JPH02103861A - 溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造法 - Google Patents
溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造法Info
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- JPH02103861A JPH02103861A JP63253894A JP25389488A JPH02103861A JP H02103861 A JPH02103861 A JP H02103861A JP 63253894 A JP63253894 A JP 63253894A JP 25389488 A JP25389488 A JP 25389488A JP H02103861 A JPH02103861 A JP H02103861A
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- H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
- H01M4/8885—Sintering or firing
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池用のアノードの製造法
に係り、特にニッケル・クロム合金製のアノードの製造
法に関する。
に係り、特にニッケル・クロム合金製のアノードの製造
法に関する。
従来から、浴融炭酸塩型燃料電池は、化学反応のエネル
ギを電気エネルギに変換するものとして知られており、
溶融炭酸塩の電解質をはさんで、カソードとアノードを
配置し、カソード側には酸化剤ガスを、アノード側には
燃料ガスを供給する構成になっている。
ギを電気エネルギに変換するものとして知られており、
溶融炭酸塩の電解質をはさんで、カソードとアノードを
配置し、カソード側には酸化剤ガスを、アノード側には
燃料ガスを供給する構成になっている。
電極部でガスと炭酸塩の反応を効率よく行わせるために
、電極は多孔質構造であることが必要とされ、今までは
、主にニッケル粉末の焼結体が使用されている。
、電極は多孔質構造であることが必要とされ、今までは
、主にニッケル粉末の焼結体が使用されている。
この場合、酸化剤ガス側のカソードは電池運転中に酸化
雰囲気によ、!7衣而に酸化物層を形成するので、ニッ
ケル粒子のシンクリングは進行しない。ところが、燃料
ガス側のアノードは電池運転中に水素を含む還元雰囲気
によシ、ニッケル粒子の表面が金属状態を維持している
。このため、600〜700℃の電池作動温度において
電極はシンクリングし易く、シンクリングが進行すると
当初の気孔率が低下する。さらに、電極には常に、電池
として組み込んだ際の締めつけ圧力が付加されており、
これが原因でアノードはクリープ変形を起こし、当初の
気孔率が低下する。このようなアノードの気孔率低下は
電池性能の劣化をもたらすことになる。
雰囲気によ、!7衣而に酸化物層を形成するので、ニッ
ケル粒子のシンクリングは進行しない。ところが、燃料
ガス側のアノードは電池運転中に水素を含む還元雰囲気
によシ、ニッケル粒子の表面が金属状態を維持している
。このため、600〜700℃の電池作動温度において
電極はシンクリングし易く、シンクリングが進行すると
当初の気孔率が低下する。さらに、電極には常に、電池
として組み込んだ際の締めつけ圧力が付加されており、
これが原因でアノードはクリープ変形を起こし、当初の
気孔率が低下する。このようなアノードの気孔率低下は
電池性能の劣化をもたらすことになる。
これらを防止する方法として、アノードには、ニッケル
に第二元素を添加した素材を用いる方法が広く行われて
おシ、特にクロムの添加は有効であることが知られてい
る。
に第二元素を添加した素材を用いる方法が広く行われて
おシ、特にクロムの添加は有効であることが知られてい
る。
そして、この種のアノードを製造する場合、第1の方法
として、ニッケルと第二元素の合金粉末を作製し、この
粉末を成形、焼結する方法がある。しかし、一般にこれ
