JPH02107530A - 二酸化プルトニウムによって汚染された有機廃棄物の処理に有用な二酸化プルトニウムの溶解方法 - Google Patents

二酸化プルトニウムによって汚染された有機廃棄物の処理に有用な二酸化プルトニウムの溶解方法

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JPH02107530A
JPH02107530A JP63256049A JP25604988A JPH02107530A JP H02107530 A JPH02107530 A JP H02107530A JP 63256049 A JP63256049 A JP 63256049A JP 25604988 A JP25604988 A JP 25604988A JP H02107530 A JPH02107530 A JP H02107530A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、溶解が内辺なプルトニウム化合物、即ち、二
酸化プルトニウムを溶解するための方法に関する。さら
に、具体的には、固体の廃棄物、特に有機廃棄物中に存
在する上記化合物の溶解に関する核設備においてしばし
ば出会う主な問題の一つはプルトニウムを、酸性溶液に
ほとんど不溶であるＰ　ｕ　Ｏ２の形での回収である。
この化合物は、特に、種々の核燃料元素を生産する場合
、または放射法核燃料を処理する場合に副生する固体廃
棄物中に存在する。このような廃棄物は、非常にプルト
ニウムによって汚染された可燃性廃棄物（この中ではプ
ルトニウムは酸化物の形で存在する）の８００〜９００
℃での焼却によって生じる灰分からなり得る。他の廃棄
物としては、実験室での廃棄物、特に、有機廃棄物１例
えば、溶解が困難である酸化物の形のプルトニウムによ
って汚染されたプラスチック物質や、セルローズ物質の
廃棄物が挙げられる。
（従来の技術および発明が解決しようとする課題） 酸化プルトニウムを溶解する方法として、これまで次の
四つが挙げられる。
第一の方法は、プルトニウムをその溶解中の間、四価の
状態に維持するものである。この方法は、弗化物イオン
の触媒作用および錯イオンＰｕＦ”の形成とに基づくも
ので、プルトニウムを硝酸溶液に溶解可能にする。この
溶解は、錯イオンＰｕＦ’ゝを酸化し、従って、Ｆ−を
発生する銀化合物の添加によって促進される。この方法
は、特に。
米国特許第３９７６７７５号および第４０６９２９３号
に開示されている。
この方法は、その欠点として、腐食性試薬を使用する必
要があり、さらにフッ素化溶出液の生成されることで、
これらの処理が問題となる。さらに、プルトニウムが還
元性有機廃棄物中に存在する場合、この廃棄物はＡｇ１
によって酸化され得るもので、もはや酸化プルトニウム
溶解反応を促進する働きを満足しない。それ故、この方
法は有機廃棄物の処理にそれほど適したものではない。
プルトニウムを四価の状態に維持しながら溶解する他の
可能な方法は、プルトニウムを約２５０゜の高温度にお
ける濃硫酸の作用によって、硫酸プルトニウムへ変化さ
せることであって、文献“１１．５ｔｏｊａｎｉｋ、　
　ｅｔ　　ａｌ、、　　Ｒａｄｉｏｃｈｅｎ＋ｉｃａ　
　Ａｃｔａ　　３６゜ｐｐ　１５５〜１５７．１９８４
”に報告されている。かくして、この方法は、高温度と
、および濃酸性溶液とを必要とすることが欠点である。
しかもＰｕＯ２は高温度に曝される時は、完全に溶解す
