、山は芳香環を含まない一価の有機基である。

また、水酸基を側鎖に有する飽和炭化水素骨格全母体と
する化合物としては、下記に示すような水酸基を有する
ビシクロ化合物、リトコール酸、デオヤシコール酸、コ
ール酸及びこれらの誘導体、飽和脂肪族多価アルコール
などが挙げられる。

以下余白 なお、几はＨあるいは（シ、〜Ｃ１，のアルキル基であ
し、本発明で使用される化合物はこれらの母体に少なく
とも１個のジアゾケトン基金エステル結合゛を介して結
合させたものでめろ。すなわち、これら母体の水酸基の
Ｈを少なくとも１個の次式（２１）に変換すれば良い。

Ｒ−、−Ｃ−Ｃ−（ニー　　　　　　　　　　　　　　
（２１）これらの化合物は１８０〜３００ｎｍの領域に
大きな党吸収帯を持ち、光照射により効車良（カルボン
酸に変化して、光吸収強度が大きく減少し、優れ念ブリ
ーチング作用を示す。ま之、これらの化合物は昇蕪性は
なく、汎用溶媒に対する溶解性にも優れておし、汎用ポ
ジ形レジストの感光剤と同様に使用することができる。

本発明の方法及び材料は、とくにエキシマレーザリソグ
ラフィーなどに好適である。

以下、ステロイド骨格を有する化合物を例にと９説明す
る。

コール酸、デオキシコール酸あるいはりトコール酸から
誘導される有用な化合物は下記−数式％式％ 環を含まない一価の有機基で、例えば、Ｃ，−Ｃ，、の
から遺ばれた一種、Ｗ％Ｒ０、几４は、−Ｈ％−ＯＨ、
お（２２）中には少なくとも１個のα−ジアゾアセト酢
酸エステル基が含まれるものである。

上記し念ようなα−ジアゾアセト酢酸エステルは、以下
のようにして合成することができる。

出！Ａ原料は、コール虎、チオキシコール酸・あ６　イ
１１　’）　ト：ｙ−ル酸であし、出発原料のＷエステ
ル体（ここで几５末芳香環を含まない一両の有機基で１
例えば％Ｃ，−ｗｅ、、のアルキル基等が良い）、ある
いは出発原料の還元体の水酸基のうち、少な（とも１個
を、酸触媒下におけるアセト酢酸エステルとのエステル
交換反応、あるいは、酸触媒下におけるジケテンとの反
応等を用いて、アセト酢酸エステル基に変換し、下記−
数式（２５）で示される一般式（２２）に対応した前駆
体を得る。

但Ｌ　、　Ｒ”　ｔ！−Ｃｏ、Ｈｌ−Ｃｏ、Ｒ”　オ！
　ヒ−ＣＨ，０Ｃ−ＣＨ，−♀ Ｃ−ＣＨ，から選ばれた一種、Ｒ’　％几′、Ｒ＠は、
−Ｈ％−Ｏ比式（２３）には少なくとも１個のアセト酢
酸エステル基が含まれている。ついで、アセト酢酸エス
テル基ｆ、Ｐ−トルエンスルホニルアジドとアミンとの
反応等を用いて、α−ジアゾアセト酢酸エステル基に変
換すると、−数式（２２）に示される本発明のα−ジア
ゾアセト酢酸エステルが生成する。

飽和脂肪族多価アルコールから誘導される有用な化合物
についても、上記したステロイド系化合物の場合と同様
にして得られる。

次に、上記した脂肪族ジアゾケトン系化合物を用いて、
レジスト像のコントラストラ高める方法すなわち高コン
トラストであるレジスト像を得る方法について記載する
。

まず、一つの方法として基板上に形成されたレジスト層
の上に、上記した脂肪族ジアゾケトン化合物を含む高分
子／１ｉｌｔ−スピン塗布などに設け、その後、露光・
現像する方法が挙げられる。上記し念高分子層としては
、特に現定されるわけではないが、使用する露光光に対
して透明性が高いことが望ましく、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリメタクリル酸などのアクリル酸系あるいはメ
タクリル酸系ポリマー　フェノールノボラック、クレゾ
ールノボラック、ポリビニルフェノール、アルカリ可溶
性ラダーシリコーン系ポリマーなどが挙げられる。とく
に、アルカリ現像などを考えると、アルカリ水溶液など
に溶解するポリマが望ましい。

その膜厚としては、０．０５〜ｔＯｓｍが望ましく、ポ
リマーに対して、脂肪族ジアゾケトン化合物を５〜５０
重量部含有することが望ましい。

なお、脂肪族ジアゾケトン化合物と上記したポリマー材
料ヲエチルセロソルプアセテートやシクロヘキサノンな
どの汎用溶媒に溶解させたものをスピン塗布などによっ
て塗布して、用いられる。

コントラストの高いレジスト像ヲ得るもう一つの方法と
して、ブリーチング特性の大小の異なるレジストを２層
設けて、露光・現像によりレジストパターンを得る方法
が挙げられる。すなわち、本発明の脂肪族ジアゾケトン
化合物を含むポリマーを用いてレジスト＃を２層設け、
上層が下層に比べて使用する露光光に対してブリーチン
グ特性が太き（なるように形成すれば良い。その方法と
しては、上層レジストとして、同じ脂肪族ジアゾケトン
化合物を多く含有するものを用い、下層レジストとして
少な（含有するものを用いる方法、あるいは種類の異な
る脂肪族ジアゾケトンを用いて上層の方が下層に比べて
ブリーチング特性が大きくなるよ５に形成すれば良い。

レジスト用ポリマーとしては、特に限定されるわけでは
ないが、現行のアルカリ現像方式が適用できるよプに、
アルカリ可溶性ポリマーが好ましく、ポリビニルフェノ
ール、クレゾールノボラック、フェノールノボラック、
アルカリ可溶性ラダーシリコーン系ポリマーなどが挙げ
られる。レジスト層の膜厚は、用途により変化し得るが
、上層及び下層レジストがそれぞれ、０．２〜ｔｏ１１
ｍｂ０．３〜２．０ｐｍであれば特に良い。ポリマーと
脂肪族ジアゾケトン化合物との比率は、ポリマー１００
　重量部に対して、５〜５０重量部であることが望まし
いＯ なお、轟光後、アルカリ現像を行なうことを考えると、
上層レジストの万が下層レジストに比べて溶解しに（い
万が望ましいが、特にこの限りでｆまない。

