JPH02103867A - 燃料電池の燃料改質触媒 - Google Patents

燃料電池の燃料改質触媒

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JPH02103867A
JPH02103867A JP1172108A JP17210889A JPH02103867A JP H02103867 A JPH02103867 A JP H02103867A JP 1172108 A JP1172108 A JP 1172108A JP 17210889 A JP17210889 A JP 17210889A JP H02103867 A JPH02103867 A JP H02103867A
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JP
Japan
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catalyst
metals
carrier
reforming
fuel
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JP1172108A
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English (en)
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Janet M Fisher
ジャネット メアリー フィッシャー
Philip S Bennett
フィリップ スティーブン ベネット
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Johnson Matthey PLC
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Johnson Matthey PLC
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0625Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material in a modular combined reactor/fuel cell structure
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、燃料を改質するための触媒、より詳しく言
うと燃料電池において燃料を改質するための触媒に関す
る。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕高温(
500〜1000℃)で運転する例えば溶融炭酸塩電池
や固体酸化物電池のような燃料電池は、「優良」な熱を
発生する。例えば、メタンの改質は吸熱反応であり、そ
してそれは電池により発生されるこの「優良」な熱を利
用しそしてそれゆえに改質触媒を加熱する熱交換器や他
の方式の加熱の必要をなくすことができる。
溶融炭酸塩燃料電池のための電解質は溶融したアルカリ
炭酸塩の混合物であり、大抵の電池については62モル
%のL12CO3と38モル%のに2Co3 とを含有
している二元系共融混合物が用いられる。これらの炭酸
塩電解質は腐食性である。溶融炭酸塩燃料電池は600
〜700℃の温度で運転するので、燃料電池の例えば陽
極、陰極、セパレータープレート等のような構成要素は
、耐腐食性であり且つ熱安定性でなくてはならない。現
在使われている材料は、ニッケノペアルミン酸リチウム
及びステンレス鋼である。
鉄又は銅と一緒のニッケル、銅、亜鉛及び鉄は、燃料電
池内で燃料を改質するための公知の触媒である。しかし
ながらこれらの触媒は、溶融した炭酸塩電解質による腐
食を被る。認められている別の問題は、溶融炭酸塩が触
媒表面を被覆し又は「濡らす」際に起こる失活である。
本発明の目的は、高温の燃料電池内に収めることができ
且つ向上しまた耐腐食性及び/又は活性を有する、燃料
を改質するための改良された解触を提供することである
本発明の別の目的は、高温燃料電池の電解質による失活
に対する向上した耐性を有する触媒を提供することであ
る。
〔課題を解決するための手段及び作用効果〕本発明の第
一の側面によれば、担体上に白金族金属及び貴金属より
選択された1種又は2種以上の金属を含んでなる触媒で
あって、炭化水素を含有している燃料を改質するのに用
いられる、高温燃料電池の改質触媒が提供される。
本発明の第二の側面によれば、白金族金属及び貴金属の
うちの一つ又は二つ以上から選択された改質触媒を含ん
でなる高温燃料電池が提供される。
好ましくは、本発明の触媒は、水素雰囲気下で650℃
において62モル%の1i2Co3.38モル%のに2
CO3の組成の炭酸塩と該触媒との間の触媒角が65°
よりも大きくなるような耐湿潤性を有する。
好ましくは、本発明の触媒は、ロジウム、ルテニウム、
白金及び金のうちの一つ又は二つ以上を含んでなる。望
ましくは、これらの金属をニッケルと一緒に使用しても
よい。最も好ましくは、触媒はルテニウムを任意的にニ
ッケルと一緒に含んでなる。
本発明の別の側面によれば、高温燃料電池内で炭化水素
を含有している燃料を改質するための方法は、炭化水素
燃料を含有してなるガス流を白金族金属及び貴金属より
選択された1種又は2種以上の金属を担体上に含んでな
る触媒と接触させることを包含する。
本発明の改質触媒は、ジルコニア、セリア、マグネシア
もしくは1種もしくは2種以上の希土類酸化物の粉粒体
もしくはペレットのようなセラミックス担体上に、又は