ることが不可能である。
二酸化プルトニウムを溶解する第二の方法は。
プルトニウムをＶＩ価で酸化することによって可溶性の
状態にもたらす酸化溶解することからなるもので、これ
は、強力な酸化剤、例えばＡｇ”を使用するもので、ヨ
ーロッパ特許第１６０５８９号および第１５８５５５号
に開示されている。
この方法は非常に興味あるものであるが、それは高い溶
解速度を可能にするものであるからである。しかし、還
元性を有する有機廃棄物の処理としては、それほど適し
たものではない。その理由は、この場合、還元性有機物
質がＡｇ２″″によって酸化されて、従って、もはや溶
解反応に参加し得ないからである。これは、この方法の
効率を減するもので、廃棄物の処理時間を非常に増大し
、工業規模のこの種の処理の実施のためのハンディキャ
ップとなる。
二酸化プルトニウムを溶解する第三の方法は、二酸化プ
ルトニウムを沸点に加熱したｉｆｉ（６Ｍ）沃化水素酸
溶液で処理することからなるもので、米国特許第４１３
４９６０号に開示されている。しかし、この種の方法で
は、溶解速度が比較的低く、得られる溶出液は処理が内
辺である。
第四の方法は、プルトニウムの還元に基づくもので、フ
ランス特許第＾−２５５３５６０号に開示されており、
■価つラニウムおよびヒドラジンを含有する沸点へ加熱
された硝酸溶液中に溶解することからなる。かくして、
この方法は、ヒドラジンによるウラニウム■の安定化が
必要である。なお、溶解終了時においてヒドラジンが枯
渇すれば、残存ウラニウム■が自動触媒酸化、即ち、爆
発反応が起るので、工業規模での実施は困難である。
上述のように、これら従来の方法は、良好な条件の下で
も、溶解困難なプルトニウム化合物１例えば、二酸化プ
ルトニウムで、これは還元特性を有する廃棄物中に存在
するものを確実に溶解することは不可能である。
本発明は以上の欠点を除去した、二酸化プルトニウムの
還元溶解を実施する方法に関するものである。
（課題を解決するための手段および作用）本発明による
方法は二酸化プルトニウムを、ヒドラジンを含有しない
で、還元剤を含有し、その酸化還元電位が＋０，５　Ｖ
／ＥＮ１１である酸性水溶液と接触させて、プルトニウ
ム還元溶解することからなっている。
＋０，５　Ｖ／ＥＮＨより低い電位を有する還元剤の本
発明による利用によってプルトニウムを■価から■価へ
還元し、かくしてプルトニウムを酸性溶液中において溶
解することが可能になる。
Ｐｕｐ、（固体）÷４Ｈ”◆ｅ　　−＋Ｐｕ”　＋　２
Ｈ，０の標準電位Ｅｏ　＝０．５４４　Ｖ／ＥＮＨ（２
５℃）および０．４８７　Ｖ／ＥＮＨ（８５℃）である
、なお、＋０．５Ｖ／ＥＮＨの酸化還元電位を有する還
元剤の使用によって上記還元反応が得られる。
それ故、フランス特許第２５５３５６０号の記載に反し
て、二価鉄イオンＦａｍ　＋　（この酸化還元電位は÷
０．７７に等しい）は上記還元反応を行うには不適であ
る。
適当な還元剤の例は、ＣｒＺ　＊　、　Ｕ　４　＋　、
　Ｕ　３　＊Ｅｕ″＋　ＶＩＺ　ｖ”ｙ　Ｔｉ！＋およ
びＴ　ｉ”　”　’Ｔ！ある。
本発明によれば、還元剤は用いられる溶液および反応条
件に応じて好ましい溶解動力学特性が得られるように選
ばれる。
本発明による方法の第一の実施の態様においては、酸性
溶液中には、溶解されるべきプルトニウムのすべてを還
元するのに十分な量の還元剤が存在する。還元剤が先に
挙げたイオンのうちの一つである場合、可溶性塩の形で
１例えば硫酸塩が導入される。還元剤は酸化された形で
