JPH02107522A

JPH02107522A - 超電導体

Info

Publication number: JPH02107522A
Application number: JP63258102A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Shinshiyou; 均信正; Takanao Arima; 孝尚有馬; Kazuharu Shimizu; 一治清水
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-10-12
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1990-04-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、核融合炉、電磁流体発電機、加速器、電動
機や発電機等の回転電気機器、磁気分離機、磁気浮上列
車、磁気浮上自動車、核磁気共鳴断層撮影診断装置、磁
気推進船、電子ビーム露光装置、単結晶製造装置、各種
実験装置等のマグネットコイル用材料として適し、また
、送電線、エネルギー貯蔵器、変圧器、整流器、調相礪
等、電力損失が問題になる用途に適し、ざらに、ジョセ
フソン素子、５ＱＵＩＤ素子等の素子として適し、ざら
にまた、赤外線探知装置、磁気遮蔽材等として適した超
電導体に関する。

（従来の技術）従来、Ｂ　ｉ、ｓｒ、ｃａ、　ＣｕおよびＯからなる層
状ペロブスカイト構造の化合物が知られている。

この化合物は、たとえば、米国ベル通信研究所のＪ、　
Ｈ，ＴａｒａＳＣＯｎ等によって提案されているように
、Ｃ／２＝１５人の基本単位格子からなり、かつ、Ｃ軸
方向に、順に、ＢｉとＯとからなる層、ＳｒとＯとから
なる層、ＣＵとＯとからなる層、ＣａとＳｒとからなる
層、ＣｕとＯとからなる層、ｓｒとＯとからなる庖、お
よび、ＢｉとＯとからなる層が重なって構成されている
。Ｃ／２＝１８人の基本単位格子からなり、かつ、Ｃ軸
方向に、順に、ＢｉとＯとからなる層、ＳｒとＯとから
なる層、ＣｕとＯとからなる層、ＣａとＳｒとからなる
層、Ｃｕと０とからなる層、ＣａとＳｒとからなる層、
ＣｕとＯとからなる層、ＳｒとＯとからなる層、および
、Ｂ：とＯとからなる層が重なって構成されている場合
もある。

ところで、このような化合物は超電導特性を示すといわ
れているが、上記のような構造では、価数のバランスが
とれていて、超電導電流を担う電荷担体であるホールが
供給されないので、超電導特性は発現しない。超電導特
性を発現させるためには、ホールを供給するホール・ド
ナーが必要である。ペロブスカイト系高温超電導体とし
て公知のＬａ系では、Ｌａ２ＣｕＯ４では半導体である
が、３価の１−ａが２価のＳｒヤＢａで置換され、Ｌａ
２−ｘＳｒ８Ｃｕ０４、または、［ａ２−ｘＢａ、ｘＣ
ｕＯ４になるとホールがドープされ、超電導体となる。

また、Ｙ系で、は、ＹＢａ２Ｃｕ３０６．５は半導体で
あるが、酸素が過剰になって６゜５よりも多くなるとホ
ールがドープされ、超電導体となる。Ｂｉ系の材料も、
同様に、超電導特性を示すためには何等かのホール・ド
ナーが必要である。

（発明が解決しようとする課題）この発明の目的は、上述した従来のペロブスカイト構造
の化合物を、いわゆる母材とする超電導体を提供するに
ある。

（課題を解決するための手段）上記目的を達成するために、この発明においては、８ｉ
、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｕおにびＯからなる層状ペロブスカイ
ト構造をもち、Ｃ軸方向に順に、原子比率で１〜３５％
がＳｒで置換されているＢｉとＯとからなる層、ｓｒと
Ｏとからなる層、ＣＵとＯとからなる層、ＣａとＳｒと
からなる層、ＣｕとＯとからなる層、ＳｒとＯとからな
る層、および、原子比率で１〜３５％がＳｒで置換され
ているＢ；とＯとからなる層が重なっていることを特徴
とする超電導体が提供される。

また、Ｂ　ｉ　、５ｒＳＣａ、ＣｕおよびＯからなる層
状ペロブスカイト構造をもち、Ｃ軸方向に順に、原子比
率で１〜３５％がＳｒで置換されているＢｉとＯとから
なる層、Ｓｒと０とからなる層、ＣｕとＯとからなる層
、ＣａとＳｒとからなる層、ＣｕとＯとからなる層、Ｃ
ａとＳｒとからなる層、ＣＵとＯとからなる層、ｓｒと
Ｏとからなる層、および、原子比率で１〜３５％がＳｒ
で置換されているＢｉとＯとからなる層が重なっている
ことを特徴とする超電導体が提供される。