〔作用〕

本発明に関する感光性樹脂組成物において、アルカリ可
溶性樹脂は芳香環を含むことで従来のレジスト材料が持
つ優れたＲＩＥ耐性を保ち、またアルカリ可溶性有機ケ
イ素樹脂を用いることで、二層レジスト法に必要なＯ，
ＲＩ　Ｅ耐性を示し、そのいずれの場合も短波長におけ
る光透過性にすぐれることが感度向上及び解像度向上の
一助になっていると考えられる。また、感光性溶解阻害
剤は脂肪族ジアゾケトンを用いることにょシ、短波長の
光に対し効率良（反応し、反応生成物の短波長での光吸
収が小さいため、これがブリーチング作用となって感度
、解像度を向上させたものと考えられる。そして上記二
つの成分を組み合わせる１ことによし、ＫｒＦエキシマ
レーザ等の１８０〜’３００　ｎｍの紫外線に対して漢
足すべきレジスト特性が得られ、極めて良好な微細パタ
ーンが得られる。また、本発明のレジスト像のコントラ
スト増強方法及びそのための材料は、１８０〜Ｓ　００
　ｎｍの紫外線の照射によって効率良くブリーチングす
る化合物を使用しているために、エキシマレーザリソグ
ラフィーなどにおいて極めて高い解像性のパターンが高
精度に得られろ。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例および実施例をもって具体的に説
明するが、本発明はこれらの合成例および実施例に限定
されるものではない。

合成例１ 還流管、滴下ロートおよび攪拌子を備えた１００−三ツ
ロフラスコに、コールｅ　メｆ　ル２．１１　／（５，
００ｔｒｍｏｌ　）、ｔ４−ジオキサン１ｏ−１および
Ｐ−トルエンスルホン酸水利物０．１４Ｆを入れ、加熱
還流する。攪拌しながら、ジケテンｔ　６８　Ｐ　（２
００ｍｍｏｌ　）のｔ４−ジオキサン１０ｍ溶液ｆ：４
０分で滴下し、熟１ｆｆｔ−４時間行なう。反応終了後
、溶媒を減圧下留去Ｌ１残渣をジエチルエーテルに溶解
し、水および飽和食塩水で洗う。無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、ジエチルエーテルを留去し１カラムクロマトグ
ラフイにて下記化合物を単離した。

トリウムで乾燥する。ジエチルエーテルを減圧下留去し
、エタノールから再＋請晶することによし、下記の標記
化合物を得た。収量１４８．Ｐ　、収率８゜収量ｔ５６
′ｐ・収率６０．５係。ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ
、　ＣＤＣ１，）の特徴的ピーク：　Ａ（Ｊ２．１７．
２．２０瞳 Ｃ（δ３　、５５　；　−Ｃ−０−ＣＨ，）　、強度比
Ａ：Ｂ：Ｃ−５：２：１゜ＴＲスペクトルの特徴的ピー
ク：１７０ｏｃｍ　　（シＣ−０）。

次に、還流管および攪拌子を備えた二ツロフラスコに、
上記で合成した化合物ｔ５６Ｊ’（２，３）ｍｍｏｌ）
、トリエチルアミンα７７ＪＦ（７，６２ｍｍｏりおよ
びアセトニトリル１０ｓ＃を加え、さらに、Ｐ−トルエ
ンスルホニルアジドｔ５０／（７，６２ｍｍｏｌ）のア
セトニトリル５ｄ溶液金滴下する。室温で２時間攪拌し
念後、溶媒を減圧下留去し、ジエチルエーテルで抽出全
行なう。ジエチルエーテル溶液を、水酸化カリウム水溶
液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸す１、融点１３
９℃。ＮＭＲＩスペク）＃（６０ＭＨｚ。

ＣＤＣＩ、　）の特徴的ビーク：Ａ（δ２．４２．２．
４６；ＣＨ，−Ｃ−）、Ｂ（Ｊ５．６０；　−Ｃ−ＯＣ
Ｈ，）　、強度比Ａ二Ｂ−６＝１゜ＴＲスペクトルの特
徴的ビーク：（２１６０−−１；ＪＣ−Ｎ、）、（１７
５０ｍ−１，１６７５ｍ−”　；　ｙ　ｅ−ｏ　）。Ｕ
ＶスペクトルＣＴＨＦ中）　：　２　ｍａｘ　２５８ｎ
ｍ、　ａ　２４，３００゜合成例４ 合成例１と同様に、ジケテンをコール蜂メチルに対して
２．２倍量使用し、全く同じ操作を行なうことによし、
標記化合物を得た。

合成例５ ＮＩ 合成例１で使用したジケテンをコール酸メチルに対して
１１１倍量使用、以下合成例１と同様の操作を行なうこ
とによし、標題化合物を得た。

コール醗−ｎ−プロピル５．１１７’　（１ｔ５ｍｍｏ
ｌ　）、ジグテｙ　３．８１　Ｆ　（４５，４ｎｍｏ　
１　）およびＰ−トルエンスルホン酸水和物０．４４．
Ｐから５合成ｇＡＪ１と同様の操作でコール（３５−ｎ
−プロピルに３個アセト酢欣エステル基を導入した化合
物を合成した後（収８７２５し、カラムクロマトグラフ
ィで単離することなしに、Ｐ−トルエンスルホニルアジ
ド６．０９７（３０，９ｒｒｍｏｌ　）とトリエチルア
ミン３．１４／　（３０，９ｍｎｏｌ）　ｔ−反応させ
、合成例１と同様の操作でジアゾ化を行なった。反応残
渣全酢咳エチルとヘキサンの混合溶媒から再結晶するこ
とによジ、標４゛鬼化合物ｆ４．５６Ｐ得た。収４６３
．０チ。融点１１０〜１１２℃。ＮＭＩ（スペ強度比Ａ
：Ｂ−９：２゜ＩＲスペクトルの特徴的ピーク：　（２
１６０ｃｍ　”　；ＪＣ−Ｎ、）、（１７２０ｆｉ　”
、１６８０ａ＋″、ｙ　ｃ−ｏ　）ｏ　Ｕ　Ｖ　ｘベク
トルＣＴＨＦ中）　：　２　ｍａｘ　２５８ｎｒｉｉ、
５２３８００゜ 合成例５ Ｎ。