溶液に導入することも、他の方法、例えば、電気化学的
に、或は亜鉛アマルガムによって溶液を還元することも
可能である。
還元剤の酸化反応に一個の電子のみが関わる場合、溶液
中の還元剤のモル濃度が溶解されるべきプルトニウムの
モル濃度に少なくとも等しいことが必要である。還元剤
の酸化還元に数個の電子が関わる場合には、還元剤のモ
ル濃度は、より低くてよい。
この実施の態様においては、溶解されるべきプル１〜ニ
ウムが少量のみである場合に適用され得る。
これに対し、比較的大量の場合には、還元剤の使用量を
制限する観点から溶液中の還元剤を再生することが好ま
しい。
本発明による方法の第二の実施の態様においては、溶液
中の還元剤は電解によって再生されるが、これはヨーロ
ッパ特許第１５８５５５号および第１６０５８９号に開
示された酸化溶解装置を用いて実施され得る。この場合
、酸化剤Ａ　ｇ２　＋は電解によって再生される。本発
明では、再生が陰極表面で行われるもので、陽極画室と
陰極画室とが、酸化溶解用の装置と比較して、逆になっ
ている。本発明による方法のこの第二実施の態様におい
ては、溶液中の還元剤濃度は通常０．０２〜０．２　ｍ
ｏＱ／（ｌである。
プルトニウムの溶解に用いられる酸性水溶液には種々の
物が用い得ることができ、唯一の条件は、上記の酸が溶
液中に発生し得る化学物質、特に、プルトニウムおよび
還元剤と相溶性であることである。
例えば、硫酸を、好ましくは０．５〜７　ｍｏ（１／（
１モル濃度で用いることができる。蟻酸も用いることが
可能である。亜硝酸と還元剤との間で反応が起り得るの
で、特に、Ｕ（ＴＶ）の場合には、硝酸を用いることが
好ましい。
還元剤が電解によって再生されると、廃棄物中に任意に
含有されて、溶解用溶液の存在において溶解されるべき
プルトニウムは、陰極および陽極を備えた電解装置の陰
極画室へ供給される。この還元剤は、酸化型で導入され
、十分な電位差の印加によって反応の開始時に還元され
て発生する。
溶液は、激しく攪拌されるのが好ましいが、それは第一
に、溶液と陰極間の交換を容易にするためであり、第二
に、二酸化プルトニウムまたはこれを含有する廃棄物を
溶液で完全に浸潤するためである。このようにして、上
記の譜反応、特に、還元剤の酸化型の還元が、促進され
るが、その理由は、還元動力学特性が、還元されるべき
イオンの陰極に到達しつる速度に主として依存するから
である。
通常、電位差は、還元剤の永久的再生を可能にするよう
な一定の電流がセル内に流れるように、印加される。
陰極が作られる材料は、還元剤の電気化学特性に応じる
とともに、採用された反応条件の下で適当な機械的およ
びイヒ学的特性を損なわれることなく維持しなければな
らない。
還元剤の再生が、溶液の還元電位と比べて高い電位で起
る場合は、陰極は白金で作られる。高い陰極過電圧を要
求する場合には、金で被われた固体の銅製支柱を有する
電極を使用することが可能であり、これにより、水銀中
に浸漬することによってアマルガム化される。かくして
、このような電極は概略として金アマルガムを電気活性
剤として使用することに原因する水銀の陰極過電圧を有
する６上記の銅製支柱は、電極の剛性に寄与する。
このような電極の使用は、強力な還元剤１例えばＣ，ｒ
Ｚ　＋　、　Ｕ　４４ｒ　、　Ｕ　３４　、　Ｆ　ｕＺ
　＊″　Ｖ　３ｓ、Ｖ２Ｚ　ＴｊＦ＋およびＴｉ”の再
生に特に好適である。
還元剤とプルトニウム化合物との間の反応速度はもちろ
ん、および電解効率の改善には１周囲温度より高い温度
