JPH02107639A - ベンザルマロン酸エステル官能基を含有するジオルガノポリシロキサン - Google Patents
ベンザルマロン酸エステル官能基を含有するジオルガノポリシロキサンInfo
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- JPH02107639A JPH02107639A JP1227630A JP22763089A JPH02107639A JP H02107639 A JPH02107639 A JP H02107639A JP 1227630 A JP1227630 A JP 1227630A JP 22763089 A JP22763089 A JP 22763089A JP H02107639 A JPH02107639 A JP H02107639A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明はベンザルマロン酸エステル官能基を含有するジ
オルガノポリシロキサンに関する。これはロレアル社と
ローヌープ−ラン・シミ社との共同研究の成果である。
オルガノポリシロキサンに関する。これはロレアル社と
ローヌープ−ラン・シミ社との共同研究の成果である。
［従来の技術］
ジオルガノポリシロキサンに特定の性質を付与する目的
でその鎖内及び（又は）鎖の末端において各種の有機官
能基でこれらシリコーン重合体を変性させることが既に
知られている。
でその鎖内及び（又は）鎖の末端において各種の有機官
能基でこれらシリコーン重合体を変性させることが既に
知られている。
これらの有機官能基を導入するための便利な方法は、少
なくとも１個のＳｉＨ基を有するジオルガノポリシロキ
サンとアルケン不飽和を有する有機化合物とのヒドロシ
リル化反応を触媒有効量の白金含有触媒の存在下に実施
することである。
なくとも１個のＳｉＨ基を有するジオルガノポリシロキ
サンとアルケン不飽和を有する有機化合物とのヒドロシ
リル化反応を触媒有効量の白金含有触媒の存在下に実施
することである。
この従来技術を例示する文献としては、例えば次のもの
があげられる。
があげられる。
米国特許第２，９７０，１５０号及び同４、１６０．７
７５号、これらは少なくとも１個のＳｉＨ基を有するシ
ラン又はジオルガノポリシロキサンに対するアリル又は
メタリルアルコールの付加を記載している。
７５号、これらは少なくとも１個のＳｉＨ基を有するシ
ラン又はジオルガノポリシロキサンに対するアリル又は
メタリルアルコールの付加を記載している。
米国特許第３，７６７．６９０号及び同４、５０３．２
０８号、これらはアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステル官能基を含有する基を有するジオルガノポリシ
ロキサンを記載している。
０８号、これらはアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステル官能基を含有する基を有するジオルガノポリシ
ロキサンを記載している。
米国特許第４．６４０．９６７号、これはエポキシ及び
（又は）アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エス
テル基を有するジオルガノポリシロキサン並びにそれら
の光学繊維被覆用組成物としての使用を記載している。
（又は）アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エス
テル基を有するジオルガノポリシロキサン並びにそれら
の光学繊維被覆用組成物としての使用を記載している。
ヨーロッパ特許第０．０８８．８４２号、これはベンゾ
フェノン基を有するジオルガノポリシロキサンを記載し
ている。
フェノン基を有するジオルガノポリシロキサンを記載し
ている。
本発明の目的は、一方において、光学繊維用被覆組成物
に配合する目的で高い屈折率を有し、他方においてプラ
スチック、特にＰｖＣ用の滑剤として好適である、有機
官能基で変性された新規なジオルガノポリシロキサンを
提案することである。
に配合する目的で高い屈折率を有し、他方においてプラ
スチック、特にＰｖＣ用の滑剤として好適である、有機
官能基で変性された新規なジオルガノポリシロキサンを
提案することである。
米国特許第４，３１６．０３３号及び同４．３７３．０
６０号は、ベンゾトリアゾール官能基Ｆを有するアルコ
キシシランを記載している。そして、これらの特許は、
シリコーン樹脂、即ち、本質上Ｑ（Ｓｉｔ：ｈ）単位、
Ｔ （ＣＨｓＳｉＯ＋、 ａ）単位及び２モル％以下の
Ｆ Ｓｉｎ、、Ｓ単位よりなる重合体を得る目的で、上
記の官能性シランとコロイド状シリカ及びアルキルトリ
アルコキシシランとの共加水分解を記載している。この
シリコーン樹脂は硬化させてプラスチック製表面のため
の被覆として使用される。
６０号は、ベンゾトリアゾール官能基Ｆを有するアルコ
キシシランを記載している。そして、これらの特許は、
シリコーン樹脂、即ち、本質上Ｑ（Ｓｉｔ：ｈ）単位、
Ｔ （ＣＨｓＳｉＯ＋、 ａ）単位及び２モル％以下の
Ｆ Ｓｉｎ、、Ｓ単位よりなる重合体を得る目的で、上
記の官能性シランとコロイド状シリカ及びアルキルトリ
アルコキシシランとの共加水分解を記載している。この
シリコーン樹脂は硬化させてプラスチック製表面のため
の被覆として使用される。
米国特許第４．４０４．２５７号、同
４．２４２，３８１号及び同４．２４２．３８３号は、
有機ベンジリデンマロン酸エステル誘導体を含有するポ
リカーボネート組成物を記載している。
有機ベンジリデンマロン酸エステル誘導体を含有するポ
リカーボネート組成物を記載している。
しかしながら、これらの特許は、ベンジリデンマロン酸
エステル官能基を含有する線状又は環状ジオルガノポリ
シロキサンの製造を何ら教示していない。
エステル官能基を含有する線状又は環状ジオルガノポリ
シロキサンの製造を何ら教示していない。
［発明が解決しようとする課題］
したがって、本発明は、ベンザルマロン酸エステル官能
基を含有する線状又は環状ジオルガノポリシロキサンを
