JPH02107608A - アミン修飾エチレン／カルボン酸共重合合体の製造方法 - Google Patents

アミン修飾エチレン／カルボン酸共重合合体の製造方法

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JPH02107608A
JPH02107608A JP1227629A JP22762989A JPH02107608A JP H02107608 A JPH02107608 A JP H02107608A JP 1227629 A JP1227629 A JP 1227629A JP 22762989 A JP22762989 A JP 22762989A JP H02107608 A JPH02107608 A JP H02107608A
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ethylene
carboxylic acid
amine
unsaturated carboxylic
copolymer
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JP1227629A
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Norbert Hasenbein
ノルベルト、ハーゼンバイン
Thomas Muehlenbernd
トーマス、ミューンベルント
Gernot Koehler
ゲルノト、ケーラー
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BASF SE
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はラジカル分解する重合附始剤及び場合により分
子量制御剤の存荘下、４０乃至３５０℃の温度、５００
乃至５０００ミｌＪバールの圧力下に、エチレンをα、
β−エチレン不飽和カルボン酸、カルボン酸無水物及び
／或はその誘導体と共重合させて４０　ｇ　／　１０分
より低いメルトインデックスを有する高分子エチレン共
重合体の製造方法に関するものである。
このような方法により得られるカルボキシル基含有高分
子エチレン共重合体は、接着剤として或はケープｌＬ／
被覆に使用されることができ、或は無機乃至有機塩によ
り中性化してアイオノマーに転化され得る。
（従来技術） 士ずエチレンとα、β−エチレン不飽和カルボン酸から
１例えば米国特許３５２０８６１号、　　３２０１３７
４号或は３３５０３７２号により共重合体を製造し、こ
の共重合体を分離された第２反応工程でモノアミンと反
応させる（例えば米国特許３４０４１３４号、３４７１
４６０号、　３５４１０３３号或は３７９０５２１号参
照）ことにより、エチレンと、α、β−エチレン不飽和
カルボン酸、カルボン酸無水物及び／或はその誘導体の
、アイオノマー性、高分子アミン変態化共重合体を製造
することは公知である。
このようにして製造された変態化共重合体は部分的に良
好な使用特性１例えば良好な電機絶縁性を有するけれど
も、その均質性については間頌がある。ことにこれから
製造されるシートはさらにピンホールを有し、極限引張
り強さが不十分である。さらに原料共重合体の製造は、
エチレン及びアクリル酸のようなカルボン酸の共電合体
の著しく区々のパラメータのために極めて困難であり。
しばしば特殊な製造方法対策が必要である（米国特許４
６９０９８１号及びヨーロッパ特許出願公告１１５１９
０号参照）。なおこれに続くアイオノマーの転化反応も
困難である。ヨーロッパ特許出願公開１９３１１０号公
報によれば、その良好な均質性をもたらすために極めて
長い反応押出機、しかも２軸式のものが必要である。し
かしながら、このような高価、高コストの反応設備は必
ずしも常に使用され得るものではない。ざらにせん断応
力下に再度の溶融を行なうため重合体には強力な負荷が
かかり１重合体の分解乃至非可逆的な架橋をもたらす。
またエチレンの過早の重合を阻ｔＩ−するため、他の不
飽和化合物と共に１重合開始剤の存在下、高温、高圧に
おいて、エチレンの単独重合に際し。
エチレンに重合遅延剤を添加することは公知である。こ
の種の添加物は、置換フェニルアミン、例えばトリフェ
ニルアミンから成る（英国特許出願公開７６０１７８号
公報参照）。この重合遅延剤は極めて少量使用され、エ
