JPH02105804A - 固体アルケン重合触媒成分及びその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、減衰率の低イ（ｒｅｄｕｃｅｄ　ｄｅｃａｙ
−ｒａｔｅ）固体アルケン重合触媒成分に係わる。

少なくともマグネシウム、チタン及びハロゲンからなる
固体成分を活性化有機アルミニウム化合物と合せたアル
ケン重合触媒を提供する従来技術の提案が数多くある。

これらは支持配位触媒（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｃｏｏｒ
ｄｉｎａｔｉｏｎ　ｃａｔａｌｙｓｔ）又は触媒系と称
してもよい。固体成分の中に電子供与体を組み入れるこ
とによって、そして活性化有機アルミニウム化合物と全
体的に又は部分的に錯結合（ｃｏｍｐｌｅｘｅｄ）　Ｌ
／得る電子供与体を第３の触媒成分として使用すること
によって、そうした組成物の活性及び立体特異性性能は
一般的に改善される。

引用の便宜上、本明細書においては、そうした触媒系の
固体含チタン成分を「ブロカタリスト（ｐｒｏｃａｔａ
ｌｙｓｔ）Ｊと称し、有機アルミニウム化合物を、電子
供与体と全体的もしくは部分的に錯結合されるもの、又
は別々に使用されるものを含めテ［コカタリスト（ｃｏ
ｃａｔａｌｙｓｔ）　Ｊと称し、電子供与体化合物を、
有機アルミニウム化合物と全体的もしくは部分的に結合
されるもの、又は別々に使用されるものを含めて「選択
性制御剤（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｃｏｎｔｒｏｌ　
ａｇｅｎｔＮ　　（Ｓ　ＣＡ　）と称する。

このタイプの支持配位触媒により一般的に高収率でアル
ケンポリマーを生成することが可能であり、プロピレン
又は高級アルケン重合用の触媒の場合には、立体規則性
ポリマーに対する＾い選択性で、高収率でフルケンポリ
マーを生成することが可能である。しかし、それらの支
持配位触媒はかなり短い時間の後にその高度なポリマー
生産性を失う傾向がある。この不利な現象は「減衰」と
して知られている。Ｌ、　Ｌｕｃｉａｎｉ、＾ｎｇｅｗ
、Ｈａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅａ＋ｉｅ、　９４　（１９８１）、　ｐ、６３−
８９．第１４図及び第１５図を参照されたい。

この望ましくない高減衰率を低減させるための提案は従
来技術から知られている。例えばＥＰ−８１８０２５＠
は、そのプロ力タリストがハロゲン化マグネシウム担体
、電子供与体及びフェノキシチタンハロゲン化物から成
る緩慢減衰触媒系に係わる。

ハロゲン化マグネシウム、チタンハロゲン化物及びフタ
ル酸ジイソブチルをベースとするプロカタリスト、及び
フェニルトリエトキシシランと錯結合したトリアルキル
アルミニウムから成るコカタリストからなる低い減衰率
を有する触媒系もある（ＥＰ−８４５９７７号）。

しかし後者の触媒系の場合には、減衰率の低減に伴って
ポリマー分子量分布が著しく局限されてしまう。またＥ
Ｐ−８１８０２５号で開示された触媒系では低減した減
衰率という利点は初期重合率の著しい低下という損失を
伴って得られるものであり、ＥＰ−８１８０２５号の第
１図は少な（とも５０％の低下を示している。その結果
として、ＥＰ−８１８０２５号の第１図に相当する重合
条件の下では、２時間又はそれ以上の重合時間で、慣用
の先行技術の触媒を用いて生成されるポリマーが、この
低減衰率の触媒を用いて得らるポリマー吊を上回ってい
る。

本発明は前述の問題に対する解決策を見出すことをめざ
す。即ち本発明は、ａ）低減された減衰率、ｂ）初期重
合率のより軽度の減少、及びＣ）二価芳香族カルボン酸
ジエステル及びシラン選択性１ｔＩＩＪ　ａｌｌ剤から
成る触媒系を用いて得られるものよりも広範囲な分子聞
分布を有するポリマーの生成能りの王者を組み合わせて
有する触媒系を提供することを目的とする。