らの合金粉末は、アトマイズ法によって製造されるので
、粒子が球状になシ、焼結した際に多孔度の高いものが
得られない。また、通常使用されている電極素材用ニッ
ケル粉末はカーボニル法によって製造されるため、平均
粒径数μm以下のものが容易に得られるのに対して、ア
トマイズ法では数10μm以上の粗粒子が大部分を占め
、数μm以下の粉末を得るには歩留まりが悪かった。
として、ニッケルと第二元素の合金粉末を作製し、この
粉末を成形、焼結する方法がある。しかし、一般にこれ
らの合金粉末は、アトマイズ法によって製造されるので
、粒子が球状になシ、焼結した際に多孔度の高いものが
得られない。また、通常使用されている電極素材用ニッ
ケル粉末はカーボニル法によって製造されるため、平均
粒径数μm以下のものが容易に得られるのに対して、ア
トマイズ法では数10μm以上の粗粒子が大部分を占め
、数μm以下の粉末を得るには歩留まりが悪かった。
第2の方法として、発泡ニッケルやニッケル粉末焼結体
などの多孔体を予め作製し、これに第二元素を金属塩な
どの形で含浸した後、化学的に還元熱処理する方法があ
るが、製造工程が複雑であるとともに、第二元素を多量
に添加する場合には多数回にわたる含浸処理が必要であ
や、工業上の効率が悪い。
などの多孔体を予め作製し、これに第二元素を金属塩な
どの形で含浸した後、化学的に還元熱処理する方法があ
るが、製造工程が複雑であるとともに、第二元素を多量
に添加する場合には多数回にわたる含浸処理が必要であ
や、工業上の効率が悪い。
第3の方法として、基材ニッケル粉末と第二元素の粉末
とを混合し、これを成形、焼結する方法がアシ、前記二
種の方法に比べて、最も単純で容易である。しかし、本
方法では第二元素成分の偏析が避けられず、第二元素を
含有しない部分を生じる可能性があるとともに、偏析に
よって、焼結時に局部的な合金化反応がすすみ、焼結反
応に伴う収縮が不均一になり、割れや変形を起こす場合
があった。また、たとえ、構造的欠陥が生じなかったと
しても、第二元素の偏析を少なくするには高温で長時間
の熱処理が必要とされ、この場合には焼結体の多孔度が
低下することになり好ましくない。
とを混合し、これを成形、焼結する方法がアシ、前記二
種の方法に比べて、最も単純で容易である。しかし、本
方法では第二元素成分の偏析が避けられず、第二元素を
含有しない部分を生じる可能性があるとともに、偏析に
よって、焼結時に局部的な合金化反応がすすみ、焼結反
応に伴う収縮が不均一になり、割れや変形を起こす場合
があった。また、たとえ、構造的欠陥が生じなかったと
しても、第二元素の偏析を少なくするには高温で長時間
の熱処理が必要とされ、この場合には焼結体の多孔度が
低下することになり好ましくない。
前記したように、従来法において今だ種々の問題があり
満足すべき方法はなかった。
満足すべき方法はなかった。
本発明は、従来法の問題点を解決し、ニッケル・クロム
合金製アノードを簡易な方法で得ることを目的とする。
合金製アノードを簡易な方法で得ることを目的とする。
本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意検討の
結果、ニッケル・クロム合金製アノードの製造において
、第二元素たるクロムを純金属の形で、しかも蒸発法に
よって作製したクロム超微粒子の形で用いることによっ
て、偏析することがなく、均一に分散したアノードを製
造し得ることを見出し本発明を完成した。
結果、ニッケル・クロム合金製アノードの製造において
、第二元素たるクロムを純金属の形で、しかも蒸発法に
よって作製したクロム超微粒子の形で用いることによっ
て、偏析することがなく、均一に分散したアノードを製
造し得ることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池用ニッケル
・クロム合金製アノードを製造する方法において、ニッ
ケル粉末と蒸発法で製造されたクロム超微粒子とを混合
し、成形、焼結することを特徴とするニッケル・クロム
合金製アノードの製造法に関する。
・クロム合金製アノードを製造する方法において、ニッ
ケル粉末と蒸発法で製造されたクロム超微粒子とを混合