提供することを目的とする。
基を含有する線状又は環状ジオルガノポリシロキサンを
提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］
実際には、本発明は、次式（１）
［
Ｒは同−又は異なっていてよく、０１〜ＣＩＧアルキル
、フェニル及び３，３．３−トリフルオルプロピル基の
うちから選ばれ、そして基Ｒのうちの少なくとも８０％
はメチル基であり、 Ｂは同−又は異なっていてよく、基Ｒ及び基Ａのうちか
ら選ばれ、 ｒはＯ〜２００の間で選ばれる整数であり、Ｓは０〜５
０の間で選ばれる整数であり、そしてＳがＯのときは２
＠の記号Ｂのうちの少なくとも１個は基Ａであり、 基Ａは次式（３） （ここで、Ｒ，及びＲ２は水素原子、ヒドロキシル基、
トリメチルシリルオキシ基、０１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ
１〜Ｃ６アルコキシ基及び次式％式％ （ここでｎはＯ又はｌであり、ｐは１〜１０、好ましく
は１〜４の整数であり、Ｒ４は水素原子及び０１〜Ｃ４
アルキル基のうちから選ばれる）の２価基Ｙのうちから
選ばれ、そして２個の基Ｒ１及びＲ３のうちの１個は必
らず基Ｙを表わし、 Ｒ５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及び０１〜Ｃ６
アルコキシ基を表わし、 Ｒ６及びＲ６は同−又は異なっていてよく、Ｃ，−Ｃ，
アルキル基を表わす） の基である］ の重合体及び次式（２） ［ Ｒ及びへ筬式（１）における意味と同じ意味を有し、 １」は１〜２０の間の整数であり、 ｔは０〜２０の間の整数であり、 ｔ −１−ｕは３以上である］ の重合体のうちから選ばれる変性ジオルガノポリシロキ
サン重合体に関する。
、フェニル及び３，３．３−トリフルオルプロピル基の
うちから選ばれ、そして基Ｒのうちの少なくとも８０％
はメチル基であり、 Ｂは同−又は異なっていてよく、基Ｒ及び基Ａのうちか
ら選ばれ、 ｒはＯ〜２００の間で選ばれる整数であり、Ｓは０〜５
０の間で選ばれる整数であり、そしてＳがＯのときは２
＠の記号Ｂのうちの少なくとも１個は基Ａであり、 基Ａは次式（３） （ここで、Ｒ，及びＲ２は水素原子、ヒドロキシル基、
トリメチルシリルオキシ基、０１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ
１〜Ｃ６アルコキシ基及び次式％式％ （ここでｎはＯ又はｌであり、ｐは１〜１０、好ましく
は１〜４の整数であり、Ｒ４は水素原子及び０１〜Ｃ４
アルキル基のうちから選ばれる）の２価基Ｙのうちから
選ばれ、そして２個の基Ｒ１及びＲ３のうちの１個は必
らず基Ｙを表わし、 Ｒ５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及び０１〜Ｃ６
アルコキシ基を表わし、 Ｒ６及びＲ６は同−又は異なっていてよく、Ｃ，−Ｃ，
アルキル基を表わす） の基である］ の重合体及び次式（２） ［ Ｒ及びへ筬式（１）における意味と同じ意味を有し、 １」は１〜２０の間の整数であり、 ｔは０〜２０の間の整数であり、 ｔ −１−ｕは３以上である］ の重合体のうちから選ばれる変性ジオルガノポリシロキ
サン重合体に関する。
上記の式において、アルキル及びアルコキシ基は線状又
は分岐状であってよい。
は分岐状であってよい。
直鎖又は分岐鎖を含有するＣ１〜Ｃ６アルコキシ基のう
ちでは、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブロボキシ、
イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブ
トキシ、ｎ−アミルオキシ、イソアミルオキシ、ネオペ
ンチルオキシ及びｎ−へキシルオキシ基があげられる。
ちでは、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブロボキシ、
イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブ
トキシ、ｎ−アミルオキシ、イソアミルオキシ、ネオペ
ンチルオキシ及びｎ−へキシルオキシ基があげられる。
直鎖又は分岐鎖を含有する０１〜Ｃ６アルキル基のうち
では、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、を−ブチル、ｎ−アミル
、イソアミル、ネオペンチル及びｎ−ヘキシル基があげ
られ、またＣ３〜Ｃ８アルキル基のうちでは前記の基並
びにｎ−へブチル、ｎ−オクチル及び２−エチルヘキシ
ル基があげられる。
では、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、を−ブチル、ｎ−アミル
、イソアミル、ネオペンチル及びｎ−ヘキシル基があげ
られ、またＣ３〜Ｃ８アルキル基のうちでは前記の基並
びにｎ−へブチル、ｎ−オクチル及び２−エチルヘキシ
ル基があげられる。
好ましいアルキル基Ｒはメチル、エチル、プロピル、ｎ
−ブチル、ｎ−オクチル及び２−エチルヘキシルである
。基Ｒのうちの少なくとも８０％は好ましくはメチルで
ある。
−ブチル、ｎ−オクチル及び２−エチルヘキシルである
。基Ｒのうちの少なくとも８０％は好ましくはメチルで
ある。
特に好ましいものは、下記の特徴、
Ｒがメチルである
Ｂがメチルである
Ｒ５がＨ又はＹである
Ｒ２がＹ、メトキシ又はブトキシであるＲ１がＨ又はメ
トキシである ｐ＝１ Ｒ４がＨ又はメチルである Ｒｓ及びＲ６がエチル又は２−エチルヘキシルである ｒが５〜２０の間である Ｓが２〜１５の間である ｔ＋ｕが３〜１０の間である の少なくとも一つを示す前記の式（１）及び（２）のラ
ンダム又はブロック重合体である。
トキシである ｐ＝１ Ｒ４がＨ又はメチルである Ｒｓ及びＲ６がエチル又は２−エチルヘキシルである ｒが５〜２０の間である Ｓが２〜１５の間である ｔ＋ｕが３〜１０の間である の少なくとも一つを示す前記の式（１）及び（２）のラ
ンダム又はブロック重合体である。
式（１）及び（２）の重合体を製造するためには、例λ