さらに、Ｂ　ｉ　、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕおよび０からなる
層状ペロブスカイト構造をもち、Ｃｌｌｌ１１方向に順
に、原子比率で、１〜３５％がＳｒで、１〜３０％がｐ
ｂでそれぞれ置換されているＢｉとＯとからなる層、Ｓ
ｒと０とからなる層、ＣＬＪとＯとからなる層、Ｃａと
Ｓｒとからなる層、ＣｕとＯとからなる層、ＳｒとＯと
からなる層、および、原子比率で、１〜３５％がＳｒで
、１〜３０％がＰｂでそれぞれ置換されているＢｉとＯ
とからなる層が重なっていることを特徴とする超電導体
が提供される。

さ゛らにまた、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｕおよびＯからな
る層状ペロブスカイト構造をもら、Ｃ軸方向に順に、！
卵子比率で、１〜３５％がＳｒで、１〜３０％がＰｂで
それぞれ置換されているＢｉとＯとからなる層、Ｓｒと
Ｏとからなる層、ＣｕとＯとからなる層、ＣａとＳｒと
からなる層、ＣｕとＯとからなる層、ＣａとＳｒとから
なる層、ＣｕとＯとからなる層、ＳｒとＯとからなる層
、および、原子比率で、１〜３５％がＳｒで、１〜３０
％がＰｂでそれぞれ置換されているＢｉとＯとからなる
層が重なっていることを特徴とする超電導体が提供され
る。

この発明の詳細な説明するに、１番目のものは、第１図
に基本単位格子で示すように、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｑａ、　Ｃ
ｕおよびＯからなる層状ペロブスカイト構造をもち、Ｃ
軸方向に順に、［Ｂｉ−Ｓｒとして図示するように原子
比率でＢｉの１〜３５％がｓｒで置換されているＢｉと
、０とからなる層、ＳｒとＯとからなる層、ＣｕとＯと
からなる層、ＣａとＳｒとからなる層、ＣＵとＯとから
なる層、ＳｒとＯとからなる層、および、上記と同様に
原子比率でＢｉの１〜３５％がＳｒで置換されているＢ
ｉと、Ｏとからなる層が重なっている超電導体である。

ＣａとＳｒとからなる層は、各基本単位格子で、Ｃａで
あったり、Ｓｒであったりするが、他の層は、基本単位
格子間で違いはない。

２番目のものは、第２図に基本単位格子で示すように、
やはり、３　ｉ　、Ｓｒ、　Ｃａ、ＱｕおよびＯからな
る層状ペロブスカイト構造をもち、Ｃ軸方向に順に、Ｂ
ｉ−８ｒで図示するように原子比率で１〜３５％がＳｒ
で置換されているＢｉと、０とからなる層、ＳｒとＯと
からなる層、Ｃｕと０とからなる層、（ｌｅａとＳｒと
からなる層、ＣｕとＯとからなる層、Ｃａ＆Ｓｒとから
なる層、ＣＬＪとＯとからなる層、ＳｒとＯとからなる
層、および、上記と同様に原子比率で１〜３５％が３　
ｒで置換されている［Ｂｉと、０とからなる層が重なっ
ている超電導体である。この超電導体もまた、ＣａとＳ
ｒとからなる層は、各基本単位格子で、Ｃａであったり
、ｓｒであったりするが、他の層は、基本単位格子間で
違いはない。

上記の１番目および２番目の超電導体は、３価のＢｉの
１〜３５％が２（ｉｆｌｉのＳｒで置換されているから
、ホールが供給され、超電導体になる。ここで、Ｓｒで
置換される割合が１％未満であると半導体になってしま
い、３５％を越えると結晶構造が変わってしまう。

さて、１番目に示したものにおいては、Ｂｉの、原子比
率で１〜３５％がｓｒで置換されていたが、３番目のも
のは、第１図に示した超電導体におけるＢｉ−Ｓｒが、
３＋−Ｓｒ−ｐｂ、つまり、原子比率で、１〜３５％が
Ｓｒで、１〜３０％がＰｂでそれぞれ置換されているＢ
ｉに置き換わった超電導体である。すなわち、第１図を
、そのＢｉ−ＳｒをＢｉ−Ｓｒ−Ｐｂに置き換えて読め
ばよい。また、２番目に示したものにおいては、Ｂｉの
、原子比率で１〜３５％がＳｒで置換されていたが、４
番目のものは、第２図に示した超電導体におけるＢｉ−
Ｓｒが、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｐｂ、つまり、原子比率で、１〜
３５％がｓｒで、１〜３０％がＰｂでそれぞれ置換され
ているＢｉに置き換わった超電導体である。すなわち、
第２図を、そのＢｉ−ＳｒをＢｉ−Ｓｒ−Ｐｂに置き換
えて読めばよい。