リトコール酸メチルｔ９５Ｊ’（５，００面ｏ１）、ジ
ケテｙ　Ｑ、５０／　（＆Ｏｒｒｍｏｌ　）、およびＰ
−）ルエンスルホン酸水利物５７’Ｆを１．２−ジクロ
ロエタ７Ｆ３ｇ中で、合成例１と同様の操作で反応させ
、残渣をメタノールから再結晶することによし、リトコ
ール酸メチルに１個アセト酢酸エステルを導入した化合
物を合成した後（収量ｔ　４４１０収率６Ｑ、７チ。融
点１８４〜１８９℃）、Ｐ−）ルエンスルホニルアジド
０．６０　Ｊ’　（３，Ｏｒｒｍｏｌ）とトリエチルア
ミンＱ、３）Ｊ’（５，０ｍｍｏ　ｌ　）を、合成例１
と同様の操作で反応させ、ジアゾ化を行なった。反応残
渣からカラムクロマクグラフィにより標題化合物をｔ１
２Ｊ’得た。収率ルの特徴的ピーク：　（２１６０ｍ　
”　；　ｙｃ−Ｎ、　）、（１７５５ｆｉ”、１７５０
ｃｍ−１；ｖｃ−０）。ＵＶスペクトルＣＴＨＦ中）：
λ　ｍａｘ　　２５８ｎｍ％　δ６，６００゜合成例６ 還流管、滴下ロートおよび攪拌子を備えた１００ｄ３０
フラスコに、コール酸エチル１１１１１ＪＦ（２２，９
ｒｒｍｏ　１　）、１．４−ジオキサン３０−１および
Ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．７２７’（五８　
ｍｎｏ　１　）を入れ、加熱還流しながら、ジケテン６
．４１　（７６ｍｍｏ　１　）の１．４−ジオキサン１
〇−溶液を４０分程で滴下し、４時間熟成する。反応終
了後、溶媒を減圧留去Ｌ１残渣をジエチルエーテルに溶
解し、水洗後、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウム
で乾燥する。エーテルを留去し、下記化合物１３．１７
（１９，０ｒｒｍｏｌ　）　　を得た。

リウムで乾燥する。ジエチルエーテルを減圧蒸留し、目
的化合物を黄色油状物として５．８７’（７，６ｒｒｍ
ｏ　ｌ　）得た。収率４０優。

ＮＭＲｘペクトｋ　（６０ＭＨｚ、　ＣＤＣＱ、　）の
特徴的還流管および攪拌子を備えた２０フラスコに上記
し念前駆体１３．Ｉ　Ｐ　（１９ｒｒｍｏｌ　）、トリ
エチルアミン９、１　ｄ　（６５ｒｒｍｏｌ　）および
アセトニトリル２０ｄ溶液ニ室温でＰ−トルエンスルホ
ニルアジド１ｔ８／（６０ｍｎｏｌ）のアセトニトリル
１〇−溶ｇ全滴下した。溶液はゆるやかに発熱する。室
温で２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、ジエチルエ
ーテルで抽出全行なう。ジエチルエーテル溶ｇを、水酸
化カリウム水溶液で数回振シ、反応によって生成１−タ
Ｐ−）ルエンスルホニルアミドを除いたのち、水洗し、
飽和食塩水で洗ったのち、無水硫水ナトＢ（δ１９０，
４重＃（６Ｈｚ）、−Ｃ−０（Ｈ，−ＣＨ，）強度比Ａ
：ｌ３−９：２ ＩＲ，スペクトルの特徴的ピーク Ａ（２１６０ｅａ−νｃ、Ｎ、） Ｂ（１７２０ｆｉ−’、１６８Ｑｅｓ＋１、ｙ（−□）
ＵＶスペクトル（ＴＨＩｉ”甲） λｍａｘ２５ａｎｍ、　ｇ２４０００ 合成例７ コール酸シクロヘキシル６．２９７’　（１２，８ｍｎ
ｏｌ）ジケテン３．５５　Ｊ’　（４２，２ｍ＋ｎｏｌ
　）およびｐ　−）　／ｌ／　ｘ　ｙ　スルホン酸水和
物０．５　Ｊ’　（２，５ｍｎｏｌ　）から、合成例６
と同様の操作で下記化合物を得た。

この化合物″ｆ、Ｊｅｔ　ｉすることなしに、Ｐ−トル
エンスルホニルアジド７．４７’　（３７，５ｍｎｏｌ
　）　　およびトリエテルアばン５８．１（４ｔ３爪ｎ
ｏｌ）と、アセトニトリル２５ｄと反応させ合成例６と
同様の操作でジアゾ化を行った。次いで生成換金酢酸エ
チルとヘキサンの混合溶媒から丹結晶することにより純
粋な目的物を薄黄色結晶としてｔ７２Ｊ’得た。融点９
９〜１０１℃ Ｎ　ｉ’ｖｌ　Ｂスペクトル（６０ＭＨｚ　、Ｃ１）Ｃ
Ｌ　ｓ　）の特徴的ピーク： Ａ（ａ２．４２．２．４０；ＣＭ、　−（！ニー）■ １３（Ｊ４．０７、多重＠　（６Ｈｚ　’）、−ｃ　−
ｏ　−ｇ　Ｑ　）強度比Ａ：Ｂ−９：１ １　Ｒスペクトルの特徴的ピーク； Ａ（２１７０”　　、ｖ　（−Ｎ、　）Ｂ（１７５０６
Ｉ＋−１，１６８Ｃ１ｇ　１；、、ｏ）ＵＶスペクトル
（Ｔ）（Ｆ’中） λｍａｘ２５９ｎｍ　　％　＊２１４００合成例８ コール酸のカルボキシル基金還元した４価アルコール１
９５　Ｊ’　（１０ｍｎｏｌ　）、ジケテン４．２０ｐ
（４８／ｍ１ｏ１　）、Ｐ−）ルエンスルホン酸−水和
物０゜９２／（４，８ｍｍｏｌ　）　　ｔ　１．４−ジ
オキサ７４０ｄｌｃ溶媒として合成例５と同様の操作に
よって下記化合物１ｆｔ得た。