ば、基Ａの全てが水素原子である対応重合体より出発す
ることができる。
ば、基Ａの全てが水素原子である対応重合体より出発す
ることができる。
この重合体は以下ではＳｉＨ重合体という、そのＳｉＨ
基は鎖中に及び（又は）鎖の端部に存在できる。これら
のＳｉＨ重合体は、シリコーン工業において周知であっ
て、一般に市場で入手できる物質である。
基は鎖中に及び（又は）鎖の端部に存在できる。これら
のＳｉＨ重合体は、シリコーン工業において周知であっ
て、一般に市場で入手できる物質である。
これらは、例えば米国特許筒３．２２０．９７２号、同
３．４３６．３６６号、同３，６９７．４７３号及び同
４．３４０．７０９号に記載されている。
３．４３６．３６６号、同３，６９７．４７３号及び同
４．３４０．７０９号に記載されている。
したがって、このＳｉＨ重合体は次式（４）（ここでＲ
，ｒ及びＳは式（１）について前記した意味を有し、基
Ｂ°は同−又は異なっていてよく、基Ｒ及び水素原子の
うちから選ばれる）の重合体及び次式（５） （ここでＲ，を及びＵは式（２）について前記した意味
を有する） の重合体のうちから選ばれる。
，ｒ及びＳは式（１）について前記した意味を有し、基
Ｂ°は同−又は異なっていてよく、基Ｒ及び水素原子の
うちから選ばれる）の重合体及び次式（５） （ここでＲ，を及びＵは式（２）について前記した意味
を有する） の重合体のうちから選ばれる。
ヒドロシリル化反応は、この式（４）又は（５）のＳｉ
Ｈ重合体に対して触媒有効量の白金触媒の存在下に次式
（Ｉ） ［ここでＲ＋ 、Ｒ２、Ｒｓ 、Ｒｓ及びＲ６は前記式
（３）における意味と同じ意味を有し、ただし基Ｙは次
式 ％式％ （ここでｎ、ｐ及びＲ４は前記式（３）における意味と
同じ意味を有する） の１価不飽和同族体基Ｙ゛であるものとする］のうちか
ら選ばれる有機ベンザルマロン酸エステル誘導体を反応
させることにより行われる。
Ｈ重合体に対して触媒有効量の白金触媒の存在下に次式
（Ｉ） ［ここでＲ＋ 、Ｒ２、Ｒｓ 、Ｒｓ及びＲ６は前記式
（３）における意味と同じ意味を有し、ただし基Ｙは次
式 ％式％ （ここでｎ、ｐ及びＲ４は前記式（３）における意味と
同じ意味を有する） の１価不飽和同族体基Ｙ゛であるものとする］のうちか
ら選ばれる有機ベンザルマロン酸エステル誘導体を反応
させることにより行われる。
ｎ＝１である式（１）の誘導体のいくつかは、化学文献
に、特にＪ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ、 Ｐｅｒｋｉｎ
ｔｒａｎｓ、 （１）、１９８５、ｐ、１６２７−１６
３５及びＣｈｅｍ。
に、特にＪ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ、 Ｐｅｒｋｉｎ
ｔｒａｎｓ、 （１）、１９８５、ｐ、１６２７−１６
３５及びＣｈｅｍ。
Ｂｅｒ、ｖｏｌ、 ９９、ｐ、１９６２−１９６５に既
に記載されている。
に記載されている。
Ｊ２に、式（Ｉ）の誘導体は、クノエブナーゲル反応、
即ち触媒としての酢酸ピリジニウムの存在下にトルエン
中での式（ＴＩ ）の芳香族アルデヒドと式（ｍ）のマ
ロン酸ジエステルとの縮合反応によって製造することが
できる。水が共沸的に除去される。反応式は次の通りで
ある。
即ち触媒としての酢酸ピリジニウムの存在下にトルエン
中での式（ＴＩ ）の芳香族アルデヒドと式（ｍ）のマ
ロン酸ジエステルとの縮合反応によって製造することが
できる。水が共沸的に除去される。反応式は次の通りで
ある。
が前記の意味を有する式（ｎ ）のアルデヒドは、下記
の反応に従って式（ｒＶ）のアルデヒドのクライゼン転
位によって得ることができる。
の反応に従って式（ｒＶ）のアルデヒドのクライゼン転
位によって得ることができる。
（ここで、Ｒｒ 、 Ｒｚ 、Ｒｓ 、 Ｒｓ及びＲ６
は式（Ｉ）について上で示した意味を有する）生成物は
結晶化され、蒸留され又はカラムクロマトグラフィーに
より分離される０式（ＩＩ）のアルデヒドは、既知の化
合物であって、下記の方法のいずれかによって得ること
ができる。
は式（Ｉ）について上で示した意味を有する）生成物は
結晶化され、蒸留され又はカラムクロマトグラフィーに
より分離される０式（ＩＩ）のアルデヒドは、既知の化
合物であって、下記の方法のいずれかによって得ること
ができる。
ｌ二方迭
Ｒ１が−（ＣＬ） 、−Ｃ（Ｒ４）・ＣＨ２基を表わし
、ｐ＝１であり、Ｒ２がヒドロキシル基を表わしかつＲ
５（ＩＶ） （ＩＩＡ） この転位は、ターペル氏によりｒ ＯｒｇａｎｉｃＲｅ
ａｃｔｉｏｎｓ Ｊ Ｖｏｌ、 ２、ｐ、１ （ジョン
・ウィリー社１９４４年）に記載の条件下に、要すれば
溶媒の存在下に式（ｒＶ）の化合物を少なくとも約１７
０℃まで加熱することによって行うことができる。
、ｐ＝１であり、Ｒ２がヒドロキシル基を表わしかつＲ
５（ＩＶ） （ＩＩＡ） この転位は、ターペル氏によりｒ ＯｒｇａｎｉｃＲｅ
ａｃｔｉｏｎｓ Ｊ Ｖｏｌ、 ２、ｐ、１ （ジョン
・ウィリー社１９４４年）に記載の条件下に、要すれば
溶媒の存在下に式（ｒＶ）の化合物を少なくとも約１７
０℃まで加熱することによって行うことができる。
式（ＩＶ）のアルデヒドは、下記のように式（Ｖ）のハ
ロゲン化アルケニルと式（Ｖｌ）のアルデヒドとの反応
によって得ることができる。
ロゲン化アルケニルと式（Ｖｌ）のアルデヒドとの反応
によって得ることができる。
ＣＨ２＝Ｃ（−）ＣＨ２
＼
一チルのホルミル化によって得られる。
（Ｖｌ） （Ｖ） （ＩＶ）こ
の反応は、溶媒中で塩基の存在下に、例えばジメチルホ
ルムアミド中で炭酸アルカリ金属の存在下に、周囲温度
から溶媒の沸点までの間の温度で行われる０式（ＶＩ）
のアルデヒドは、既知の方法により製造することができ
る０式（Ｖ）の化合物において、Ｘはハロゲン原子、好
ましくは塩素又は臭素原子を表わす。
の反応は、溶媒中で塩基の存在下に、例えばジメチルホ
ルムアミド中で炭酸アルカリ金属の存在下に、周囲温度
から溶媒の沸点までの間の温度で行われる０式（ＶＩ）
のアルデヒドは、既知の方法により製造することができ
