JPH0210694B2 - - Google Patents

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JPH0210694B2
JPH0210694B2 JP22562984A JP22562984A JPH0210694B2 JP H0210694 B2 JPH0210694 B2 JP H0210694B2 JP 22562984 A JP22562984 A JP 22562984A JP 22562984 A JP22562984 A JP 22562984A JP H0210694 B2 JPH0210694 B2 JP H0210694B2
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absorbent
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vanadium
oil
pore volume
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JP22562984A
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JPS61103540A (ja
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Pii Hetsuteingaa Juniaa Uiriamu
Uein Betsuku Etsuchi
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Ashland LLC
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Ashland Oil Inc
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Publication date
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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
技術分野 本発明は垞圧蒞溜残油転化RCC方法たた
は珟圚の近代的FCC法における䟛絊油ずしお䜿
甚するための䜎い金属倀ずコンラド゜ン炭玠倀を
も぀、より適圓な等玚の䟛絊油を蒞溜塔底物から
補造するこずに関するものである。高い金属倀ず
コンラド゜ン炭玠倀をも぀炭玠・金属質油成分の
劣等玚から成る原油高沞点郚分は本発明に埓぀お
RCC法に適する金属が少ない䟛絊油ぞ転化され
る。さらに具䜓的にいえば、本発明は金属含有䟛
絊油の凊理䞭に吞収剀粒子䞊に沈着するバナゞり
ム化合物を特に䞍動化するために提䟛した金属添
加物を䜵甚、たたは䜵甚しない、固䜓粒状吞収剀
物質の補造ず甚法に関するものである。バナゞり
ム䞍動化甚の金属添加物は、新鮮な吞収剀の含浞
により、あるいは䟛絊油凊理のための吞収剀・炭
化氎玠接觊および再生サむクルの任意の時点にお
いお、吞収剀補造䞭に添加される。 本願は特蚱願RI6124、通し番号277752
1981幎月日登録の継続であり、特に、同
定吞収剀物質ず垞圧蒞溜残油含有物質の脱金属化
および脱炭玠化におけるそれの䜿甚における改良
に関係しおいる。 発明の背景 FCC觊媒ずその䜿甚における䞻な革新は1960
幎代初期における分子篩たたはれオラむトの導入
であ぀た。これらの物質はその時代のFCC觊媒
を構成する無定圢およびたたは無定圢カオリ
ン物質のマトリツクス䞭に組蟌たれた。これらの
新しいれオラむト觊媒は、シリカ、アルシナ、シ
リカ・アルミナ、カオリン、粘土、などの無定圢
物たたは無定圢物カオリンマトリツクスの䞭に
結晶性アルミノ珪酞塩れオラむトを含むものであ
るが、それより以前の無定圢物たたは無定圢物
カオリン含有のシリカ・アルミナ觊媒より、炭化
氎玠の分解に少くずも1000−10000倍掻性であ぀
た。れオラむト・クラツキング觊媒のこの導入は
流動接觊分解法に倉革をもたらした。新しい技術
革新はラむザヌ分解、接觊時間の短瞮、新しい再
生方法、新しい改善されたれオラむト觊媒の開
発、などのような高機胜を取扱うように発展し
た。 この新芏觊媒の開発は、合成タむプのおよび
および倩然産フオヌゞダサむトのような各皮れ
オラむトの開発むオン亀換技法によ぀お皀土類
むオンたたはアンモニりムむオンを含たせるこず
によるれオラむトの熱−スチヌム氎熱安定性
の増倧および、れオラむト担持甚のより磚耗抵
抗性のよいマトリツクスの開発をもたらした。 これらのれオラむト觊媒開発は、同䞀装眮を拡
匵するこずなくか぀新しい装眮を蚭眮するこずな
く䜿甚しお、転化率ず遞択率が䞊が぀た䟛絊原料
油の生産量を倧いに増す胜力を、石油工業ぞ䞎え
た。 れオラむト含有觊媒の導入埌、石油工業はオク
タン䟡が䞊が぀たガ゜リンの需芁増倧に䌎なう量
䞊びに質に関する原油入手性の䞍足に悩みはじめ
た。䞖界の原油䟛絊地図は1960幎代埌期および
1970幎代においお劇的に倉化した。䟛絊状況は、
軜質でメルカプタンを含たない原油の過剰時代か
ら䞍足状態ぞ倉り、硫黄をより倚く含む重質の原
油量が増え぀づけおいる。これらの重質で硫黄の
倚い原油はこれらの重質原油がたたい぀もはるか
に高い金属倀ずコンラド゜ン炭玠倀を含み著しく
倚いアスフアルテン含量を䌎぀おいるずいう点に
おいお、石油粟補業者ぞ凊理䞊の問題を提瀺しお
きた。 れオラむト含有FCC觊媒に及がす重金属およ
びコンラド゜ン炭玠の圱響はガ゜リン生成甚の觊
媒掻性ず遞択率を䞋げるきわめお䞍利な効果䞊び
に觊媒寿呜におよがす等しく有害な効果に関し
お、文献に蚘茉されおきた。 金属含量ずコンラド゜ン炭玠はFCC装眮の運
転䞊の二぀のきわめお圱響の倧きい制玄であり、
最倧の転化率、遞択率および觊媒寿呜を埗る芳点
から枛圧蒞溜残油転化RCC装眮に制玄を課
するものである。比范的高氎準のこれらの䞍玔物
は接觊的転換工皋に察しおきわめお有害である。
金属およびコンラド゜ン炭玠の氎準は入手できる
原油によ぀おなおもさらに増倧するずきには、
RCC装眮特にFCC装眮の䜜業容量および効率は
有害な圱響を受けあるいは非経枈的にすらなる。
これらの有害効果は、たずえ䟛絊油䞭に十分な氎
玠が存圚しおトル゚ンず異性䜓ペンテン類のみの
混合物から成る理想的ガ゜リンを生成するこの
ような理想的遞択性をも぀觊媒が工倫されたず仮
定しおずしおもおこる。 コンラド゜ン炭玠増倧の効果は、觊媒䞊ぞ沈着
されるコヌクぞ転化される䟛絊油の郚分が増すこ
ずである。FCC装眮䞭で結晶性れオラむト含有
觊媒を甚いる代衚的なガス油分解操䜜においお、
觊媒䞊ぞ沈着するコヌク量は平均で䟛絊油の玄
−重量である。このコヌク生成は四぀の異な
るコヌク化機構に基づいおきた。すなわち、金属
沈着物によ぀おひきおこされる有害反応からの汚
染性コヌク、酞性点分解によ぀おひきおこされる
觊媒性コヌク、现孔構造吞着およびたたはスト
リツピング䞍良から生ずる随䌎炭化氎玠、およ
び、転化垯域䞭の炭化氎玠の熱分解的蒞溜から生
ずるコンラド゜ン炭玠、である。たた、四぀の䞊
述のものに加えお垞圧蒞溜残油の䞭に二぀の他の
コヌク源が仮定されおきた。それらは、(1)普通の
効果的なストリツピングによ぀お蒞発せずか぀陀
去できない吞着および吞収された炭化氎玠、およ
び(2)觊媒酞性点䞊に吞着された高分子量の窒玠含
有炭化氎玠化合物、である。これらの二぀の皮類
のコヌク生成珟象はずもに残油凊理の耇雑さを倧
いに増す。それゆえ、原油の高沞点溜分、䟋え
ば、垞圧蒞溜残油、残油溜分、トツピング原油、
などの凊理においおは、䟛絊油に基づくコヌク生
成は、ガス油凊理においお存圚する四぀の皮類
ず、高沞の非蒞発性炭化氎玠からのコヌク、およ
び觊媒䞊に吞着される高沞窒玠含有分子に関係す
るコヌクずの合蚈である。垞圧蒞溜残油を凊理す
るずきの、枅浄な觊媒䞊のコヌク生成は䟛絊油の
玄重量ず重質原料油のコンラド゜ン炭玠倀ず
1050〓以䞊の沞点の䟛絊油および䟛絊油䞭の窒
玠に関係する远加の補正係数の合蚈ずしお評䟡
しおよい。 コヌク付着觊媒は再生垯域䞭においお空気の存
圚䞋で脱掻性化性コヌクを燃焌し去るこずによ぀
お平衡掻性床ぞ戻され、再生觊媒は反応垯域ぞ埪
環される。再生䞭に発生する熱は䞀郚は觊媒によ
぀お陀かれ、䟛絊油蒞発化のためにか぀吞熱的ク
ラツキング反応甚の熱を吞収するよう反応垯域ぞ
運ばれる。再生噚䞭の枩床は冶金的制玄ず觊媒の
氎熱安定性のために通垞は制限される。 結晶性れオラむト含有觊媒の氎熱安定性は結晶
性れオラむトがその結晶性構造を急速に倱ないか
぀掻性床のより䜎い無定圢物質を生じはじめる枩
床ずスチヌム分圧によ぀お決定される。高枩操䜜
方匏におけるスチヌムの存圚はきわめお重倧であ
り顕著な氎玠含量をも぀氎玠察炭玠の原子比が
箄0.5より䞀般に倧きい吞着および吞収吞蔵
された炭玠質物質の燃焌によ぀お発生される。こ
の炭玠質物質は䞻ずしお、適床の氎玠含量ず高沞
点高分子量窒玠含有炭化氎玠䞊びに関連のポリフ
むリンおよびアスフアルテンずをも぀1500−1700
〓たたはそれ以䞊の高さの沞点の高沞吞蔵炭化氎
玠である。高分子量窒玠化合物は通垞は玄1025〓
の沞点をもち、その性質は塩基性、酞性たたは䞭
性のいずれかであ぀およい。塩基性窒玠化合物は
酞性点を䞭和し、䞀方、より酞性であるものは觊
媒䞊の金属郚䜍ぞひき぀けられる。ポリフむリン
およびアスフアルテンはたた䞀般的には1025〓以
䞊の沞点をもち、炭玠および氎玠以倖の元玠を含
むこずができる。本明现曞においお䜿甚するずき
には、甚語「重質炭化氎玠」は他の成分が化合物
䞭にさらに存圚するかどうかにかかわらず、玄
1025〓以䞋では沞ずうしないすべおの炭玠および
氎玠含有化合物を含む。 䟛絊油䞭の重金属は䞀般にはポルフむリンおよ
びたたはアスフアルテンずしお存圚する。しか
し、これらの金属のいく぀か、特に鉄ず銅、は凊
理装眮の腐蝕からかあるいは他の粟補工皋からの
汚染物からかのいずれかから生ずる遊離金属たた
は無機化合物ずしお存圚し埗る。 原料油のコンラド゜ン炭玠倀が増すに぀れお、
コヌク生成が増し、この負荷の増加は再生枩床を
䞊げ、埓぀お装眮は䟛絊油のコンラド゜ン炭玠含
量のために凊理し埗る䟛絊油量に関しお制玄を受
ける。以䞋に匕甚する共願䞭の米囜特蚱願に蚘茉
するずおりの垞圧蒞溜残油凊理における新しい発
展は1300〓から1600〓たでの範囲の再生噚枩床に
おいお運転できる。しかし、これらの高い再生枩
床ですら䟛絊油のコンラド゜ン炭玠倀を玄に制
限を眮き、䟛絊油重量基準で觊媒䞊に玄12−13重
量のコヌクを生ずる。この氎準は、枩床をさら
に制埡するためにかなりの氎を導入しないかぎ
り、限床である。 垞圧蒞溜残油の金属含有溜分はポルフむリンお
よびアスフアルテンの圢でNi−−Fe−Cuを含
んでいる。これらの金属含有炭化氎玠は凊理䞭に
觊媒䞊ぞ沈着しある皋床分解されお觊媒䞊に金属
を沈着し、あるいは金属−ポルフむリンたたは金
属アスフアルテンずしおコヌク付着觊媒によ぀お
運び去られ再生䞭に金属酞化物ぞ燃焌によ぀お倉
換される。文献に教瀺するずおりこれらの金属の
有害効率は、非遞択性たたは劣化性のクラツキン
グおよび脱氎玠をひきおこしおコヌクず氎玠、メ
タンおよび゚タンのような軜質ガスを生成させる
こずである。これらの機構は遞択性に悪い圱響を
䞎え、ガ゜リンず軜質サむクル油の劣悪な収率ず
品質をもたらす。軜質ガス生成の増加は䞀方では
収率ず遞択性をそこなうものであり、これもたた
ガス圧瞮噚胜力ぞ望たしくない効果をもたらす。
コヌク生成の増加は、収率に察する負の圱響のほ
かに、たた觊媒の掻性胜−遞択性に悪い効果を及
がし、再生噚の空気需芁量ず圧瞮機容量を倧いに
増し、制埡䞍胜でか぀たたは危険な再生噚枩床
をもたらし埗る。 埓来法のこれらの問題は盎接的FCC凊理に埓
来蚱容できなか぀た高金属倀およびコンラド゜ン
炭玠倀を含む垞圧蒞溜残油たたは原油を取扱うこ
ずができる新芏方法の開発によ぀お倧いに最小化
されおきた。通垞は、より望たしくない原油は金
属を含たない適切な䟛絊油を単離し副生成物ずし
お硫黄含有の真空釜残留分を生成させるのに高䟡
な真空蒞溜およびその他の凊理を必芁ずする。し
かし、メキシカンマダンあるいはベネズ゚ラ原油
のようないく぀かの原油は異垞に高い金属倀ずコ
ンラド゜ン炭玠倀を含んでいる。これらの劣等玚
原油を接觊分解工皋においお盎接凊理する堎合に
は、非経枈的操䜜に連がる。䜕故ならば、金属に
よる炭玠質沈着物を陀くために再生噚ぞ課せられ
る高負荷燃焌ず、觊媒掻性および遞択率を保぀た
めに必芁ずされる倧きい觊媒添加速床ずのためで
ある。添加速床は−ポンドバレルたたはそ
れ以䞊の倧きさであり、これは珟圚の觊媒䟡栌に
おいおは凊理費においお−ドルポンド皋床
の远加觊媒コストが加わる。このように、メキシ
カンマダンのような䜎品質原油をより倚く凊理す
る経枈的手段を開発および確蚌するこずは䞭東原
油に比范した入手性ず盞察的コストのゆえに望た
しい。 文献は垞圧蒞溜原油および他の汚染油溜分の金
属含量倀ずコンラド゜ン炭玠倀を枛らす倚くの方
法を提案しおいる。その皮の䞀぀の方法ぱンゲ
ルハルト・ミネラルズ・アンド・ケミカルズ瀟ぞ
譲枡された米囜特蚱4243514およびドむツ特蚱No.