合成例９ このようにして得た上記化合物とＰ−トルエンスルホニ
ルアジド８．１７ＪＦ　（４ｔ４ｍｍｏｌ　）、トリエ
チルアミン　６．４　ｗ　（ａ　５．５ｒｒｍｏ！　）
　’ｋ、アセトニトリル３０、Ｊをｆ３媒として合成例
５と同様の操作によって目的化合物を黄色油状物として
５．１８／（６，２Ｑｒｒｍｏｌ）得た。収率６２チ。

ＮＭＲｘペクト／Ｉ／　（６０Ｍｋ４　ｚ　−ＣＤ　Ｃ
Ｑ　ｓ　）の特徴的ピＮ。

リトコール酸のカルボキシル基を還元した２価アルコー
ル５．６３）　（１０ｒｒｍｏｌ　）、ジケテン２．０
２．５’（２４＋ｎｎｏ　ｌ　）、Ｐ−トルエンスルホ
ン醒−水和物０４６ｔ（２，４ｒｒｍｏｌ）ｅ　１　、
’−ジオキサン４（］Ｊ’ｉ溶媒とし、合成例５と同様
の操作によって下記ｆヒ合物４．８６Ｊ’を得九。

エルスペクトルの特徴的ピーク Ａ　（２１６０”　　、ｙ　ｃ　−１１１ｉ、　）Ｂ（
１７５０”　　−１６７５”　　、ｖｃ−Ｑ　）ＵＶス
ペクトル（Ｔ）（Ｆ中） λｍａｘ　２５９ｎｍ、　ｇ２８９００上記で得た前駆
体にＰ−）ルエンスルホニルアジド５．９７　Ｐ　Ｃ２
０，２＋ｒｍｏｌ　）、トリエチルアミン６．１、＃（
２２，２ｒｙｗｎｏｌ　）、アセトニトリ＃２０．ｊ全
７１１え、合成例５と同様の操作によって目的化合物を
薄黄色油状物として５１７　Ｊ’　（５，４４ｒｒｍｏ
ｌ　）を得た。収率５４チ。

ＮＭＲスペクト＃（６０ＭＨ２％ＣＤＣｌ２．）の特徴
的ＩＲスペクトルの特徴的ビーク： Ａ（２１６０４’　；　ｗ　Ｃ−Ｎ、　）Ｂ（１７４０
ｅｌＩ”、１６７５ａｌ’　ｉ　ｖ　。−ｗＱ　）ＵＶ
スペクトル（ＴＨＦ中）： 還流管、滴下ロートおよび攪拌子を備えた１０〇−３０
フラスコに、ペンタエリトリトール２．７２Ｐ（Ｇ、０
２０ｍｏｌ　）　、触媒量のＰ−）ルエンスルホン酸−
水和物、ｔ４−ジオキサン１Ｏ−ｔ−入れ、加熱しなが
らジケテン７．０６ｐ（０，０８４ｍｏｌ）の１４−ジ
オキサン１０＠Ｉ溶液を４０分間で滴下し、その後、２
時間熟成する。溶媒を減圧留去した後、クロロホルム溶
液とし水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。クロロ
ホルムを留去すると赤褐色油状物が得られる。酢酸エチ
ル：ヘキサン−４＝１溶液とし、シリカゲル層を通し、
溶媒を留去すると。

目的化合物の前駆体である、アセト酢酸エステルを黄色
油状物として４．７７１　（０，０１ｍｏｌ　）得た。

次に、これを、トリエチルアミン５．４ｍ１（０，０４
ｍｏｌ）、アセトニトリル２０−ｒ溶液とする。これに
Ｐ−トルエンスルホニルア’）　）’　８．ＯＪ’　（
０，０４ｍｏｌ　）　（Ｄ　７セトニトリル１０ｄ溶液
を滴下し、室温で攪拌する。

２〜３時間後、溶媒を留去し、クロロホルム溶液とし、
水酸化カリウム水溶液でよく振し、反応で生成したＰ−
）ルエンスルホニルアミドを除いた後、水洗、無水硫酸
ナトリウムで乾燥する。溶媒留去後、残渣の黄色油状物
をシリカゲル層ｗ　−トカラムに通し、得られ次面体を
酢酸エチル−ヘキサンから再結晶し、純粋な目的化合物
を、薄黄色結晶としてｔ８２ＪＦ（α００３２ｍｏｌ）
得た。

ペンタエリトリトールからの収率で１５．８％融点　１
０８〜１０９℃ ＮＭＲｘベクトル（６０ＭＨｚ　％ＣＤＣ１，）ａ　２
．４５　（１２Ｈ％Ｓ、　−Ｃ−ＣＭ、　）１４．２７
（ＢＨ％Ｂ、−ＣＨ，−０）ＩＲスペクトル ２１８０ｇ　’（Ｃ−Ｎ、）　、　１７４０（Ｃ−０）
、１６８０（Ｃ−ｏ）ＵＶスペクトル（ＴＨＦ中） λｍａｘ　　２５３ｎｍ、　　ｇｍａｘ　　３０６００
合収例１１ アセトニトリル６０ｄを用い、合成例１ｏとほぼ同様の
操作によって、目的化合物を得た。再結晶はエタノール
から行った。目的物はエタノールにはほとんど溶けない
が不純物は溶けることから純粋な目的化合物を薄黄色粉
末としてｔ　５７　Ｊ’（０，００１７ｍｏｌ）得た。

ジペンタエリトリトールからの収率８．６　　チ。

融点　１３２℃ の合成 ジペンタエリトリトール５．ＩＪ’（α０２ｍｏｌ）、
ジケテｙ　１１　／　（０，１５ｍｏｌ　）、　触媒量
のＰ−トｋｘンスルホン酸−水和物からｔ４−ジオキサ
ンを溶媒として、合成例１０と同様の操作によって、前
駆体のアセト酢酸エステ＃　１４．ＯＪ’　（Ｑ、０１
９ｍｏｌ　）’ｆｒ得、これと、Ｐ−）ルエンスルホニ
ルアジ）”２１、７Ｊ’（α１１ｍｏｌ　）−トリエチ
ルアミン１５ＩＩｊ（０，１１ｍｏｌ）、４．２５　（
１２Ｈ，Ｓ、−Ｃ−ＯＣＨ，−）ＩＲスペクトル ２１７０＝ＩＩ−１（Ｃ−Ｎ、）、１７３０ｅａ”（Ｃ
−０）、ｔ６７ｏ−−’（ｃ−ｏ）ＵＶスペクトル（Ｔ
ＨＦ中） λｍａｘ　　２５５ｎｍ　ｓ　　ｇｍａｘ　　４６２０
０合放例１２ ｉ、４−シクロヘキサンジオ−／Ｉ／　２．５７’　（
０，０２２ｍｏｌ　）、ジケテｙ　４．ＯＰ　（０，０
４７ｍｏ！　）、触媒量のＰ−トｎｔｘｙスルホン酸−
水和物から１．４−ジオキサンヲ溶媒として、合成例１
０と同様の操作によって、前厄体のアセト酢酸エステル
を無色結晶として１９２１（ｈ７５ｒｒｍｏｌ　）得之
。