る０式（Ｖ）の化合物において、Ｘはハロゲン原子、好
ましくは塩素又は臭素原子を表わす。
肛二方韮
Ｒ３が−（ＣＨ２） ｐ −Ｃ（Ｒ４） ＝ＣＨ２基を
表わし、ｐ＝１であり、Ｒ１がＣ３〜Ｃ６アルコキシ基
を表わしかつＲ５が前記の意味を有する式（ＩＩ）に従
う式（ｆＩａ）のアルデヒドは、下記の二つの経路のい
ずれかに従って得ることができる。
表わし、ｐ＝１であり、Ｒ１がＣ３〜Ｃ６アルコキシ基
を表わしかつＲ５が前記の意味を有する式（ＩＩ）に従
う式（ｆＩａ）のアルデヒドは、下記の二つの経路のい
ずれかに従って得ることができる。
１二用１
下記の反応式に従って式（ＶＩＡ）のフェノールエ（■
）（■Ｂ） （ここで、Ｒ７はＣ１〜ｃ６アルキル基を表わし、Ｒ５
は前記の意味を有する） この反応は、例えば、ビルスマイヤー及びハアック両氏
により Ｃｈｅｍ、 Ｂｅｒ、旦０．ｐ、１１９゜１９
２７に記載の方法に従ってオキシ塩化りんを置換ホルム
アミドに作用させることによって生成する錯体を式（■
）の化合物に付加させることにより行われる。
）（■Ｂ） （ここで、Ｒ７はＣ１〜ｃ６アルキル基を表わし、Ｒ５
は前記の意味を有する） この反応は、例えば、ビルスマイヤー及びハアック両氏
により Ｃｈｅｍ、 Ｂｅｒ、旦０．ｐ、１１９゜１９
２７に記載の方法に従ってオキシ塩化りんを置換ホルム
アミドに作用させることによって生成する錯体を式（■
）の化合物に付加させることにより行われる。
フェノールエーテル（■）は既知の方法によって製造す
ることができる。
ることができる。
に旦１
第一方法によって得られた式（ＩＩＡ）の化合物は、下
記の反応式に従って、ジメチルボルムアミドのような溶
媒中で塩基、例えば炭酸アルカリ金属の存在下に、成る
いは１．２−ジメトキシエタン中で水素化アルカリ金属
の存在下にハロゲン化又は硫酸０１〜Ｃ６アルキルと反
応させることによって式（ＩｒＢ）の化合物に変換する
ことができる。
記の反応式に従って、ジメチルボルムアミドのような溶
媒中で塩基、例えば炭酸アルカリ金属の存在下に、成る
いは１．２−ジメトキシエタン中で水素化アルカリ金属
の存在下にハロゲン化又は硫酸０１〜Ｃ６アルキルと反
応させることによって式（ＩｒＢ）の化合物に変換する
ことができる。
（ＩＩＡ）（■Ｂ）
箪＝シＬ法
Ｒ１又はＲ２が−（ＣＬ） ｐ−Ｃ（Ｒ４） □ＣＨｉ
基を表わし、かつＲ１が水素原子、０１〜Ｃ６アルキル
基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表わす式（ＩＩ ）の
アルデヒドは、下記の反応式に従って、オルトぎ酸エチ
ルと式（■）の臭化フェニルマグネシウムとを反応させ
、次いで生じたアセタールを加水分解することによって
得ることもできる。
基を表わし、かつＲ１が水素原子、０１〜Ｃ６アルキル
基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表わす式（ＩＩ ）の
アルデヒドは、下記の反応式に従って、オルトぎ酸エチ
ルと式（■）の臭化フェニルマグネシウムとを反応させ
、次いで生じたアセタールを加水分解することによって
得ることもできる。
几ｌ
Ｒ。
この反応は、フェール氏により報告された条件（Ｃ，Ｒ
，Ａｃａｄ、 Ｓｃｉ、Ｖｏｌ 、 １８２、ｐ、１
２８５；Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆｒ、Ｖｏｌ、
４５、ｐ、２６７）下で、例えばエチルエーテル、
ジオキサン又は１，２−ジメトキシエタンのような不活
性溶媒中で、周囲温度から溶媒の沸点までの間の温度で
行うことができる０式（ＩＩ ）及び（■）の化合物に
おいて、置換基Ｒ，又はＲ２の一方は−（ＣＬ）、 −
Ｃ（Ｉｔ、）・Ｃ１１２基（ｐ及びＲ４は前記の意味を
有する）を表わし、他方は水素原子、ＣＩ” Ｃｓアル
キル基又はＣＩ”” Ｃｓアルコキシ基を表わし、Ｒ５
は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜ｃ６アル
コキシ基を表わす。
，Ａｃａｄ、 Ｓｃｉ、Ｖｏｌ 、 １８２、ｐ、１
２８５；Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆｒ、Ｖｏｌ、
４５、ｐ、２６７）下で、例えばエチルエーテル、
ジオキサン又は１，２−ジメトキシエタンのような不活
性溶媒中で、周囲温度から溶媒の沸点までの間の温度で
行うことができる０式（ＩＩ ）及び（■）の化合物に
おいて、置換基Ｒ，又はＲ２の一方は−（ＣＬ）、 −
Ｃ（Ｉｔ、）・Ｃ１１２基（ｐ及びＲ４は前記の意味を
有する）を表わし、他方は水素原子、ＣＩ” Ｃｓアル
キル基又はＣＩ”” Ｃｓアルコキシ基を表わし、Ｒ５
は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜ｃ６アル
コキシ基を表わす。
式（４）又は（５）の重合体と式（１）の有機誘導体と
のヒドロシリル化反応を行うのに使用される白金触媒は
、文献に多く記載されている。特に、米国特許第３．１
５９，６０１号、同３，１５９．６０２号、同３，２２
０．９７２号並びにヨーロッパ特許第５７．４５９号、
同１８８，９７８号及び同１９０．５３０号に記載され
た白金と有機物質との錯体、米国特許第３．４１９，５
９３号、同３．３７７゜４３２号及び同３，８１４，７
３０号に記載された白金とビニル化オルガノポリシロキ
サンとの錯体があげられる。
のヒドロシリル化反応を行うのに使用される白金触媒は
、文献に多く記載されている。特に、米国特許第３．１
５９，６０１号、同３，１５９．６０２号、同３，２２
０．９７２号並びにヨーロッパ特許第５７．４５９号、
同１８８，９７８号及び同１９０．５３０号に記載され
た白金と有機物質との錯体、米国特許第３．４１９，５
９３号、同３．３７７゜４３２号及び同３，８１４，７
３０号に記載された白金とビニル化オルガノポリシロキ
サンとの錯体があげられる。
式（４）又は（５）のＳｉＨ重合体と式（Ｉ）の誘導体
とを反応させるためには、式（４）又は（５）のＳｉＨ
重合体の重量を基にして、一般に５〜６００ｐｐｍ、好