１例えば、５０〜１００℃で反応を行うことが好ましい
。
さらに、用いられる還元剤が酸素と反応する可能性のあ
る場合、陰極画室はこの反応を防止するために、不活性
雰囲気下におかれる。凝縮器が、溶液の蒸発を制限する
目的で、陰極画室に追備される。
本発明の他の特徴および利点は、本発明の実施について
の以下に述べる実施例を読むことでさらに十分に得られ
得るが、これら実施例が説明のためのもので、本発明を
なんら制限するものでないことは勿論である。
比較実施例１および５は本発明による方法によって与え
られる利点を実証するものである。
（実施例） 実施例１　：　Ｐｕｐ２の５Ｍ　Ｈ，Ｓｏ、内でのＣｒ
”による７容解 金で被覆され、かつ水銀柱への浸漬によってアマルガム
化された固体の銅製支柱で構成された白金製の陽極およ
び陰極を備えた電解装置が使用された。この電解装置は
多孔性壁によって二つの画室に分画されていた。
５００℃に焼成されたＰ　ｕ　Ｏ、粉末の１１３４ｒｗ
、および０．１　ｍａｉｌ／ＩｆのＯｒ３＋イオンを含
有する。、５１Ｉｌｏｌ！／ｌ２Ｈ２Ｓｏ４溶液１００
　ｍ（ｌが陰極画室に導入された。溶液は磁気攪拌器で
攪拌され、そして電解装置を８５℃に保持しながら、陽
極と陰極との間には、陰極表面での電流密度が０．０３
６Ａ／ｃｄとなるような電位差が印加された。
１６分間の攪拌後には、溶解率は１００％であったが、
プルトニウムの８５％は溶液中でＰｕ（ｍ）の形で存在
（これは８．５　ｇ　／　Ｑに相当する）し、残りの１
５％は硫酸プルトニウム（ｍ）の青い沈殿物とじて存在
した。相当する溶解率は６．２５％で、これはファラデ
ィ収率３７．７％に当る。
４世１１例づ−：　Ｐｕｐ、の５ＭＨ２ＳＯ４による溶
解実施例１と同じ方法が採用された。即ち、同一のＰｕ
ｐ２粉末１１３．を８５℃の処理温度で同じ溶液に攪拌
しながら溶解を試みた。しかし陽極と陰極との間に電位
差は印加されなかった。この結果。
プルトニウム還元剤として役立つＣｒ”イオンの溶液中
での生成および再生は不可能であった。
このような条件の下に、二時間攪拌後、溶解率は１０％
（溶解速度として０．１％／ｍｉｎに相当）を越えない
、かくして、硫酸は還元剤の不在の場合には二酸化プル
トニウムの還元には無効であった。
失嵐旌Ｉ：　Ｐ　ｕ　ＯｚのＬＭ　Ｈ２ＳＯ，内でのＣ
ｒ”による溶解 実施例１と同じ操作方法で、同一のＰｕ’０２粉末１１
３４１１１ｇを０．１　ｙａｏ（１／ＱのＣｒ３＋を含
有するＩ　ｌ１ｏ（１＃硫酸溶液１００ｄを用いて溶解
した。同じ温度、電流密度、および攪拌条件が適用され
た。
８分間の攪拌後、溶解率は１００％で、１０ｇＩＱのｐ
　ｕ３　′″溶液得られた。従って１反応率は１２．５
％／ｍ１ｎ（ファラディ収率８０％に相当）に等しい。
実施例３　：　Ｐｕｐ２のＩＭＨ２Ｓｏ、溶液中でのＣ
ｒ”“による溶解 Ｐ　ｕ　Ｏ□の溶解は、還元剤、即ち、Ｃｒ”″の電解
再生を行うことなく、実施された。４５０℃で一塊の焼
成されたＰｕｐ２粉末２６６■を定温反応装置内で不活
性雰囲気下において保温した。この反応装置に０．１　
ｍｏ（１／（ＩのＣｒ”イオンを含有する１、　ｍｏａ
／Ｑ硫酸溶液１２０１を加え、７０℃で９分間攪拌した
。
かくして、溶解率は１００％（１１％／ｗｉｎおよび溶
液中の最終プルトニウム濃度の２ｇ／＋２に相当）であ
った。
かくして、全てのプルトニウムを還元するのに十分な量
のクロームを用いる場合、Ｃｒ”イオンを電解再生する
必要はなく、Ｐ　ｕ　Ｏ、は良好な条件の下で溶解され