前駆体ｔ５０Ｊｊ（５，３ｒｒｍｏｌ　）、Ｐ−トルエ
ンスルホニルアジド２．Ｉ　Ｊ’　（１０，６ｒｒｍｏ
　ｌ　）、トリエチルアミン１５　ｄ（１ｔｏｍｎｏｌ
　）、アセトニトリル１２．ｄｔ−反応させる。

２時間稜、溶媒を留去し、塩化メチレン溶液とし、水酸
化カリウム水溶液でよく振し、水洗したのち、無水硫酸
す）　ＩＪウムで乾燥する。溶媒を留去すると目的物の
粗結晶が得られた。エタノールから再結晶することによ
って純粋な目的化合物を薄黄色結晶として０．９３７’
　（２，７７ｍｎｏｌ　）得た。前駆体からの収率５２
チ。

融点　１１７〜１１８℃ ＨＮＭＲＸペクト／Ｉ／　（６０ＭＨｚ　％ＣＤＣ１ｍ
　）Ｊｔ４−２．２（８Ｈ，ｍ、メチレン）ａ　２−４
０　（６Ｈ，８，−ｔ５−ＣＨ，）Ｊ　４．７−５．２
　（２Ｈ％ｍ、メチン）ｌ几スペクトル ２１７０ｃ１１”（Ｃ−Ｎ、）、１７２０ｆｆｉ”−’
　（Ｃ＝０　）、Ｌ６６０ｅ１１−１（Ｃ−０）ＵＶス
ペクトル（ＴＨＦ中） λｍａｘ　　２５５ｎｍ　　　＃ｍａＸ　　１５６００
合成例１６ イノシトール五６ＰＣα０２ｍｏｌ）、ジケテン１ｔｏ
ｐ（０，１５ｍｏｌ　）、触媒量のＰ−）ルエンスルホ
ン酸−水和物、ｔ４−ジオキサン４（ＩＪ″Ｉｋ用い、
合成例１０と同様の操作（但し、クロロホルムの代りに
塩化メチレンを使用）によって前駆体であるアセト酢酸
エステｋ　ｆ　８．６７１　（０，０１２ｍｏｌ　）得
た。これと、Ｐ−トルエンスルホニルアジド１５．８Ｐ
Ｃ０，０７ｍ０１）、トリエチルアミン９．５　ｙ（０
，０７ｍｏｌ　）、アセトニトリル３０ｄｔ−合成例１
０と同様の操作で反応させ九のち、溶媒を留去後、塩化
メチレンで抽出し、水酸化カリウム水溶液で振し、水洗
後、無水硫酸ナトリウムで乾蝕した。溶媒を留去し、目
的化合物の粗結晶を得た。エタノールによって不純物を
除き、純粋な目的化合物を薄黄色粉末として０８ＪＦ（
０，００４ｍｏｌ　）を得た。イノシトールからの収率
で２０チ。

融点　１６５〜１５４℃ ８５．４０−５．６０　（６Ｈ，ｍ、メチン）工Ｒスペ
クトル ２１８０Ｃｍ　　’（Ｃ−ｍＮ、）、　１７５０ｅａ−
’　（（、’−０）、　１６７０ｃｍ　　”（Ｃ−０ン
ＵＶスペクトル（Ｔ）ｉＥ’中） λｍａｘ　２５２ｎｍ　　ａｍａｘ　４５８００合取例
１−１３で得た化合物は、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル系溶剤、メタノールなどのアルコール系溶剤、ア
セトンなどのケトン治浴剤、酢酸エナ／Ｌ／などのエス
テル系溶剤、クロロホルム等のハロゲン系溶剤に容易に
溶解し、また・Ｘｅ　−Ｈｇ　　ランプあるいはＫｒＦ
エキシマレーザ−などの照射によって９′ｈ本良くブリ
ーチング作用を示す。

例えば、合成例１の化合物は、テトラヒドロフラン中の
ＵＶスペクトルから２　ｍａｘ　２５８ｎｍ　、　ｇ２
４３００と３００　ｎｍ　以下の領域に感光域を持つ。

さらに、２４９ｎｍでは＃　２２７００であし、上記Ｕ
　Ｖ　測定＋　ｙプルにＸｅ−Ｈｇランプを用いて４０
秒光照射すると、２４９ｎｍにおいて、ｇ５４００と光
吸収強度が約１に減少した。

次に、光反応生成物を合成例１の化合物を例にと５、Ｉ
Ｒスペクトル及びＮＭＲ，スペクトルヲ用いて追跡した
。

エルスペクトルでは、光照射によし、ジアゾ基にもとづ
（吸収が消失し、新たに、カンボン酸の−ＯＨにもとづ
く幅広い吸収が５２００ｆｌ’ｆｔ中心にあにもとづ（
吸収が消失し、祈念に、カルボン酸にもとづ（吸収がδ
８．２５にあられれた。

以上から、合成例１の化合物は、光照射により下記の反
応が起こし、カルボン酸が生成する。

合成例の化合物とアルカリ可溶性樹脂〔ノボラック樹脂
、ポリビニルフェノール、ポリ（Ｐ−ヒドロキシベンジ
ルシルセスキオキサン）、ポリビニルアルコールなど〕
とシクロヘキサノンあるいは１−アセトキシ−２−エト
キシエタンｆｔ　トの汎用溶媒中、種々の配合量で自由
に混合し、これらの溶液をシリコンウェハ上にスピン塗
布した所、均一な塗膜を形成した。均一な膜を形成した
。また、熱天秤を用いて、加熱による重量減少を観察し
たところ、合成例の化合物の昇華性は見られなかった。