ましくは１０〜２００ｐｐｍ （白金金属の重量として
計算して）の白金触媒量が使用される。
とを反応させるためには、式（４）又は（５）のＳｉＨ
重合体の重量を基にして、一般に５〜６００ｐｐｍ、好
ましくは１０〜２００ｐｐｍ （白金金属の重量として
計算して）の白金触媒量が使用される。
ヒドロシリル化反応は、バルクで（無溶媒で）又はトル
エン、ヘプタン、キシレン、テトラヒドロフラン及びテ
トラクロルエチレンのような揮発性有機溶媒中で行うこ
とができる。
エン、ヘプタン、キシレン、テトラヒドロフラン及びテ
トラクロルエチレンのような揮発性有機溶媒中で行うこ
とができる。
−船釣には、反応混合物を６０〜１２０℃の温度に反応
を完了させるのに必要な時間にわたり加熱することが望
ましい。さらに、ＳｉＨ重合体は有機溶媒に溶解してな
る式（Ｉ）の誘導体に滴下することができ、成るいはＳ
ｉＨ重合体と式（Ｉ）の誘導体を触媒の溶媒懸濁液に同
時に添加することができる。
を完了させるのに必要な時間にわたり加熱することが望
ましい。さらに、ＳｉＨ重合体は有機溶媒に溶解してな
る式（Ｉ）の誘導体に滴下することができ、成るいはＳ
ｉＨ重合体と式（Ｉ）の誘導体を触媒の溶媒懸濁液に同
時に添加することができる。
水酸化カリウムアルコール慴液を使用して残留ＳｉＨ基
を定量することによって反応が完了したかどうかをチエ
ツクし、次いで溶媒を例えば減圧蒸留により除去するこ
とが推奨される。
を定量することによって反応が完了したかどうかをチエ
ツクし、次いで溶媒を例えば減圧蒸留により除去するこ
とが推奨される。
得られた粗製油状物は、例えばシリカ吸収剤カラムに通
すことによって精製することができる。
すことによって精製することができる。
式（１）及び（２）の重合体は著しく高い屈折率を有す
る。したがって、これらは、高い屈折率値の被覆を得よ
うとする場合に、特に光学繊維の被覆用有機又はオルガ
ノシリコン組成物と混合して使用することができる。
る。したがって、これらは、高い屈折率値の被覆を得よ
うとする場合に、特に光学繊維の被覆用有機又はオルガ
ノシリコン組成物と混合して使用することができる。
さらに、式（１）又は（２）の重合体は、ポリオレフィ
ン、ポリエステル及び特にＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）の
ような各種のプラスチックのための顕著な滑剤であり、
これらのプラスチックが加工処理器具や機械に付着する
のを防止する。
ン、ポリエステル及び特にＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）の
ような各種のプラスチックのための顕著な滑剤であり、
これらのプラスチックが加工処理器具や機械に付着する
のを防止する。
後者の用途については、加工処理前にプラスチック１０
０重量部当り０．００１〜３重量部の重合体が配合され
る。
０重量部当り０．００１〜３重量部の重合体が配合され
る。
［実施例］
以下の実施例は本発明を例示するものである。
例」。
次式のランダム重合体の製造
ここで、Ａは
を表わす。
３０ｇの４−アリルオキシベンジリデンマロン酸ジエチ
ルと１６ｇのＡが水素原子である上記式のランダム重合
体をトルエン（５５ｍＩ２）に溶解してなる溶液を、白
金担持炭を乾燥トルエン（５ｍβ）中に５％（１６６ｍ
ｇ）の濃度で含む懸濁液に９０〜１００℃で窒素雰囲気
下に攪拌しながら１時間３０分で添加するとともに、そ
の間温度を１００〜１０５℃に保持する。
ルと１６ｇのＡが水素原子である上記式のランダム重合
体をトルエン（５５ｍＩ２）に溶解してなる溶液を、白
金担持炭を乾燥トルエン（５ｍβ）中に５％（１６６ｍ
ｇ）の濃度で含む懸濁液に９０〜１００℃で窒素雰囲気
下に攪拌しながら１時間３０分で添加するとともに、そ
の間温度を１００〜１０５℃に保持する。
ＳｉＨ基が消失する（赤外線スペクトルで２１８０ｃｍ
−’の吸収帯が存在しなくなる）まで、即ち１０時間攪
拌及び還流を続ける。混合物を濾紙で濾過し、溶媒を除
去し、残留物を８０％エタノールで２回洗浄する。得ら
れた油状物をクロロホルムで溶解し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、セライトで濾過してコロイド状白金残査を除去
する。溶媒を蒸発させた後、淡黄色油状物を得た。
−’の吸収帯が存在しなくなる）まで、即ち１０時間攪
拌及び還流を続ける。混合物を濾紙で濾過し、溶媒を除
去し、残留物を８０％エタノールで２回洗浄する。得ら
れた油状物をクロロホルムで溶解し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、セライトで濾過してコロイド状白金残査を除去
する。溶媒を蒸発させた後、淡黄色油状物を得た。
重＠３６ｇ、収率７８％。
ＵＶスペクトル（エタノール）：λｍａｘ−３１１ｎｍ
核磁気共鳴（’Ｈ及び”ＳｉＮＭＲ）による分析は、こ
の生成物が所望の構造を有することを示した。
核磁気共鳴（’Ｈ及び”ＳｉＮＭＲ）による分析は、こ
の生成物が所望の構造を有することを示した。
匠ｌ
次式のランダム重合体の製造
ここでＡは
ここでＡは
を表わす。
Ａが水素原子である上記式のランダム重合体より出発し
て例１の操作方法を反復する。
て例１の操作方法を反復する。
これによりわずかに黄色の油状物が得られた。
ＵＶスペクトル（ＣＨＣｊｌｓ） ：λｍａｘ＝３１３
ｎｍ匠ユ 次式のランダム重合体の製造 を表わす。
ｎｍ匠ユ 次式のランダム重合体の製造 を表わす。
Ａが水素原子である上記式のランダム重合体より出発し
て例１の操作方法を繰り返す。
て例１の操作方法を繰り返す。
粘稠な黄色油状物が得られた。
ＵＶスペクトル（Ｃ）ＩＣＲ３） ：λｍａｘ＝３１３
ｎｍ匠Ａ ここでＡは 皿上 次式のランダム重合体の製造 を表わす。
ｎｍ匠Ａ ここでＡは 皿上 次式のランダム重合体の製造 を表わす。
２０ｇの４−アリルオキシ−３−メトキシベンジリデン
マロン酸ジエチルと９．７ｇのＡが水素原子である上記
式のランダム重合体より開始することを除いて、例１の
