JPH02107637A

JPH02107637A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Info

Publication number: JPH02107637A
Application number: JP63260996A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Ogata; 宣夫緒方; Minoru Chiga; 実千賀
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-10-17
Filing date: 1988-10-17
Publication date: 1990-04-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コこの発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関
し、さらに詳しく言うと、残留塩の含有量が少なくて高
分子量のポリアリーレンスルフィトを高収率で効率良く
容易に製造することのできるポリアリーレンスルフィド
の製造方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］ポリフ
ェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィトは、
その分子中の一部において熱硬化性を有する熱可塑性樹
脂であり、優れた耐薬品性、広い温度範囲における良好
な機械的性質、耐熱剛性などの、エンジニアリングプラ
スチックとしての優れた特性を有している。

従来、アルカリ金属水硫化物とポリハロゲン化芳香族化
合物とからポリフェニレンスルフィドなどのポリアリー
レンスルフィドを製造する技術か知られている。

たとえば、米国特許部３，８７６．５９１号明細書には
、ポリハロゲン芳香族化合物に対してアルカリ金属水硫
化物を０．８〜１．５倍モル添加する方法が開示されて
いる。しかしながら、この明細書における実施例を参照
してみると、分子量が小さくて最大対数粘度数ηｉｎｈ
か０．０４、融点が２６０℃以下のポリアリーレンスル
フィトしか得られておらず、このようなポリアリーレン
スルフィトは工業材料として適切ではない。

前記製造方法の改良として、特公昭第５７−１４６９８
号公報には、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸
化物とを特定の条件で使用する方法か開示されている。

しかしながら、その実施例を参照すると、８０〜８３ボ
イズ程度の粘度の低いポリアリーレンスルフィドしか（
）られておらず、このようなポリアリーレンスルフィト
はフィルムや繊維等の用途に適しないものである。

また、この特許公報には明示されてはいないか１重合の
結果として得られた生成物を通常の後処理を行なってい
ることから、米国特許第４．０２５，４９６号明細書お
よび米国特許第４．３７３，０９１号明細書に記・威さ
れているように、生成ポリアリーレンスルフィド中には
灰分が５００〜６．ＯＯＯｐｐｍ程度残留しているもの
と推察される。

たとえば米国特許第４，０２５，４９６号明細書には、
アルカリ金属水酸化物の添加順序を規定することによっ
て、容易に分離することのできるポリアリーレンスルフ
ィドの製造方法か開示されているが、この方法によって
も、生成ポリアリーレンスルフィト中の灰分量は５，６
００ｐｐｍである。このように灰分量の多いポリアリー
レンスルフィドは成形材料、フィルム、フィラメント等
、特に電子部品用途などには適しないものである。さら
にまた、この方法は、アルカリ金属水硫化物の脱水後に
水酸化アルカリの水溶液を添加しているので、脱水操作
が二段になり、したがって、脱水操作が複雑になり、ま
たアルカリ金属水硫化物の分解が著しくてさらに改善が
望まれている。

一方、米国特許第４，０３８，２６３号明細書には、ア
ルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンとの反応に触
媒としてハロゲン化リチウムを使用することが開示され
ている。この方法によると、高分子量のポリアリーレン
スルフィドを製造することができるのであるが、生成ポ
リマーの収率が７０〜８５％程度の低い値であり、収率
をさらに向」二させることか望まれていた。また、アル
カリ金属硫化物は、その脱水か困難であること、および
固体であること等からその取扱いが困難であるという問
題点を有している。

この発明は前記１９情に基いてなされたちのである。

すなわち、この発明の目的は、前記問題点を解消し、塩
含有量の少ない、しかも高分子量であるとともに白色度
の高いポリアリーレンスルフィドを高収率て効率良く容
易に製造することのできる新規な製造方法を提供するこ
とである。

［前記課題を解決するための手段］前記目的を達成するための請求項１に記載の発明は、ア
ルカリ金属水硫化物とポリハロゲン芳香族化合物とを、
有機極性溶媒中で、ハロゲン化リチウムの存在下に、重
合させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの
製造方法であり、請求項２に記載の発明は、アルカリ金
属水硫化物とポリハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属
水酸化物および／またはアルカリ金属炭酸塩とを有機極
性溶媒中で、ハロゲン化リチウムの存在下に、重合させ
ることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方
法である。