この目的に対して本発明は、ハロゲン化マグネシウム、
電子供与体及びフェノキシチタンハロゲン化物から成り
、このフェノキシチタンハロゲン化物がジハロ７Ｉノキ
シチタンハロゲン化物又はそのアルコキシ基各々が１〜
８個のの炭素原子を有するジアルコキシフェノキシチタ
ンハロゲン化物であるアルケン重合用の固体触媒成分を
提供する。

好ましいハロゲン化マグネシウムはマグネシウムニハロ
ゲン化物、特に二塩化マグネシウムである。好ましいジ
ハロ７Ｉノキシチタンハロゲン化物及びジアルコキシフ
ェノキシチタンハロゲン化物は、四価チタンのそれらで
あり、とくに置換されたフェノキシチタンハロゲン化物
である。

触媒減衰率を低減する最適の成績は、一方では、３．５
−ジクロロフェノキシチタン三ハロゲン化物及び２．４
−ジクロロフェノキシチタン三ハロゲン化物を用いて得
られ、また一方では、３．５−ジメトキシフェノキシチ
タン三ハロゲン化物及び２．４−ジメトキシフェノキシ
チタン三ハロゲン化物を用いｃ得られる。フェノキシ核
で好適に使用し得る伯のアルコ置換置換阜は、エトキシ
、０−プロポキシ、第二プロポキシ、第二ブトキシ、第
三ブトキシ及びｎ−オクトキシ基である。

適当な電子供与体は特に、エチル及びメチルベンゾエー
ト、エチルｐ−メトキシベンゾエート及びエチル叶エト
キシベンゾエートのような芳香族エステル、ジメチルア
ジペート、ジイソブチルフタレート、ジブチルフマレー
トである。また、ケトン、フェノール、アミン、アミド
、ホスフィン及びアルコラードも、Ｇ８−Ａ　１３８９
８９０号及ヒＧＢ−Ａ１５５９１９４号で開示された他
の化合物と同様に、電子供与体として使用し得る。

本発明の固体触媒成分は、例えばＥＰ−８１９３３０号
又はＥＰ−Ａ　２３６０８２号からそれ自体は公知であ
る触媒成分を次式の反応に従って配位子交換させること
によって容易に得られる。

Ｔｉｃ１！４千Ｎ０−Ａｒ−＋　　ＴｉＣ１！３−ＯＡ
ｒ＋１ｌＣ１この式で、Ａｒはジハロ置換フェニル又は
ジアルコキシ置換フェニルを表す。

あるいは、置換フェノキシ配位子は、次式のようなハロ
ゲン化反応によりハロゲン化マグネシウム担体を生成す
ることによって、固体触媒成分に直接的に取り入れられ
てもよい。

Ｈａ（ＯＡｒ）２　＋　　　２ＴｉＯ！４　　→Ｈａｃ
１２・ＴｉＣ１！３−ＯＡｒ＋　Ｔｉａ！３−ＯＡｒこ
の式でＡｒは前記式と同一の意味を有する。

Ｔ　ｉ　Ｃ１３０Ａ　ｒ化合物が易溶性である適当な液
体希釈剤を使用することによって、固体触媒成分中のチ
タン対マグネシウムの原子比率を一般的に０．１５〜１
．０未満である値に、好ましくは０．１０〜１．０より
小さく減少させることもできる。

本発明の固体触媒成分を調製するための好ましい方法の
１つは、式ＭＱＲＲ’　　−ｎＣ○２　（ｎは０〜２の
数で、Ｒはアルコキシ又はアリールオキシ基であり、Ｒ
′はハロゲン、アルコキシ又はアリールオキシ基である
）のマグネシウム化合物を、四価チタンのハロゲン化物
を用い電子供与体の存在下でハロゲン化し、そのハロゲ
ン化生成物を四価チタンのハロゲン化物と接触させ、そ
の結果得られた生成物をジハロフェノキシチタンハロゲ
ン化物又はジアルコキシフェノキシチタンハロゲン化物
と接触させ、その反応混合物から固体生成物を回収する
ことから成る。