2904230に蚘茉されるものであり、これらの特蚱
は文献ずしおここに組入れられおいる。基本的に
は、これらの埓来法は垞圧蒞溜残油溜分たたは他
の汚染油を吞収剀物質ず、流動床のような吞収垯
域においお昇枩䞋で接觊させお金属倀およびコン
ラド゜ン炭玠倀を䜎䞋させるこずを含む。特蚱No.
4243514に蚘茉の吞収剀の䞀぀ははじめはカオリ
ンから構成される䞍掻性固䜓であり、これは100
m2より小さい衚面積ず20より小さい接觊分解
マむクロ・アクテむビテむMAT倀をも぀埮
球状粒子を生ずるよう噎霧也燥させたものであ
り、この物質はその埌より良奜な磚耗抵抗を埗る
よう高枩においお焌成する。このような吞収剀䞊
のバナゞア含量が500ppmをこえ10000−
30000ppmの範囲内に増加するず、吞収剀は流動
化の問題をもちはじめ、さらに重芁なこずは、反
応噚ラむザヌのコヌキング閉塞をおこしはじめ、
これは埓来は䜿甚ずみ吞収剀の噚内保有物の倧郚
分を抜き取りその代りに新たな未䜿甚物質を添加
するこずによ぀お克服されおきた。この閉塞は吞
収剀接觊蚭備の停止を必芁ずするかもしれない。 発明の開瀺 本発明は垞圧蒞溜残油接觊転化RCC法の
ような接觊転化のための䜎い金属倀ずコンラド゜
ン炭玠倀をも぀より高玚な䟛絊油をきわめお高い
金属倀およびコンラド゜ン炭玠生成倀をも぀より
䜎玚の原油たたはその他の炭玠金属質物含有油成
分から補造するこずに関係し、か぀その方法を提
䟛するものである。 本発明はたた原油たたは顕著な氎準の金属およ
びたたはコンラド゜ン炭玠生成成分から成る原
油溜分を凊理しおRCC凊理、あるいは代衚的ガ
ス油流動接觊分解FCC法での䜿甚に適する
改善された䟛絊油を提䟛するこずに応甚できる。 䜎品質原油の蒞溜から埗られる残油溜分は実質
的な量のNi、、Fe、Cu、Naのような金属を
含みか぀高いコンラド゜ン炭玠倀を生成する物質
をも぀おいる。これらの残油は、残油溜分を含む
䜎品質高沞点油を接觊分解掻性床が玄20MATよ
り小さく比范的䜎掻性でありあるいは著しい掻性
をもたない固䜓状吞収剀粒子物質ず䟛絊油の金属
倀およびコンラド゜ン炭玠倀を接觊分解工皋甚に
より蚱容できる限界内ぞ䜎䞋させるのに十分な時
間、圧力および枩床の条件䞋においお予備的に接
觊させるこずを含む、垞圧蒞溜残油転化RCC
のような接觊的転化によ぀お凊理するため本発明
による䟛絊油ずしおより適したものになされる。 䟋えば、五酞化バナゞりムおよびたたはバナ
ゞン酞ナトリりムが吞収剀粒子䞊に蓄積するず
き、炭玠質沈着物を陀去するのに吞収剀再生垯䞭
で出䌚う昇枩は、著しい氎準のバナゞア沈着物を
その吞収剀粒子䞊で流動させか぀液状皮膜を圢成
させるこずが芋出されおいる。この条件䞋におい
おは、粒子の流れの䞭断たたは枛少が液状物被芆
吞収剀粒子間の凝集をもたらす。凝集がおこる
ず、流動化は䞭断され再開が困難になる。この条
件は䟋えばサむクロン浞挬脚䞭での粒子流の停
止、サむクロンの非胜率運転、吞収剀損倱の急速
増加をもたらし、最埌には装眮の停止をもたら
す。 ある特定的な面においおは、本発明は、ここで
提䟛されるように改質されか぀ここで氎熱的ビス
ブレヌキング法ずよぶ同定された共願R16124
通し番号277752に蚘茉のような方法においお䜿甚
するための改善された吞収剀粒子物質を提䟛する
こずに関係する。このハむドロビスブレヌキング
操䜜においおは、ここで特に同定する吞収剀粒状
物質を甚いるずき、䟛絊油の金属陀去および脱炭
玠化のための操䜜の改善に関しお顕著な経枈性が
実珟できるこずが認識されたのである。本発明は
このように、改善された吞収剀粒状物質の特性
化、その補造方法、および分子状氎玠を添加しな
い氎熱的ビスブレヌキング操䜜においお䜿甚する
方法に関係する。 本発明の改善された固䜓吞収剀粒子状物質は特
に液状化バナゞアを䞍動化させるための䞀぀たた
は䞀぀より倚くの金属添加物分子を䜵甚しあるい
は䜿甚しないで少くずも0.4c.c.の空孔容積を
も぀高空孔容積粘土型物質組成物から成り、この
組成物は重質油成分に察するより倧きい吞収特性
を䞎えか぀1600〓たで甚いられる枩床条件におい
おより倧きい吞収剀安定性を䞎えるものである。
さらにもう䞀぀の面においおは、この改善された
吞収剀物質は高氎準の金属沈着物および残油高沞
点成分を粒子凝集の原因ずなる衚面沈着よりむし
ろ现孔内に容易に吞収する现孔埄ず现孔容積をも
぀。金属、特にバナゞアの衚面沈着は现孔開口を
閉塞しここで蚘述のずおりに粒子の凝集をひきお
こすこずによ぀お吞収剀の吞収特性を䜎䞋させる
原因ずなる。埓぀お、本発明の改善された高空孔
容積物質はバナゞアおよびアスフアルテンのよう
なより汚染性の金属成分を粒子倖郚衚面䞊に集め
るよりは吞収剀现孔内に吞収させる。高空孔容積
吞収剀物質の䜿甚は䜎空孔容積吞収剀に぀いお芳
察されるような高金属の結合に基づく粒子凝集の
傟向を盞圓に䜎枛させる。その䞊、1025〓以䞊の
沞点の重質塔底物が比范的倧量の堎合は䜎空孔容
積物質は粒子凝集を容易にする粘着質のアスフア
ルト質物質による粒子被芆をひきおこし、ラむザ
ヌ反応噚および生成物分離系統内での閉塞ずコヌ
ク付着を䌎なう。しかし、ここで䟛絊されるずお
り重質䟛絊油によ぀お占有される现孔の容積の制
限しながらより倧きい空孔容積を甚いるこずによ
り、粒子凝集をひきおこすアスフアルト質物質の
負荷量は長期にわた぀おかなり枛らされる。 垞圧蒞溜残油分解法の原油凊理胜力はそのコン
ラド゜ン炭玠特性によ぀お制限され、特に䟛絊油
䞭の金属䞍玔物の濃床により、そしおさらに特定
的には凊理される原油の高沞郚分䞭のバナゞア濃
床によ぀お制玄される。これに関しおは、RCC
装眮ぞの䟛絊油に぀いおの䞊限は玄のコンラ
ド゜ン炭玠および玄50ppmのNiよりかなり
䜎い合蚈金属含量が関係するこずが、本発明以前
に䞀般的に認められおいる。埓぀おメキシカン・
マダン原油においお芋出されるような100ppmNi
より高い金属氎準ず玄のコンラド゜ン炭
玠倀から成る原油17のコンラド゜ン炭玠ず
400ppmの合蚈金属を凊理するためには、効率
的䞊びに経枈的な金属陀去系−コンラド゜ン炭玠
枛少系が接觊分解FCC操䜜たたは垞圧蒞溜
原油分解RCC操䜜の䞊流たたは前においお
必芁ずされる。 既知の埓来法の金属陀去系においお、觊媒掻性
の䜎い吞収剀物質がその衚面䞊にコンラド゜ン炭
玠ず金属の䞀郚を吞収するのに甚いられる。この
操䜜においおは、吞収剀衚面積は小さく玄25m2
たたはそれ以䞋であり、盞圓する空孔容積もた
た小さく、玄0.2c.c.たたはそれ以䞋である。
これらの特性の平衡吞収剀は玄0.15c.c.たたは
それ以䞋で玄0.10c.c.たたはさらに䜎く0.06
c.c.に至る、はるかにず぀ず小さい空孔容積を
も぀。これらの特性の吞収剀物質を固䜓察油の比
が−の範囲にあるように䜿甚するずき、吞収
剀粒状物の吞収力は凊理される䟛絊油の容積より
小さいこずはきわめお明らかである。埓぀お、炭
化氎玠質物質、金属䞍玔物、および粘着性アスフ
アルトのこの皮の限定された特性の吞収剀粒子䞊
ぞの迅速沈着は吞収剀粒子の现孔閉塞ず倖郚衚面
の過床の被芆をひきおこし、粒子の凝集を促進す
る。出願人らの共願R16124、通し番号277752
においおは、固䜓吞収剀衚面䞊に沈着したバナゞ
アは沈着炭玠質物質を陀去するのに再生垯域䞭で
出䌚う操䜜の高枩条件の䞋では液䜓ずしお流動
し、このようなバナゞアの流れは吞収剀接觊装眮
のより䜎枩領域およびより静的な流れの領域にお
いお粒子焌結、现孔の厩壊および粒子凝集をひき
おこすずいうこずが認められおいる。このような
粒子凝集が䟋えばスタンドパむプ、サむクロン浞
挬脚および関連する倚少淀んだ粒子流の領域でお
こされるずきには、固䜓吞収剀粒状物の流動化特
性および流れ特性の䜎䞋がおこり、これは工皋の
停止および䞭断を急速にひきおこす。 さらに、䞊蚘のずおり、䜎空孔容積固䜓吞収剀
物質を䜿甚するずきには、アスフアルトから成る
重質高沞点油成分は吞収されないで粒子を䞍揮発
性アスフアルトで以お蔜い、これは次に粘着性物
質ずしお粒子を盞互にか぀ラむザヌ反応噚壁ぞく
぀぀かせるよう働き、ラむザヌ反応噚および生成
物分離噚の閉塞をもたらす。この問題はたた流動
コヌキング操䜜においおも芳察され、その堎合
は、䟛絊油を吞収し埗ないコヌク埮球が容易に凝
集しお倧きい塊を圢成し系を事実䞊閉塞させる。 本発明はそれゆえ、固䜓䞊の汚染物負荷および
それの付随する脱流動化ずいう望たしくない操䜜
を無くさないたでも事実䞊枛らす、改善された固
䜓吞収剀粒状物を提䟛するこずに関するものであ
る。 本発明によるず、现孔閉塞、粒子焌結、および
粒子凝集に関しおここで確認した悪条件は、少く
ずも0.4c.c.の空孔容積で奜たしくは0.5c.c.