し、成形、焼結することを特徴とするニッケル・クロム
合金製アノードの製造法に関する。
次に本発明を更に詳しく説明する。
本発明では、第二元素なるクロムを純金属の形で添加す
るが、その特徴は第二元素に蒸発法によって作製したク
ロム超微粒子を用いるところにある。ところで、蒸発法
は材料の固体を加熱して蒸気にし、それを冷媒中で冷却
して超微粒子に凝結させるもので、クロムの場合は平均
粒径線50OAのものが得られる。ここで得られる金属
超微粒子自体は、粒径が非常に小さいので、単独では焼
結用素材に適さないが、第二元素添加用物質としてはそ
の効果を発揮する。
るが、その特徴は第二元素に蒸発法によって作製したク
ロム超微粒子を用いるところにある。ところで、蒸発法
は材料の固体を加熱して蒸気にし、それを冷媒中で冷却
して超微粒子に凝結させるもので、クロムの場合は平均
粒径線50OAのものが得られる。ここで得られる金属
超微粒子自体は、粒径が非常に小さいので、単独では焼
結用素材に適さないが、第二元素添加用物質としてはそ
の効果を発揮する。
すなわち、得られたクロム超微粒子は粒径が基材ニッケ
ル粉末より2桁小さいので、ニッケル粉体間に均一に分
散することが容易であり、大きく偏析することはない。
ル粉末より2桁小さいので、ニッケル粉体間に均一に分
散することが容易であり、大きく偏析することはない。
また、該超微粒子は焼結熱処理時に容易にニッケル中に
拡散し、添加量の殆んどがニッケルと合金化するので、
所望の合金組成に相当する量を添加するだけでよい。
拡散し、添加量の殆んどがニッケルと合金化するので、
所望の合金組成に相当する量を添加するだけでよい。
また、本発明の場合は、純金属単体を第二元素添加物と
して用いているにもかかわらず、分散の効果は金属塩な
どと同等であり、しかも、−度の焼結処理で所望の第二
元素成分を含有する合金焼結体を得ることができる。
して用いているにもかかわらず、分散の効果は金属塩な
どと同等であり、しかも、−度の焼結処理で所望の第二
元素成分を含有する合金焼結体を得ることができる。
また、更に拡散を良くするためには、原料の段階で基材
ニッケル粉末とクロム超微粒子を所定量だけ秤量した後
混合し、電極製造時の焼結温度より低い温度で予備的に
熱処理することによって、よりよくニッケル中にクロム
を拡散させることが可能である。この予備熱処理後の粉
末を原料にして焼結体を作製すれば、焼結体中のクロム
の分布はさらに均一化される利点がある。
ニッケル粉末とクロム超微粒子を所定量だけ秤量した後
混合し、電極製造時の焼結温度より低い温度で予備的に
熱処理することによって、よりよくニッケル中にクロム
を拡散させることが可能である。この予備熱処理後の粉
末を原料にして焼結体を作製すれば、焼結体中のクロム
の分布はさらに均一化される利点がある。
焼結反応の主な駆動力は粉体粒子の表面エネルギである
。このエネルギを減少させるように物質移動が起こ勺、
粉体粒子の表面積が減少するように焼結がすすむ。本発
明では焼結すべき素材が2種類の金属粉末の混合物であ
り、前記物質移動にともなって、2棟の金属の合金化が
進行する。すなわち、基材ニッケル粉末は相互の融着に
よって多孔体の物理的性状を決定する多孔体構造を形成
するが、その際に各部に分散したクロム超微粒子と合金
化する。この場合、クロム超微粒子の代わりに、ミクロ
ンオーダのクロム粉末を用いた場合でも同様の反応は起
こるが、超微粒子の場合の方が粒子の表面エネルギが大
きく、またニッケル粉末間への分散性もよいので、焼結
反応がすすみやすい。
。このエネルギを減少させるように物質移動が起こ勺、
粉体粒子の表面積が減少するように焼結がすすむ。本発
明では焼結すべき素材が2種類の金属粉末の混合物であ
り、前記物質移動にともなって、2棟の金属の合金化が
進行する。すなわち、基材ニッケル粉末は相互の融着に
よって多孔体の物理的性状を決定する多孔体構造を形成
するが、その際に各部に分散したクロム超微粒子と合金
化する。この場合、クロム超微粒子の代わりに、ミクロ
ンオーダのクロム粉末を用いた場合でも同様の反応は起
こるが、超微粒子の場合の方が粒子の表面エネルギが大
きく、またニッケル粉末間への分散性もよいので、焼結