別の好ましい方法は、式Ｍ　ｏ　ＲＲ”’、ｎ　ＣＯ２
（ｎは０〜２の数で、Ｒｎはジハロフェノキシ又はジア
ルコキシフェノキシ基であり、且つＲ″′はハロゲン、
アルキル、アリール、ジハロフェノキシ又はジアルコキ
シフェノキシ基である）のマグネシウム化合物を、四価
チタンのハロゲン化物を用い電子供与体の存在下でハロ
ゲン化し、その反応混合物から固体生成物を回収するこ
とから成る。

これらの好ましい方法において、所与の式でｎがＯに等
しい場合の適当な出発物質はハロゲン含有マグネシウム
化合物、例えば塩化イソブトキシマグネシウム、塩化エ
トキシマグネシウム、臭化エトキシマグネシウム、塩化
フェノキシマグネシウム及び臭化フェノキシマグネシウ
ムのようなアルコキシ又はアリールオキシマグネシウム
ハロゲン化物である。好ましいマグネシウム化合物はマ
グネシウムジアルコキシド及びマグネシウムジアリール
オキシドから選択される。そうした化合物では、適した
アルコキシ基は１〜８個の炭素原子を有し、好ましくは
１〜４個の炭素原子を有する。

これらの好ましい化合物のグループの例は、マグネシウ
ムジイソプロポキシド、マグネシウムジェトキシド、マ
グネシウムジェトキシド、マグネシウムジフェノキシド
、マグネシウムジアルコキシド及びエトキシマグネシウ
ムイソブトキシドである。特にマグネシウムジェトキシ
ドが好ましい。

好ましい出発物質の別のグループはアルキルマグネシウ
ムフェノキシド、アリールマグネシウムフェノキシド及
びマグネシウムジフェノキシドであり、それら全てにお
いてフェノキシ基はシバＯフェノキシ基又はジアルコキ
シフェノキシ基である。

それらの例はエチル−マグネシウム−２，４−ジクロロ
フェノキシト、ｎ−ブチル−マグネシウム−３５−ジェ
トキシフェノキシド及びマグネシウム−ジー２．４−ジ
クロ０フエノキシトである。

好ましい出発物質の別のグループは、ｎがゼａに等しく
ない上記式のマグネシウム化合物である。

そうした化合物では、ＣＯ２は次の炭酸エステル結合の
形での存在が支配的である。

Ｍａ−０−Ｃ−０’Ｒ この場合、Ｒはアルキル、アリール、ジハロ置換フェニ
ル又はジアルコキシ置換フェニルを表す。

これらはＭｏＲＲ’又はＭＱＲ”Ｒ”’化合物を適当な
希釈剤中に分散したものを二酸化炭素と接触させること
によって調製することができる。その二酸化炭素は９９
．８％以上の純度のＣＯ２であることが好ましい。典型
的には、Ｃ０２は希釈剤中のマグネシウム化合物分散の
中を気泡として通気される。反応が発熱性であるので、
発熱が終るまでＣ０２の通気を続けてもよい。このプロ
セスの間に混合物が温まり、固体化合物が溶解する。そ
の添加が終るまでに濁った溶液が生成する。使用する希
釈剤又は溶媒は、炭酸化されたマグネシウム化合物が望
ましい条件で溶解する材料ならどんなものでもよい。好
ましい希釈剤はアルコールである。しかし、アセトン又
はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような他の極性溶
剤を使用してもよく、また混合溶剤も同様に使用し得る
。アルコールを使用する場合には、アルコールはそれと
同じ基を２つ含むマグネシウム化合物と共に使用するこ
と、即ち、式Ｒ’　ＯＨのアルコールを式Ｍｇ（ＯＲ’
）２のマグネシウム化合物と共に使用することが好まし
い。例えば、マグネシウムジェトキシドを使用するなら
ば、希釈剤はエタノールであることが好ましい。所望の
マグネシウム化合物は噴霧乾燥によって溶液から固体の
形で回収することができる。

噴霧乾燥が行われる温度は得られる粒子の形状を部分的
に制御する。エタノールをベースとする溶液では、典型
的温度は４０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜９０
℃である。球状粒子の調製は溶液の固体金ｍ及び操作（
噴霧乾燥）温度に依存する。