これら３番目および４番目のものは、３価のＢｉが１〜
３５％の２価のＳｒと、１〜３０％の２価のＰｂで置換
されているから、ホールが供給され、超電導体になる。

ここで、Ｓｒが１％未満であると半導体になってしまい
、３５％を越えると結晶構造が変わってしまう。また、
ｐｂが１％未満であると結晶構造が変わってしまい、３
０％を越えると金属または半導体になってしまう。なお
、ｐｂは、超電導特性を向上させるだけでなく、結晶形
成助剤にもなる。

上述した１番目〜４番目の超電導体において、不純物の
結晶相が混在していてもよい。また、金や銀、３ａ等が
混在していてもよいが、その場合でも必ず上述した結晶
相が存在している必要がある。ざらｃ、ｓｒとＯとから
なる層のＳｒヤ、ＣａとＳｒとからなる層のＣａ、Ｓｒ
ヤ、各層の０は、若干欠損していてもかまわない。

上述した超電導体にお（プる原子の分布状態は、高分解
能分析電子顕微鏡により知ることができる。

すなわち、超電導体を、超薄切片法により超薄切片とし
、Ｃｕまたはカーボンからなるマイクロメツシュ上に分
散させ、高分解能分析電子顕微鏡によって分析する。高
分解能分析電子顕微鏡としては、たとえば、エネルギー
分散型分析検出器として米国Ｋｅｖｅｘ社製の５ｕｐｅ
ｒ　−８０００を搭載した英国ＶＧ社製走査型電子顕微
鏡ＨＢ５０１がある。

この発明の超電導体は、テープ状、線状、繊維状、シー
ト状、箔状、板状等、いろいろな形態をしている。また
、炭素繊維や、セラミックスや、金、銀、白金等の金属
からなる補強材上に形成されていてもよい。

この発明の超電導体は、いろいろな方法によって製造す
ることができる。

たとえば、いわゆる粉末混合法によることができる。こ
の方法は、Ｂ　ｉ　、Ｓｒ、Ｃａ５Ｃｕの酸化物やそれ
らの前駆体（炭酸化物、硝酸化物等）、または、Ｂ　ｉ
、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの酸化物やそれらの前駆体（
炭酸化物、硝酸化物等）の粉末を、所望の割合いで混合
し、それを焼結温度以下の温度で焼成し、さらに粉砕、
混合し、所望の形状に成形した後に焼結して超電導体と
する方法である。

また、いわゆる霧化法によることができる。この方法は
、Ｂ　ｒ　、Ｓｒ、　Ｃａ、Ｃｕを含む化合物、または
、Ｂ　ｉ　ＳＰｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む化合物、た
とえば、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩や、ステアリン酸
塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩などの溶液を霧化し、こ
れを高温に加熱した補強材に接触させ、ざらに焼成して
、補強材の上に薄膜状の超電導体を形成する方法である
。、霧化の方法としては、たとえば、スプレー法や、圧
電素子からなる振動板によって溶液を高周波で振動させ
る方法などを用いることができる。

（実　施　例）実施例ｌＢｉ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣｕＯの各粉末
を、Ｂｉ　：Ｃａ：Ｓｒ：Ｃｕが１＝１：１：２となる
ようにとり、これをめのう乳鉢で約３０分粉砕、混合し
た後、Ａｌ２Ｏ３組成が９９゜５％の容器に入れ、空気
中にて８００℃で１０時間焼成した。しかる後、再びめ
のう乳鉢で約３０分粉砕、混合し、Ａｌ２Ｏ３組成が９
９．５％の容器に入れ、空気中にて８７３℃で１０時間
焼成した。

次に、得られた粉末を厚み０．８ｍｍ、直径２０關のペ
レットに成形し、空気中にて８７３℃で１０時間焼成し
、上記１番目の超電導体を冑た。

かくして得られた超電導体を、幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ
、厚み０．Ｂｍｍの短冊状に切り出し、これに銀ペース
トを用いてリード線を取り付け、４端子法によって電気
抵抗を測定したところ、超電導転移温度は７５にであっ
た。

また、上記ベレットから、ダイアモンドナイフ付検鏡用
薄片切断器を用いて３００〜５００大厚みの超薄切片を
作成し、高分解能分析電子顕微鏡を用いて分析したとこ
ろ、原子比率で、ＢｉとＯとからなる層のＢｉの１５％
がＳｒで置換されていた。

実施例２実施例１において、最終焼成を空気中にて８７３℃で１
００時間行った。これによって、上記２番目の超電導体
を１ｑた。

この超電導体について、実施例１と同様にして測定した
超電導転移温度は、１０５にであった。

また、原子比率で、ＢｉとＯとからなる層のＢｉの２０
％がＳｒで置換されていた。

実施例３補強材として、厚み０．８ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ１９ｍ
ｍの単結晶マグネシア基板を用意した。