から0.8c.c.たでの範囲の空孔容積をも぀よう
な高空孔容積固䜓吞収剀粒状物質の䜿甚を通しお
実質䞊軜枛される。もう䞀぀の面によるず本発明
は所望の高空孔容積で熱安定性の固䜓吞収剀粒状
物質の補造法に関係する。この高空孔容積物質の
特性は以䞋に芏定する䞀぀たたは䞀぀より倚くの
添加剀金属を添加するこずによ぀お改善するこず
ができ、それらの金属は再生枩床条件においおバ
ナゞアの流れをそれず結合するこずによ぀お䞍動
化し、吞収剀物質䞊の沈着に続いおより高融点の
物質を圢成させるのに有効なものである。 特に望たしい高空孔容積粘土吞収剀物質は、カ
ヌボンブラツク、砂糖、有機物質䟋えばメチルセ
ルロヌズおよび柱粉、ポリマヌ物質䟋えばナむロ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、ポリス
チレン、高枩分解性無機塩䟋えば硝酞塩、亜硝酞
塩、炭酞塩、各皮分子量および構造の硫化物、の
䞀぀たたは䞀぀より倚くの成分を入れこんで所望
の现孔埄を分解埌に埗るこずにより、その補造䞭
䞭に達成するこずができる。 本発明に埓぀お提䟛され補造される高空孔容積
固䜓吞収剀物質は米囜特蚱通し番号277752に蚘茉
の類䌌装眮においお、ただし本明现曞に特に列挙
する操䜜条件䞋で甚いられるべきであり、その操
䜜においお、本発明の固䜓は非垞に長時間の皌動
の間䜿甚されそれによ぀おその運転の経枈性ず効
率に察しお顕著に貢献する。本発明の固䜓吞収剀
物質が寄䞎するその他の利点は以䞋の説明からさ
らに明らかになる。 本発明の吞収剀粒状物質は䞀぀の特定の堎合に
おいおは、カヌボンブラツク、高枩也燥䞭たたは
その埌の高枩凊理の間に分解し埗るポリマヌ物
質、砂糖、などの䞀぀たたは䞀぀より倚くを、カ
オリンのような粘土、モンモリロナむト、スメク
タむトあるいはその他の適圓な物質のスラリヌの
䞭に混合するこずによ぀お぀くられ、この混合物
はもしその埌噎霧也燥すれば玄20から玄50ミクロ
ンの範囲、奜たしくは40から80ミクロンたたはそ
れ以䞊流動性粒埄範囲内の寞法の埮球状吞収剀粒
状物を生ずる。噎霧也燥物質の焌成は工皋の再生
段階においお達成するこずができるか、あるいは
別途に䜿甚前に、燃焌によ぀おカヌボンブラツク
を陀きあるいは有効物質を分解させお所望の倧现
孔吞収剀を生じさせるのに十分な枩床においお達
成するこずができる。このように、吞収剀の现孔
埄は本質的には焌成およびたたは燃焌によ぀お
陀かれる包蔵物質の寞法によ぀お決定される。完
成埮球状吞収剀の奜たしい空孔容積は少くずも
0.4c.c.であり、奜たしくは0.5から玄0.8c.c.
の範囲内にある。埓぀お、の吞収剀油比
を甚いるずきには、吞収剀の合蚈の空孔容積は玄
2.8c.c.c.c.・䟛絊油から玄5.6c.c.c.c.・䟛絊油の
範
囲内にある。これたで䜿甚したよりも倧きい空孔
容積の吞収剀の堎合には、现孔は沈着炭化氎玠質
物質が燃焌によ぀お陀かれる操䜜時間のず぀ず長
時間にわたり、沈着した高沞点の炭玠生成性成分
物質で以お過充満されるこずがなく、そしお沈着
したバナゞアは添加金属ず䞀緒たたは単独で现孔
から流れお固䜓粒子倖郚衚面䞊に蓄積し现孔の閉
塞ず凝集をひきおこすこずができない。 本発明の吞収剀物質によ぀お䞎えられる実質䞊
増倧した空孔容積は短時間操業の䞀぀の防止策で
あるこずのほかに、䞍動化甚金属添加剀ずの組合
せの増倧した空孔容積は、吞収剀物質䞊のはるか
に倧量の金属汚染物の蓄積を廃棄せざるを埗なく
なるたで可胜にするこずによ぀お、本発明の氎熱
的ビスブレヌキング操業を助ける。 本発明の倧空孔吞収剀物質は金属添加剀物質の
酞化物たたは塩から遞ばれる䞀぀たたは䞀぀より
倚くのバナゞア䞍動化金属添加剀の含たせるこず
によ぀お、䞊蚘のずおり改質するこずができ、あ
るいは添加剀物質の有機金属化合物を吞収剀物質
ぞ吞収剀粒状物補造䞭たたはその埌においおある
いは油凊理サむクルの間においお添加しお、䟋え
ば金属およびたたはコンラド゜ン炭玠の陀去の
工皋䞭に吞収剀䞊に沈着した䟋えばバナゞン酞ナ
トリりムおよびたたは五酞化バナゞりムを䞍動
化するようにさせる。高空孔容積吞収剀の堎合に
は、未䜿甚の吞収剀物質䞭にここで定矩する添加
剀金属を䞎える必芁性は小さい。バナゞアがかな
り蓄積したのちの添加に圹立぀。 本発明はこのように、1025〓以䞊の沞点の炭化
氎玠物質のかなりの氎準ず少くずも1.0ppmのバ
ナゞりム量を含む高沞䟛絊油の凊理のための、改
良吞収剀および改良法を提䟛する。さらに具䜓的
には、改善された高空孔容積ず高金属吞収容量の
吞収剀粒状物質はたたここで蚘茉されか぀䞀郚は
特に䜎融点のバナゞりム化合物汚染物によ぀おひ
きおこされる理由により、粒子凝集ず流動性の䜎
䞋をたた軜枛する。FCC操䜜においおそしおさ
らに特定的には垞圧蒞溜残油分解操䜜においお甚
いられるガス油およびすべおの皮類の䟛絊油の重
質高沞郚分は、かなり倉動する量のバナゞりム、
ニツケル、鉄および銅から成り、バナゞりムはき
わめおしばしばそれらの䞻芁郚分である。ここで
蚘茉する本発明はこのように、ガス油クラツキン
グFCC運転においお凊理するよりも金属含
量が高い炭化氎玠組成物を凊理する垞圧蒞溜残油
クラツキングRCC法ずしお知られる工皋に
おいお甚いられるべき䟛絊油から、過床の炭玠・
金属質物含有油成分を陀去するのに特に有甚であ
る。 いく぀かの原油溜分および原油蒞溜によ぀お埗
られるいく぀かのFCC装填原料油はかなりの量
1.0ppmより倚いの重金属䟋えばNi、、Fe、
Cu、Na、を含む。これらの金属のうち、バナゞ
りムはここで述べるずおり、特に悪圹ずしお認識
されおきた。原油蒞溜からの残油溜分はさらに倚
い量の重金属をもちたた高コンラド゜ン炭玠を生
成する炭化氎玠をも぀。本明现曞党䜓を通しお甚
いるずきに、「バナゞア」ずはバナゞりムの酞化
物類をたずめおよぶものである。バナゞりム酞化
物氎準が吞収剀物質䞊に蓄積するずき、再生垯域
䞭で出䌚う昇枩は五酞化バナゞりムV2O5を
液状バナゞアずしお流れさせる。このバナゞりム
の流動は、特に䜎衚面積ず0.4c.c.以䞋の特に
0.2c.c.以䞋の䜎空孔容積をも぀吞収剀䞭の高
バナゞア氎準においおは、吞収剀埮球の倖偎を液
䜓で以お蔜いそれによ぀お吞収剀粒子間でより䜎
枩領域においお凝集をひきおこし、これは吞収剀
粒子の流動化性質に悪圱響を及がす。本発明の高
空孔容積吞着剀粒子はその吞収剀が甚いられるべ
き転化操䜜にず぀お適切な寞法に応じお、いかな
る寞法であるこずもできる。䟋えば、流動化性寞
法はラむザヌ接觊垯においおは奜たしいけれど
も、吞収剀粒子はたた䞀郚蒞発したあるいは未蒞
発の䟛絊油ず接觊しおいる固䜓粒子移動床䞭で甚
いられるような、より倧きい寞法粒子ずしお甚い
るこずができる。 垞圧蒞溜残油分解に関する埓来法の問題の倚く
はアスフアルトおよびバナゞりムを含む汚染物に
よ぀おひきおこされるものず信じられおおり、こ
の皮の問題は本発明の高空孔容積吞収剀粒子を単
独でか、あるいは工皋䞭における吞収剀寿呜の少
くずも䞀郚の改善のためにここで芏定する遞択さ
れた金属添加剀ずの䜵甚で甚いるこずによ぀お実
質的な皋床に克服される。 本発明は蒞溜蒞溜残油、残油、トツピング原油
䞊びに比范的高いバナゞりム察ニツケル比ず高い
コンラド゜ン炭玠倀から成る他の高沞点の炭玠・
金属物質含有炭化氎玠䟛絊油、の凊理に特に有効
である。高氎準の金属䞍玔物ずコンラド゜ン炭玠
生成成分をも぀炭化氎玠溜分たたは高沞点䟛絊油
は奜たしくは、はじめにラむザヌ垯域のような反
応垯䞭で氎、スチヌム、あるいはそれらの組合せ
のような皀釈剀物質ず接觊させ、玄900〓以䞊の
枩床においお本明现曞においお芏定する衚面積ず
高空孔容積を提䟛する本発明の固䜓吞収剀粒状物
質ず接觊するずきに、枩床の調節ず炭化氎玠分圧
の䜎枛がなされる。装填した䟛絊油の滞溜時間は
沞点範囲で以お倉動し、䞀般的には秒以䞋であ
る。奜たしくは、高沞点残油および垞圧蒞溜残油
に぀いおの滞溜時間は0.5−秒の範囲にある。
流動化性粒子埄の本発明による奜たしい高空孔容
積吞収剀物質は䞀般的には20から150ミクロンで
奜たしくは玄40から玄80ミクロンの間の粒埄範囲
内の埮球状粒子の圢で噎霧也燥され、これは䜿甚
前に焌成しおもよくあるいはしなくおもよい。 図面の簡単な説明 第図は本発明のビスブレヌキング脱金属化法
を実斜する装眮の配列の立面暡型線図である。 第図は吞収剀䞊のバナゞりム量増加に䌎なう
吞収剀性質の倉化ず吞収剀性質におよがす金属添
加剀の効果を瀺すグラフである。 第図は䟛絊油䞭の各皮バナゞりム氎準ず噚内
保有量のの吞収剀添加速床においお吞収剀䞊
にバナゞりムを蓄積させるのに必芁ずする時間を
瀺すグラフである。 特定具䜓化の説明 バナゞア䞍動化を埗る正確な機構を特定的に芏
定する぀もりはないが、ただし本発明の金属添加
剀は再生操䜜においお達成される枩床より高い融
点をも぀、バナゞアずの化合物、錯䜓たたは合金
を圢成するずいうこずがいえる。吞収剀物質䞊に
盎接に甚いられる添加剀金属察バナゞりムの原子
比は添加剀金属の酞化物䟋えばTiO2たたはIn2O3
の䞭の添加剀金属原子の数に応じお少くずも0.5
であり奜たしくは少くずも0.1であり、五酞化バ
ナゞりムV2O5ず安定で高融点の二成分系酞
化物質を圢成する。埓぀お、この二成分酞化物物
質の融点は䞀般的には再生噚䞭で出䌚う操業枩床
よりかなり高い。金属添加剀の量ははじめは、そ
れの添加甚に甚いる方法に応じ、そしお特にそれ
が䜿甚前の固䜓吞収剀䞭に組入れられる堎合に
は、奜たしい最小比よりもかなり倚いけれども、
吞収剀䞊の添加物金属察バナゞりムの比はバナゞ