一定の固体では、高過ぎる温度では中空の破片状粒子を
生じてしまう。低過ぎる温度では溶剤除去が不十分とな
り粒子の集塊が生成することになる。

四価チタンのハロゲン化物を用いるハロゲン化では、ハ
ロゲン対マグネシウム原子比率が少なくとも１．２／１
であるハロゲン化マグネシウムを形成するように、マグ
ネシウム化合物を反応させることが好ましい。ハロゲン
化がより完全に進行する時に、即ち、ハロゲン対マグネ
シウム原子比率が少なくとも１．５／　１であるハロゲ
ン化マグネシウムが得られる時に、より良好な結果が得
られる。

最も好ましい反応は完全にハロゲン化された反応生成物
、即ち、ニハロゲン化マグネシウムに至る反応である。

そうしたハロゲン化反応は、ｏ、ｏｏｏｓ　：１〜２二
１の、好ましくは０．０１　：　１〜１：１のマグネシ
ウム化合物対チタン化合物モル比率を用いることによっ
て好適に成し遂げられる。これらのハロゲン化反応はさ
らに電子供与体が追加的に存在する中で行われる。不活
性炭化水素の希釈剤又は溶媒も存在することが好ましい
。

適した四価チタンハロゲン化物は、二塩化ジへキサノキ
シチタン、三臭化ジェトキシチタン、三ヨウ化イソブロ
ボキシヂタン及び三塩化エトキシチタンのようなアリー
ルオキシ又はアルコキシニハロゲン化物及び三ハＤゲン
化物、並びにチタン四ハロゲン化物である。四ハロゲン
化物が好ましく、最も好ましいのは四塩化チタンである
。

通常ではハロゲン化は固体反応生成物を生成しながら進
行するが、この固体反応生成物を濾過、デカンテーショ
ン又は他の適当な方法によって液体反応媒質がから分離
し、そしてその後ｎ−ヘキサン、イソ−オクタン又はト
ルエンのような不活性炭化水素希釈剤を用いて洗浄し、
物理的に吸収された含ハロゲン炭化水素を含むあらゆる
未反応物質を取り除くことができる。

ハロゲン化プロセスで出発物質として使用されるマグネ
シウム化合物の中に置換フェノキシ基が存在する時には
、得られる固体反応生成物を反応混合物から回収すると
、本発明で定義される通りの固体触媒成分として直接使
用することができる。

ハロゲン化反応のための出発物質として使用されるマグ
ネシウム化合物内にそうした置換フェノキシ配位子が存
在しない時には、ハロゲン化の結果として得られる固体
反応生成物を、ジアルコキシチタンニハロゲン化物、ア
ルコキシヂタン三ハロゲン化物又はチタン四ハロゲン化
物のような四価チタンのハロゲン化物と接触させる。最
も好ましいチタン化合物はチタン四ハロゲン化物、特に
四塩化チタンである。この処理は固体触媒成分中の四価
チタン金儲を増大させる。好ましくは、固体触媒成分中
の四価チタン対マグネシウムの最終原子比率がｏ、ｏｏ
ｏｓ　：　ｔ〜３．０：　１　、特に０．０２：１〜１
．０：１となるように増大させる。この目的に対しては
、四価チタンのハロゲン化物との接触を、任意に不活性
炭化水素又は含ハロゲン炭化水素希釈剤の存在下で、０
，１〜６時間の間６０〜１３６℃の湿度で行うことが最
適である。特に好ましい接触温度は７０〜１２０℃であ
り、最も好ましい接触時間は０．５〜３．５時間である
。処理は、四価チタンハロゲン化物の別個の部分とその
固体とを順次接触させる形で行うことができ、四価チタ
ンハロゲン化物の詞別部分は前記リストから選ばれた適
切な電子供与体を含んでもよい。

その後の接触において、即ら前段階に示した操作の結果
前られる混合物から回収した固体反応生成物をジハロフ
ェノキシチタンハロゲン化物又はジアルコキシフェノキ
シチタンハロゲン化物と接触させることにＪ：って、ハ
ロゲン置換フェノキシ配（ｆｆ子交換を行う、　ＯＮ掲
の液体希釈剤の１つが存在する中で、５０〜１３６℃の
温度で、好ましくは６５〜１３０℃温度で、０１〜３時
間の間、後石の接触を行うことが好ましい。この接触は
一段の操作として実施してもよいが、数段で連続的に接
触することも可能である。