以下に１本発明についてさらに説明する。

この発明の方法において使用することのできる前記アル
カリ金属水硫化物としては、たとえば、水酸化リチウム
、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウ
ム、水硫化セシウムなどが挙げられる。このアルカリ金
属水硫化物として。

好適なものは、水硫化リチウム、水硫化ナトリウムであ
り、水硫化ナトリウムは特に好適である。

なお、これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合
せて用いてもよい。

なお、この発明の方法では、前記アルカリ金属水硫化物
は、無水物、水＃物、あるいは水溶液であるものを使用
することかてきるが、水和物、水溶液を使用する場合に
は、後述のように、反応前に、反応に不都合が生じない
程度に脱水操作を行なうことが望ましい。

この発明において、前記アルカリ金属水硫化物と共に、
塩基を併用することは好ましい。

この塩基どしては、アルカリ金属水硫化物をアルカリ金
属硫化物に転化したり、あるいは、アルカリ金属水硫化
物とポリハロゲン芳香族化合物との縮合によって生１．
得るハロゲン化水素を効率良く中和もしくは受容するこ
とかできる酸受容体であって、かつこの発明の目的に支
障のないものであれば、無機系の塩基、４１機系のａ１
基等の各種のものを使用することかてきるのであるか、
通常の場合には、アルカリ金属水酸化物ｊ：；よび／ま
たはアルカリ金属炭酸塩を好適に使用することかできる
。

この発明て使用するアルカリ金属水酸化物としては、た
とえば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム
、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム
等を挙げることかできる。

これらのアルカリ金属水酸化物はその一種単独を使用す
ることもできるし、またその二種以上を併用することも
てきる。

さらにまた、アルカリ金属の酸化物と木との反応により
得られるところの、アルカリ金属水酸化物含有の生成物
なそのまま使用することもてきる。

これらのアルカリ金属水酸化物の中でも、この発明にお
いて好まｌノいのは、水酸化す）〜リウムである。

、二の発明で使用するアルカリ金属炭酸塩としては、た
と犬は、炭酸７クネジウム、炭酸カルシウム、炭酸スト
ロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等
を挙げることかできる。

こわらのアルカリ金属炭酸塩はその一種単独を使用する
こともてきるし、またその二種具」−を併用することも
てきる。

これらのアルカリ金属炭酸塩の中ても、この発ＩＪＩに
おいて好ましいのは、炭酸ナトリウムである。

なお、これらアルカリ金属水酸化物等の塩基は、一種単
独で使用してもよく、あるいは、二種具」二を併用して
もよい。

また、これらアルカリ金属水酸化物等の塩基は、無水物
として使用してもよく、あるいは、水和物もしくは水性
溶液として使用してもよいか、通常は、実質的に無水物
として使用することか望ましい。

前記ポリハロゲン芳香族化合物としては、たとえば、ｐ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブ
ロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ショートベ
ンゼン、ｌ−クロロ−４−ブロモベンゼン、２．５−ジ
クロロ１〜ルエン、２．５−ジクロロ−ｐ−キシレン、
ｌ−エチル２．５−ジクロロベンビン、１−エチル−２
，５−ジブロモベンゼン、ジクロロナフタｌ／ン、クツ
ロムナフタレン。４．４’−ジクロロビフェニル、３．
５−ジクロロ安、９香酸、４．４′−ジクロロジフェニ
ルエーテル、４，４′−ジクロロジフェニルケトン、４
．４　−ジクロロジフェニルスルフィト、４，４′−ジ
クロロジフェニルスルフオキシド等のジハロゲン芳香族
化合物、　１．２．４−１−ジクロロベンゼン、１，３
．５−　）−ジクロロベンゼン、１，４゜６−１−リク
ロロナフタレン等のトリハロゲン芳香族化合物などを好
適に使用することがてきる。

これらの中でも、Ｐ−ジクロロベンゼン等のＰ−ジハロ
ベンゼン類か好まｌ／　＜、Ｐ−ジハロベンゼン類と他
のジハロゲン芳香族化合物とを組合わせて使用する場合
にも、ｐ−ジハロベンゼン類が旧）千ル％以−１−にな
るようにすることか好ましい。

また、この発明においては、分岐または架橋を形成させ
るために前記トリハロゲン１香族化合物を併用すること
もてきる。

なお１分岐削成分としては前記トリハロゲン芳香族化合
物に加えて、２．６−ジクロロアニリン、２．５−ジク
ロロアニリンなどの活性水素基含有ハロゲン芳香族化合
物を使用することもできる。