反応がすすみやすい。
本発明の方法は、燃料電池用電極のような合金多孔体の
製造法として特に効果がある。すなわち、単にち密質の
合金焼結体を製造する場合には焼結温度を高くしたシ、
成形あるいは焼結時の加圧力付加によって粒子同志を密
着したシして、ニッケルとクロムを容易に合金化できる
が多孔質焼結体を製造する場合には、高い焼結温度や加
圧力の付加は多孔度を低下させるので好ましくない。と
ころが本発明に依れば多孔度を低下させることなくニッ
ケルとクロムラ合金化することができるのである。
製造法として特に効果がある。すなわち、単にち密質の
合金焼結体を製造する場合には焼結温度を高くしたシ、
成形あるいは焼結時の加圧力付加によって粒子同志を密
着したシして、ニッケルとクロムを容易に合金化できる
が多孔質焼結体を製造する場合には、高い焼結温度や加
圧力の付加は多孔度を低下させるので好ましくない。と
ころが本発明に依れば多孔度を低下させることなくニッ
ケルとクロムラ合金化することができるのである。
以下に実施例にもとづき本発明を説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。
これらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
基材として平均粒径2.2〜2.8μmのニッケル粉末
(lNC0製Type255) を90f1第二元素
添加物として、ガス中蒸発法によって作製された平均粒
径500Aのクロム超微粒子(真空冶金製)を1021
有機質バインダとしてポリビニルブチラール’i8 F
、可塑剤としてヒドロキシプルメチルセルロース’e2
F、溶剤としてエタノールとトリクレンの重量比1対1
の混合溶液を802、それぞれ秤量しこれらをボールミ
ル中で100時間混練してスラリを作製した。
(lNC0製Type255) を90f1第二元素
添加物として、ガス中蒸発法によって作製された平均粒
径500Aのクロム超微粒子(真空冶金製)を1021
有機質バインダとしてポリビニルブチラール’i8 F
、可塑剤としてヒドロキシプルメチルセルロース’e2
F、溶剤としてエタノールとトリクレンの重量比1対1
の混合溶液を802、それぞれ秤量しこれらをボールミ
ル中で100時間混練してスラリを作製した。
このスラリ全ドクターブレード装置により、補強材のニ
ッケル金網(線径o、2■、20メツシユ〕上に塗布し
て薄板に成形した。乾燥後の成形体を真空中で950℃
に1時間加熱保持して焼結し、厚さα81+1111で
90■角のアノードを得た。この電極から約1fの試験
片を採取し、補強材を含んだ状態での多孔度を測定した
ところ、64%の値を示した。
ッケル金網(線径o、2■、20メツシユ〕上に塗布し
て薄板に成形した。乾燥後の成形体を真空中で950℃
に1時間加熱保持して焼結し、厚さα81+1111で
90■角のアノードを得た。この電極から約1fの試験
片を採取し、補強材を含んだ状態での多孔度を測定した
ところ、64%の値を示した。
実施例2
実施例1に用いたと同じニッケル粉末、クロム超微粒子
をそれぞれ合計重量の90重量%、10重量%になるよ
うに秤量した。粉体総重量00重量部として50重量部
にあたるエタノールと上記2柚の金属粉体とをボールミ
ル中で100時間混合した。混合後のスラリを乾燥した
後、アルミナルツボに入れ、予備熱処理として真空中、
650℃で4時間加熱保持し、ニッケル中へクロムを拡
散させた。予備熱処理後の粉末を乳鉢で粉砕した後、3
5メツシ二のふるいで粗粒をと勺除いた。
をそれぞれ合計重量の90重量%、10重量%になるよ
うに秤量した。粉体総重量00重量部として50重量部
にあたるエタノールと上記2柚の金属粉体とをボールミ
ル中で100時間混合した。混合後のスラリを乾燥した
後、アルミナルツボに入れ、予備熱処理として真空中、
650℃で4時間加熱保持し、ニッケル中へクロムを拡
散させた。予備熱処理後の粉末を乳鉢で粉砕した後、3
5メツシ二のふるいで粗粒をと勺除いた。
このようにして作製した予備熱処理後の粉末1001に
、実施例1と同種、同量の有機バインダ、0]′塑剤、
溶剤を加え、実施例1と同じ条件で、混合、成形した。