操作方法を繰り返す。
マロン酸ジエチルと９．７ｇのＡが水素原子である上記
式のランダム重合体より開始することを除いて、例１の
操作方法を繰り返す。
２２ｇの粘着性の淡黄色油状物が得られた（収率７４％
）。
）。
ＵＶスペクトル（ＣＨＣＩ２３） ：λｍａｘｇ３３０
ｎｍλｍａｘ＝３００ｎｍ （Ｒ） 核磁気共鳴（’Ｈ及び”Ｓ ｉ ）による分析は、得ら
れた生成物が所望の構造を有することを示した。
ｎｍλｍａｘ＝３００ｎｍ （Ｒ） 核磁気共鳴（’Ｈ及び”Ｓ ｉ ）による分析は、得ら
れた生成物が所望の構造を有することを示した。
ここでＡは
を表わす。
磁気攪拌機及び縦型凝縮器を備え、油浴で１００℃に保
持した三日の丸底フラスコに２２．７ｇ（０，０７１モ
ル）の４−メタリルオキシベンジリデンマロン酸ジエチ
ル、３３ｇのトルエン及び米国特許第３，８１４．７３
０号に記載のようにクロル白金酸と１．３−ジビニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンから調製し
た白金錯体のヘキサン溶液（８４５重量％の白金金属の
濃度）１４．４μ℃を装入する。
持した三日の丸底フラスコに２２．７ｇ（０，０７１モ
ル）の４−メタリルオキシベンジリデンマロン酸ジエチ
ル、３３ｇのトルエン及び米国特許第３，８１４．７３
０号に記載のようにクロル白金酸と１．３−ジビニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンから調製し
た白金錯体のヘキサン溶液（８４５重量％の白金金属の
濃度）１４．４μ℃を装入する。
Ａが水素原子である上記式のランダム重合体１０ｇ（分
析により７１３ミリ当量（ｍｅｑ）／１００ｇのＳｉＨ
官能基を含むことがわかった）を１時間で添加する。
析により７１３ミリ当量（ｍｅｑ）／１００ｇのＳｉＨ
官能基を含むことがわかった）を１時間で添加する。
２４時間反応させた後、水酸化カリウムブタノール溶液
でＳｉＨ基を定量しζＳｉＨ官能基の転化率は７３％と
なった。
でＳｉＨ基を定量しζＳｉＨ官能基の転化率は７３％と
なった。
トルエンを１００℃で０．６６ｋＰａの減圧下に蒸留す
ることにより除去した後、快い臭いを有しかつ非常に粘
性の高い濁ったわずかに黄色の油状物が得られた。
ることにより除去した後、快い臭いを有しかつ非常に粘
性の高い濁ったわずかに黄色の油状物が得られた。
得られた油状物試料についてＣＤＣｌ２中で３６０ＭＨ
ｚでプロトン核磁気共鳴（ＨＮ Ｍ Ｒ）分析を行うと
、未反応単量体、ヒドロシラン及び単量体のメタリルオ
キシネ飽和のヒドロシリル化から生じる構造、即ち 鮭互 Ｒ３が−ＣＬ−ＣＨ”Ｃ）Ｉｓ基を表わし、Ｒ２が一〇
ＣＨ３基を表わし、Ｒ５が水素原子を表わし、Ｒ５及び
Ｒ６が−ＣＪ８基を表わす一般式（Ｉ）の化合物の製造 ５０ｇ（ｏ、３０８モル）の４−アリルオキシベンズア
ルデヒドを窒素雰囲気下にかきまぜながら２２０℃に４
時間加熱する。冷却した反応混合物をジクロルメタンに
溶解し、５Ｎ水酸化ナトリウムで抽出する。水性相を６
Ｎ塩酸で酸性化し、ジクロルメタンで抽出する。有機相
を乾燥し、溶媒を蒸発させて黒褐色油状物を得た。真空
蒸留して１００Ｐａです、Ｐ、＝１３８−１４０℃の留
分（１５ｇ、収率＝３０％）を集める。これは３−アリ
ル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドよりなる。白色粉
末、ｍ、ｐ、＝６６℃。
ｚでプロトン核磁気共鳴（ＨＮ Ｍ Ｒ）分析を行うと
、未反応単量体、ヒドロシラン及び単量体のメタリルオ
キシネ飽和のヒドロシリル化から生じる構造、即ち 鮭互 Ｒ３が−ＣＬ−ＣＨ”Ｃ）Ｉｓ基を表わし、Ｒ２が一〇
ＣＨ３基を表わし、Ｒ５が水素原子を表わし、Ｒ５及び
Ｒ６が−ＣＪ８基を表わす一般式（Ｉ）の化合物の製造 ５０ｇ（ｏ、３０８モル）の４−アリルオキシベンズア
ルデヒドを窒素雰囲気下にかきまぜながら２２０℃に４
時間加熱する。冷却した反応混合物をジクロルメタンに
溶解し、５Ｎ水酸化ナトリウムで抽出する。水性相を６
Ｎ塩酸で酸性化し、ジクロルメタンで抽出する。有機相
を乾燥し、溶媒を蒸発させて黒褐色油状物を得た。真空
蒸留して１００Ｐａです、Ｐ、＝１３８−１４０℃の留
分（１５ｇ、収率＝３０％）を集める。これは３−アリ
ル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドよりなる。白色粉
末、ｍ、ｐ、＝６６℃。
１４．５ ｇ （０，０８９モル）の上記誘導体、３０
ｍｊ２のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、１３．６ｇ（
０，０９８モル）の無水炭酸カリウム及び１１ｍ℃（０
，１７８モル）のよう化メチルを続けて導入する。全体
を６０〜７０℃に３時間加熱する。
ｍｊ２のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、１３．６ｇ（
０，０９８モル）の無水炭酸カリウム及び１１ｍ℃（０
，１７８モル）のよう化メチルを続けて導入する。全体
を６０〜７０℃に３時間加熱する。
反応混合物を冷水に注ぎ、全体をジイソプロピルエーテ
ルで抽出する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過
し、溶媒を蒸発させて３−アリル−４−メトキシベンズ
アルデヒドを得た（淡黄色油状物、１３．６ｇ、収率＝
８７％）。
ルで抽出する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過
し、溶媒を蒸発させて３−アリル−４−メトキシベンズ
アルデヒドを得た（淡黄色油状物、１３．６ｇ、収率＝
８７％）。
夏二五方韮
２−アリルフェノール（１００ｇ、０．７５モル）、２
βの乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及び無水炭酸カ
リウム（２０６ｇ、１４９モル）を５℃の反応器に続け
て導入する。よう化メチル（９２ｍ℃、１．４９モル）
を周囲温度で滴下する。これらの物質を３８℃で４時間