さらに必要により、クロルベンゼン、ブロモベンゼン、
α−クロロトルエン、チオフェノール。

フェノール、アニソノなどのモノハロゲン芳香族化合物
や活性水素基含有化合物を分子量調整剤として用いるこ
ともできる。

この発明の方法において使用するハロゲン化リチウムと
しては、たとえば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭
化リチウム、ヨウ化リチウムが好ましく、特に塩化リチ
ウムか好ましい、これらのハロゲン化リチウムは、１種
単独で用いても、２種以上を組み合せて使用してもよい
。

なお、この発明の方法において、前記ハロゲン化リチウ
ムは、無水物、水和物もしくは水性混合物であるものを
使用することがてきるが、水和物、水性混合物を使用す
る場合には、後述のように１反応前に脱水操作を行なう
ことを必要とする場合かある。

この発明の方法に使用することのできる前記極性溶媒と
しては、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、
環式有機リン化合物等がある。

これらのうち、適当な溶媒の例を具体的に例示すると、
たとえば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息
香酸アミド、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプ
ロラクタム、Ｎ−インブチルカプロラクタム、Ｎ−プロ
ピルカプロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラクタム、Ｎ−
シクロへキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン
、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキ
シル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５，−トリメチル−
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エ
チル−２−ピペリトン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリ
トン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−
メチル−３−エチル−２ピペリトン、Ｎ−メチル−２−
オキソ−へキサメチレンイミン、Ｎ〜エチル−２−オキ
ソ−へキサメチレンイミン、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、ヘキサエチルリン酸トリアミド、テトラメチル尿
素、■、３−ジメチルエチレン尿素、１．３−ジメチル
プロピレン尿素、１−メチル−１−オキソスルホラン、
ｌ−エチル−１−オキソスルホラン、■−フェニルー１
−オキソスルホラン、ｌ−メチル−１−オキソホスファ
ン、ｌ−フロピルー１−オキソホスファン、ｌ−フェニ
ル−１−オキソホスファン等が挙げられる。

これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合
して用いてもよい。

さらに前記各種の有機極性溶媒のなかでも、Ｎ−アルキ
ルラクタム、Ｎ−アルキルピロリドンが好適であり、特
にＮ−メチルピロリドンが好適である。

この発明の方法においては、アルカリ金属水硫化物とポ
リハロゲン芳香族化合物とを、有機極性溶媒中で、ハロ
ゲン化リチウムの存在下に、重合させることができれば
、前記各成分をどのような順序によって前記有機極性溶
媒中に添加あるいは前記有機極性溶媒中で接触させても
、アルカリ金属水硫化物とポリハロゲン芳香族化合物と
を重合させることによりポリアリーレンスルフィトを製
造することができるのであるか、好ましい態様は次の通
りである。

先ず、アルカリ金属水硫化物とポリハロゲン芳香族化合
物とアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属
炭酸塩とを、有機極性溶媒中で。

ハロゲン化リチウムの存在下に１重合させることである
（請求項２）。

この場合、有機極性溶媒とアルカリ金属水酸化物および
／またはアルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属水硫化物と
ハロゲン化リチウムとの混合物を脱水し、得られる脱水
物とポリハロゲン芳香族化合物とを接触させることによ
り重合反応を行なうのか好ましい。

また、前記脱水に際し、一部のハロゲン化リチウムを使
用し、その一部のハロゲン化リチウムと有機極性溶媒と
アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属炭酸
塩とアルカリ金属水硫化物との混合物を脱水し、得られ
る脱水物と残余のハロゲン化リチウムとポリハロゲン芳
香族化合物とを接触させることにより重合反応を行なう
ようにしても良い。

場合により、有機極性溶媒とアルカリ金属水酸化物およ
び／またはアルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属水硫化物
とハロゲン化リチウムとポリハロゲン芳香族化合物との
混合物を脱水し、次いて重合反応を行なっても良い。

さらに、これらの重合反応には、塩化リチウムを用いて
も良い。

脱水は共沸蒸留により行なうことかできる。また、脱水
は通常用いられる条件で窒素気流中などの不活性ガス中
で行なうのが好ましいのであるが、場合により、減圧条
件下に行なっても、また加圧条件下に行なっても良い。