、実施例1と同種、同量の有機バインダ、0]′塑剤、
溶剤を加え、実施例1と同じ条件で、混合、成形した。
乾燥後の成形体を真空中で1020℃に1時間加熱保持
して焼結し、実施例1と同様形状のアノードを得た。ま
た、実施例1と同様にして多孔度を測定したところ、6
5%の多孔度を示した。
して焼結し、実施例1と同様形状のアノードを得た。ま
た、実施例1と同様にして多孔度を測定したところ、6
5%の多孔度を示した。
比較例
基材として、実施例で用いたと同じニッケル粉末90t
1第二元素添加物として粉砕法によって作製した平均粒
径2μmのカロム粉末(淵用金属事務所製)102、実
施例と同種、同量の有機バインダ、可塑剤、溶剤とを実
施例と同じ条件で混合、成形した。
1第二元素添加物として粉砕法によって作製した平均粒
径2μmのカロム粉末(淵用金属事務所製)102、実
施例と同種、同量の有機バインダ、可塑剤、溶剤とを実
施例と同じ条件で混合、成形した。
乾燥後の成形体を真空中で1080℃に1時間加熱保持
して焼結し、実施例と同様形状のアノードを得た。また
、実施例と同様にして多孔度を測定したところ、59%
の多孔度を示した。
して焼結し、実施例と同様形状のアノードを得た。また
、実施例と同様にして多孔度を測定したところ、59%
の多孔度を示した。
2と
〔実施例1および比較例の比較〕
Δ
第1−イ図、第2−イ図及び第3−イ図は、それぞれ実
施例1および2と比較例についての0カ 電極の人工破壊面の粒子構造を示す走査電子顕微鏡写真
であり、また、第1−口、ノ・図、第2−ロ、ハ図、第
3−口、71図は、それぞれEPMA(X線マイクロア
ナライザー)による当該部分のニッケルとクロムの特性
X線写真を示す。
施例1および2と比較例についての0カ 電極の人工破壊面の粒子構造を示す走査電子顕微鏡写真
であり、また、第1−口、ノ・図、第2−ロ、ハ図、第
3−口、71図は、それぞれEPMA(X線マイクロア
ナライザー)による当該部分のニッケルとクロムの特性
X線写真を示す。
これらの図面から分かるように、比較例1には約20μ
mのクロムの偏析部が見られるのに対して、実施例1お
よび2ではクロムは若干の偏析は見られるものの概ね均
一に分布している。
mのクロムの偏析部が見られるのに対して、実施例1お
よび2ではクロムは若干の偏析は見られるものの概ね均
一に分布している。
また実施例1よりも実施例2の方がクロムの偏析は少な
い。
い。
前記各図面に示した各電極の人工破壊面のうち、クロム
の偏析がなく、均一に分布していると思われる部分につ
いて、EPMAによるクロムの定量分析を行った。結果
を表1に示す。なお、表中には、参考として前出の焼結
温度および多孔度もあわせて記した。
の偏析がなく、均一に分布していると思われる部分につ
いて、EPMAによるクロムの定量分析を行った。結果
を表1に示す。なお、表中には、参考として前出の焼結
温度および多孔度もあわせて記した。
表
実施例2、実施例1、比較例の順にクロム濃度は高く、
実施例2の場合は添加量の90%に相当するクロム濃度
を示した。
実施例2の場合は添加量の90%に相当するクロム濃度
を示した。
比較例1の場合にはクロムとニッケルの合金化を促進す
るために、焼結温度を3例中最も高くしたが、クロム濃
度は最も低かった。また、焼結温度が高いために、多孔
度は60%以下と最も低かった。
るために、焼結温度を3例中最も高くしたが、クロム濃
度は最も低かった。また、焼結温度が高いために、多孔
度は60%以下と最も低かった。
以上述べた如く、本発明によればニッケル・クロム合金
多孔体からなる溶融炭酸塩型燃料電池用アノードを容易
に製造することができる。
多孔体からなる溶融炭酸塩型燃料電池用アノードを容易
に製造することができる。
また、本発明の方法は、ニッケル・クロム合金以外の合
金の多孔体の製造にも応用が可能である。
金の多孔体の製造にも応用が可能である。
本発明のニッケル・クロム合金製アノードの製造法によ
れば、ニッケル粉末中にクロム超微粒子が均一に分散し
偏析することがなく、また、その製造工程も、ニッケル
粉末単独で焼結する場合と同様の工程で、任意組成のニ
ッケル・クロム合金多孔体を容易に製造できる。