放置する０次いで反応混合物を冷水に注ぎ、ジクロルメ
タンで抽出する。有機相を水洗し、乾燥する。溶媒な蒸
発させ、真空蒸留した後、２−アリルアニソールを５０
０Ｐａで１１０℃で留出する留分として回収した（無色
液体、４６ｇ、収率＝４２％）。
βの乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及び無水炭酸カ
リウム（２０６ｇ、１４９モル）を５℃の反応器に続け
て導入する。よう化メチル（９２ｍ℃、１．４９モル）
を周囲温度で滴下する。これらの物質を３８℃で４時間
放置する０次いで反応混合物を冷水に注ぎ、ジクロルメ
タンで抽出する。有機相を水洗し、乾燥する。溶媒な蒸
発させ、真空蒸留した後、２−アリルアニソールを５０
０Ｐａで１１０℃で留出する留分として回収した（無色
液体、４６ｇ、収率＝４２％）。
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（７５ｍｇ、０．９８モ
ル）を５００ｍＩ２の反応器に入れ、約５℃に冷却しな
からオキシ塩化りん（２６ｍｇ、０．２８モル）を加え
る。混合物を１０℃に１時間保ち、前記の誘導体（４１
，５ｇ、０．２８モル）を滴下する。温度を１時間で１
００℃に漸進的に上昇させ、反応混合物をこの温度に１
０時間保持する０次いで、冷却した混合物を冷水中に注
ぎ、イソプロピルエーテルで抽出する。有機相を水洗し
、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させて
粗生成物（３１ｇ）を得、これをシリカ６０でクロマト
グラフィー（溶離剤：５０１５０トルエン／ヘキサン）
することによって精製して、第一の方法で得られたもの
と同一の３−アリル−４−メトキシベンズアルデヒドの
画分（４，５ｇ）を得た。
ル）を５００ｍＩ２の反応器に入れ、約５℃に冷却しな
からオキシ塩化りん（２６ｍｇ、０．２８モル）を加え
る。混合物を１０℃に１時間保ち、前記の誘導体（４１
，５ｇ、０．２８モル）を滴下する。温度を１時間で１
００℃に漸進的に上昇させ、反応混合物をこの温度に１
０時間保持する０次いで、冷却した混合物を冷水中に注
ぎ、イソプロピルエーテルで抽出する。有機相を水洗し
、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させて
粗生成物（３１ｇ）を得、これをシリカ６０でクロマト
グラフィー（溶離剤：５０１５０トルエン／ヘキサン）
することによって精製して、第一の方法で得られたもの
と同一の３−アリル−４−メトキシベンズアルデヒドの
画分（４，５ｇ）を得た。
ｌニエ１： ３−ア１ルー４−メトキシベンザルマロン
九ジエチルの４゛造 上記の誘導体（Ｌｏｇ、０．０５７モル）、マロン酸ジ
エチル（９，０９ｇ、 ０．０５７モル）、トルエン（
１５ｍ１２） 、酢酸（０゜３６ｍｊ２）及びピペリジ
ン（０，６８ｒｒ＋ｊ２）の混合物をシーンスタークを
用いて窒素雰囲気下に加熱還流する。５時間加熱した後
、１ｍＩ２の水が集められた。冷却した後、トルエン相
を水洗し、乾燥し、溶媒を蒸留する。オレンジ色油状物
が得られたが、これは結晶化する０次いで活性炭処理し
てジイソプロピルエーテルから再結晶する。下記の特性
を有する３−アリル−４−メトキシベンザルマロン酸ジ
エチルの白色結晶（１２，７ｇ、収率＝７０％）が得ら
れた。
九ジエチルの４゛造 上記の誘導体（Ｌｏｇ、０．０５７モル）、マロン酸ジ
エチル（９，０９ｇ、 ０．０５７モル）、トルエン（
１５ｍ１２） 、酢酸（０゜３６ｍｊ２）及びピペリジ
ン（０，６８ｒｒ＋ｊ２）の混合物をシーンスタークを
用いて窒素雰囲気下に加熱還流する。５時間加熱した後
、１ｍＩ２の水が集められた。冷却した後、トルエン相
を水洗し、乾燥し、溶媒を蒸留する。オレンジ色油状物
が得られたが、これは結晶化する０次いで活性炭処理し
てジイソプロピルエーテルから再結晶する。下記の特性
を有する３−アリル−４−メトキシベンザルマロン酸ジ
エチルの白色結晶（１２，７ｇ、収率＝７０％）が得ら
れた。
融点二６９℃
’ＨＮＭＲスペクトル （ＣＤＣＲｓ） ニスベクトル
は所期の構造と一致した。
は所期の構造と一致した。
ＵＶスペクトル（ＣＯＣｌ２） ：λｗａｘ ＝ ３
１８ｎｍε ＝２４４５０ 元素分析： 計算：Ｃ６７，９１Ｈ６，９７０２５，１３実 測：
Ｃ６８，０４Ｈ６，８９０２５，２３例コト回 次式のランダム重合体の製造 ここで、Ａは を表わす。
１８ｎｍε ＝２４４５０ 元素分析： 計算：Ｃ６７，９１Ｈ６，９７０２５，１３実 測：
Ｃ６８，０４Ｈ６，８９０２５，２３例コト回 次式のランダム重合体の製造 ここで、Ａは を表わす。
３−アリル−４−メトキシベンザルマロン酸ジエチル（
１０ｇ、３１．４ｍｅｑ）とＡが水素原子である上記式
のランダム重合体（４，６０ｇ、 ＳｉＨとして３１．
４ｍｅｑ）をトルエン（２０＋ｎｊ２）に溶解してなる
溶液を、乾燥トルエン（５ｍＩ２）中に白金担持炭を５
％（５５ｍｇ）の濃度で含む懸濁液中に９０〜１００℃
で窒素雰囲気下にかきまぜながら１時間３０分で滴下す
るとともにその間温度を１００−１０５℃に保持する。
１０ｇ、３１．４ｍｅｑ）とＡが水素原子である上記式
のランダム重合体（４，６０ｇ、 ＳｉＨとして３１．
４ｍｅｑ）をトルエン（２０＋ｎｊ２）に溶解してなる
溶液を、乾燥トルエン（５ｍＩ２）中に白金担持炭を５
％（５５ｍｇ）の濃度で含む懸濁液中に９０〜１００℃
で窒素雰囲気下にかきまぜながら１時間３０分で滴下す
るとともにその間温度を１００−１０５℃に保持する。
５ｉｌ（基が消失する（赤外線スペクトルで２１８０ｃ
ｍ、−’の吸収帯の不存在）まで、即ち８時間攪拌と還
流を続ける。混合物を濾紙で濾過し、溶媒を除去し、残
留物を８０％工２ノールで２回洗浄する。得られた淡黄
色油状物をジクロルメタンに溶解し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、シリカ６０の床に通す、溶媒を蒸発させた後、
粘稠な淡黄色油状物を得た（５．３ｇ、収率＝３６％）
。
