JPH02105884A - 放射線架橋接着剤混合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （従来技術） オレフィン性不飽和重合性化合物（しばしば反応性シン
ナーと呼ばれる）を含む放射線架橋接着剤混合物は、高
温でもまた良好な保存安定性を示さなければならない。

基質への塗布が困難になるので、放射線架橋接着剤混合
物は本質的に粘度上昇することができない。また放射線
架橋接着剤混合物の製造時には、しばしば高温が用いら
れるので、この時に望ましくない重合が起ることがある
。

これを避けるために、このような放射線架橋接着剤混合
物にしばしば安定剤が加えられ、これによって事前の重
合と、従って粘度上昇を抑制しなければならない。この
ような抑制剤は、しかしながら、しばしば同上混合物の
望ましい、放射線誘起の重合をも妨げることになる。

オーストラリア特許第５６３０２９号明細書から自己接
着性コーティング材料の製造法が開示されており、ここ
ではオレフィン性不飽和重合性化合物を含む押出成形可
能材料のコーティング層が高エネルギー放射線による照
射によって、使用適の状態に導かれることが記載されて
いる。このよく知られた材料は、オレフィン性不飽和重
合性化合物として、特に２，３−および／または１，３
−ジヒドロキシプロピルアクリレートの不飽和カルボン
酸とのアルキルエーテルまたはエステルを含んでおり、
ここではジヒドロキシプロピルアクリル酸エステルのモ
ノアルキルエーテルおよびモノアルキルカルボン酸エス
テルが、特に重要な意味を有している。これらのジヒド
ロキシプロピロ（メタ）アクリル酸エステル−誘導体に
加えて、同上材料は、−ａにジヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリル酸エステル−誘導体の量に対して５乃至１
２０重量％のガラス転移点が０℃より低く、Ｋ値が２０
乃至８０のポリマーを含んでいる。しかしながら、この
ような接着剤の製造に際しては、しばしば容器の壁に接
着剤塗膜ができて、剥離させるのに困難となることが多
い。また、これらの接着剤混合物は不十分な保存安定性
を示しており、普通に用いられる基質上に塗布するには
主として８０℃以上の温度が用いられなければならない
。

（発明の目的） 本発明の目的は、以上のことから、容器の壁への残留塗
膜が避けられるような接着剤混合物の製造法である。更
なる目的は放射線架橋接着剤混合物の製造法であり、こ
の放射線架橋接着剤混合は長期保存しても実際上粘度が
上昇せず、比較的低温でも塗布することができ、電子線
でも紫外線光でも空気中で架橋されることができる。

（発明の構成） 放射線架橋接着剤混合物が、以下の成分から特徴的に製
造されることができることが見出され、すなわち （ａｌ　　ガラス転移点が０℃より下で、Ｋ値が２０か
ら８０までのポリマー５乃至１２０重量部および （ｂｌ　　ジビトロキシブロビル（メタ）アクリル酸エ
ステル誘導体の１００重量部 であり、ここにおいてポリマー（ａｌの３０乃至８５重
量％溶液を（ｂ）の誘導体、およびポリマー（ａｌに対
して０．０１乃至０．１重量％の重合し得る三級アミノ
化合物（ｃ）と混合し、この混合物を８０から１２０℃
までの温度で２時間まで加熱し、次に必要ならば減圧で
溶剤を除去するようにする。

このような接着剤混合物は、その製造に際して容器壁に
実際上接着剤塗膜が残らないように製造されることがで
き、この接着剤混合物は粘度のめだった上昇なしに多数
刃の長期にわたって暗所で貯蔵可能であり、さらに−船
釣には基質表面に塗布するのに７０℃を超えない温度で
施工できる。

英国特許第１４４８７３７号からは、確かに既に放射線
硬化性のゲル化しない合成物が、三級アミノ基を有する
多価アルコールエステルから得られることが開示されて
いるが、この合成物は８０℃以下のガラス転移点と２０
から８０までのに値を有するポリマーを含んでいない。

この場合には、寧ろ空気中で紫外線光により硬化する合
成物で祇テープの上塗りまたはコーティング用、インキ
および印刷インキ用に使われて、硬化した状態で稀アル
カリ液により再び容易に除去されなければならない特徴
が示されている。