金属担体、例えばニッケルもしくはステンレス鋼の担体
上に担持されたもので差支えない。好ましくは、改質触
媒のためのセラミックス担体は、ジルコニア、セリア又
は“7グネシアより選択される。白金族金属又は貴金属
は、例えばジルコニアの粉粒体へ、この粉粒体を白金族
金属又は貴金属の溶液と接触させることによりコーティ
ングすることができる。金属担体は、無電解めっきによ
ってコーティングしてもよい。本発明の範囲から逸脱す
ることなしに他の付着方法を使用してもよい。
種々の金属及び合金の耐腐食性を評価するために、一連
の腐食試験を行った。材料の試料を、62モル%のL1
2CO3と38モル%のに2CO3の溶融炭酸塩と65
0℃の温度で接触させた。この炭酸塩は、微量の酸化物
及び水酸化物を取除くために、使用前に純度99.99
5%のC02(02lppm未満)に溶融塩を24時間
通過させることにより精製した。この精製はC02雰囲
気下で行った。溶融塩は中実の金のるつぼに入れた。材
料の試料は、l X 2 cmの箔又はシートの形をし
ていた。ルテニウムの試料は、ルテニウム粉末をプレス
して小さな円板にし、この円板をアルゴンアーク下に溶
融させて調製した。
各試料は、腐食試験を受けさせる前にアセトンで脱脂し
た。
試験すべき材料を秤量し、そして試料の三分の−から半
分までが没入するように0.5〜0.6gの上記の精製
した炭酸塩と一緒に小さな金のるつぼに入れた。試料を
るつぼの一方の底部から他方の上部まで傾けた。次に、
るつぼをCO2雰囲気下で加熱して炭酸塩を溶融させ、
そして試料をるつぼに「固定(anchor) J し
た。冷却後、るつぼをステンレス鋼の試験室に入れた。
溶融炭酸塩燃料電池における条件を擬装するために、る
つぼを650℃の温度に保ち且つ、8268%、 CO
217%そしてlI2015%の人口ガス流と接触させ
続けた。これらの試験の結果を第1表に示す。
第 ■ 表 第2表の結果は、ロジウム、白金及びルテニウムのよう
な白金族の金属が燃料電池で使用される条件下で溶融炭
酸塩に対して耐腐食性であることを示している。ニッケ
ル200は、純度99,5%の高純度金属である。
溶融した炭酸塩(30g )を金のるつぼ内にCD2雰
囲気下で48時間入れた予備試験では、金は溶融炭酸塩
に溶解しないことが示された。るつぼの重量は変化せず
、また炭酸塩の分析では金の痕跡は見いだされなかった
触媒の活性は、触媒と接触する溶融炭酸塩の量が増加し
、そして触媒が被覆され又は「濡れ」でくるにつれて低
下する。触媒のような物質の被覆され又は濡れることに
対する感受性の指標は、「接触角」によって与えられる
。これは、液体、例えば溶融した炭酸塩が、物質を相手
にしてなす角度である。接触角が大きくなればなるほど
、液体による被覆又は濡れに対する物質の抵抗が大きく
なる。第1図は、少量の溶融炭酸塩2がその上に置かれ
ている物質1の一部分を示す。炭酸塩が物質に対してな
す角度である接触角Aは20°未満であり、この材料は
炭酸塩によって「濡らされるJと言われる。第2図は、
向上した耐湿潤性を有する物質3の上の少量の溶融炭酸
塩2を示す。接触角は20°よりも大きい。第3図は、
耐湿潤性が非常に良好であって90°よりも大きい接触
角を有する物質4を示す。
少量の溶融炭酸塩と接触する多数の材料について接触角
を測定した。材料の試料はl X l cmの箔であっ
て、これらは試験を行う前にアセトンで脱脂した。試験
すべき材料は、高温ステージ顕微鏡の操作室の操作ステ
ージに載せた。溶融炭酸塩(上で説明したように精製し
たもの)の結晶を試料の上に置き、そして操作室を10
−3mbarまで排気た。これらの試験の結果を第2表
に示す。
第2表 第2表に示された結果より、ロジウム、ルテニウム及び
金は水素雰囲気において他の白金族金属、ニッケル及び
ステンレス鋼よりも大きい接触角を示し、従って溶融炭
酸塩による濡れに対する抵抗が大きい、ということが分
る。
水素/二酸化炭素雰囲気の下で少量の溶融炭酸塩と接触
する多数の材料についても、接触角の測定を行った。2
 X l cmの金属クーポンの形をした材料の試料を
紙やすりでこすってからダイヤモンドペース) (1廁
)で磨き、滑らかな表面仕上げを施した。試料は試験を
行う前にアセトンで脱脂した。前述の試料のように、試
験すべき材料を高温ステージ顕微鏡の操作室の操作ステ
ージに載せた。溶融炭酸塩(先に説明したように精製し
たもの)の結晶を試料上に置き、操作室を4 XIO−
2mbarまで排気し、次いでN2を80%、CO2を
20%含んでなる水素及び二酸化炭素の混合物を満たし
た。
試料を650℃に加熱して湿潤角を測定した。これらの
試験の結果を第3表に示す。
第 表 第3表に示された結果は、ルテニウム及び金はニッケル
より大きい接触角を示し、従って溶融炭酸塩による濡れ
に対する抵抗がより大きい、ということを指示する。
〔実施例〕
以下に掲げる例1−12及び比較例A−Cによって本発
明を更に例示する。
例1・2 ジルコニア粉粒体にNlNO3の溶液及びRhN0+の
溶液を含浸させて、ジルコニア粉粒体に担持された、N
iを4.7%、Rhを0.1%含んでなる例1の触媒と
、Niを7.4%、Rhを0.1%含んでなる例2の触
媒とを調製した。
例3・4 ジルコニア粉粒体に担持された、N1を5.3%、Ru
を0.1%含んでなる例3の触媒と、N1を9%、Ru
を0.1%含んでなる例4の触媒とを調製した。N1N
Lの溶液及びRuCR,の溶液をジルコニア粉粒体を含
浸するのに使用した。
例5 触媒は6.1%のN1と0.1%のPdを含んでいた。
例6.7 ジルコニア粉粒体に担持された、Niを6.5%、Pt