ハロゲン化されるマグネシウム化合物に含まれ得、そし
てハロゲン化剤として作用するチタン化合物、ハロゲン
化された生成物と接触する四価チタンハロゲン化物及び
置換フエノキシヂタンハロゲン化物中に含まれる好まし
いハロゲン原子は塩素である。未反応チタン化合物を取
り除くために触媒成分を洗浄するのが適切である。最終
的な洗浄された固体触媒成分のチタン合間は１．５〜３
．６重量％であるのが適切であるが、４．５ｍｍ％まで
可能である。触媒成分を洗浄する材料は不活性の軽質の
液体炭化水素であるのが適切である。好ましい軽質液体
炭化水素は脂肪族、脂環式及び芳香族の炭化水素である
。そうした液体の例はイソ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
イソ−オクタン及びトルエンであり、イソ−ペンタンが
最も好ましい。

アルケンの重合のためには、固体触媒成分をトリアルキ
ルアルミニウム化合物及び前述された電子供与体のいず
れか１つであってよい選択性制御剤と併用されて使用す
る。従って、適当な電子供与体は、カルボン酸のエステ
ル、特に芳香族カルボン酸のエステルであり、たとえば
エチル及びメチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベ
ンゾエート、メチルｐ−エトキシベンゾエート、エチル
ｐ−エトキシベンゾエート、エチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルアセテート、ジメチルカルボ
ネート、ジメチルアジペート、ジヘキシルフマレート、
ジブチルマレエート、エチルイソプロピルオキサレート
、エチルｐ−クロロベンゾエート、ヘキシルｐ−アミノ
ベンゾエート、インプロビルナフチネート、ｎ−アミル
トルエート、エチルシクロヘキサノエート、ブＯビルビ
バレート及び例えば２，２，６．６−チトラメチルビペ
リジンのような立体障害性アミンである。他の適した電
子供与体は、１．２ 一般式Ｓ　　Ｓ　ｌ　（Ｏ５）４．（ｎは０〜３の間の
数で、Ｓｌは炭化水素基又はハロゲン原子で、Ｓ２は炭
化水素基である）のアルコキシシラン及びアシルオキシ
シランを含む有機ケイ素化合物である。

具体的な例はトリメチルメトキシシラン、トリフェニル
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びフェニ
ルトリメトキシシランである。触媒中で選択性制御剤と
して使用する供与体は、チタン含有構成成分を調製する
のに使用する供与体と同一のものでも異なったものでも
よい。好ましい選択性制御剤はエチルｐ−エトキシベン
ゾエート、フェニルトリエトキシシラン及びジフェニル
ジメトキシシランである。

コカタリストとして使用する有機アルミニウム化合物は
チタンハロゲン化物を含むオレフィン重合触媒系におけ
る公知の賦活剤のいずれをも選択することができるが、
ハロゲンを含まないものが最も適している。トリアルキ
ルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムハロゲ
ン化物及びジアルキルアルミニウムアルコキシドが使用
できるが、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく
、特に各々のアルキル基が２〜６個の炭素原子を有する
もの、例えばトリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピ
ルアルミニウム、］・リイソブチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム及びジブデル−ｎ−アミルア
ルミニウムが好ましい。

別個に使用するか、又は有機アルミニウム化合物と組み
合わせて、もしくはそれと反応させた形で使用する選択
性制御剤の好ましい割合は、アルミニウム化合物モル当
りのモルとして計算して、０００５〜１．５、特にｏ、
ｉ〜０．８である。ブタンのモル当りのモルとして計咋
した選択性制御剤の好ましい割合は０．１〜５０１特に
Ｏ１５〜２０である。

固体触媒成分中に含まれる電子供与体の割合は、マグネ
シウムのモル当りのモルとして計算すると、０、０１〜
１０、例えば０．０５〜５．０が適しており、特に０．
０５〜０．５が適している。