次に、上記基板に霧化法によって前駆体被覆を施した。

すなわら、化合物の溶液として、２ｍｍ０１のＢ　ｉ　
（ＮＯ３）　３　・５）−１２０と、０．５ｍｍｏｌ（
７）Ｐｂ　（ＮＯ３）２と、２ｍｍｏｌのＳｒ　（Ｎｏ
：ｌ　）　２と、３ｍｍｏｌのＣａ　（ＮＯ３）２　・
４Ｈ２０と３ｍｍｏ　ｌのＣｕ　（ＮＯ３）２　・３Ｈ
３０と３ｍｍ０１の６１重量％硝酸水溶液と、１１０ｍ
ｌの水との混合液を用い、これを４００’Ｃに加熱した
上記基板上に噴霧した。噴霧は、窒素ガスをキャリアガ
スとして、ノズル径がＱ、３ｍｍのスプレーノズルを用
いて行った。

次に、前駆体被覆を施した基板を、Ｐｂの蒸発を防止す
るため厚みが１５μｍの金箔で包み、酸素分圧が１／１
３ａｔｍの窒素雰囲気中にて８３０℃で５時間焼成した
後、１００”Ｃ／時の速度で徐冷した。かくして、マグ
ネシア基板上に、厚みが３０μｍの、上記３番目の超７
Ｒ導体を得た。

この超電導体について、実施例１と同様にして測定、し
た超電導転移温度は、８１にであった。また、原子比率
で、ＢｉとＯとからなる層の８１の１２％がＳｒで置換
され、１０％がＰｂ’″Ｃ首換されていた。

実施例４実施例３において、最終焼成を空気中にて８３０℃で１
５時間行った。焼成にあたり、Ｐｂの蒸発を防止するた
め、前駆体被覆を施した２枚の基板を前駆体被覆を施し
た面を対向ざＵて重ね合わせた。かくして、マグネシア
基板上に、厚みが３０μｍの、上記４番目の超電導体を
得た。

この超電導体について、実施例１と同様にして測定した
超電導転移温度は、１０３．５にでめった。また、原子
比率で、ＢｉとＯとからなる層のＢｉの１７％がＳｒで
置換され、１２％がｐｂで置換されていた。

（発明の効果）この発明の超電導体は、ホール・ドナーが存在づるので
、実施例にも示したように、高い超電導特性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ異なる態様のこの発明
のＭＡ電導体の基本単位格子を示す模式図である。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｕおよびＯからなる層状ペ
ロブスカイト構造をもち、ｃ軸方向に順に、原子比率で
１〜３５％がＳｒで置換されているＢｉとＯとからなる
層、ＳｒとＯとからなる層、ＣｕとＯとからなる層、Ｃ
ａとＳｒとからなる層、ＣｕとＯとからなる層、Ｓｒと
Ｏとからなる層、および、原子比率で１〜３５％がＳｒ
で置換されているＢｉとＯとからなる層が重なつている
ことを特徴とする超電導体。
（２）Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｕおよびＯからなる層状ペ
ロブスカイト構造をもち、ｃ軸方向に順に、原子比率で
１〜３５％がＳｒで置換されているＢｉとＯとからなる
層、ＳｒとＯとからなる層、ＣｕとＯとからなる層、Ｃ
ａとＳｒとからなる層、ＣＵとＯとからなる層、Ｃａと
Ｓｒとからなる層、ＣｕとＯとからなる層、ＳｒとＯと
からなる層、および、原子比率で１〜３５％がＳｒで置
換されているＢｉとＯとからなる層が重なっていること
を特徴とする超電導体。
（３）Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｕおよびＯからなる層状ペ
ロブスカイト構造をもち、ｃ軸方向に順に、原子比率で
、１〜３５％がＳｒで、１〜３０％がＰｂでそれぞれ置
換されているＢｉとＯとからなる層、ＳｒとＯとからな
る層、ＣｕとＯとからなる層、ＣａとＳｒとからなる層
、ＣｕとＯとからなる層、ＳｒとＯとからなる層、およ
び、原子比率で、１〜３５％がＳｒで、１〜３０％がＰ
ｂでそれぞれ置換されているＢｉとＯとからなる層が重
なつていることを特徴とする超電導体。
（４）Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｕおよびＯからなる層状ペ
ロブスカイト構造をもち、ｃ軸方向に順に、原子比率で
、１〜３５％がＳｒで、１〜３０％がＰｂでそれぞれ置
換されているＢｉとＯとからなる層、ＳｒとＯとからな
る層、ＣｕとＯとからなる層、ＣａとＳｒとからなる層
、ＣｕとＯとからなる層、ＣａとＳｒとからなる層、Ｃ
ｕとＯとからなる層、ＳｒとＯとからなる層、および、
原子比率で、１〜３５％がＳｒで、１〜３０％がＰｂで
それぞれ置換されているＢｉとＯとからなる層が重なつ
ていることを特徴とする超電導体。