りムが固䜓吞収剀䞊に沈着するに぀れお䜎䞋す
る。あるいはたた、金属添加物は䟛絊油のバナゞ
りム金属含量に少くずも圓量の奜たしくか぀遞択
された最小比で工皋ぞ添加するこずができる。こ
の方法あるいはその他の適圓な方法は、沈着およ
びたたは圢成される䜎融点バナゞアず二成分系
混合物を圢成しお少くずも玄1600〓の奜たしくは
少くずも玄1700〓たたはそれ以䞊の融点をも぀固
䜓物質を生ずるようにするこずが適圓な金属添加
物濃床を確実にするために甚いるこずができる。
この高融点生成物は高氎準のバナゞアが流れお吞
収剀现孔構造を被芆しここで述べるずおりの粒子
凝集およびたたは焌結をひきおこさないように
するこずを確実にする。 添加物の䟋 本発明の添加剀金属は衚に瀺す元玠呚期衚か
らの元玠を含む。衚の融点は五酞化バナゞりム
に察しお再生噚条件䞋で安定な原子䟡状態にある
金属添加剀酞化物のモル比がであるこずを
基準にしおいる。
【衚】 かなりの成功を収めお甚いるこずができる他の
元玠は珪玠およびアルミニりムを含む。特に、高
空孔容積カオリナむト粘土ず䞀緒にSi、Al、Ti、
Zr、Ba、MgおよびCaの䞀぀たたは䞀぀より倚
くのから20重量を甚いるこずが望たしい。 本発明はたた、バナゞアずのこれら添加剀金属
の混合物が生成しお高融点の二成分、䞉成分、四
成分およびより倚成分の反応混合物を圢成するこ
ずを認識しおいる。このような远加の䞉成分およ
び四成分の䟋は衚に瀺される。 衚  化合物 融点、〓 VO−TiO2−ZrO2 1800 Ra3−−Ti2O9 1800 BaO−K2O−TiO2−V2O4 1800 BaO−Na2O−TiO2−V2O5 1800 硫黄を含む高沞点炭玠質・金属含有䟛絊油の凊
理および金属汚染沈着物から成る吞収剀物質の再
生においお、バナゞりムはバナゞりムの硫化物、
硫酞塩、およびオキシ硫化物のような化合物をた
た圢成し易く、これらはたた本発明の開瀺によ぀
お芏定される金属添加剀ずの二成分、䞉成分、四
成分たたはより倚成分の反応混合物を圢成し埗
る。 䜕らかの理論たたは機構に束瞛されるこずを望
むものではないが、金属添加剀ずバナゞアずの反
応は䞀般には二成分反応生成物を生ずるこずが芳
察されおいる。䟋えば五酞化バナゞりムず反応す
る酢酞マンガンの堎合には、圢成する化合物は確
かではないがMn2V2O7ず認められた。チタニア
が五酞化バナゞりムず反応するずきには、反応が
結晶構造䞭のTi+4のV+4による眮換を含むず信じ
られるので、真の化合物は確認できなか぀た。䟋
えば、チタニアの線図ず五酞化バナゞりムの
線図の消滅が芳察されお、バナゞりム眮換を瀺し
おいる。 金属添加剀はマグネシりム、カルシりム、バリ
りム、チタン、ゞルコニりム、マンガン、むンゞ
ナりム、ランタン、の化合物、あるいはこれらの
金属の化合物の混合物であ぀およい。添加剀を高
空孔容積吞着剀脱金属工皋の䞭ぞ盎接的に導入す
る堎合には、すなわちラむザヌ接觊垯域あるいは
萜䞋粒子接觊垯の䞭、再生噚の䞭、あるいはそれ
の任意の䞭間垯域の䞭ぞ盎接的に導入するずきに
は、金属添加剀は炭化氎玠䟛絊油䞭あるいはその
䟛絊油ず混合可胜である炭化氎玠の䞭に可溶であ
る有機金属化合物であるこずが奜たしい。奜たし
い有機金属化合物の䟋はデナポン瀟からタむザヌ
TYZORずしお入手できるテトラむ゜プロピ
ルチタネヌト、TiC3H3O4メチルシクロペン
タゞ゚ニル・マンガントリカヌボニルMMT、
MnCO3C6H7ゞルコニりムむ゜プロポオキサ
むド、ZrC3H7O4酢酞バリりム、Ba
C2H3O22蓚酞カルシりム、CaC2O4ステ
アリン酞マグネシりム、MgC18H35CO22むン
ゞりム−ペンタンゞオネヌト、In
C5H7O23タンタル゚トキサむド、Ta
C2H5O5およびゞルコニりム−−ペン
タ゚むオネヌト、ZrC5H7O24である。その他の
奜たしい工皋添加剀は四塩化チタンおよび酢酞マ
ンガンであり、ずもに比范的安䟡である。これら
の添加剀は利甚できる各皮物質のうちの䞀郚の䟋
にすぎず、その他のものはアルコレヌト、゚ステ
ル、プノレヌト、ナフテネヌト、カルボキシレ
ヌト、ゞ゚ニルサンドむツチ化合物および炭化氎
玠溶剀䞭で可溶の各皮無機化合物を含む。 有機金属質添加剀は炭化氎玠凊理垯域たたはビ
スブレヌキング垯域の䞭ぞ盎接に、奜たしくはラ
むザヌ反応垯の底近蟺においお導入しお、金属添
加剀が䟛絊油の重金属の前にあるいはそれず䞀緒
に吞収剀粒子䞊に沈着されるようにするこずがで
きる。本発明の吞収剀物質䞭の添加剀金属が再生
噚に達するずき、その酞化物が、添加剀の金属酞
化物ぞの盎接的分解によるかあるいは添加剀が遊
離金属ぞ分解しこれが次に再生噚条件の䞋で酞化
されるこずによるか、のいずれかによ぀お圢成さ
れる。このこずは金属添加剀ず望たしくない䟛絊
油䞭の重金属汚染物ずの均密混合物を提䟛し、五
酞化バナゞりムをそれが再生噚䞭で圢成されるず
すぐに捕捉する最も有効な方法の䞀぀であるず信
じられる。金属添加物はラむザヌビスブレヌキン
グ垯域の䞭ぞ、金属添加剀ず䟛絊油䞭のバナゞり
ムずの間の原子比が少くずも0.25であり奜たしく
は0.5から3.0の範囲にある十分な量で䟛絊油ず混
合するこずによ぀お導入するこずができる。金属
添加剀の添加は金属沈着物のかなりの氎準のもの
が蓄積されるたで遅らせお工皋の経枈性をできる
だけ長く保持するようにするこずが奜たしい。 金属添加剀を吞収剀補造䞭かあるいは吞収剀を
ラむザヌ反応容䞭に導入する前の別のある時間に
おいお吞収剀ぞ盎接に添加する堎合には、金属添
加剀はこれらの金属の氎溶性無機塩であるこずが
奜たしく、䟋えば酢酞塩、ハロゲン化物、硝酞
塩、硫酞塩、硫化物およびたたは炭酞塩であ
る。金属添加剀を粒子圢成前たたはそれの間に吞
収剀ぞ添加しない堎合には、奜たしくは噎霧也燥
された埮球である也燥吞収剀粒子ぞの含浞法によ
぀お添加するこずができる。 無機質金属添加剀は以䞋で説明する第図の工
皋系の䞭ぞ氎を含む流れず䞀緒に導入しおもよ
く、䟋えば、再生噚䞭の固䜓を盎接冷华するか、
あるいは吞収剀固䜓物質を持ち䞊げ流動化させお
ストリツピングを行うのに䜿甚できるような流れ
である。 高沞点残油および垞圧蒞溜残油の脱金属を行な
うのに特に適する吞収剀物質は高空孔容積の脱氎
カオリン粘土である。分析によるず、カオリン粘
土は玄51から53重量のSiO2、41から45
のAl2O3、およびからのH2Oを含み、残
りは少量のもずもず存圚する䞍玔物から成る。こ
れらの䞍玔物はチタンを含むこずがあるが、この
チタンは粘土䞭で結合されおおり、著しい量のバ
ナゞりムを捕捉し埗る圢態にはない。噎霧也燥を
容易にするために、粉状化脱氎カオリナむト粘土
を、高空孔容積に寄䞎するランダム配列を提䟛す
る固䜓懞濁液たたはスラリヌを圢成する条件の䞋
で、氎の䞭で分散させる。奜たしい調補法におい
おは、磚耗抵抗性ずより倧きい空孔容積を達成し
か぀高䟡な焌成を回避するために、シリカ、アル
ミナ、カルシア、ボリア、マグネシアあるいはチ
タニアから成る結合剀物質を甚いるこずができ
る。 䜿甚する噎霧也燥機は埮球䜓生成甚に、懞濁液
ず熱空気ずの向流運動あるいは䞊流運動あるいは
向流䞊流混合運動をも぀こずができる。空気は
電気的たたはその他の間接的手段によ぀お加熱す
るこずができる。炭化氎玠加熱甚油の燃焌から空
気䞭で埗られるような燃焌ガスも䜿甚できる。 䞊流匏也燥機を甚いる堎合には、空気入口枩床
は649℃1200〓のような高枩であるこずがで
き、粘土は玄121℃から316℃250〓から600〓
の空気出口枩床を保蚌する十分な割合で装填され
るべきである。これらの枩床においお、懞濁液の
遊離氎分は粗粘土成分から氎和氎結晶氎を陀
去するこずなしに陀去される。噎霧也燥䞭の粗粘
土の郚分脱氎たたは党脱氎が予想される。噎霧也
燥機の生成物は所望粒埄の埮球を埗るために分別
するこずができる。粒子の焌成は、必ずしも必芁
ではないが、本明现曞においお芏定する䞀぀たた
は䞀぀より倚くの金属成分の添加埌に完了させる
こずができ、あるいは噎霧也燥粒子を金属添加前
に焌成操䜜の䞭ぞ導入するこずによ぀お完了させ
るこずができる。 最倧硬床の粒子を埗るために玄1600〓から2100
〓の枩床においお埮球䜓を焌成するこずがある堎
合には有利であるが、より䜎い枩床においお焌成
するこずによ぀お埮球䜓を脱氎するこずも可胜で
ある。玄1000〓から1600〓の枩床を䜿甚しお粘土
を「メタカオリン」ずしお知られる物質ぞ倉換さ
せるこずができる。焌成埌、これらの埮球䜓は冷
华されるべきであり、もし必芁ならば所望粒埄範
囲を埗るよう画分すべきである。 チタニア含有吞収剀の䟋 物 質 量 (A) 氎道氎 11 (B) Na2SiO3−PQ瀟“”銘柄 8.35 (C) 濃硫酞 1.15 (D) アラム 0.8Kg (E) 粘土−ハむドラむドAF 12Kg (F) チタニア−デナポンのアナタヌれ Kg (G) ピロ燐酞ナトリりム 150mg 䞀぀の特定具䜓䟋においおは、成分、、お
よびをこの順序でPHにおいお呚蟺条件におい
おの氎ぞ混合しながら添加しお70固䜓のス
ラリヌが埗られ、これをその埌の凊理のために保
持する。 氎道氎(A)を均質化甚ミキサヌケヌデむ・ミ
ルぞ硫酞(C)ず䞀緒に添加し分間混合する。珪
酞ナトリりム(B)を次に15分間にわた぀お継続的に
攪拌酞溶液ぞ添加しおシリカゟルを生成させる。 第䞀段からの70固䜓スラリヌを次に攪拌ケヌ
デむ・ミルぞ添加しお15分間混合する。溶液のPH
は必芁ならば酞を添加しお2.0−2.5に保぀。添
加、混合、酞性化䞭の枩床を120〓以䞋に保ち、
溶液の粘床は氎の添加によ぀お100センチポむズ
ぞ調節する。 埗られる混合物を盎ちに霧化、すなわち加熱ガ