たとえば、１２０℃〜２００°Ｃに加熱しながら窒素気
流中で減圧条件下に０．２〜５時間の脱水を行なうこと
は好ましい。

脱水に際し、前記ハロゲン化リチウム［以下、これを（
Ａ）　成分と称することがある。］と前記アルカリ金属
木硫化物［以下、これを（Ｂ）成分と称することがある
。］との配合比（モル比）は、通常、次の通りにするの
か望ましい。

すなわち、（＾）成分／（Ｂ）成分のモル比は、０．３
〜２．０．好ましくは０．５〜１．８である。このモル
比か０．３未満の場合には、目的とするポリアリーレン
スルフィドの高分子量化を達成することができず、また
ポリマー中に残存する塩含有量を低減することができな
いことかある。

また、前記モル比が２．０を越えると、重合中にポリマ
ーの析出が早期に発生して重合操作に困難を生じ、また
ポリアリーレンスルフィドの高分子量化を達成すること
ができなくなることかある。

脱水に際する、前記アルカリ金属水酸化物［以下、これ
を（Ｃ）　成分と称することがある。］と前記アルカリ
金属木硫化物（Ｂ）との配合比（モル比）は１通常１次
の通りにするのか望ましい６すなわち、（Ｃ）成分／（
８）成分のモル比は、０．８〜１．５、好ましくは０．
８〜１．３である。このモル比が０．８未満の場合には
、アルカリ金属水硫化物の分解量が大きくなることかあ
り、また、前記モル比か１，５を越えると、このアルカ
リ金属水酸化物を添加することによる効果がなく、むし
ろ有機極性溶媒の劣化か激しくなることかある。

前記アルカリ金属炭酸塩［以下、これを（Ｄ）成分と称
することかある。］を前記アルカリ金金属水化化の代り
に使用する場合には、そのアルカリ金属炭酸１ｔ！（Ｄ
）とアルカリ金属水硫化物（Ｂ）との配合比（モル比）
は、前記アルカリ金属水酸化物（Ｃ）と前記アルカリ金
属水硫化物（Ｂ）との配合比（モル比）と同様である。

前記アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属炭酸塩とを併
用する場合は、前記アルカリ金属水酸化物（Ｃ）とアル
カリ金属炭酸塩（Ｄ）との合計モル数と前記アルカリ金
属水硫化物（Ｂ）とのモル数との比か、前記アルカリ金
属水酸化物（Ｃ）と前記アルカリ金属水硫化物（Ｂ）と
の配合比（モル比）と同様になるように調整するのか良
い。

重合反応に際し、前記各成分の配合比は１通常１次の通
りにするのか望ましい。

すなわち、前記ポリハロゲン芳香族化合物［以下、これ
を（Ｅ）成分と称することがある。］と前記アルカリ金
属木硫化物（Ｂ）とのモル比［（Ｅ）／（Ｂ）］は、通
常の場合、０．８〜１．５であり、好ましくは０．９〜
１．３である。ポリハロゲン芳香族化合物（Ｅ）とアル
カリ金属水硫化物（Ｂ）との反応は等モル反応であるか
ら、通常、前記範囲とするのであるが、前記モル比が０
．８未満になったり、１．５を超えたりすると工業的に
有用なポリアリーレンスルフィトを得ることができなく
なることがある。また、前記モル比か０．８未満になる
と、チオフェノール類の副生を生じることがある。

前記有機極性溶媒の使用量は、反応が円滑に進行するに
充分な量であれば良い０通常の場合、前記アルカリ金属
水硫化物１モルに対して前記有機極性溶媒は、１８０〜
１，０００ｇの使用が好ましい。

前記重合反応は、通常は１８０〜３３０°Ｃ１好ましく
は２１０〜２９０℃の温度範囲で行なわれる０反応温度
か１８０°Ｃより低いと重合反応の速度が十分でなく、
一方、３３０℃より高いと、副反応を誘発したり、生成
したポリマーの分解や前記有機極性溶媒の劣化を招いた
りして、ポリアリーレンスルフィトの生産量か低下する
ことがある。