チレンとアクリル酸との共重合のための使用は試みられ
ていない。
またヨーロッパ特許出願公開２２３１８２号公報からカ
ルボン酸塩の存在下、高圧条件においてアイオノマー変
Ｍ化エチレン／カルボン酸共重合体を製造することも公
知である。この場合比較的不均質な相当する共重合体の
金属塩のみが生成されるに過ぎない。
そこでこの分野における技術的課題は、高度の均質性、
秀れた光沢、良好な透明性を有し、ピンホールのないシ
ートを形成し得るアミン変態化高分子エチレン共重合体
を単一工程で製造する方法を提供することである。
（発明の要約） しかるにこの技術的課題は、ラジカル分解する重合開始
剤及び場合により分子量制御剤の存在下。
４０乃至３５０°Ｃの湿度、５００乃至５０００ミリバ
ールの圧力下に、エチレンをα、β−エチレン不飽和カ
ルボン酸、カルボン酸無水物及び／或はその誘導体と共
重合させて４０　ｇ　／　１ｏ分より低いメルトインデ
ックスを有する高分子エチレン共重合体の製造方法にお
いて、さらに１価の３級有機アミンの存在下に共重合さ
せることを特徴とする本発明方法により解決されること
が見出された。
アミンは不飽和カルボン酸化合物に対して、少くとも１
０モル％から若干モル過剰量で使用されるのが好ましい
。
使用される不飽和カルボン酸化合物に対して。
３級有機アミンの優は、　　１０乃至１００モル％、こ
とに３０乃至９５モル％が好ましい。
なお、１価の３級アミンにより高分子エチレン共重合体
を度忘後に変態化することも有利である。
（発明の構成） 共重合は任意の高圧取合反応器中において行なわれる。
これはオートクレーブでも、オートクレーブと筒状反応
器の組合せでも、また簡単な単一処理圏筒状反応器でも
よい。均質なエチレン共重合体の製造が、先行するアミ
ン変態化なしに、ことに高いコモノマー密度において、
単にオートクレーブ中で行なわれ得るということは、従
来技術的常識からして全く予想し得なかったところであ
る。
本発明方法では使用されるべき筒状反応器として単一処
理圏筒状反応器が有利であるが、他の反窓器９例えば冷
却ガス給送装置附設筒状反応器。
オートクレーブ、種々の反応器の組合せも使用可能であ
る。
ラジカル分解性重合開始剤としては、ｔｅｒｔ−プチル
ペルオキシピバラート及びｔｅｒｔ−プチルペルイソノ
ナノナートが好ましい。しかしながら他の任意のペルオ
キシド乃至その組合せ及び／或は酸素も開始剤として使
用され得る。追加的に慣用の分子量制御剤１例えばプロ
ピオンアルデヒドを添加することもできる。
ｔｅｒｔ−プチルベルオキシピバラート、その他の過酸
化物のための適当な不活性溶媒としては、脂肪族炭化水
素１例えばオクタン或はベンジンとの混合物が挙げられ
る。この開始剤給送のために必要な溶媒の量は、エチレ
ン量に比し僅少であってエチレンに対して一般に０．０
１乃至５重環％、ことに０．１乃至２重量％である。開
始剤含有溶媒は計１１ポンプで直接反応混合物中に注入
されるのが好ましい（例えばヨーロンパ特許出願公開１
０１８７５号公報参照）。
好ましい実施例によれば、エチレンは、３級アミン及び
α、β−エチレン不飽和カルボン酸或はカルボン酸無水
物及び／或はその誘導体、好ましくはアクリル酸及びメ
タクリル酸、ことにアクリル酸の混合物と共に高圧コン
プレッサーの吸入［」に計量給送される。エチレン、ア
ミン及びコモ／マーから成る混合物はここで反応圧に王
縮される。
エチレンと他のカルボン酸化合物との共重合は。
慣用の通り５００乃至５０００バール、ことＴＣ１５０
０乃至３０００バールの圧力下において行なわれる。重
合温度は４０乃至３５０℃，ことに１００乃至３５０°
Ｃである。平均滞留時間は一般に３０乃至１２０秒であ
る。
この平均滞留時間は１反応装置容量と、単位時間当たり
装置流過生成物容量の割合により決定される。これら反
応条件は筒状反応器における最善の状態において調整さ
れる。ここで筒状反応器と称するのは、その長さが直径
に対し２０００倍以上、ことに５０００倍乃至５０００
０倍のものを云う。好ましいのは９重合熱の一部が筒状
反応器の水による冷却で除去されるようになされたもの
である。エチレンとコモノマーとの筒状反応器中におけ
る重合は連続的に行なわれる（　１９８０年、　　Ｄ　
−６９４０，’フインハイムの７エルラーク、ヘミ−、
Ｇｍｂ　Ｈ刊、　　「ウルマンス、エンツィクロペディ
ー、デル、テヒニノシェン、ヘミ−」１９巻、　　１６
９−１９５頁参照）。
エチレン不飽和カルボン酸及び／或はその誘導体として