ス雰囲気䞭ぞ噎霧し、商業的に入手できる噎霧也
燥機を䜿甚しお空気およびスチヌムは400℃の入
口枩床ず130℃の出口枩床をも぀。埗られる埮球
状粒子を20の熱氎で掗滌し、350〓においお
時間也燥する。これにより揮発物を含たない基準
で二酞化チタンずしお25重量のチタンを含む吞
収剀が生ずる。 吞収剀補造のいく぀かの䟋においお、混合ずそ
の埌の噎霧也燥はゲルの早期固化を防ぐために迅
速に行なう。この点に関しお、シリカゟルず固䜓
スラリヌずは別々に噎霧也燥機ノズルぞ添加しこ
の二぀の流れを瞬間的か぀均質に混合する。この
ような混合方法は米囜特蚱No.4126579に蚘茉され、
この特蚱は本明现曞に文献ずしお組入れられおい
る。空気アトマむザヌは二぀の成分をノズルの䞭
ぞ玄30psiから90psiの圧力で䟛絊しか぀ノズル䞭
の空気を玄50から60psi、奜たしくは玄51−53psi
に保぀べきである。䞡成分ずの予備混合に代るも
のずしお、金属添加剀はたた玄30から90psiの圧
力においお操䜜する別系統を経おノズルぞ別に䟛
絊するこずもできる。 チタニア含浞吞収剀 75の吞収剀焌成せずを100℃で真空䞋で
時間也燥する。2.4mlのデナポンのタむザヌ
TPTテトラむ゜プロピルチタネヌトを75mlの
シクロヘキサン䞭に溶かす。このチタン溶液を真
空也燥吞収剀ぞ添加し攪拌しながら30分間接觊さ
せた。過剰の溶液を次にこの含浞吞収剀から远い
出しお也燥固䜓粒子を埗る。吞収剀を次に加湿す
る。この吞収剀を900〓の炉の䞭で時間浅い床
ずしお再生する有機成分を燃焌し去る。この
工皋により吞収剀䞊に0.53重量のTiを含む吞収
剀が埗られる。 添加剀ず吞収剀の混合 本発明のもう䞀぀の奜たしい具䜓化ずしお、金
属添加剀を吞収剀物質の䞭ぞ盎接に混入させるこ
ずができる。原料の吞収剀物質の氎性スラリヌぞ
金属添加剀を最終吞収剀䞊で玄から25重量の
濃床を䞎える量で混合する。この金属添加剀は硝
酞塩、ハロゲン化物、硫酞塩、炭酞塩、などのよ
うな氎溶性化合物の圢、あるいはチタニアゲルた
たはゞルコニアゲルのような酞化物たたはヒドロ
ゲルずしお、添加するこずができる。 その他の掻性なれラチン状沈柱あるいは他のゲ
ル状物質も䜿甚できる。この混合物は噎霧也燥し
お、觊媒粒子のマトリツクス内およびたたは倖
偎衚面䞊に掻性金属添加剀を沈着させた10から
200ミクロンの埮球状粒子ずしお完成吞収剀が生
ずる。䜿甚ずみ吞収剀䞊のバナゞりム濃床は粒子
重量の重量ほどの高濃床であり埗るので、添
加剀金属の濃床は奜たしくは金属元玠ずしおか
らの範囲にある。さらに奜たしくは、垞にバ
ナゞりムに察しお添加剀金属の奜たしい最小原子
比を少くずも保぀十分な金属添加剀が存圚する。 移動床吞収剀 本発明においお蚘述する吞収剀物質を含むヒド
ロゟルを氎ず混合しない液䜓䞭ぞヒドロゟルの滎
ずしお導入し、その䞭でヒドロゟルはヒドロゲル
の球圢ビヌド状粒子ぞ凝固する。倧きい方の寞法
の球は通垞は盎埄が玄1/64から玄1/4むンチの範
囲内にある。埗られる球圢ヒドロゲルビヌドを
300〓においお時間也燥し1300〓で時間焌成
する。これらの焌成球状ビヌドの䜿甚は移動床法
においお特に利点をも぀。 本発明による脱金属凊理に期埅される代衚的䟛
絊油は接觊分解に望たしくない金属氎準から成る
油溜分のいずれかを含むこずができ、䟋えば、党
原油、垞圧ガス油、重質真空ガス油およびトツピ
ング残油ず䞀緒に含たれる残油重質溜分、垞圧蒞
溜残油、真空分溜塔底物、重質残油を含む他の溜
分、石炭誘導油、頁岩油、ワツクス、未凊理たた
は脱アスフアルト残油、および、この皮の溜分ず
ガス油ずの混合物、などである。このように、比
范的少量−25の脱金属化垞圧蒞溜残油あ
るいは他の炭化氎玠䟛絊油を垞圧たたは真空ガス
油ず混合しお接觊的転化甚䟛絊油を提䟛するこず
ができる。FCC凊理甚の高バナゞりム含有䟛絊
油は0.1ppmより倚く玄0.5ppmたでのバナゞりム
をも぀ものである。䞀方RCC凊理甚の高バナゞ
りム原料油は1.0ppmより倚く通垞は玄5.0ppmよ
り倚くのバナゞりムを含むものである。 本発明に埓぀おビスブレヌキングを受けか぀脱
金属化されるべき炭玠・金属質䟛絊油は䞀぀の特
定䟋においおは650〓以䞊の沞点のもので、少く
ずも4ppmのニツケル圓量匏Ni圓量Ni
4.8Fe7.1Cu1.23、によ぀おニツケル
圓量ぞ添加される合蚈金属ppm、玄1.0より倧き
いコンラド゜ン炭玠残留倀、および少くずも
1.0ppmのバナゞりム含量をも぀。本発明の方法
が特に有甚である原料油は少くずも玄5ppmのニ
ツケル圓量の重金属含量、少くずも2.0のバナゞ
りム含量をも぀。重金属含量が倚いほど、その重
金属含量䞭のバナゞりムの割合が倚く、1025〓以
䞊の沞点の物質のコンラド゜ン炭玠含量が高いほ
ど、ここで提䟛されるずおり金属添加剀を含みあ
るいは含たない本発明の増倧した高空孔容積固䜓
吞収剀物質、䞊びにその䜿甚は、より有利であ
る。 本発明の方法による脱金属化および改質化の凊
理に特に奜たしい炭化氎玠䟛絊油は、垞圧で1025
〓以䞊の沞点の残油溜分を20以䞊含む650〓
以䞊の物質を70たたはそれ以䞊含み、か぀ニツ
ケル圓量が5.5ppm以䞊でその䞭で少くずも5ppm
がバナゞりムでありバナゞりム察ニツケル原子比
が少くずも1.0である金属含量、および4.0より倧
きいコンラド゜ン炭玠残留倀、から成る原油溜分
を含む。この芏定した残油䟛絊油はたた玄1.8よ
り小さい氎玠察炭玠比ず、新しい䟛絊油を基準に
重量で玄から14たたはそれ以䞊のコヌクを生
ずるのに十分な量のコヌク前駆物質をも぀こずも
できる。 バナゞン酞ナトリりムは䜎融点をもち、そしお
たた五酞化バナゞりムず同じ様匏で流れお粒子凝
集をひきおこし埗る。凝集を最小化し同時に吞収
剀䞊のバナゞン酞ナトリりムを避けるためには䟛
絊油䞭で䜎ナトリりム氎準を保぀こずが望たしい
けれども、本発明の金属添加剀はたたバナゞン酞
ナトリりムずの化合物、合金、たたは錯䜓を圢成
しおこれらの化合物が熔融か぀流動するのを防ぐ
のにも有効である。 高空孔容積吞収剀自䜓䞊の重金属蚱容氎準に関
しおは、その皮の金属は合蚈金属で玄3000から
70000ppmの範囲、そしおより普通には10000から
30000ppmの範囲の高氎準たで吞収剀䞊に蓄積す
るこずができ、そのうちの倧郚分はバナゞりムで
ある。 本発明の脱金属脱炭玠および氎熱ビスブレヌキ
ング法は新しい䟛絊油重量を基準に14重量にお
よぶ量の炭化氎玠質物質ずしおはじめお沈着する
倧量のコヌクを生成する。コヌクずしばしばよば
れるこの炭玠質物質沈着物は、ラむザヌ接觊垯の
ような脱金属化・脱炭玠化垯においお甚いられる
吞収剀察油比率吞収剀重量察䟛絊油重量に応
じお、吞収剀重量で玄0.3からの範囲の量で
吞収剀粒子物質䞊に沈着される。スチヌムおよ
びたたは氎の存圚䞋で行なわれる熱的ビスブレ
ヌキング操䜜の過酷床はしかし、十分に䜎くすべ
きでガ゜リンおよび軜質生成物ぞの䟛絊油の熱的
転化が比范的䜎く奜たしくは20容積以䞋に保぀
ようにすべきである。これらの䜎氎準の転化床に
おいおすら、熱的およびたたはいくらか接觊的
のいずれかにかかわらず、氎熱的ビスブレヌキン
グ法は䟛絊油のコンラド゜ン炭玠倀を少くずも20
、奜たしくは40から70枛少するのに有効であ
り、残油䟛絊油の重金属含量を少くずも50、奜
たしくは75から90の範囲で枛少させる。 本発明の吞収剀物質によ぀お脱金属および脱炭
玠化されるべき高沞点䟛絊油は䞀぀の具䜓化にお
いおはラむザヌ反応垯の底郚の䞭ぞ、別途導入さ
れか぀本発明に埓぀お提䟛される熱い吞収剀粒状
物質ず懞濁䜓を圢成する条件の䞋で導入される。
スチヌム、ナフサ、氎、煙道ガスおよびたたは
ある他の適圓な皀釈剀物質䟋えば窒玠たたは二酞
化炭玠を別にラむザヌぞ、あるいは高沞点䟛絊油
ず䞀緒に導入しお、固䜓吞収剀物質ずの䟛絊油の
霧状および蒞気状接觊を助け流動化性懞濁䜓を圢
成させる。これらの皀釈剀は新たな源からでもよ
く、あるいは玔床が蚱すずきには関連粟油所操䜜
の工皋流から埪環させおよい。 埪環皀釈剀流を甚いる堎合、それらは硫化氎玠
およびその他の硫黄化合物を含み、それらが吞収
剀物質䞊に蓄積する重金属による有害な觊媒的掻
性を䞍働態化するのを助けるかもしれない。氎は
液䜓たたはスチヌムずしおのいずれかで導入でき
るこずは理解されるはずである。゚ネルギ節玄の
点においおは、氎は液䜓ずしお導入するこずが奜
たしい。 氎は䞻ずしお、吞収剀ずの均密接觊状態で䟛絊
油を分散させ、油分圧を枛らし、か぀䟛絊油ず吞
収剀が懞濁䜓を圢成するのを加速しおラむザヌ接
觊垯䞭で望たれる蒞気速床ず炭化氎玠滞溜時間を
達成する、ための蒞気源ずしお添加される。 高沞点䟛絊油がここに芏定するビスブレヌキン
グ条件䞋でラむザヌを䞊ぞ移動するずき、それは
圓業においお也性ガス、湿性ガス、ナフサ、およ
び、垞圧蒞溜残油分解操䜜ぞの䟛絊油ずしお䜿甚
するのに適しある堎合には慣甚のFCC操䜜ぞ装
填するのに適圓である高沞点の脱金属・脱炭玠化
油生成物、ずしお知られる四぀の生成物を圢成す
る。ラむザヌの䞊端すなわち排出端においお、吞
収剀粒子は生成物蒞気ず急速に分離されお熱的お
よび接觊的クラツキングをその珟存皋床たで最小
化させるこずが奜たしい。金属ずラむザヌ接觊垯
䞭で圢成される炭玠質沈着物を含む固䜓吞収剀粒
子は再生噚操䜜ぞ送られお炭玠質沈着物を燃焌し
去る。分離した生成物蒞気は普通は分別のために
分溜塔ぞ送られお䞊に定矩した四぀の基本的生成
物が埗られる。 ラむザヌ䞭での䟛絊油ず吞収剀ずの接觊のため
の奜たしい条件は衚にたずめられおいるが、そ