最終的な重合触媒組成物を調製するためには、プロ力タ
リスト、コカタリスト及び選択性制御剤は、もしそれら
を別々に使用する場合には、５）Ｉ？的な触媒における
アルミニウム対チタンの原子比率を１：１〜１５０：１
、特に１０：１〜１５０：１とするモル比を使用するの
が最適であり、単純に合せればよい。本発明の触媒は同
じタイプの従来技術の触媒に比して遥かに低いｌｌ：Ｔ
ｉ比率において、例えば８０：１以下さらには５０：１
以下でさえ非常に良好な活性を示す。しかし、条件によ
っては、より高いＡ１：Ｔｉ比率でそれらを使用するこ
とが有利であるかもしれない。Ａ１　：Ｔｉ比率を増大
させることは、非抽出生成物中の触媒残留物の増加とい
う犠牲を払って触媒活性を増加させる傾向がある。所与
のプロセス及び所望の生成物について、ｌ）：Ｔｉ比率
を選択する場合には常に、望ましいレベルの立体規則性
と共に、これらの要素が考慮されよう。−船釣に、３０
：１〜１００：１の、そして特に５０：１〜８０：１の
Ａｐ：Ｔｉ原子比率が有利であろう。

本発明はまた、ブチレン又はより好ましくはプロピレン
のようなアルケン、好ましくは１−アルケンの重合方法
に係わる。これらの重合は、気相重合又は液体媒質とし
て液体モノマーもしくは不活性炭化水素希釈剤を使用す
るスラリー重合のようないずれの従来の技術によって行
われてもよい。

本発明の触媒系の性能は、関連の固体触媒成分を調製す
るための処方に次のような１つ以上の変更を加えること
によって更に改善されることが可能であり、そのような
変更自体はそれぞれ公知のものである。

１、固体触媒成分の調製プロセスの最後に、塩化ベンゾ
イルのようなカルボン酸ハロゲン化物と固体触媒成分を
接触させること、２．固体触媒成分の［４プロセスの最
後に、塩化ジエチルアルミニウムのようなジアルキルア
ルミニウムハロゲン化物と固体触媒成分を接触させるこ
と、及び、３゜りロロベンゼン、ジクロロエタン、四塩
化炭素又はジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水
素が共存する中で前述のハロゲン化反応を実施すること
。

本発明を実施例によって更に説明する。

実施例 ａ）？グネシウムジエトキシド（３，４ｙ＞を、９０ｒ
ＩＩ！のＴ　ｉ　Ｃ１４／りＯロベンゼン混合物（ｖ　
：　ｖ＝５０：５（３）及び１．４３−のエチルベンゾ
エートと共に攪拌しながら加熱した（１００℃、１時間
）。その液を熱濾過によって取り除き、Ｔ　ｉ　Ｃ１４
／りｏＯベンゼンを用いて２回処理した（１ｘｏ、５時
間、１００℃、１ｘｏ、５時間、１１０℃）。

ｂ）３０ＩＩｉクロロベンゼン中のＡ　ｒ　ＯＨ０，５
ｍ１ｏｌＧＣ、クロロベンゼンとの体積比５０：５０の
混合物の形のＴ　ｉ　Ｃ１’４１０ｍｍｏｌを加えるこ
とによって、化合物Ｔ　ｉ　ＣＪ　３０　Ａ　ｒを調製
した。この混合物を１時間の間８０℃に保ち、ＨＣｊ！
を除くために窒素を通気した。最後にその溶液をクロロ
ベンゼンで希釈シ？、：（Ｉ体積２００ｍ　）。

Ｃ）操作ａ）の固体反応生成物をＴｉα３０Ａｒ　／ク
ロロベンゼン溶液（２Ｘ　９０ｍ、１００℃）で処理し
た。その液体を取り除いた後、加熱を止め赤色の固体を
イソ−オクタンで６回洗浄した。この固体をイソ−オク
タン中で塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）と１０
分間予混合した後で、侵述するプロピレン重合のために
使用した。

ｄ）プロピレンを次の条件の下で液体塊状（プロピレン
モノマー）反応で重合した。Ｔ−６７℃、圧カフ００　
ｋＰａ　、　ＴＥＡ／Ｔｉモル比８０：１　　（ＴＥＡ
＝トリエチルアルミニウム）　、ＤＥＡＣ／Ｔ　ｉモル
比２０：１（予混合からもたらされるＤＥＡＣ）、ＴＥ
Ａ／ＰＥＥＢモル比Ｌ８：１　　（ＰＥＥＢ＝エヂル叶
エトキジェトキシベンゾエート１度はガスキャップ中１
〜１．５容積％。