は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸。
アクリル酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸。
クロトン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物が挙
げられる。好ましい化合物はメタクリル酸及びアクリル
酸、ことにアクリル酸である。コモ／マーは、エチレン
共重合体に対して１乃至３０重散％、ことに１乃至５重
量％使用される。
本発明方法においては、共重合は、開始剤及び場合によ
り分子量制御剤のほかに、追加的に１価の３級有機アミ
ンが、使用される不飽和カルボン酸化合物に対して、１
０乃至約１００モル％、ことに３０乃至９５重量％の存
在下に行なわれる。
アミンとしては、ことにアルキル基に１乃至１８個の炭
素原子を有するトリアルキルアミン、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリーｎ−プロピルアミン
、トリーｎ−ブチルアミン或はジメチル−（’：’＋ｏ
／Ｃ！＋ａアルキル）−アミンが挙げられ、これらのう
ちトリブチルアミン及びジメチル−（Ｃ！ｔｏ／Ｇ’＋
ｓアルギル）−アミンが好ましく、ことにジメチル−（
Ｃ３゜／ｃＩ８アルキル）−アミンが好ましい。ここで
ジメチル−（ｃ、。／　０，８７　＃　キ／ｌ／　）　
−アミンとは、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−アミ
ンであって、このアルキルが１０乃至１８個の炭素原子
を有し、一般にこのようなアルキル混合物を意味する。
この場合アミンはエチレン不飽和カルボン酸に比し若干
モル過剰量、すなわち約１５モル％までの過剰量を使用
し得るが、過少漬のアミンを使用するのが好ましい。
本発明によるアミン変態化エチレンはＤ工Ｎ　５３７３
５によるメルトインデックスは４０　ｇ　／　１ｏ分よ
り少ない値、ことに４乃至４０　ｇ　／　１０分を示す
。
共重合体密度は自由に調整され得るが、　０．９２２乃
至０．９２８　ｇ　／−の範囲が好ましい。
本発明によりもたらされる利点は、対比され得る共重合
体に対し改善された均質性を有するアミン変態化エチレ
ン共重合体が１工程法で得られることである。この本発
明方法により得られる共重合体のシートは、秀れた突刺
強さ、光沢及び透明性を有し、ピンホールは認められな
い。この共重合体は接着剤或はケーブル被覆の製造に使
用され得る。エチレン／アクリル酸共重合体を接着剤。
ケーブル被覆材の製造のために使用すること自体は１例
えば米国特許４０９２４８８号、同４４８７８８５号。
西独特許出願公開３６０？’７５６号、英国特許出願公
開２０８１’７２３号から公知である。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に詳述する。
実施例 以下の共重合体はいずれも、長さ／径割合約２５０００
の筒状反応器により製造された。重合熱除去のため、筒
体壁は外部から水で冷却した。エチレン／アミン／カル
ボン酸混合物は１分子量制御剤、プロピオンアルデヒド
と共に反応圧にまで圧縮され１反応器の導入口から給送
された。さらに反応器導入口からｔｅｒｔ−プチルベル
オキシピバラート及びｔｅｒｔ−ブチルベルイソ７ナノ
アートの希釈剤（ベンジン）溶液が給送された。
生成共重合一体分子量は９分子量制御剤により。
メルトインデックスが１０　ｇ　／　１０分（ＤｌＮ　
５３７３５により測定）となるように調整された。
実施例１ ５．１Ｊ／ｈのアクリル酸及び２．７１／ｈのトリーｎ
−ブチルアミンを、ｐ、３ｔ／ｈのエチレンと共に高圧
コンプレッサー吸入口に給送されて２８００バールの反
応圧に圧縮され、１４５°Ｃに加熱された。
筒状反応器の導入口から使用エチレンに対して１．３　
ｐｐｍ　／　ｈのｔｅｒｔ−プチルペルオキシピバラー
ト及び１．１　ｐｐｍ　／　ｎのｔｅｒｔ−プチルペル
イソノナノアートが注入され、共重合反応が開始された
。
最高温度は２５０℃とした。生成共重合体は慣用の分離
装置により未反応エチレンから分離され、簡単な１軸押
出し機（ベルシュトルラ社製Ｋ］１０１５０タイプ）を
経て排出された。生成物は極めて均質であり、完全に無
色であった。この生成物から形成されたシートは全くピ
ンホールが認められず９強い光沢を有し、秀れた突刺強