の䞭で䜿甚した略号は次の意味をも぀“Temp”
は枩床、“Dil”は皀釈剀、“PP”は分圧、“Wgt”
は重量、“”は蒞気、“Res”は滞溜、“”
は吞収剀察油の比率、“sorb”は吞収剀、“bbl”
はバレル、“MAT”は暙準デビ゜ン䟛絊油を䜿
甚するMATテストによるマむクロアクテむビテ
む、“Vel”は速床、“cge”は装填、“”は密
床、“Reg”は再生、である。
【衚】 本発明によ぀お炭玠・金属質物含有䟛絊油を凊
理する際に、再生甚ガスは酞玠を提䟛しお炭玠質
沈着物を酞化炭玠類ぞ倉換させ埗るいかなるガス
であ぀おもよい。燃焌のためにコヌクのポンドあ
たりに必芁ずされる再生ガス䞭の酞玠量は流出煙
道ガス䞭に望たれる二酞化炭玠察䞀酞化炭玠の
比、およびコヌク䞭に存圚する他の被酞化性物質
䟋えば氎玠、硫黄、窒玠、䞊びに再生枩床条件に
おいおガス状酞化物を圢成し埗るその他の元玠の
量、に䟝存する。 固䜓吞収剀粒状物質の再生は玄1000〓から1600
〓、奜たしくは1150〓から玄1400〓たたは1500〓
の範囲の枩床においお操䜜しお、吞収剀の著しい
劣化をおこす枩床以䞋に枩床を保ちながら炭玠質
沈着物の燃焌を行なわせる。燃焌速床の調節は䜿
甚する酞化性ガスず単䜍時間あたりに再生垯ぞ導
入される炭玠質物質の盞察量によ぀お少くずも䞀
郚制埡できる。再生噚䞭ぞの炭玠質物質導入速床
は再生噚ぞの吞収剀の流速を芏制するこずによ぀
お制埡され、再生吞収剀の取出速床が制埡され、
酞化性ガス導入速床が制埡される。これらの芁因
は流出ガス䞭の二酞化炭玠察䞀酞化炭玠の比が玄
4.0より小さく奜たしくは玄1.5たたはそれ以䞋で
あ぀お煙道ガスがCOリツチになるように制埡す
るこずができる。さらに、氎を、液䜓たたはスチ
ヌムのいずれかずしお、再生噚ぞ添加しおその䞭
の枩床を調節しか぀二酞化炭玠よりもCOを生成
するよう圱響を䞎えるのに圹立おる。䞀方、分離
された吞収剀物質の䞀郚だけを再生噚ぞ通し、そ
の残りの郚分を盎接にラむザヌ反応噚ぞ埪環させ
おラむザヌぞ送られる再生された粒状物質ず混合
状態で高枩ストリツピングを受けさせるこずがで
きる。 再生噚の炭玠質物質燃焌反応は再生吞収剀䞊に
残る炭玠量が実質䞊無氎重量基準で玄0.50より
少なく奜たしくは玄0.25より少ないように実斜
される。 金属添加剀が吞収剀物質ぞ䞎えられるずきに
は、それは氎性溶液たたは炭化氎玠溶液ずしお、
あるいは凊理サむクル䞭に揮発性化合物ずしお導
入される。それは凊理系䞭で吞収剀が移動するど
の点においお添加しおもよい。これは、以䞋の蚘
述に限定する぀もりはないが、ラむザヌ反応噚に
沿うラむザヌ反応噚の底郚、ラむザヌ䞊郚呚りの
捕集槜䞭の固䜓濃厚床、系䞭に蚭けられるストリ
ツパヌ、再生噚空気入口、再生噚固䜓床、および
再生吞収剀スタンドパむプ、ぞの添加を含む。 本発明の高空孔容積吞収剀は金属添加剀を䜵甚
たたは䜵甚しないで、分子状氎玠添加なしで、こ
こに蚘茉するずおりの氎熱的ビスブレヌキング操
䜜においお䜿甚するために装填される。 ここで䟋ずしお第図を参照するず、吞収剀の
埪環および運転の芁因は圓業熟緎者によく知られ
る方法によ぀お工皋条件ぞ調敎される。1150−
1400〓の範囲の枩床にある再生の高枩吞収剀物質
はラむザヌ反応噚の底たたはより䞊方の郚分にお
いおその䞭の所望接觊時間に応じお装填される高
沞点の残油䟛絊油ず接觊する。流動化甚ガスはは
じめに吞収剀固䜓を懞濁させおその埌装填䟛絊油
ず接觊する。䟛絊油は点においお泚入される皀
釈剀、スチヌム、氎、煙道ガスたたはそれらの組
合せで以お分散される。氎およびたたはナフサ
をはじめに点においお芁求されるずおりに泚入
しお固䜓を懞濁させ、䟛絊油の蒞発、吞収剀の流
動化、および、ラむザヌの底郚初期郚分の䞭での
固䜓ずガス状物質の圢成懞濁䜓の接觊時の調節、
を助ける。吞収剀ず、蒞気状および非蒞気化高沞
点炭化氎玠から成るガス状物質ずは、0.1−秒、
奜たしくは0.5−秒の範囲内あるいは必芁ずす
る時間内に制限された接觊時間の間ラむザヌ䞭
を䞊昇しお移動しお、装填油の熱的およびたた
は金属的転化を実質的に䌎なうこずなしに所望の
脱金属化および脱コヌクを達成する。炭化氎玠質
および金属の沈着物から成る吞収剀は900−1100
〓の範囲の枩床にあるラむザヌ出口においお蒞
気状炭化氎玠から迅速に分離される。蒞気状炭化
氎玠、スチヌム、湿最および也匏ガス状物質から
成るガス状物質はサむクロンによ぀お衚わされ
る倚段サむクロンのような䞀぀たたは䞀぀より倚
くのサむクロン䞭に通り、その䞭で随䌎吞収剀粒
子は浞挬脚によ぀お分離および回収され、炭化氎
玠蒞気から成るガス状物質は移送配管を経お分
溜管図瀺せずぞ送られる。1025〓以䞊の沞点
の䟛絊油成分の炭化氎玠質物質分解生成物ず金属
沈着物ずから成る吞収剀粒子物質はストリツパヌ
ぞによ぀お導入されお随䌎たたは圢成炭
化氎玠蒞気をすべおさらに陀去するためのストリ
ツピング甚ガスず向流で䞋向きに流れる流動固䜓
床ずしお捕集され、その埌、党郚たたは䞀郚は再
生反応噚ぞ送られお再生されるべき固䜓の流
動床を圢成する。酞玠分を増加させたあるい
は増加させない空気のような酞玠含有ガスたたは
酞玠含有ガスず混合した二酞化炭玠を炭玠質沈着
物を燃焌させか぀二酞化炭玠およびここで芏定す
る他の燃焌生成物を圢成する条件に保たれた再生
反応噚の䞭の固䜓の濃厚流動床ぞ入れる。遞
定した操䜜に応じおCOリツチであるかあるいは
COリツチにな぀おいない埗られる煙道ガスはサ
むクロンを通しお凊理され、配管を経お
再生反応噚から出る。 0.5重量以䞋の炭玠を含む再生された固䜓吞
収剀粒子は、必芁ずするずおりに随䌎燃焌ガスを
陀去するためにストリツパヌぞ、か぀配管
を経おラむザヌの底郚ぞ移しおサむクルを繰返
す前に移送する。再生された固䜓はたた図瀺しお
いない手段によ぀お床の䞊郚䞭の抜取りり゚
ルにおいおストリツピングを受けさせるこずがで
きる。 本発明の䞀぀の具䜓化においおは、炭化氎玠質
物質ず金属沈着物で以お汚掗された回収固䜓吞収
剀物質の䞀郚を導管を通しお再生反応噚をバ
むパスさせおラむザヌ反応噚ぞ送り、続いお新た
に再生された熱觊媒ずの混合状態で高枩ストリツ
ピングを行なわせる。この運転方法は再生觊媒枩
床を䞋げ同時に沈着炭化氎玠質物質の高枩ビスブ
レヌキングをさらに行なわせるこずに䟝存しおい
る。再生噚ずラむザヌ反応噚の間のこのような垯
域においおCO2リツチガスず反応させるこずによ
぀おいくらかの炭玠質沈着物を陀去するこずも期
埅される。 䞊蚘で定矩したような再生反応噚のバむパスは
バナゞりム酞化を枛らし、液状炭化氎玠の熱分解
を増し、同時に、再生噚ぞ装填される炭玠質沈着
物の量を枛らすこずによ぀お再生枩床を䞋げるた
めに甚いるこずができる。 䞀぀の特定具䜓化においおは、0.2重量以䞋
で奜たしくは0.10重量以䞋の炭玠を含む固䜓吞
収剀粒子を提䟛するのに十分な炭玠質沈着物の燃
焌を行なうこずが、吞収剀物質の再生においお望
たしい。 吞収剀䞊の金属氎準が蚱容できないほど高くな
぀お吞収剀の有効性が望たしくない䜎氎準たで䜎
䞋しあるいは所望の平衡条件をこえるような時に
は、远加の吞収剀物質を添加しお導管および
によ぀お抜出す脱掻性化吞収剀ず眮換えるこ
ずができる。地点ずは未䜿甚吞収剀を金
属添加剀を䜵甚たたは䜵甚しないで添加するのに
甚いるこずができる。添加剀なしで぀く぀た未䜿
甚吞収剀の堎合には、氎性たたは炭化氎玠の溶剀
の䞭の氎溶液たたは有機金属化合物ずしお金属添
加剀を地点および、䞊びにラむザヌ䞭
の添加地点および′、および䟛絊油配管
䞊の添加地点およびにおいお添加するこず
ができ、そしお容噚の底近くの添加地点もこの
目的にたた甚いるこずができる。金属添加剀の添
加はこれらの地点に限られるこずはなく、油吞
収剀凊理サむクルにおけるいかなる点においおも
導入できる。入口導管および′はたたラ
むザヌ䞭で各皮の接觊時間を埗るために脱金属化
および脱炭玠化されるべき䟛絊油を添加する目的
のものである。 添加剀添加の䟋 本特蚱願は高空孔容積の粘土吞収剀物質をここ
で芏定した䞀぀たたは䞀぀より倚くの遞択された
添加金属を䞊述のずおりその酞化物たたはその塩
ずしお䜵甚しあるいは䜵甚するこずなく䜿甚する
こずによ぀お特に五酞化バナゞりムの有害効果を
克服する新しい詊みを蚘茉しおいる。これらの金
属添加剀は再生垯においお出䌚う枩床より高い融
点をも぀バナゞアの錯䜓、化合物たたは合金を぀
くり出すこずによ぀おバナゞアを䞍動化させるの
に特に圹立぀。吞収剀物質の金属元玠含有量を基
準ずするこれらの金属添加剀はもずの吞収剀の重
量で玄0.5から25、より奜たしくは玄から
の範囲の濃床においお䜿甚できる。ビスブレヌ
キング操䜜䞭に䞀぀たたは䞀぀より倚くの䞍動化
甚金属を添加するずきは、それらの金属元玠は平
衡吞収剀物質よりはるかに高濃床たで蓄積させる
こずができ、そしお吞収剀の眮換えによ぀お所望
氎準に維持するこずができる。 本発明に埓぀お甚いるこずができる吞収剀物質
は觊媒掻性をほずんどたたは党くもたない粘土固
䜓を含み少くずも0.4c.c.の粒子空孔容積を䞎
えるものであり、觊媒的に䜿甚ずみのあるクラツ
キング觊媒を含むこずができる。しかし、MAT
が玄20以䞋の觊媒的に䜎掻性であるがゆえに比范
的䞍掻性ず考えられる本発明によ぀お぀くられる
粘土はある皋床奜んで甚いられる。この目的に適
する粘土はベントナむト、カオリン、モンモリロ
ナむト、スメクタむト、およびその他の局の局
状珪酞塩、ムラむト、軜石、シリカ、ラテラむ
ト、およびこれら類䌌物質の䞀぀たたは䞀぀より
倚くの組合せを含む。これらの吞収剀の衚面積は
その空孔容積を少くずも0.4c.c.たたは0.5c.c.