前記重合反応の反応圧力は、特に制限はないが、通常、
溶媒等の重合反応系の自圧〜１０ｋｇ／ａｍ２　（絶対
圧）である。

前記１合反応は、窒素、二酸化炭素、水薫気などの不活
性ガスの雰囲気下て行なってもよい。

前記重合反応の反応時間は、通常、２０時間以内、特に
０．１〜８時間である。

重合反応終了後、ポリアリーレンスルフィトは、たとえ
ば濾過または遠心分離などによる標準的な方法により直
接に反応溶液から分別ｔノ、あるいは、例えば水および
／または稀釈して酸を添加した後、反応溶液から分別し
て、得ることができる。

＋！！過工程に続いて一般に重合体に付着し得るいずれ
かの無機成分例えばアルカリ金属水硫化物、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等を除去するために水
で洗浄する。またこの洗浄工程に加えて、またはその後
に、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メタノールなど
の他の洗浄液を用いる洗浄または抽出か可能である０反
応容器から溶媒を留去し、続いて上記のように洗浄する
ことにより重合体を回収することもできる。

このようにして回収されたポリアリーレンスルフィト中
に残存する食塩等の塩の含有量はアルカリ金属硫化物を
硫黄源とする従来の方法によって製造されるポリアリー
レンスルフィトに比較して著しく少ないので、耐湿電気
絶縁性か高く、前記ポリアリーレンスルフィドは、その
後、特に脱塩処理を行なうことなく成形、加工し、電気
・電子分野に好適に利用することもできるか、必要に応
して、前記洗浄工程に加えて、またはその後に、種々の
脱塩処理を行なって、樹脂中の食塩などの塩濃度をさら
に低減して利用することもできる。

この発明の方法により得られるポリアリーレンスルフィ
ドを各種の製品に成形する場合は、他の重合体、顔料お
よび充填剤５例えばグラファイト、カーボンブラック、
タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、金属粉、ガ
ラス粉、石英粉もしくはガラス繊維、またはポリアリー
レンスルフィトに対して通常用いる添加剤、例えば通常
の安定剤もしくは離型剤と混合することかできる。

この発明の方法により得られるポリフェニレンスルフィ
ド等のポリアリーレンスルフィドは、白色で純度か高く
、また、これに加えてｆａ融流れの小さい高分子はの４
ｊｉＩ脂として高収率で製造することかできるのて、種
々の成形品や複合剤のマトリックス樹脂として使用する
ことかてきるとともに、各種成形品、フィルム、繊維な
どにすることかでき、機械部品はもとより電気・電子部
品などに好適に利用することかできる優れたエンジニア
リングプラスチック゛〔ある。

［実施例］（実施例１）水硫化ナトリウム（含量７１％、２９％は木）４２．８
ｇ　（０，５４３モル）、ベレット状の水酸化ナトリウ
ム２１．７ｇ　（０，５４３モル）、塩化リチウム２３
．０ｇ　（０，５４３モル）およびＮ−メチルピロリド
ン２．９７　ｍ　ｌを、１文のオートクレーブに仕込み
、オートクレーブ内を窒素２ｉ換した。

窒素気流下にオートクレーブの内容物を昇温し、１２０
℃で１時間加熱した後に、引き続き１５０°Ｃで１時間
蒸留することにより脱水して、Ｎ−メチルピロリドンと
水との混合液１０５ｍ文を留去した。

オートクレーブの内温を１００°Ｃに冷却した後に、ｐ
−ジクロロベンゼン７９．８ｇ　（０，５４３モル）を
Ｎ−メチルピロリドン１００ｍＭに溶解して得た液を、
前記脱水物に添加し、オートクレーブを密閉し、２６０
°Ｃに昇温して３時間の重合反応を行なった。

反応終了後、室温付近にまて冷却してから開蓋し、スラ
リー状の反応生成物を取り出し、これを濾過して顆粒状
のポリマーを分離し、１文の水で洗浄を２回行ない、さ
らにアセトンで洗浄し、その後に真空中で温度１（１０
℃にて乾燥した。

得られたポリフェニレンスルフィトは５３．０ｇ（収率
９０％；ｐ−ジクロロベンセンを基＊）であった、この
ポリフェニレンスルフィトの分子量をα−クロルナフタ
レンを溶媒として０．４ｇ／ｄ！；Ｌの濃度で２０６°
Ｃの温度で測定した結果、対数粘度数ηｉｎｈは０．３
０であり、そのポリフェニレンスルフィド中のナトリウ
ムイオンを原子吸光法により定擾した結果、８０ｐｐｍ
てあった。