ポリマー（ａ）としては、ガラス転移点が０℃より下で
あり、ＤＩＮ　５３７２６によりテトラヒドロフラン中
の１％溶液で２５℃において測定されたに値が２０から
８０までのポリマーが好適であり、これはラジカル重合
開始剤を利用してエマルジッン重合、懸濁重合、溶融重
合、特に好適には溶液重合で製造されることができる。

例えば、モノオレフィン系不飽和カルボン酸エステルの
重合体または混合重合体であり、直鎖または枝分かれの
１乃至１２個炭素原子を含むアルキルからのアクリル酸
および／またはメタクリル酸エステルであり、例えばメ
チル−、エチル−、プロピル、ブチル、ぺンチルー、ヘ
キシル−１２−エチルヘキシル−オクチル−、デシル−
およびドデシルアクリレートおよび同メタクリレート、
並びにビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、エチルヘキサノン酸ビニル、バーサチック酸
ビニル、およびラウリン酸ビニルらからの重合体または
混合重合体である。カルボン酸エステルのほかには、ま
た別のオレフィン系不飽和上ツマ−１並びに主として３
乃至５個の炭素原子を有するモノ−またはジカルボン酸
、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸またはクロト酸および酸性または中性の不飽和ジカ
ルボン酸アルキルエステルが、重合反応に組み入れる。

さらに好適なコモノマーとしては、ヒドロキシル基を有
するモノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシピロプルメタクリレート、ヒドロキシブチルメ
タクリレート、並びにエチレンオキシドまたはプロピレ
ンオキシドのオリゴマーまたはポリマーから誘導される
ω−ヒドロキシプロピルアルコキシアクリレートおよび
メタクリレート、ヒドロキシアルキルビニル−エーテル
、例えばヒドロキシエチル−およびヒドロキシプロピル
−ビニルエーテル、ジヒドロキシ化合物、例えば２．３
−ジ−ヒドロキシプロピルアクレートおよび−メタクリ
レート、クロルヒドロキシ−プロピルアクリレート、お
よびビニル芳香族モノマー例えばスチロール、ビニルド
ルオール、サラニα。

β−オレフィン不飽和モノ−および／またはジカルボン
酸のアミド、例えばアクリルおよびメタクリルアミド、
またはニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタク
リレートリル、ビニルハロゲニド例えばビニル−クロリ
ドおよびビニリデンクロリド、１．３−ジエン例えばブ
タジェンおよびイソプレンおよびアルキルエステル−α
、β−モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸例えばマレ
イン酸ジエチルエステルおよびマロン酸ジブチルエステ
ルらがある。ポリマー（ａｌは、本発明の新規放射線接
着剤混合物において、好適には２０乃至１００重量部の
量で含まれている。特に好適なポリマー（ａｌは、アク
リル−および／またはメタクリル酸エステル、ビニルエ
ステルおよびポリマー（ａ）に対して０．５乃至５重量
％のα、β−モノオレフィン不飽和モノ−および／また
はジカルボン酸および／または上述の種類のアミドから
の共重合体であり、必要の場合には、さらに３０％以下
のスチロールおよび／またはα−メチルスチロールが組
み入れられて重合される。