を0.1%含んでなる例6の触媒及びNiを9.2%、
Ptを0.1%含んでなる例7の触媒を調(I3) 製した。Ni〜03の溶液とPt(N)I3)(CI!
 2の溶液を使用した。
比較例A、B ジルコニア粉粒体にNlNO3の溶液を含浸させて、N
1をそれぞれ7.9%及び10.7%含む比較例A及び
Bの触媒を調製した。これらの比較例は、高温燃料電池
内で使うための通常の改質触媒の活性を例示する。
例1〜7及び比較例A、Bの触媒を、それぞれ実験室用
の試験リグに入れた。メタンをおよそ52.5 %、水蒸気としてN20をおよそ輔%そして残部の窒素
を含んでなる、炭素に対する水蒸気の比が2.5である
ガス流に、100.000h−’のガス時間空間速度で
触媒を通過させた(ガス時間空間速度は試験を通じて1
時間当りに通過するガスの容積を触媒床の容積で除した
ものである)。触媒前後のガス組成の測定を600℃、
625℃及び650℃の温度で行った。結果を第4表に
示す。
第 表 第4表の例1〜4についての結果は、メタンを改質する
ための通常のニッケル触媒にロジウム及びルテニウムを
添加すると触媒の活性が向上する、ということを示して
いる。
例8〜11 マグネシア粉粒体にRuCβ3のエタノール溶液を含浸
させて、マグネシア粉粒体に担持された、0.5%のR
uを含んでなる例8の触媒、0.9%のRuを含んでな
る例9の触媒、1.5%のRuを含んでなる例10の触
媒、そして4.0%のRuを含んでなる例11の触媒を
調製した。
比較例C 比較例Cの触媒は、BASF社により共給される、アル
ミQウ−・担体上に19%の=・・ケルを含んでなる商
業的に入手可能な触媒(商品番号G1−253)であっ
た。
それぞれ試験を行った。
示す。
得られた結果を第5表に 第 表 第5表の例8〜11についての結果は、メタンの改質に
ついてルテニウムがマグネシアに担持された触媒の活性
が商業的に人手可能な触媒と比べると向上していること
を示している。
例12 マグネシア粉粒体にRuCjl! 3のエタノール溶液
を含浸させて、マグネシア上に4.0%のRuを含んで
なる触媒を調製した。この触媒を、例1〜7について上
で説明した実験室用試験リグでもって116、5時間に
わたって試験した。この触媒の活性は、新しい触媒のそ
れの86.70%であった。
【図面の簡単な説明】 第1〜3図は、固体表面上にある溶融炭酸塩がその固体
となす接触角を説明する図である。 図中、1,3.4は固体物質、2は溶融炭酸塩、Aは接
触角。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、担体上に白金族金属及び貴金属より選択された1種
    又は2種以上の金属を含んでなり、炭化水素を含有して
    いる燃料を改質するのに用いられる、高温燃料電池の改
    質触媒。 2、前記金属がロジウム、ルテニウム、白金又は金であ
    ることを特徴とする、請求項1記載の触媒。 3、前記金属がルテニウムであることを特徴とする、請
    求項2記載の触媒。 4、前記担体が1種又は2種以上の希土類酸化物、ジル
    コニア、セリア又はマグネシアを含んでなることを特徴
    とする、請求項1から3までのいずれか一つに記載の触
    媒。 5、担体上にニッケルと、白金族金属及び貴金属より選
    択された1種又は2種以上の金属とを含んでなることを
    特徴とする、請求項1から4までのいずれか一つに記載
    の触媒。 6、白金族金属及び貴金属のうちの一つ又は二つ以上か
    ら選択された改質触媒を含んでなる高温燃料電池。 7、炭化水素燃料を含有してなるガス流を担体上に白金
    族金属及び貴金属より選択された1種又は2種以上の金
    属を含んでなる触媒と接触させることを包含している、
    高温燃料電池内で炭化水素含有撚料を改質するための方
    法。
JP1172108A 1988-07-06 1989-07-05 燃料電池の燃料改質触媒 Pending JPH02103867A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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GB8816114.6 1988-07-06
GB888816114A GB8816114D0 (en) 1988-07-06 1988-07-06 Reforming catalyst

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JPH02103867A true JPH02103867A (ja) 1990-04-16

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ID=10639980

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EP (1) EP0351123B1 (ja)
JP (1) JPH02103867A (ja)
DE (1) DE68908639T2 (ja)
ES (1) ES2043021T3 (ja)
GB (1) GB8816114D0 (ja)

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ES2043021T3 (es) 1993-12-16
GB8816114D0 (en) 1988-08-10
EP0351123A1 (en) 1990-01-17
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