さを示した。
実施例２ １０．２　ｅ／　ｈノア　）ｙ　ＩＪ　ル酸、　　４０
．４１／ｈノＮ。
Ｎ−ジメチル−Ｎ　−（１！、。／ＣＩ８アルキル）ア
ミン混合物（ＣＩＱ／”＋８アルキルは炭素原子１０乃
至１８個の種々のアルキル混合物を意味する）を２．３
ｔ／ｈのエチレンと共に、高圧コンプレッサーの吸入側
に給送し１反応圧２８００バールに圧縮され、１４５°
Ｃに加熱された。筒状反応器導入口から、使用エチレン
に対して１．５　ｐｐｍ　／　ｈのｔｅｒｔ〜ブチルペ
ルピバラート、　　１．３　ｐｐｍ　／　ｈのｔｅｒｔ
−ブチルペルイソノナツアー１・を注入して、共重合反
応が開始された。
最高温度は２５０°Ｃとした。生成共重合体を慣用の分
離装置により未反応エチレンと分離し、同様の簡単な１
軸押出し機により排出した。生成物は極めて均質で、完
全に無色であった。この生成物から形成されたシートは
全くピンホールが認められず１強い光沢を有し、秀れた
突刺強さを示した。
対比例Ａ ５．１１／ｈのアクリル酸及び２．３　ｔ　／　ｈのエ
チレンが反応圧２８００バールに圧縮し、１４５℃に加
熱された。筒状反応器導入口から、使用エチレンに対し
て１．３　ｐｐｍ　／　ｈのｔｅｒｔ−プチルペルピバ
ラー）　、　　１．３　ｐｐｍ　／　ｈのｔｅｒｔ−ブ
チルベルイソ７ナノアートを圧入して、共重合反応が開
始された。最高温度は２５０℃とした。生成共重合体を
上記と同様に分離装置により未反応エチレンから分離し
。
１軸押出し機により排出された。この共重合体から形成
されたシートは極めて不均質であり多数のピンホールが
認められた。
次いでエチレン／アクリル酸共重合体を、トリーｎ−ブ
チルアミンによりヨーロッパ特許出願公開１９３１００
号に記載の方法でアミン変態化アイオノマーに転化した
。これは依然として多数のピンホールを有し、突刺強さ
は実施例／により得られた生成物に比し低度であった。
手続補正書 実施例３ なし 畳ＡＳＴＭ　Ｄ５２３　／　８０により測定憂＋　Ｄａ
ｒｔ　Ｄｒｏｐ　Ｉｍｐａｃｔ　、　ＡＳＴＭ　１７０
９により角度２０゜で測定 対比例Ｂ １０．２１　／　ｈのアクリル酸を２．３　ｔ　／ｈの
エチレン共に、高圧コンプレッサー吸入口に計量給送し
て１反応圧２８００バールに圧縮され、１４５℃に加熱
された。筒状反応器導入口から、使用エチレンに対して
１．５　ｐｐｍ　／　ｈのｔｅｒｔブチルペルビバラー
ト。
１３　ｐｐｍ　／　ｈのｔｅｒｔ−プチルペルイソノナ
ノアートを圧入して、共重合反応が開始された。
ポリアクリル酸ブロック形成によるものと考えられる筒
状反応器の閉塞が反応開始後間もなく生起し、生成物の
単離は不可能であった。従って３扱アミンによる処理も
断念せざるを得なかった。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ラジカル分解する重合開始剤及び場合により分子
    量制御剤の存在下、４０乃至３５０℃の温度、５００乃
    至５０００ミリバールの圧力下に、エチレンをα，β−
    エチレン不飽和カルボン酸、カルボン酸無水物及び／或
    はその誘導体と共重合させて４０ｇ／１０分より低いメ
    ルトインデックスを有する高分子エチレン共重合体の製
    造方法において、さらに１価の３級有機アミンの存在下
    に共重合させることを特徴とする方法。
  2. （２）請求項（１）による製造方法であって、使用され
    る不飽和カルボン酸化合物に対して１０乃至約１００モ
    ル％の３級有機アミンの存在下に共重合させることを特
    徴とする方法。
  3. （３）請求項（１）による製造方法であって、脂肪族３
    級有機アミンの存在下に共重合させることを特徴とする
    方法。
  4. （４）請求項（３）による製造方法であって、炭素原子
    １乃至１８個のアルキル基を有するトリアルキルアミン
    の存在下に共重合させることを特徴とする方法。
JP1227629A 1988-09-03 1989-09-04 アミン修飾エチレン／カルボン酸共重合合体の製造方法 Pending JPH02107608A (ja)

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DE (2) DE3830007A1 (ja)
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