ジヒドロキシアクリル酸エステルの好適な誘導体重）は
、２．３−ジヒドロキシプロピル−（１）−化合物また
は１．３−ジ−ヒドロキシプロピル（２）−化合物であ
る。特に重要なのが飽和カルボン酸とのアルキルエーテ
ルおよびエステルであり、ここではジヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリル酸エステルのモノアルキルエーテル
およびモノアルキルカルボン酸エステルが、特に重要で
ある。特に容易に得やすいことのために、好適なジヒド
ロキシプロピルアクリレート誘導体は次の一般式を有し
ており、 Ｒ−０−ＣＨｚ−Ｃ１ｌ−ＣＨｚ−０−Ｃ−ＣＨ＝Ｃｔ
ｌ□０Ｈ０ Ｒ−０−ＣＨ−ＣＨｚ−０−ＣＩＩ：ＣＨｚＣＨ，−Ｏ
Ｈ 式中、Ｒは４個から１６個、特に６個から１２個の炭素
原子を有するアルキル基またはアシル基である。この例
としては、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート
および１．３−ジヒドロキシイソプロピルアクリレート
のモノ−ｎ−ブチル−、モノ−２−エチルへキシル−、
モノイソノニル−モノイソオクチル−、モノデシル−お
よびモノラウリルエーテル、同じくそれらのモノイソ吉
草酸エステル、モノ−２−エチルヘキサン酸エステル、
モノ−バーサチック酸エステル、モノウラリン酸エステ
ルおよび（メタ）アクリレートがあり、混合物として使
用されることができる。この種類の誘導体（ｂ）は、容
易に、例えばオーストラリア特許第５６３０２９号明細
書に開示されている方法によって製造されることができ
る。好適な重合し得る三級アミノ化合物（ｃ１は、例え
ばＮ、Ｎ−ジメチルエチルアミノ−エチル−（メタ）−
アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル−（メタ
）−アクリレート、３−Ｎ−モルホリノプロピル−（メ
タ）−アクリルアミド、４−メタクリルアミド−２，２
，６，６−チトラメチルビペリジン、２−Ｎ−モルホリ
ノ−エチル−（メタ）−アクリレートらである。

このような重合し得る三級アミノ化合物は、誘導体（ｂ
）と共重合することができ、好適には１個の共重合し得
るオレフィン性二重結合を有しているだけで宜しい。

本発明方法による接着剤混合物の製造においては、ポリ
マー（ａ）が、特に酢酸エチルエステル、トリオール、
イソプロパツール、イソブタノール、エタノール、キジ
ロール、ペンゾール、？４点ｉＹ［ｌが６０−１４０℃
のベンジンおよびケトン、例えばメチルエチルケトン等
のいずれかに３０乃至８５重量％、好適には４０乃至６
０重量％の溶液の形で使用される。このための溶剤とし
て特に重要なのは、酢酸エチルエステル、テトラヒドロ
フラン、ドルオールおよびキジロールである。

ポリマー（ａ）の溶液は、誘導体（ｂ）および三級アミ
ノ化合物（ｃ）と、任意の順序で混合されることができ
、この際にポリマー（ａ）の溶液は必要ならば高温、例
えば５０乃至１００℃に加熱されることができる。次に
この混合物は、２時間までの時間８０乃至１２０℃の温
度に加熱され、次に続いて必要ならば減圧で溶剤が留去
される。この際には、溶剤の留去に６０乃至１５０℃の
温度と０．０１バールまで減圧にすることが、用いられ
ることができる。

特に放射線架橋接着剤混合物が、その製造後に紫外線照
射で架橋されなければならない時には、この混合物の製
造中または製造後に通常使用される光重合開始剤を添加
するのが有利である。適当な光重合開始剤は、例えばア
シルホスフィンオキシト、すなわち２，４．６−　）リ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよび
２．４．６−　）リメチルベンゾイルフェニルホスフィ
ン酸エチルエステル、ペンジルケクール例えばベンジル
メチル−ケタール、ベンゾインエーテル例エハペンゾイ
ンイソブロビルエーテル、ジベンゾイル、アセトフェノ
ン誘導体例えばジアルコキシアセトフェノン、ベンゾフ
ェノンおよびベンゾフェノン誘導体例えば４−ヒドロキ
シベンゾフェノン、α−アシルオキシムエステル例えば
ベンジル−（０−エトキシカルボニル）−α−モノオキ
シル、α−ハロゲンケトン例えばパラ−ｔｅｒ　ｔ−ブ
チル−トリクロロ−アセトフェノン、チオキサントンお
よびさらにアントラキノン等である。特に光重合開始剤
として重要なのは、ベンゾフェノン、３−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノンおよびベ
ンゾフェノンカルボン酸例えばベンゾフェノン−２−カ
ルボン酸、ベンゾフェノン−３−カルボン酸、ベンゾフ
ェノン−４−カルボン酸、およびアシルホスフィンオキ
シト例えば２．４．６−トリメチルベンゾイルフエニル
ホスフインオキシドおよび２，４．６−　）リメチルベ
ンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステルおよびチ
オキサントン等である。