れば、ニッケル粉末中にクロム超微粒子が均一に分散し
偏析することがなく、また、その製造工程も、ニッケル
粉末単独で焼結する場合と同様の工程で、任意組成のニ
ッケル・クロム合金多孔体を容易に製造できる。
第1−イ図、第2−イ図及び第5−イ図は、それぞれ、
実施例1.2及び比較例の電極の人工破壊面における粒
子構造を示す電子顕微鋼写真であり、第1−口図、第2
−口図及び第5−口図は、それぞれのイ図部分のN1の
特性X線写真であり、また、第1−ノ・図、第2−ノ・
図及び第5−ハ図は、それぞれイ図部分のCrの特性X
線写真である。
実施例1.2及び比較例の電極の人工破壊面における粒
子構造を示す電子顕微鋼写真であり、第1−口図、第2
−口図及び第5−口図は、それぞれのイ図部分のN1の
特性X線写真であり、また、第1−ノ・図、第2−ノ・
図及び第5−ハ図は、それぞれイ図部分のCrの特性X
線写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、溶融炭酸塩型燃料電池用ニッケル・クロム合金製ア
ノードを製造する方法において、ニッケル粉末と蒸発法
で製造されたクロム超微粒子とを混合し、成形、焼結す
ることを特徴とするニッケル・クロム合金製アノードの
製造法。 2、前記ニッケル粉末とクロム超微粒子との混合物を、
電極の焼結温度より低い温度で熱処理した後、成形、焼
結することを特徴とする請求項1記載のニッケル・クロ
ム合金製アノードの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63253894A JPH02103861A (ja) | 1988-10-11 | 1988-10-11 | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63253894A JPH02103861A (ja) | 1988-10-11 | 1988-10-11 | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02103861A true JPH02103861A (ja) | 1990-04-16 |
| JPH0565990B2 JPH0565990B2 (ja) | 1993-09-20 |
Family
ID=17257577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63253894A Granted JPH02103861A (ja) | 1988-10-11 | 1988-10-11 | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02103861A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008166286A (ja) * | 2006-12-29 | 2008-07-17 | Doosan Heavy Industries & Construction Co Ltd | 湿式法を利用する溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸電極の製造方法 |
-
1988
- 1988-10-11 JP JP63253894A patent/JPH02103861A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008166286A (ja) * | 2006-12-29 | 2008-07-17 | Doosan Heavy Industries & Construction Co Ltd | 湿式法を利用する溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸電極の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0565990B2 (ja) | 1993-09-20 |
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