得た。
寒１扛工：　ｐ　ｕ　ｏ　ｚのＵ（ｒＶ）による溶解実
施例２と同じ操作方法で、５００℃において焼成された
Ｐｕｐ、粉末１１３４ＩＩＩｇを硫酸濃度が１　ｔａｏ
（１／ＱおよびＵ　Ｏ，”イオン濃度が０．１　ｔａｏ
（１／ａである硫酸ウラニル溶液１００ｗ＋ｌｌを用い
て溶解した。還元剤Ｕ４＋が生成され、電解再生が行わ
れた。実施例１と同じ温度、陰極電流密度、および攪拌
条件が適用された。４０分間の攪拌後、溶解率は１００
％で。
これは２．５％／５ｈｉｎおよびファラディ効率１３％
に相当した。
このように、ウラニウム■はＰ　ｕ　Ｏ、の溶解に有効
であるが、その反応は僅かにに遅い。
失五且１：　Ｐ　ｕ　ＯｚのＬＭ　Ｈ，Ｓｏ、溶液中で
セルローズの存在下でＣｒ”による溶解 実施例２と同じ操作条件で、実施例２と同じＰｕｐ、粉
末１１３４■を１ｇの微砕セルローズの添加の下に溶解
した。実施例２と同じ溶液が用いられ。
温度、攪拌、陰極電流密度についても同じ条件が適用さ
れた。８分間の攪拌後、溶解率は、実施例と同様に１０
０％で、溶液中のプルトニウム（ｍ）含Ｈ１は１０　ｇ
　＃であった。
比較例５：銀を用いてのＰ　ｕ　Ｏｚ　／セルローズ混
合物の酸化溶解 この実施例では、セルローズの存在でＰ　ｕ　Ｏ２を溶
解するのにヨーロッパ特許第１５８５５５号に記載され
た酸化溶解法が利用された。それ故、実施例１と同じＰ
ｕｐ、を１１３４■および微砕セルローズ１ｇとを電解
装置へ導入し、続いて０．１１１ｏ（１／（ｌの銀イオ
ンを含有する５　ｍｏＱ／Ｑの硝酸溶液１００ｍ１＋を
添加した。Ａｇ＋イオンの再生は、陽極電流密度が０．
０３６Ａ／ｃｉで、温度を２５℃で行った。
以上の条件下で１００分間の攪拌後、ＰｕＯ２の溶解率
は約５０％でしかなく、これは溶解速度０．４％／ｍｉ
ｎおよびファラディ効率５％に相当した。それ故、銀を
用いた酸化溶解は、還元性を有する有機物質の存在下で
のＰ　ｕ　Ｏ２の溶解に効果の非常に低いことが分る。
失五匠且：還元溶解によるｅｒｙｏｂｒｏｙａｔｓの脱
汚染 この実施例においては、ｃｒｙｏｂｒｏｙａｔｓで形成
される核廃棄物中に存在するプルトニウムの溶解が起る
。ここにｃｒｙｏｂｒｏｙａｔｓとは、汚染され、破砕
または磨砕された物質から主としてなる廃棄物質である
０反応装置へ一塊のｃｒｙｏｂｒｏｙａｔｓ　６．３３
　ｇおよび０．１　ｔａｏ（１／（ｌのＣｒ”イオンを
含有する１　５ｏ（１／（１硫Ｎ！溶液１００社とを添
加した。温度は８５℃に維持され、陰極電流密度（０，
０３６Ａ／ｃｄ）および攪拌条件は実施例１と同じであ
った。６２分の反応後、脱汚染率は１００％であった。
上述したように、本発明による方法は良好な条件の下で
、かつ比較的短い処理時間で有機廃棄物のプルトニウム
脱汚染をもたらし得るものである。
実施例７　：　Ｖ（ＴＩ）およびｖ（ｍ）を用いての還
元溶解による破砕された有機廃棄物の脱汚染反応装置へ
一塊のプルトニウムを含有する廃棄物１２．４４ｇおよ
び０．１　ｍｏａ／Ｑ（１）　Ｖ　ＯＳ　Ｏ４を含有す
る１、０５　ｔｓｏ（１／（Ｉ硫酸２００ｍ１）とを添
加した。混合物の温度を８５℃に上昇させ、電解は０．
０２９Ａ／ａＪに等しい電流密度で実施された。１３５
分の電解後、廃棄物中に最初に存在したプルトニウムの
９０％が溶解するのが認められた。
プルトニウムの溶解動力学特性を表示する曲線は、ｖ（
ｍ）（電解の開始時に発生された）およびＶ（■）（初
期のＶ　（ＩＶ）がすべて消えた時に発生した）とが廃