以下に、本発明の実施例を示す。

実施例１ 本発明の第１の実施例を第１図の工程図に基づいて次に
説明する。

前述（６）で示されるアルカリ可溶性樹脂、Ｐ−クレゾ
ールノボラック樹脂８０重重部、合成例１で得られた脂
肪族ジアゾケトン２０重量部金１−アセトキシ−２−エ
トキシエタンに溶解させ、固形分２７重量％のレジスト
溶液とした。

次に、このレジスト溶液をシリコンウェハ１上にスピン
塗布し、８５〜９０℃で３０分間プリベークし、０．８
　ａｍのレジスト膜２を成膜した。

これに穐々の異なる照射量のＫｒＦエキシマレーザ元＜
　２４９　ｎｍ　）　ｔ［４元し、２．５８％水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液で１分間現像し、次いで
、１分間水洗した後、残存レジスト膜厚を測定Ｌｔ。そ
して残存膜厚（規格化）を露光量（Ｊ−ｍ　”）に対し
てプロットし、残存膜厚ゼロとなる最小露光量（感度）
ｔ−求めたところ、約９５０　Ｊ−ｍ−でありた。次い
で、上記と同様にして得たレジスト膜に、石英マスクを
用いて縮小投影露光（ｔ　５ＫＪ　−ｍ−）し、次に、
上記と同様に現像したところ、０．５ＪｌｒｒＪ＆Ｓが
解像できた。

更に、上記レジストパターンを形成し九シリコンウーハ
１ｔ−１平行平板盟几ＩＦｉ装置（Ｐｃ、、　−５，２
Ｐａ　、　ＲＦ−５２ｗ−ｍ−）　ｔ”用いてＣＦ４Ｒ
ＩＥ’（Ｈ行ったところ、レジストのエツチングレート
は約２０ｎｍ−ｍｉｎ−”とすぐれたＲＩＢ耐性を示す
ことが確認された、以上述べたように、本発明を用いる
ことによし、極めて微細なパターンが形成できることが
確認できた。

実施例２〜３５ 実施例１と同様にして、種々の条件で実験を行った。組
成物の取分、配合割合、露光光源、感度最適露光量、現
像条件、解像度、ＣＦ、ＲＩＢ　レートに関する具体的
な値は表１にまとめた。これよし、本発明の方法によし
、極めて微細なパターンが容易に形成できろことが確認
できた。

実施例３６ 本発明に係る二層レジスト法による微細パターンの形成
方法を示す実施例を、第２図に基づいて以下に説明する
。

まず、前述（１４）で示されるアルカリ可溶性有機ケイ
素樹脂（ポリ（Ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキ
サン））８０重量部、合成例１で得られ念脂肪族ジアゾ
ケトン２０重量部を１−７セトキシー２−エトキシエタ
ンに溶解させ、固形分２７重ｉｔ％のレジスト溶液とし
た。

シリコンウェハ１１上にＰＦＲ−３６５０Ｄ４（日本台
底ゴム製）をスピン塗布し、２００℃で３０分間ハード
ベークし、約ｔ８５μｍに成膜し、第１レジスト層１２
とした。この第１レジスト層１２の上に先のレジスト溶
液をスピン塗布し、８５℃で３０分間プリベークして、
０．８ａｍのレジスト膜１３ｔ−成膜した。

これに種々の異なる照射量のＫｒＦエキシマレーザ光（
２４９ｎｍ）を露光し、ｏ、ｏｓｏ規定のテトラ（２−
ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド水溶液？
用いて１分間現像し、次いで１分間水洗した後、残存レ
ジスト膜厚を測定した。そして、残存膜厚（規格化）ｔ
−１１光濾（Ｊ−ｍ１〕に対してプロットし、残膜率ゼ
ロとなる最小露光量（感度〕を求めたところ、約１ｏｏ
ｏＪ−ｍ−であった。

仄に、上記二層構造のレジスト膜に、石英マスクを用い
て縮小投影露光（ｔ　６ＫＪ−ｍ−）　Ｌ、次いで、上
記と同様に現像したところ、０，５μｍＱｋ８が解像で
きた。

更に、上記上層レジストのパターンをマスクドして、平
行平板型ＲＩＢ装’ＩＩ　（Ｐ　ｏｓ　−２６Ｐ　ａ、
ＲＦ＝２００Ｗ（１４ＭＨｚ　）　、カンードバイアス
電圧−−１３０Ｖ）？用い、０．ＲＩＢ　ｙ２行ったと
ころ、α５ｓｍＱＩｋＢの上層レジストパターンは精度
良＜　バー　）’　ヘ−りＰ　ＦＲ−４６５０Ｄ４にア
スペクト比３以上で転写され。

その寸法シフトは、α１＋ｍ以下であった。その際の上
層レジストのエッチングレートハ、約ａｎｍ・ｍｉｎ　
’　とすぐれた（入ＨＩＥ耐性を示すことが確認され念
。

以上述べたように、本発明を用いることによし、極めて
微細なパターンが形成でき、それを高アスペクト比、０
．１＋ｍ以下の寸法シフトで第一レジスト層に転写可能
であることが確認できた。

実施例６７〜６２ 実施例３６と同様にして、種々の条件で実験を行った。

第一レジスト層、第ニレジスト層の組成物の成分、配合
割合、蕗光元源、感度、最適露光鎗、現像条件、解像度
、０．ＲＪ　Ｅレートに関する具体的な値は表２にまと
めた。これより本発明の方法によし、極めて微細なパタ
ーンが形成でき、それを高アスペクト比、０．１μｍ以
下の寸法シフトで箒−レジスト層に転写可能であること
が確認できた。

実施例６３ 次に、本発明に係る像のコントラストの増強方法の一実
施例を、第３図に基づいて説明する。

シリコンウェハ３）上に形成した汎用ポジ形レジスト３
２（例えば、ＡＺ−２４００〔５ｈｉｐｌｅｙ社型〕）
約１８、ｍ上に５ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）８０
Ｍ量部と合成例１で得た感光剤２０重量部とからなる２
０重ｔチの１−アセトキシ−２−エトキシエタン溶液を
スピン塗布し、８５℃／３０分間でプリベークして０．
５声ｍ厚のレジスト５３全形成させた。