多くの場合に、接着剤混合物製造時に通常の粘着性樹脂
（粘着付与剤）が、最終完成品混合物に対して５０重量
％、特に２．５から２５！ｉｆ％までの量で加えること
が、特徴となっている。この粘着付与剤の例としては、
バルサム樹脂、テルペン樹脂、コロホニウム樹脂、水素
化コロホニウム、コロホニウムまたは水素化コロホニウ
ムのエステル例えば（水素化）コロホニウムのグリセリ
ンエステル、ペンタエリドリフトエステル、エチレング
リコールエステル、ジエチレングリコールエステル、メ
チルエステルまたはプロピルエステル等がある。コロホ
ニウムの完全水素化で生成するヒドロアビエチルアルコ
ールのエステル、例えば安息香酸エステルまたはフタル
酸エステルも、同様に好適である。良好な粘着性樹脂に
は、さらに通常のテルペンフェノール樹脂、アルキルフ
ェノール樹脂、ケトン樹脂例えばシクロヘキサノンの縮
合生成物、アルデヒド樹脂、スチロール共重合体例えば
スチロールとメタクリル酸エステル、ビニルドルオール
またはイソブチレンとの重合で得られる樹脂等がある。

さらにまた、クマロン樹脂、インデン樹脂、炭化水素樹
脂、さらに低分子量ポリビニリデンイソブチルエーテル
またはポリオレフィン例えば低分子量ポリイソブチレン
等が好適である。これらの粘着付与側樹脂は、好適には
ポリマー（ａｌＯ量に対して５乃至４０重量％でなけれ
ばならない。

結局この方法においては、誘導体（ｂ）の量に対して主
として０．１乃至１０重量％になる少量の多価オレフィ
ン性不飽和化合物が、加えられることができる。例えば
、これらの不飽和化合物として重要なのは、多価アルカ
ノール（好適には２乃至１２個の炭素原子を有する）の
アクリル−およびメタクリル酸エステル、例えばブタン
ジオールジアクリレート、１．４−　）リエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリプロピレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレ
ート、ペンタエリドリフトテトラアクリレートおよび対
応するメタクリル酸エステル、Ｎ−アルキレン−（ビス
）−アクリルアミドおよびそれらの誘導体、例えばＮ−
メチレンビスアクリルアミド、ビス−（Ｎ−メチロール
アクリルアミド）グリコールエーテル、キシリレン−ビ
スアクリルアミドおよびビス−（Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド）ジ−エチレングリコールエーテル等である。

特に使用量の範囲としては、同上化合物の量は、好適に
は誘導体（ｂ）に対して２乃至６重量％になっている。

新規の放射線架橋接着剤混合物は、常法により、このた
めに普通に使用される担体物質上に、例えばポリオレフ
ィンすなわちポリエチレンおよびポリプロピレンフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、またはポリエチレングリ
コールテレフタレートフィルム上に直接法で、例えばド
クター、ローラー、コーティング、圧延またはジェット
吹付は等で塗布されることができる。間接法、すなわち
トランスファー法では、接着剤混合物がそれ自身通常の
方法で、初めに粘着性のない担体、例えばシリコーン化
紙上に塗布され、照射により架橋されてから、次に希望
の担体材料、例えば軟質ＰｖＰフィルム上に転写される
ことができる。

一般に接着剤混合物の層の厚さは、５または２０ｇ／ｎ
ｒよりも太きく２００ｇ／ｒｒｆよりも少ない塗装量に
対応して、５よりも大きく好適には２０よりも太きく２
００μｍよりも小さい厚さとなっている。塗装は、通常
の塗装設備の助けによって実施されることができる。次
に塗装面が照射される。

照射は、普通には短期間で、高エネルギー線例えば高エ
ネルギー電子線で行なわれ、この線量エネルギーは通常
ｌ乃至５００ｋＧｙ　　（０，５乃至５０Ｍｒａｄ）　
、好適には１０乃至２５０ｋＧｙ（１乃至２５）１ｒａ
ｄ）となる。接着剤混合物が当該技術の光重合開始剤を
含んでいる時には、紫外線光でも照射されることができ
る。紫外線照射機としては、通常の照射機例えば水銀蒸
気媒体高圧ランプが使用されることができ、例えば８０
乃至１００ワツト／口の水銀高圧ランプが適当である。