棄物中に存在するプルトニウムを溶解するのに有効であ
ることを示している。
ＩＬＩ：　Ｕ（■）およびＵ（ｍ）を用いての還元溶解
による破砕された有機廃棄物の脱汚染実施例７の場合と
同様の操作法で、ｖｏｓｏ。
の代りにＵＯ２ＳＯ，を用いて実施された。この廃棄物
は実施例７と同じ起源を有し、電解条件も同様であった
。２１０分にわたる電解後、プルトニウムの溶解率は９
０％に達した。
プルトニウムの溶解動力学特性を表示する曲線は、Ｖ（
ｍ）（電解の開始時に発生された）および■（■）（初
期のＶ　（ＩＶ）がすべて消えた時に発生した）とが廃
棄物中に存在するプルトニウムを溶解するのに有効であ
ることを示した。
プルトニウムの溶解動力学特性はＵ（ｒＶ）およびＵ（
ｍ）が有効であることを実証したが、さらにＵ（ＩＩＩ
）の作用によってプルトニウムの溶解が促進された。
（発明の効果） 以上の通りであるから、本発明によれば、溶解困難な二
酸化プルトニウムを容易に溶解して、固体廃棄物から除
去することができる。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）二酸化プルトニウムを、ヒドラジンを含有しない
    で、還元剤を含有し、酸化還元電位が＋０．５Ｖ／ＥＮ
    Ｈである酸性水溶液と接触させて、プルトニウムを還元
    溶解することを特徴とする二酸化プルトニウムを溶解す
    る方法。
  2. （２）溶解されるべきプルトニウムをすべて還元するの
    に十分な量の還元剤が溶液中に存在することを特徴とす
    る請求項（１）記載の方法。
  3. （３）溶液中の還元剤を電解によって再生することを特
    徴とする請求項（１）記載の方法。
  4. （４）上記還元剤が、Ｃｒ＾２＾＋、Ｕ＾４＾＋、Ｕ＾
    ３＾＋、Ｅｕ＾２＾＋、Ｖ＾３＾＋、Ｖ＾２＾＋、Ｔｉ
    ＾３＾＋およびＴｉ＾２＾＋からなる群から選定される
    ことを特徴とする請求項（１）記載の方法。
  5. （５）上記水溶液が硫酸溶液であることを特徴とする請
    求項（１）記載の方法。
  6. （６）上記水溶液が０．５〜７ｍｏｌ／ｌの硫酸を含有
    することを特徴とする請求項（５）記載の方法。
  7. （７）酸性溶液の還元剤濃度が０．０２〜０．２ｍｏｌ
    ／ｌであることを特徴とする請求項（３）記載の方法。
  8. （８）多孔壁によって陰極画室と陽極画室とに分画され
    、陰極と陽極とを有する電解セルにおいて、溶解される
    べきプルトニウム化合物が陰極室に導入され、溶液を攪
    拌しながら、陰極と陽極との間に、還元剤を再生するの
    に十分な電位差の印加の下に、溶解が行われることを特
    徴とする請求項（３）記載の方法。
  9. （９）上記陰極が金で被覆され、水銀の浸漬によってア
    マルガム化された固体の銅製支柱からなることを特徴と
    する請求項（８）記載の方法。
  10. （１０）５０〜１００℃の温度が適用されることを特徴
    とする請求項（１）記載の方法。
  11. （１１）二酸化プルトニウムが還元特性を有する固体の
    有機廃棄物に存在することを特徴とする請求項（１）記
    載の方法。
  12. （１２）有機廃棄物がセルローズ廃棄物であることを特
    徴とする請求項（１１）記載の方法。
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