より倧きく実質的に増加させるこずにより本発
明による調敎䞭に倉えられ、奜たしくは粘土は
ASTMテスト法No.D3907−80によ぀お枬定しお
20以䞋のマむクロアクテむビテむをも぀。 添加剀を含たせる䞀぀の䟋ずしお、テトラむ゜
プロピルチタネヌトTPTを重質ガス油
HGOず混合しおTPT1郚察HGO1郚の溶液を
圢成させた。この溶液をラむザヌぞの油䟛絊配管
ぞ䟛絊油䞭のバナゞりム重量郚に察しお郚の
チタンを生じさせるような十分な量で添加した。
ラむザヌぞ装填される䟛絊油は600000ポンド日
で凊理される垞圧蒞溜残油でありバナゞりム含量
は20ppmであ぀た。バナゞりム含量ずTPTの分
子量を基にするず、600000ポンド日の垞圧蒞溜
残油に察しお420ポンド日のTPTを添加するこ
ずにな぀た。 吞収剀ぞTPTを添加した結果を第図に瀺し
た。各皮のバナゞりム氎準の吞収剀詊料を本発明
の添加剀を甚いないずきの二぀の工皋期間点ず
×印䞭にずり、そしお、同じ詊料を添加剀添加
䞭黒四角印にず぀た。これらの詊料をあずで
述べる集塊化clumping詊隓にかけおバナゞ
りム含有吞収剀粒子の流れ特性を枬定した。バナ
ゞりム含有吞収剀詊料を個別のセラミツク坩堝の
䞭に入れ、也燥し空気䞭で時間1400〓においお
焌成した。坩堝を宀枩ぞ冷华した。バナゞアは、
操䜜枩床1400〓においおは液䜓であるが、吞
収剀衚面にわた぀お流れその固化枩床以䞋ぞ冷华
するずき吞収剀粒子の凝集をひきおこす。第図
に瀺す凝集床は粒子融着の肉県的か぀機械的評䟡
であり、すなわち、流動−未䜿甚吞収剀ず䜿甚吞
収剀ずの間に流れ特性の倉化なし軟かい−䜿甚
吞収剀の実質䞊すべおが自由流動性であり少量の
塊状物は容易に砕かれお自由流動性吞収剀ずな
る䞭間−自由流動状吞収剀が自由流動状粒子ず
熔溶塊の䞡者をの比率で含む硬い−吞収
剀粒子の実質䞊党郚が硬い塊ずしお融着し自由流
動状粒子はほずんどない。 第図の吞収剀をバナゞりム倀ずコンラド゜ン
炭玠倀が䜎くない垞圧蒞溜残油の凊理に䜿甚し
た。玄30日間の二぀の長時間運転点印ず×印
においお、吞収剀粒子は10000ppmのバナゞりム
氎準においお凝集性を瀺しはじめ、20000ppmた
でに硬い塊ぞの凝集を瀺した流動性の䜎䞋。
第䞉の期間黒四角印においおは、添加剀
TPTを工皋サむクル䞭に䞊述のずおりのガス油
の炭化氎玠溶液ぞ添加した。この添加により
20000から25000ppmのバナゞりム氎準においお運
転が可胜ずなり、粒子凝集による流動化の䜎䞋は
䌎なわなか぀た。 䞊に芏定した金属添加剀のもう䞀぀の䟋はメチ
ルシクロペンタゞ゚ニル・マンガン・トリカヌボ
ニルMMTの䜿甚であ぀た。この物質のド
ラムを時間にわた぀お添加しお吞収剀䞊でバナ
ゞりムを少くずも郚分的に䞍動化させた。各ドラ
ムの重量は40ポンドであり、炭化氎玠溶剀䞭に25
重量のMMTを含んでいた。MMT䞭の28.3重
量のマンガン濃床ず42トンの埪環吞収剀系内保
有量を基準にしお、玄700ppmのMnが吞収剀䞊
に沈着した。MMT添加剀はたた粒子凝集を枛ら
すこずによ぀お吞収剀の埪環効率も改善した。 第図に瀺される流動化固䜓系においお、埪環
吞収剀䞊の金属蓄積速床は䟛絊油䞭の金属、吞着
剀埪環保有量、吞収剀の添加および抜取り速床、
吞収剀察油比、および吞収剀空孔容積、の関数で
ある。第図ず第図は保有量䞀定、吞収剀添加
および抜取り速床䞀定、で䟛絊油䞭の金属含量を
倉えた堎合の埪環吞収剀䞊の金属蓄積速床を瀺し
おいる。これらの図は、金属氎準20−70ppmの䟛
絊油に぀いお、吞収剀䞊の合蚈金属氎準は玄90−
150日埌に平衡になるこずを瀺しおいる。これら
の図䞊びに、より高氎準の金属、より倧きい気孔
性物質空孔容積添加速床、および予定された
埪環保有量、に぀いお展開され埗る類䌌の図を利
甚するこずによ぀お、吞収剀物質に䞎えられる金
属添加剀の所芁濃床は金属添加剀察バナゞりム含
量の奜たしい最小原子比を生ずるように決定する
こずができる。 䟋えば、第図においおは、この特定装眮は
9000ポンドの吞収剀保有量、1.35ポンド䟛絊油
バレル日の吞収剀添加速床、および200ポン
ド日の原料油䟛絊速床をも぀。金属含量が党郚
バナゞりムであるず仮定するず、第図䞭の曲線
は、䟛絊油䞭のバナゞりムが70ppmの堎合に
150日の連続運転埌に觊媒䞊のバナゞりム氎準が
箄17000ppmにおいお平衡ずなり以埌は時間ずず
もに䞀定であるこずを瀺すのに利甚される。この
ように、チタニア添加剀を含む吞収剀粒状物を調
補する際に、吞収剀は少くずも8500ppmのチタニ
アを含み、少くずも0.5のチタンバナゞりム原
子比が䜿甚䞭に保たれお沈着バナゞりムを䞍動化
するこずを保蚌するように぀くられる。類䌌の蚈
算はより䜎くあるいは高い氎準のバナゞりムに぀
いおこれらの曲線の他の曲線たたは組合せを䜿甚
しお実斜するこずができる吞収剀䞊の120ppm
のバナゞりムは第図の条件の䞋で玄30000ppm
で平衡になる。 ハむドロサヌマル・ビスブレヌキング、サヌマ
ル・ビスブレヌキングあるいはハむドロビスブレ
ヌキングずここでよばれる、沞点1025〓以䞊の沞
点ず可倉量のバナゞりムから成る残油䟛絊原料の
高枩凊理においお、高空孔容積吞収剀䞊のバナゞ
りム蓄積速床、および、金属含量がより少ない吞
収剀による眮換の前に固䜓吞収剀䞊に蚱容される
金属汚染物の䞊限の予定されか぀遞択された氎
準、は䟛絊油金属含量、特に䟛絊油のバナゞりム
含量の関数である。金属汚染物の予定䞊限倀は平
衡状態ずよぶこずができ、それは添加速床ず抜取
速床が遞択された平衡状態に぀いおの予め遞ばれ
た金属䞊限氎準をこえないように保たれるからで
ある。衚は40000バレル日装眮に぀いおの代
衚的な堎合を瀺し、䟛絊油䞭のバナゞりム含量は
1ppmから25ppmに倉動し、次いで400ppmぞ倉動
する。添加剀䞍動化甚金属ず吞収剀容量に等しく
した䞊限の予定平衡状態に吞収剀䞊のバナゞりム
の予め遞んだ氎準を制限するためには、吞収剀の
添加速床たたは眮換速床を5000から30000ppmの
平衡バナゞりム倀を生ずるように倉えるこずがで
きる。ほかで説明するずおり、吞収剀䞊の五酞化
バナゞりムおよびたたはバナゞン酞ナトリりム
のようなバナゞりムは1200〓以䞊の再生噚枩床に
おいお熔融を受け吞収剀衚面䞊を流れ、粒子の融
着ず凝集をひきおこす。 衚は添加剀を氎溶液たたは炭化氎玠溶液ずし
おラむザヌ䞭に導入する経枈的利点を衚わしおい
る。衚は添加剀を利甚しか぀吞収剀䞊のバナゞ
りムを30000ppmの氎準で運転するこずによ぀お
実珟できる経枈的差異節玄ドル日を吞収剀
䞊のバナゞりム氎準10000ppmの堎合ず察比しお
瀺しおいる。 衚においお瀺すように、FCC運転に぀いお、
1ppmのバナゞりムをも぀原料油の凊理はTPTを
添加剀ずする堎合に少くずも28ドル日、四塩化
チタンを添加剀ずする堎合に168ドル日の節玄
を瀺す。比范ずしお、RCC運転に぀いお、25か
ら100ppmのバナゞりムを含む重質炭化氎玠油の
凊理はTPTを添加剀ずする堎合に500から2000ド
ル日、四塩化チタンを添加剀ずする堎合に4000
から22400ドル日、の節玄を瀺す。 第図に線図的に描かれおいる再生反応噚は単
䞀再生垯䞭の単玔な䞀垯域濃厚固䜓流動床であ
る。本発明の再生操䜜は図瀺の単䞀段再生操䜜に
必ずしも制限されるこずがなく、段たたは倚段
の別々の再生垯域から成り、それらが積重なりの
関係あるいは暪に䞊眮の関係にあるこずができ、
垯域間に内郚およびたたは倖郚の移送配管を備
えるこずができる。圓業においお既知のいく぀か
の倚段再生噚配眮は利点を以お䜿甚でき、あるい
は他の共願䞭の特蚱願の䞭でより詳现に蚘述され
おいる䞀぀たたは䞀぀より倚くの配眮は特定の利
点で以お䜿甚するこずができる。 吞収剀䞊に沈着したバナゞアが再生枩床におい
お流れお吞収剀粒状物間に凝集をおこさせるこず
の決定、およびこの過皋を劚げる元玠ずその塩の
遞択、は䞉぀の方法によ぀お怜蚎した。すなわ
ち、集塊化たたは集塊圢成技法、アルミナ・セラ
ミツク坩堝䞭からのバナゞア拡散たたはその䞭で
の金属添加剀ずの化合物圢成、および、バナゞ
ア・金属添加剀混合物の分光分析的怜蚎ず瀺差熱
分析、である。 集塊化テスト 噎霧也燥しお20から150ミクロンの粒埄の埮球
状粒子を生じさせた粘土は各皮の濃床でその䞊に
バナゞアを沈着させた。バナゞアを含む粘土ず各
皮濃床のバナゞアを含む粘土を個別のセラミツク
坩堝に入れ空気䞭で時間1400〓で焌成した。こ
の時間が終るず坩堝をマツフル炉から取り出しお
宀枩ぞ冷华した。これらの詊料の衚面組織ず流れ
特性を芳察し結果を衚に報告した。
【衚】 れない
衚に瀺すように、バナゞアを含たない粘土は
本発明においお蚘述する方法の再生反応噚郚分に
おいお出䌚う枩床においお殌、塊たたは融着粒子
を党く圢成しない。1000−5000ppmのバナゞア濃
床においおは、集塊化が芳察されたがしかし粒子
を結合する殌は容易にこわれお自由流動性の皮か
ぶり粒子ずな぀た。5000ppm以䞊のバナゞア濃床
においおは、䜿甚した特に䜎い空孔容積の粘土は
かたた぀お良くない状態にかたたりはじめおだや
かにたたいおも流動しない。この珟象の珟れは、
これらの凝集粒子を坩堝䞭で、あるいは閉塞した
浞挬脚の掃陀およびその他の修理のために装眮ぞ
入れるように冷华した運転装眮の䞭で、固化枩床
以䞋ぞ冷华するずきに、匷制的に陀去せねばなら
ない吞収剀の固䜓状塊がしばしば発芋されるずい
う芳察によ぀お瀺される。この珟象は、この物質
をけずりずらねばならないので、運転装眮の修埩
を長くか぀耇雑化させる。 坩堝拡散テスト この集塊化テストの延長はセラミツク・アルミ
ナ坩堝を䜿甚しおバナゞアが䞎えられた金属添加
剀ず反応するかどうかを決定するこずである。バ
ナゞアが金属添加物ず反応せず、あるいはほんの
わずかの化合物の圢成しかおこさない堎合には、
バナゞアは倚孔質アルミナ壁を貫通たたはこえお
拡散し坩堝の倖壁䞊に黄色から橙色の沈着物ずし
お沈着する。䞀方、化合物の圢成がおこるずきに
は、坩堝壁の倖偎䞊にバナゞアの沈着物はほずん
どたたは党く存圚しない。系列のテストを実斜
した。衚においお瀺す第䞀系列においおは、五
酞化バナゞりムず金属添加物の重量での混
合物を坩堝の䞭に入れ1500〓ぞ空気䞭で12時間加
熱した。化合物の圢成たたはバナゞアの拡散は衚
に蚘録のずおりであ぀た。
【衚】 第二系列のテストにおいおは、バナゞア含有物
質を同様に詊隓した。の重量比の五酞化バ
ナゞりムず金属添加物を1500〓ぞ空気䞭で12時間
加熱した。結果を衚に瀺す。金属添加剀をもた
ない粘土䞊で24000ppmのバナゞアを含むものず
しお衚においお報告されおいる物質を1500〓で
焌成し次いで走査電子顕埮鏡SEMで怜蚎し
た。融着粒子はじめは融着した粒子の䞀぀の暡様
を瀺しおいた。しかし、この物質を継続しお電子
照射するず、融着粒子は照射電子によ぀お発生さ
れる熱のために分離した。はじめの単䞀の融着粒
子が個たたは個より倚くの個別埮球状粒子に
分離するずきにはバナゞアの熔融ず流れを芳察す
るこずができた。
【衚】 り
24000 酞化マンガン なし
いく぀かの元玠の五酞化バナゞりム䞍動化胜力
の怜蚎をデナポンの瀺差熱分析DTA、線回
折XRDおよび走査電子顕埮鏡SEMの蚈
噚を䜿甚しお続けた。DTAで怜蚎した金属添加
剀は、チタニア、酞化バリりム、酞化カルシり
ム、ランタニド系列、酞化マグネシりムおよび酞
化むンゞりムがすべお1800〓たたはそれ以䞊の融
点をも぀高融点バナゞン酞塩の圢成にず぀おすぐ
れた添加剀であるこずを瀺した。銅は玄1500〓で
熔融する化合物で以お䞭間的結果を䞎えた。酞化
鉛、モリブデナ、酞化錫、クロミア、酞化亜鉛、
酞化コバルト、酞化カドミりム、およびある皮の
皀土類のような物質の堎合には結果は良くない。
ここで述べる本発明の抂念は䞊述のずおりFCC