より高性能のランプが使用されれば、一般に架橋はより
早くなる。

次の例では、与えられている部およびパーセントが重量
当たりで与えられている。

ポリマー（ａ）の製造法 酢酸エチル５００部、２−エチルへキシルアクリレート
３００部、酢酸ビニル３００部および２．２′−アゾ−
ビス−イソブチロニトリルからなる還流沸騰混合物に、
２時間内で２−エチル−ヘキシルアクリレート９２０部
、酢酸ビニル４５０部およびアクリル酸３０部が加えら
れる。この後で、さらに２時間還流撹拌し、続いて２％
時間以内に、４部のｔｅｒ　ｔ−ブチルパーピバレート
を３６０部の酢酸エチルに溶解した溶液を加え、さらに
３時間撹拌する。続いて酢酸エチルで希釈して、５０％
共重合体含量になるようにする。この共重合体は、Ｋ−
値６８を有している。この共重合体が、以下に続〈実施
例および比較試験に使用されている（共重合体Ａ）。

（実施例） 実施例１ 共重合体Ａの酢酸エチル５０％溶液１０００部に、０．
５部のＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートを還
流下で２時間以内に加える。これに続いて、２．３−ジ
ヒドロキシプロピル−１−アクリレートおよび１．３−
ジヒドロキシプロピル−２−アクリレートのほぼ同量部
からなるバーサチック酸モノエステル混合物の５００部
を加え、漸次減圧にして０．１バールまでにし、さらに
加熱しながら酢酸エチルを留去する。酢酸エチルの留去
後に、室温で自由流動性のある混合物を得る。これは５
０℃で粘度５００００ｍＰａｓ　　（Ｄ　＝　２１．５
　１／ｓ）を有している（＝接着剤混合物１）Ｄ＝（Ｉ
八におけるせん断速度） 比較試験ｌ 共重合体Ａの酢酸エチル５０％溶液１０００部を２時間
還流下で撹拌し、次に実施例１に記載のバーサチック酸
モノエステル混合物の５００部を加える。次に、実施例
１記載と同しようにして溶剤を蒸発させ、酢酸エチルの
留去後に室温で流動性の混合物を得る。この混合物は、
５０℃で７８０００ｍＰａｓ（Ｄ　＝　２１．５１／ｓ
）の粘度を有している（＝比較混合物１） 実施例２ 実施例１と同じように操作するが、しかしながらバーサ
チック酸モノエステル混合物の添加後に、２０部の２．
４．６−１−リメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキシドを添加する。実施例１記載と同じようにして酢
酸エチルを留去した後で、自由流動性で紫外線光により
架橋し得る接着剤混合物を得る（＝接着剤混合物）。

比較例２ 比較試験１における同じように操作するが、しかしなが
ら、バーサチック酸モノエステル混合物の添加後に、２
０部の実施例２で記載されている光重合開始剤を加える
。実施例１に記載されているのと同じようにして酢酸エ
チルの留去後に、室温で流動性の混合物を得る。この混
合物は、５０℃で８００００ｍＰａｓ　（Ｄ　＝　２１
．５　１／ｓ）の粘度を有している（＝比較混合物２） 実施例３ 実施例２記載と同じように操作するが、しかしながら、
反応混合物にバーサチック酸モノエステル添加後に、５
部の無水コハク酸と１９．５部のバーサチック酸モノエ
ステルからの反応混合物５００部、並びに２．３−ジヒ
ドロキシプロピル−１−アクリレートと１，３−ジヒド
ロキシプロピル−２−オフリレートのほぼ同量からなる
混合物を加える。

次に実施例２記載と同じようにさらに操作して、酢酸エ
チルの留去後に室温で流動性の混合物を得る。この混合
物は、５０℃で８００００ｍＰａｓ　（Ｄ　＝２１、５
　１／ｓ）を有している（＝接着剤混合物３）。