（実施例２）前記実施例１において、塩化リチウムの添加時期を脱水
前から脱水後に代えたほかは、前記実施例１と同様にし
て実施した。

その結果、５２．８ｇ　（収率９０％）のポリフェニレ
ンスルフィトか得られ、前記実施例１と同様にして測定
した結果、対数粘度数η０、か０．２８てあり、ナトリ
ウムイオン含有量は８８ｐｐｍであった。

（比較例１）塩化リチウムを添加しなかった外は、前記実施例１と同
様にしてポリフェニレンスルフィトを製造した。

この比較例は特公昭５７−１４６９８号公報に記載の実
施例に相当する。

この比較例１においては、５７．３ｇ　（収率９８％）
のポリフェニレンスルフィドか得られ、前記実施例１と
同様にして測定した結果、対ａ粘度数ηｉｈｈか０．１
７であり、ナトリウムイオン含有量は２，９８０ｐｐｍ
てあった。

（実施例３）前記実施例１において、ベレット状の水酸化ナトリウム
２１．７ｇ　（０，５４３モル）に代えて、炭酸ナトリ
ウム５７．６ｇ　（０，５４３モル）を添加したほかは
、前記実施例１と同様にして実施した。

その結果、３４．０ｇ　（収率５８％）のポリフェニレ
ンスルフィドが得られ、前記実施例１と同様にして測定
した結果、対数粘度数ηＬｎｈが０．１１であり、ナト
リウムイオン含有量は１８０ｐｐｍであった。

（比較例２）前記実施例３において、！！！化リチリチウム加しなか
ったほかは、前記実施例１と同様にしてポリフェニレン
スルフィトを製造した。

この比較例は米国特許第５，８７６．５９１号明細占に
記載の実施例に相当する。

この比較例３においては、ｔｔ、５ｇ（収率２０％）の
ポリフェニレンスルフィドか得られ、前記実施例１と同
様にして測定した結果、対数粘度数ηｉｎｈが０．０３
てあり、ナトリウムイオン含有量は２，９８０ｐｐｍで
あった。

（実施例４）前記実施例１において、ｐ−ジクロロベンゼンの使用量
を７９．８ｇ　（０，５４３モル）から６７．９ｇ　（
０，４６２モル）に代えるとともに、ベレット状の水酸
化す１−リウムを添加しなかったほかは２前記実施例１
と同様にして実施した。

その結果、１３．８ｇ　（収率２７％）のポリフェニレ
ンスルフィドが得られ、前記実施例１と同様にして測定
した結果、対数粘度数ηｉｎｈか０．０６であり、ナト
リウムイオン含有量は５００ｐｐｍであった。

この実施例で得られたポリフェニレンスルフィドは、米
国特許第３，８７６．５９１号明１鶴占に記載のいずれ
の例よりも、分子量の大きなものである。

（実施例５）前記実施例１において、ｐ−ジクロロベンゼン７９．８
ｇ　（０，５４３モル）と共にトリクロロベンゼン０．
３０ｇ　（０，００１６モル）を添加したほかは、前記
実施例１と同様にして実施した。

その結果、５３．８ｇ（収率９２％）のボリフェニレン
スルフィトか得られ、前記実施例１と同様にして測定し
た結果、対数粘度数η９．．ｈが０．３７であり、ナト
リウムイオン含有量は９５ＰＰｍであった。

［発明の効果］この発明の方法によると、高分子量で１通常の後処理で
得られるポリアリーレンスルフィドにおけるよりも少な
い塩含有量のポリアリーレンスルフィドを高収率で製造
することができる。

しかも、硫黄源原料を水溶液とすることができて取扱い
が容易になると共に、この水溶液からの脱水か容易であ
るのて、工程が簡略化できるのみてなく、脱水時の加熱
による変質を防止することかできる。

したかりて、この発明の方法により得られるポリアリー
レンスルフィトは、塩含有量が少なくて、白色度が高い
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ金属水硫化物とポリハロゲン芳香族化合
物とを、有機極性溶媒中で、ハロゲン化リチウムの存在
下に、重合させることを特徴とするポリアリーレンスル
フィドの製造方法。
（２）アルカリ金属水硫化物とポリハロゲン芳香族化合
物とアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属
炭酸塩とを、有機極性溶媒中で、ハロゲン化リチウムの
存在下に、重合させることを特徴とするポリアリーレン
スルフィドの製造方法。