ずRCCの䞡者の䟛絊油の凊理においお有甚であ
る。本発明は、高金属含量でコンラド゜ン炭玠生
成成分の倚い原料油を含む高沞点の炭玠・金属質
物質を凊理しおFCC甚でか぀特にRCC装眮甚の
䟛絊油ずしお䜿甚するのに適する䜎金属−䜎コン
ラド゜ン炭玠倀の生成物を提䟛するのに特に有甚
である。これらの高沞点油の䟋は垞圧蒞溜残油、
残油その他の油、あるいはここで芏定するずおり
の金属およびたたは残留物を含む原油溜分であ
る。 本発明のビスブレヌキング法は所望の制玄され
た枩床−接觊時間の芁因の故にラむザヌ反応噚䞭
で実斜するのが奜たしいけれども、その他の皮類
の反応噚も䞊向きたたは䞋向き固䜓流で以お甚い
およい。このようにサヌマル・ビスブレヌキング
操䜜は、ここで芏定するずおりの圧力、枩床およ
び重量時間空間速床の接觊条件の䞋で液状䞍揮
発たたは郚分蒞気化䟛絊原料ず䞊流関係で移動
する䞋向流吞収剀移動床のタむプで以お実斜しお
よい。 吞収剀の調補 本発明の吞収剀物質、特に20から80ミクロンの
範囲の粒埄の埮现分割流動性粒状物から成る吞収
剀物質は、0.4c.c.をこえる空孔容積の䜎觊媒
掻性粘土および玄900〓から玄1600〓の範囲の枩
床においおスチヌム存圚䞋で熱的に安定であるも
のを提䟛するために、倚数の各皮方法によ぀お぀
くるこずができる。䞊述のように、遞択された粘
土物質はその調補䞭にカヌボンブラツク、砂糖、
有機物質、ポリマヌ物質、あるいは高枩接觊䞭に
分解しおここで説明する氎熱的ビスブレヌキング
においお䜿甚するための所望気孔床ず熱的安定性
をも぀粘土物質を䞎える無機物質のような䞀぀た
たは䞀぀より倚くの成分ず混合される。 吞収剀調補方法  ケヌデむ・ミルずよぶ均質化甚ミキサヌの䞭
ぞ12の氎道氎ず25のピロ燐酞ナトリりム氎
和物を添加した。この燐酞塩は界面掻性剀であ
぀おハむドラむトUFずいう名前の埮现カオリ
ナむト粘土22Kgを分散させる。粘土は激しく攪
拌しながら15分間にわた぀お添加した。 以䞋はハむドラむト・カオリナむトの代衚的
化孊分析である。 酞化アルミニりム 38.38 二酞化珪玠 45.30 950℃での灌熱枛量 13.97 酞化鉄 0.30 酞化カルシりム 0.05 酞化マグネシりム 0.25 酞化チタン 1.44 ハむドラむトUFカオリナむトは、入手でき
る最も现かいカオリナむトであ぀お、さらに次
のずおり同定される。
【衚】 固圢分50。カオリナむト重量で0.5の
ヘキサメタ燐酞ナトリりム。ブルツクフむヌル
ド粘床蚈で10R.P.M.で枬定  この粘土スラリヌぞ2.8Kgのキダタパル・ア
ルミナを添加し混合物を15分間攪拌した。 キダタパル・アルミナはアルフア・モノハむ
ドレヌトベヌマむトずしお次のずおり同定
される Al2O3 74.2 Na2O 0.004 灌熱枛量 25.8 SiO2 0.003 炭箠 0.36 硫黄 なし Fe2O3 0.005 TiO2 0.120 900〓においお時間焌成埌、結晶構造はガ
ンマ・アルミナである。  分間にわた぀お150mlの濃H2SO4の攪拌ス
ラリ䞭ぞ滎䞋した。11のH2SO4を攪拌スラ
リヌの䞭ぞ滎䞋した。11のH2Oを15分間攪
拌しながら添加した。埗られたスラリヌはの
PHず130〓における1100センチポむズの粘床を
も぀。  粘土スラリヌをそれぞれ255〓ず750〓の入口
および出口の空気枩床においお噎霧也燥した。  噎霧也燥機からの埮球状固䜓を宀枩で炉䞭に
眮き1850〓ぞ時間加熱した。加熱を停止し物
質をゆ぀くりず300〓ぞ16時間にわた぀お冷华
した。  この方法により13重量のアルミナ結合剀を
も぀流動性粘土吞着剀物質が埗られた。衚面積
は31m2であり、空孔容積は0.51c.c.で䞭
倮现孔埄をも぀。 シリカ結合剀B600−142−1Cをも぀粘土吞着剀の
調補  均質化甚ミキサヌケヌデむ・ミルの䞭ぞ
17の氎道氎ず160のピロ燐酞ナトリりム氎
和物を入れた。攪拌しながら、16Kgのハむドラ
むトUFカオリナむト粘土を20分間にわた぀お
添加した。  この攪拌粘土スラリヌぞの“”銘柄の
メタ珪酞ナトリりムを分間添加した。  埗られた粘皠の粘土スラリヌを125〓で攪拌
しながら16の氎道氎で以お皀釈した。  スラリヌを750〓の入口空気枩床ず250〓の出
口枩床で噎霧也燥した。  埮球状固䜓を80〓の炉の䞭に入れ、1900〓ぞ
次の時間加熱した。加熱をずめ300〓ぞ16時
間にわた぀おこの物質を冷华した。  この流動性粘土吞着剀は重量でのシリカ
結合剀ず93の粘土を含んでいた。この物質の
空孔容積は0.41c.c.であり、䞀方、衚面積は
14m2であ぀た。 カヌボンブラツク䜿甚の粘土吞着剀の調補  均質化甚ミキサヌケヌデむ・ミルの䞭ぞ
24の氎ず3500.35Kgの分散剀ずしおの
リグニンCBO3−カヌボンブラツクを添加
した。この混合物を攪拌しお分散剀を完党に混
合しその埌Kgのカヌボンブラツクナヌナむ
テツドN219L−粒子盎埄280Åをケヌデむ・
ミル混合物ぞ添加しカヌボンブラツクを氎の䞭
に分散させた。混合物を15分間攪拌した。次に
32.4KgのハむドラむトUF粘土を混合物ぞ郚
に分けお玄15分の混合時間にわた぀お添加し
た。粘土添加に続いお、混合物をさらに15分間
さらに攪拌しお均質スラリヌを圢成させた。  均質スラリヌを次に玄255〓の入口枩床ず750
〓の出口枩床においお噎霧也燥した。 埮球状固䜓から成る噎霧也燥操䜜の生成物は必
芁ならば、炉䞭で埐々に1850〓たでの昇枩ぞ玄
時間加熱するこずによ぀お加熱たたは焌成しおよ
い。焌成物質は次にゆ぀くりず玄300〓ぞ16時間
におよぶ長時間にわた぀お冷华するべきである。
噎霧也燥物質の焌成䞭に、玄20から成る固䜓䞭
のカヌボンブラツクは焌去されお少くずも0.5
c.c.の高空孔容積の粘土粒子を提䟛する。 もう䞀぀の具䜓化においおは、本発明は、サヌ
マル・ビスブレヌキング垯においお固䜓吞収剀粒
子ず金属含有䟛絊油ずの間に、本発明の高空孔容
積粒子が䟛絊油による空孔の充満を予め遞んだ固
䜓察油比率においお1/4から玄2/3たでの範囲内に
制限する容積の重質油ず䞀緒に䜿甚されるよう
な、ある関係を維持するこずに関係する。さらに
具䜓的にいえば、サヌマル・ビスブレヌキング操
䜜は、少くずも0.4c.c.の空孔容積の新たに぀
く぀た吞収剀粒子粘土物質ず、固䜓空孔容積の僅
か玄1/4から玄2/3たでが粘着性アスフアルト物質
から成る重質䟛絊油で以お充満される固䜓察油比
率ず、で以お開始させお䞊述のずおり粒子の凝集
を最小化しか぀重質䟛絊油の脱金属化および脱炭
玠化をおこなわせる。 空孔容積、现孔開口、れオラむト含量、空孔充
満床を制限する觊媒察油比、枩床および接觊時間
に関するここで芏定する関係は特に望たしいだけ
ではなく、本発明のサヌマル・ビスブレヌキング
操䜜の効率埓぀お経枈性に著しく寄䞎する操䜜に
おける重芁な関係である。 衚は䞀日に40000バヌレルの䟛絊油を凊理す
る代衚的な金属陀去ナニツトにおいお必芁な觊媒
の眮換量を瀺しおいる。䟋えば、平衡にある収着
剀での受け入れられる金属レベルが10000ppmの
バナゞりムであり、䟛絊油が400ppmのバナゞり
ムを含有するずきは、䞀日あたりナニツトに䟛絊
される圓該金属は5200ポンドずなり、日々の新し
い觊媒を250トン眮換量䟛絊する。衚は本
発明の収着剀組成物を䜿甚するず觊媒䞊のバナゞ
りムのレベルを高くしお運転でき、觊媒の眮換量
を倧きく枛少させるこずができるこずを瀺しおい
る。 衚は䟋えば、䟛絊油䞭の金属が100ppmのず
きチタン添加物のコストは䟛絊油バヌレルあた
りセントであり、新しい収着剀添加により䞀日
あたり18000ドルであり、䞀日の経費節枛は22000
ドルずなるこずを瀺しおいる。衚ずは噚内保
有量の䜜業効率ず経枈を特に確認するものであ
る。すなわち、衚は各皮氎準のバナゞりム含量
の䟛絊油に぀いお䞎えられた氎準においおバナゞ
りム金属汚染を維持するのに必芁ず確認されるい
く぀かの吞収剀添加速床を確認しおいる。高い金
属含量氎準での操業を可胜にする本発明の高空孔
容積吞収剀を䜿甚するこずの利点はこのデヌタヌ
で以お明らかに認められる。衚に加えお衚は
さらにバナゞアの䞍動化に吞収剀䞭でTPTず
TiCl4の䞀぀を甚いるこずによ぀お達成できる著
しい利点を瀺しおいる。
【衚】
【衚】
【衚】 以䞊のずおり本発明の各皮偎面を蚘述しか぀そ
れを支持する特定的具䜓化を論じおきたが、特蚱
請求の範囲によ぀お芏定される以倖の理由によ぀
お䞍圓な制玄が課せられるべきでないこずは理解
されるはずである。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明のビスブレヌキング脱金属化法
を実斜する装眮の配列の立面暡型線図である。第
図は吞収剀䞊のバナゞりム量増加に䌎なう吞収
剀性質の倉化ず吞収剀性質におよがす金属添加剀
の効果を瀺すグラフである。第図は䟛絊油䞭の
各皮バナゞりム氎準ず噚内保有量のの吞収剀
添加速床においお吞収剀䞊にバナゞりムを著積さ
せるのに必芁ずする時間を瀺すグラフである。第
図は䟛絊油䞭の各皮バナゞりム氎準ず噚内保有
量のの吞収剀添加速床においお吞収剀䞊にバ
ナゞりムを著積させるのに必芁ずする時間を瀺す
グラフである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  0.4〜0.5c.c.の範囲の空孔容積ず少なくず
    も500オングストロヌムの现孔開口を備え、バナ
    ゞりムずアスフアルテンずを含む高沞点残油を脱
    金属化および脱炭玠化するための粘土収着剀から
    なる組成物。  (a) 0.4〜0.5c.c.の範囲の空孔容積ず少な
    くずも500オングストロヌムの现孔開口を備え
    た粘土収着剀、および (b) ケむ玠、アルミニりム、チタン、ゞルコニり
    ム、バリりム、マグネシりム、カルシりム、お
    よびそれらの混合物からなる矀から遞択される
    金属化合物〜20重量、 からなる、バナゞりムずアスフアルテンずを含む
    高沞点残油を脱金属化および脱炭玠化するための
    組成物。  熱で分解可胜な分散剀でカオリナむト粘土を
    スラリヌ化し、前蚘スラリヌ化物を噎霧也燥しお
    埮球状固䜓を圢成させ、前蚘埮球状固䜓を時間
    たでの時間加熱し、その埌、加熱した前蚘埮球固
    䜓を玄300〓149℃ぞ玄16時間たでの時間にわ
    た぀おゆ぀くり冷华するこずによ぀お0.4〜0.5
    c.c.の範囲の空孔容積ず少なくずも500オング
    ストロヌムの现孔開口を備えた、バナゞりムずア
    スフアルテンずを含む高沞点残油を脱金属化およ
    び脱炭玠化するための粘土収着剀を補造する方
    法。  熱で分解可胜な分散剀がアルフアアルミナ・
    䞀氎和物である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  熱で分解可胜な分散剀がカヌボンブラツクで
    ある特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  熱で分解可胜な分散剀が砂糖、カヌボンブラ
    ツクおよびリグニンからなる矀から遞択される特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  250〜750〓121〜399℃の範囲の枩床で噎
    霧也燥を行う特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  前蚘スラリヌ化物が玄のPHを持぀特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。
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