比較試験３ 実施例３記載と同じように操作するが、しかしながら、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートを添加しな
い。酢酸エチルの留去後に、５０℃で９５０００ｍＰａ
ｓ粘度（Ｄ　＝　２１．５　１／ｓ）を有する混合物を
得る（＝比較混合物３）。実施例１から３までの接着剤
混合物および比較混合物１から３までの保存安定性。接
着剤混合物および比較混合物の試験のために、密封され
た試料が初めに４週間室温で保存される。この保存後に
、ポリエステルフィルムが加熱塗装台上で、５０℃およ
び８０℃で同上混合物をドクター塗装される。塗装試験
の結果は、以下の表１にまとめられている：表１ 塗装試験の結果 １から３までの接着剤混合物およびｌから３までの比較
混合物の評価 接着剤混合物１から３まで、および比較混合物１から３
までで塗装される平板接着剤の接着物性の評価のために
、ポリエステルフィルムが、４週間室温で保存された実
施例１から３までと比較試験１から３までの接着剤材料
によって、それぞれ２５ｇ／ｒｄの量で塗装され、これ
は約２５μｍの塗装膜厚さに対応している。

接着剤混合物１および比較混合物１での電子線架橋可能
の塗装膜が、電子カーテン装置で電子線照射される。接
着剤材料２および３と比較混合物２および３での紫外線
架橋可能の塗装膜が、紫外線装置の１０ｍ／分速度無限
ベルト上で、２個の相互に連結した水銀灯の下でそれぞ
れに窒素雰囲気中で８０　Ｗ　／　ｃｍの照射強度で照
射される。照射されたフィルムから、それぞれに２ｃｒ
ｎ幅テープが取られ、これらがせん断強度および剥離強
度の試験に使用される： 剥離試験では、試験テープがクロムメツキ板上にはられ
、接着層に平行に、すなわち１８００角度ではがされ、
その際の剥離に必要な力が測定される。この時のはがし
速度が３００１■／分であり、この測定はクロムメツキ
板上にはられた直後と２４時間後とに実施される。

接着力のせん断強度は、以下のようにして測定される。

すなわち、高光沢のクロムメツキトタン板上に、試料テ
ープが２．　Ｏｃｍ　Ｘ　２．５　ｃｍの表面積ではら
れる。このトタン板が垂直に張られて、接着剤テープの
末端に１０００　ｇ重量の荷重がかけられる。

次に接着層が離れるまでの時間が測定される。この試験
は、２３℃および５０℃で実施される。接着力試験の結
果は、以下の表２および３にまとめられている。

表２ 電子線架橋塗装膜の接着力値 接着剤混合物１　　７　　　９．４　　４５　　　＞５
比較混合物１　　　７　　　９．０　　３０　　　１表
３ 紫外線架橋塗装膜の接着力値 接着剤混合物２ 比較混合物２ 接着剤混合物３ 比較混合物３ ９．０ ８．５ ９．７ ５．１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）放射線架橋接着剤混合物の製造法であり、その成
   分が （ａ）ガラス転移点が０℃より下で、Ｋ値が２０から８
   ０までのポリマー５乃至１２０重量部および （ｂ）ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステ
   ル誘導体の１００重量部 からなり、ポリマー（ａ）の３０乃至８５重量％溶液を
   （ｂ）の誘導体、およびポリマー（ａ）に対して０．０
   １乃至０．１重量％の重合し得る三級アミノ化合物（ｃ
   ）と混合し、この混合物を８０から１２０℃までの温度
   で２時間まで加熱し、次に必要に応じ減圧下溶剤を除去
   することを特徴とする放射線架橋接着剤混合物の製造法
   。
2. （２）当該混合物に通常の光重合開始剤を加える請求項
   （１）記載の方法。
3. （３）当該混合物に、ポリマー（ａ）の量に対して５乃
   至４０重量％の通常の接着性樹脂を加える請求項（１）
   または（２）記載の方法。
4. （４）当該混合物に、誘導体（ｂ）の量に対して０．１
   乃至１０重量％の複数オレフィン性不飽和化合物を加え
   る請求項（１）から（３）のいずれかに記載の方法。