上記ｂ）で示したように使用した様々な化合物ＡｒＯＨ
と共に、ポリマー収量（触媒成分１ｇ当たりのポリマー
Ｋｙ　）及びキシレン可溶分（ＸＳ。

重量％）に関して、重合データを下記表１に示した。

表　　　　１ 比較用、操作ａ）で１９られた固体成分を使用。従って
、ＡｒＯＨとの配位子交換を受けていない生成物を使用
。

本＄比較用、本発明の範囲外。

表■に示した結果から、フェノキシ配位子内の置換基の
数がＯｌｌ、３又は５である触媒成分の減衰率減少に比
べると、フェノキシ配位子内に２つのクロロ置換基又は
２つのメトキシ置換基を含む触媒成分において減衰率減
少がより著しいことが明らかである。この驚くべき発見
に対しては本出願人は何ら説明を与えることができない
。

各々の実験における重合率を監視することによって、「
分岐」点、即ち、非交換の触媒成分の重合率と比較して
、フェノキシ配位子触媒成分を用いて得られた重合率の
減少がゼロである時点を測定した。その時点から離れる
について減少はマイナスになる。

次のような分岐点を見出した（分表示）。

表 ■ この後者のデータもやはり、 置換基を有しない 又は１． ３もしくは５個の置換基を有するフ Ｊノキシ配位子の性能に比較して、 二置換フェノ ギシ配位子が驚くべぎ性能を有することを明らかにボし
ている。

上稚へ １／Ｊｌル・インターナシ・ナル・り豐−チ串マートス
ハッペイ参ベー・ヴ轟−

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化マグネシウム、電子供与体及びフェノ
   キシチタンハロゲン化物から成るアルケン重合用の固体
   触媒成分であつて、フェノキシチタンハロゲン化物がジ
   ハロフエノキシチタンハロゲン化物又はアルコキシ基各
   々が１〜８個の炭素原子を有するジアルコキシフェノキ
   シチタンハロゲン化物であることを特徴とする触媒成分
   。
2. （２）フェノキシチタンハロゲン化物が３，５−ジクロ
   ロフェノキシチタン三ハロゲン化物又は２，４−ジクロ
   ロフェノキシ三ハロゲン化物である請求項１に記載の触
   媒成分。
3. （３）フェノキシチタンハロゲン化物が３，５−ジメト
   キシフェノキシチタン三ハロゲン化物又は２，４−ジメ
   トキシフェノキシチタン三ハロゲン化物である請求項１
   に記載の触媒成分。
4. （４）ａ）式ＭｇＲＲ′・ｎＣＯ＿２（Ｒはアルコキシ
   又はアリールオキシ基であり、Ｒ′はハロゲン、アルコ
   キシ又はアリールオキシ基であつて、ｎは０〜２の数で
   ある）のマグネシウム化合物を、四価チタンのハロゲン
   化物を用い電子供与体の存在下でハロゲン化し、 ｂ）そのハロゲン化生成物を四価チタンのハロゲン化物
   と接触させ、 ｃ）その結果得られた生成物をジハロフエノキシチタン
   ハロゲン化物又はジアルコキシフェノキシチタンハロゲ
   ン化物と接触させ、その反応混合物から固体生成物を回
   収することから成る請求項１〜３のいずれか一項に記載
   の固体触媒成分の調製方法。
5. （５）式ＭｇＲ″Ｒ′″・ｎＣＯ＿２（Ｒ″はジハロフ
   エノキシ又はジアルコキシフェノキシ基であり、Ｒ′″
   はハロゲン、アルキル、アリール、ジハロフエノキシ又
   はジアルコキシフェノキシ基であり、ｎは０〜２の数で
   ある）のマグネシウム化合物を、四価チタンのハロゲン
   化物を用い電子供与体の存在下でハロゲン化し、その反
   応混合物から固体生成物を回収することから成る請求項
   １〜３のいずれか一項に記載の固体触媒成分の調製方法
   。
6. （６）電子供与体、トリアルキルアルミニウム化合物及
   び請求項１〜３のいずれか一項に記載の又は請求項４も
   しくは５に記載の方法によつて調製された固体触媒成分
   から成る触媒が存在する中でのアルケン重合の方法。