これにＫｒＦエキシマレーザ元’ｉ　３００ｍＪ／Ｃｄ
照射し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
水＠液で約１分間現像し、つづいて水でリンスすること
によシ、０．５　ｐｍの微細パターンが７スペクト比２
以上で得られ、極めて容易に高アスペクト比パターンが
得られることを確認した。なお、露＋ｉについては、特
に限定されるわけではなく６００〜１０００１．ＶＪ／
−で良好なパターンが得られた。

また、光源としてＸｅ−ＨｇランプあるいはＡｒＦエキ
シマレーザを用いても、同様な高アスペクト比微細パタ
ーンが得られた。

実施例６４〜８８ 実施例６３と同様にしてシリコンウェハ上に形成された
ポジ形フオトレジス１−（ＡＺ−２４００，０ＦＰＲ−
８００、ＴＳＭ几−３０００など）約ＩＪＩｍの上に、
表６に示したポリマーと感光剤とからなる高分子層をス
ピン塗布により形成し、プリベークすることにより０．
０５〜１．０βｍ厚のレジスト全形成させた。

これにエキシマレーザ（例えばＫｒＦの２４９ｎｍ、Ａ
ｒＦの１９５ｎｍなど）　、Ｘｅ−Ｈｇランプ、高圧水
銀ランプあるいは低圧水銀ランプを用いて光照射し、テ
トラメチルアンそニウムハイドロオキサイドあるいは（
テトラヒドロΦジエチル〕アンモニウムハイドロメ°キ
廿イド水Ｐ液などを用いて現像を行ない、水でリンスす
ることによし、０．５μｍ以下の高アスペクト比パター
ンが得られることを確認した。

実施例８９ 次に、像のコントラストを増強させろために脂肪族ジア
ゾケトン化合物を含むレジスト層を２層重ねた実施例を
示す。Ｗ、４図に基づいて以下に説明をする。

シリコンウェハ４１上にアルカリ可溶性ラダーシリコー
ン系ポリマ８０重量部と合成例１で得た感光剤２０重量
部とからなる２７Ｉ！量チの１−アセトヤシ−２−エト
キシエタン溶液をスピン塗布し、９５℃／６０分間でプ
リベークして＋１．８μｍ厚のレジスト４２を形成させ
た。

つづいて、このレジスト上にアルカリ可溶性ラダーシリ
コーン系ポリマ７０′ｆＢ、Ｉｋｇと合成例１で得比感
元剤３０Ｍ量部とからなる１５重・なチの１−７セトキ
シー２−エトキシエタン８液をスピン塗布し、８５℃／
３０分間プリベークしてＱ、２ｘｍ厚のレジスト４３を
形成させた。

これにＫｒＦエキシマレーザ光あるいはＸｅ−Ｈｇラン
プから出るＤｅｅｐ　ＵＶ３を照射（２００ｍＪ／ｃＪ
〜８００ｍＪ／ｄ）　Ｌ　、テトラヒドロキシエチルア
ンモニウムハイドロオキサイドの０．７５Ｎ−水溶液音
用いて約１分間で現偉し、水でリンスすることによし、
α５ｓｍ以下の微細パターンがアスペクト比２以上で得
られ、微細パターン形成法として極めて有用であること
が確認された。

実施例９０〜１１１ 実施例８９と同様にして表２に示すような条件にて、２
層構造のレジスト全シリコンウェハ上に形成させた。

これにＫｒＦエキシマレーザ光あるいはＸ　ｅ　−Ｈｇ
ランプから出るＤｅｅｐ　ＵＶ元を照射し、アルカリ水
溶液を用いて約１分間で現像し、水でリンスすることに
よし、α５ａｍ以下の高アスペクト比パターンがいずれ
の場合も得られ念。

以上の結果から、本発明の方法が微細パターン形成法と
して極めて有用であることが確認された。

表４．実施例 〔発明の効果〕 以上述べた様に、本発明によれば、サブミクロンレベル
のパターン寸法で高アスペクト比の微細レジストパター
ンが高精度で得られろ。しかも、現在半導体プロセスに
おいて主流を占めているアルカリ現像プロセスをそのま
ま適用できるため、実用上極めて有利であし、半導体素
子等の製造プロセスにとって非常に有力な技術である。

【図面の簡単な説明】

第１図１８、ｌ〜げ）は、本発明に係る微細ノくターン
形成方法の一実施例を示す図。 第２図（ａｌ〜ば）は、本発明に係る二層レジスト法に
よる微細パターンの形成方法の実施例を示す図。 第６図１８、ｌ〜［ｄｌは、本発明に佛る像のコントラ
ストの増強方法の一実施例を示す図。 Ｗ、４図１８、ｌ〜（ｄｌは、本発明に保石像のコント
ラストの増強方法の他の実施例を示す図。 １．１１．６１．４１・・・シリコンウニ／Ｓ２．１３
．６３．４２．４３・・・レジスト３．１４．３４．４
４・・・レジストパターン（ｅ） 図 ↓ 尺工Ｅ ↓ ｆ　　’／リコソウエハ Ｚ　レジスト ３　レジストパターン 図 シリコンヴエへ シフ１ｔＷＳポジ形レジ人ト レジスト（Ｃ菖ＬＡ） レジ又ドパターン ｖ；２　　図 １Ｉ　　シリコ゛ノウエバ ／２　　Ｖ［平ジｆｌイヒ、〉１１ ！３　レジスト １４−　レジストパターン 第　４−　図 ４−／　　シリコンウ二八 ＋２　レジスト■ ４−３　　レジ゛スト■ ＋＋　レジ×トパターン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上にレジスト層を設け、これに１８０〜３００
   ｎｍの紫外線を用いて所望の部分を露光し、現像する微
   細パターン形成方法において、レジスト層が、アルカリ
   可溶性樹脂と脂肪族ジアゾケトンを主成分とする感光性
   樹脂組成物からなることを特徴とする微細パターン形成
   方法。 ２、基板上に第１レジスト層を設け、この上に第２レジ
   スト層を設け、この第２のレジスト層に１８０〜３００
   ｎｍの紫外線を用いて所望の部分を露光し、現像して第
   １レジスト層の所望の部分が露出したパターンを形成し
   、露出した第１レジスト層の部分をドライエッチングに
   より除去することによってなる微細パターン形成方法に
   おいて、第２レジスト層が、アルカリ可溶性有機ケイ素
   樹脂と指肪族ジアゾケトンを主成分とする感光性樹脂組
   成物からなることを特徴とする微細パターン形成方法。 ３、請求項１、若しくは２記載において脂肪族ジアゾケ
   トンが、コール酸、デオキシコール酸およびリトコール
   酸から誘導される脂肪族ジアゾケトンの少なくとも一種
   類を含有することを特徴とする微細パターン形成方法。 ４、請求項３記載においてコール酸、デオキシコール、
   およびリトコール酸から誘導される脂肪族ジアゾケトン
   が、それぞれ下記一般式（１）、（２）および（３）で
   示される誘導体であることを特徴とする微細パターン形
   成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ｒ＿１はＨあるいはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアル
   キル基、Ｒ＿３はＨあるいは下記一般式（４）で示され
   るジアゾケトン基で、ＯＲ＿３基のすべてがＯＨ基の場
   合を除く。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ＿３は芳香環を含まない一価の有機基である。 ５、請求項１、若しくは２記載において脂肪族ジアゾケ
   トンが、飽和脂肪族多価アルコールを用いた一般式（５
   ）で示されることを特徴とする微細パターン形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ｒ＿６は飽和脂肪族多価アルコールから水酸基
   を除いた残基。ｍは０以上の、ｎは１以上の整数。 ６、請求項５記載において飽和脂肪族多価アルコールと
   式（５）中のｍ、ｎがそれぞれ下記で示されることを特
   徴とする微細パターン形成方法。 Ｃ（ＣＨ＿２ＯＨ）＿４、ｍ＝０、ｎ＝４ （ＨＯＣＨ＿２）＿３Ｃ−ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２−Ｃ（Ｃ
   Ｈ＿２ＯＨ）＿３、ｍ＝０、ｎ＝６▲数式、化学式、表
   等があります▼、ｍ＝０、ｎ＝２ ▲数式、化学式、表等があります▼、ｍ＝０、ｎ＝６ ７、請求項１記載においてアルカリ可溶性樹脂が、下記
   式（６）、（７）および（８）で示されるアルカリ可溶
   性樹脂の少なくとも一種類を含有することを特徴とする
   微細パターン形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ８、請求項２記載においてアルカリ可溶性有機ケイ素樹
   脂が、主鎖にケイ素原子を含み、側鎖のすべてあるいは
   一部がフェノール性水酸基を含有する有機基であること
   を特徴とする微細パターン形成方法。 ９、請求項８記載においてアルカリ可溶性有機ケイ素樹
   脂が、下記一般式（９）、（１０）および（１１）で示
   されるアルカリ可溶性有機ケイ素樹脂のいずれかである
   ことを特徴とする微細パターン形成方法。 ただし、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０
   、Ｒ＿１＿２はＣ＿１〜Ｃ＿■のアルキル基、Ｒ＿７、
   Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿３はトリアルキルシリル基でｄと
   ｋは１あるいは２、ａ、ｅ、ｈはゼロを含まない正の整
   数、ｂ、ｃ、ｆ、ｇ、ｉ、ｊはゼロを含む正の整数で、
   ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）、ｈ／（ｈ＋
   ｉ＋ｊ）は０．４以上である。 １０、請求項１若しくは２記載において、１８０〜３０
   ０ｎｍの紫外線を出す光源として、ＡｒＦエキシマレー
   ザ、ＫｒＦエキシマレーザ、Ｘｅ−Ｈｇランプ、高圧Ｈ
   ｇランプあるいは低圧Ｈｇランプを用いることを特徴と
   する微細パターンの形成方法。 １１、レジスト層を選択露光し、現像処理を施すことに
   よって微細パターンを形成する工程において、レジスト
   上層に１８０〜３００ｎｍの光照射によって効果的に光
   透過率が向上する化合物を含有する高分子層を設けるこ
   とを特徴とする像のコントラストの増強方法。 １２、前記化合物が脂肪族ジアゾケトン化合物であるこ
   とを特徴とする請求項４４記載の像のコントラストの増
   強方法。 １３、前記化合物が分子中に１個以上のα−ジアゾアセ
   ト酢酸エステル基を含有する化合物であることを特徴と
   する請求項１１記載の像のコントラストの増強方法。 １４、露光光源としてエキシマレーザ（ＫｒＦレーザ、
   ＡｒＦレーザ）あるいは水銀ランプを用いることを特徴
   とする請求項１１記載の像のコントラストの増強方法。 １５、レジスト層を選択露光し、現像処理を施すことに
   よって微細パターンを形成する工程において、光照射に
   よって光透過率が向上する特性（ブリーチング特性）が
   、上層に比べて小さいレジスト層を下層に、上記特性の
   大きいレジスト層を上層に用いた２層レジスト構造を設
   けることを特徴とする像のコントラストの増強方法。 １６、前記レジスト層において、１８０〜３００ｎｍの
   光照射に対してブリーチング特性の大きい脂肪族ジアゾ
   ケトン化合物を含むレジストを上層に、上層に用いた材
   料に比べてブリーチング特性の小さい脂肪族ジアゾケト
   ン化合物を含むレジストを下層に用いることを特徴とす
   る請求項１５記載の像のコントラストの増強方法。 １７、前記レジスト層において、上層レジストが下層レ
   ジストに比べて、脂肪族ジアゾケトン化合物を多く含む
   ことを特徴とする請求項１５記載の像のコントラストの
   増強方法。 １８、前記高分子層のベースポリマとして、アルカリ可
   溶性ポリマーを用いることを特徴とする請求項１１記載
   の像のコントラストの増強方法。 １９、前記２層レジスト構造において、上層及び下層の
   ベースポリマとしてアルカリ可溶性ポリマーを用いるこ
   とを特徴とする請求項１５記載の像のコントラストの増
   強方法。 ２０、請求項１１記載のコントラストの増強方法に使用
   される、１８０〜３００ｎｍの光照射によって効果的に
   光透過率が向上する化合物を含む高分子材料。 ２１、請求項１５記載の像のコントラストの増強方法に
   使用される、光照射によって効果的に光透過率が向上す
   るレジスト材料。