ｍ、−’の吸収帯の不存在）まで、即ち８時間攪拌と還
流を続ける。混合物を濾紙で濾過し、溶媒を除去し、残
留物を８０％工２ノールで２回洗浄する。得られた淡黄
色油状物をジクロルメタンに溶解し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、シリカ６０の床に通す、溶媒を蒸発させた後、
粘稠な淡黄色油状物を得た（５．３ｇ、収率＝３６％）
。
’）Ｉ ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣＬ） ニスベクト
ルは式と一致した。
ルは式と一致した。
”Ｓｉ ＮＭＲスペクトル （ＣＤｆＪ＊） ニスベク
トルは式と一致した。
トルは式と一致した。
ＵＶスペクトル（ＣＨＣＲｓ） ：λｍａｗ ＝ ３
１８ｎｍ飢ｌ Ｒ３が−ＣＨ２−ＣＩ＝Ｃ）Ｉ２基を表わし、Ｒ２及び
Ｒ３が−〇Ｃ８３基を表わし、Ｒ６及びＲ８が一〇２８
８基を表わす一般式（Ｉ）の化合物の製造 寒二工１ ４−アリルオキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（６
２，５ｇ、０．３２５モル）をかきまぜながら１８０℃
に６時間３０分加熱する。これを冷却する。褐色固体を
ジクロルメタンに溶解し、５％濃度の水酸化ナトリウム
溶液で抽出する。水性相を３Ｎ塩酸で酸性化する。得ら
れた固体を炉別し、エタノール／水混合物（４０／６０
）で再結晶する。３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メ
トキシベンズアルデヒドを得た（明るいベージュ色粉末
、６２．５ｇ、収率＝７１％、融点＝８３〜８４℃）。
１８ｎｍ飢ｌ Ｒ３が−ＣＨ２−ＣＩ＝Ｃ）Ｉ２基を表わし、Ｒ２及び
Ｒ３が−〇Ｃ８３基を表わし、Ｒ６及びＲ８が一〇２８
８基を表わす一般式（Ｉ）の化合物の製造 寒二工１ ４−アリルオキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（６
２，５ｇ、０．３２５モル）をかきまぜながら１８０℃
に６時間３０分加熱する。これを冷却する。褐色固体を
ジクロルメタンに溶解し、５％濃度の水酸化ナトリウム
溶液で抽出する。水性相を３Ｎ塩酸で酸性化する。得ら
れた固体を炉別し、エタノール／水混合物（４０／６０
）で再結晶する。３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メ
トキシベンズアルデヒドを得た（明るいベージュ色粉末
、６２．５ｇ、収率＝７１％、融点＝８３〜８４℃）。
１ニエ１
上記誘導体（３４ｇ、０．１８モル）、ジメチルホルム
アミド（５００ｍｊ２） 、炭酸カリウム（４９ｇ、０
．３５モル）及びよう化メチル（５０ｇ、０．３５モル
）を反応器に続けて導入する。反応混合物を冷水中に滴
下し、生じた油状物をジクロルメタンで抽出する。洗浄
し、乾燥し、溶媒を蒸発させた後、明褐色油状物を得、
これをシリカ６０の床に通して３−アリル−４，５−ジ
メトキシベンズアルデヒドの淡黄色油状物（３４，３ｇ
、収率＝９２％）を得た。
アミド（５００ｍｊ２） 、炭酸カリウム（４９ｇ、０
．３５モル）及びよう化メチル（５０ｇ、０．３５モル
）を反応器に続けて導入する。反応混合物を冷水中に滴
下し、生じた油状物をジクロルメタンで抽出する。洗浄
し、乾燥し、溶媒を蒸発させた後、明褐色油状物を得、
これをシリカ６０の床に通して３−アリル−４，５−ジ
メトキシベンズアルデヒドの淡黄色油状物（３４，３ｇ
、収率＝９２％）を得た。
策旦工１
上記誘導体（１５ｇ、０．０７３モル）、マロン酸ジエ
チル（１１，７ｇ、０．０７３モル）、トルエン（１８
ｍβ）、酢酸（０，４６ｍρ）及びとベリジン（０，８
７ｍβ）の混合物をシーンスタークを用いて７時間加熱
還流する。冷却した後、トルエン相を水洗し、乾燥し、
溶媒を留去する。得られた淡いオレンジ色油状物（２４
，５ｇ、収率＝９６％）を５０７５０ジイソプロピル工
−テル／ヘキサン混合物より結晶化して３−アリル−４
，５−ジメトキシベンザルマロン酸ジエチルの白色結晶
（１４，２ｇ、収率＝５６％）を得た。このものは下記
の特性を有する。
チル（１１，７ｇ、０．０７３モル）、トルエン（１８
ｍβ）、酢酸（０，４６ｍρ）及びとベリジン（０，８
７ｍβ）の混合物をシーンスタークを用いて７時間加熱
還流する。冷却した後、トルエン相を水洗し、乾燥し、
溶媒を留去する。得られた淡いオレンジ色油状物（２４
，５ｇ、収率＝９６％）を５０７５０ジイソプロピル工
−テル／ヘキサン混合物より結晶化して３−アリル−４
，５−ジメトキシベンザルマロン酸ジエチルの白色結晶
（１４，２ｇ、収率＝５６％）を得た。このものは下記
の特性を有する。
融点：４３〜４４℃
’ＨＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｆｆ３） ニスベクト
ルは所期の式と一致した。
ルは所期の式と一致した。
ＵＶスペクトル（ＣＨＣＱ、） ：
λ□８＝３０３ｎｍ ε＝１５，７００λｍａｌｌ＝
３２５ｎｍ ε＝ １２．８３０（肩） 元素分析： 計算： Ｃ６５，５０Ｈ６，９４０２７，５５実 測：
Ｃ６５，３３Ｈ６，９１０２７，７８例７ｂ 次式のランダム重合体の製造 ここで、Ａは を表わす。
３２５ｎｍ ε＝ １２．８３０（肩） 元素分析： 計算： Ｃ６５，５０Ｈ６，９４０２７，５５実 測：
Ｃ６５，３３Ｈ６，９１０２７，７８例７ｂ 次式のランダム重合体の製造 ここで、Ａは を表わす。
３−アリル−４，５−ジメトキシベンザルマロン酸ジエ
チル（Ｌｏｇ、２８．７ ｍ ｅ ｑ ）及びＡが水素
原子である上記式のランダム重合体（４，５５ｇ、Ｓｉ
Ｈとして２８ｍｅｑ）をトルエン（３０ｍＩ２）に溶解
してなる溶液を、乾燥トルエン（５ｍβ）中に白金担持
炭を５％（１０６ｍｇ）の濃度で含む懸濁液に９０〜１
００℃で窒素雰囲気下に攪拌しながら１時間３０分で滴
下するとともに、その間温度を１００〜１０５℃に保持
する。 ＳｉＨ基が消失する（赤外スペクトルにおいて
２１８０ｃｍ−’の吸収帯の不存在）まで、即ち１２時
間攪拌と還流を続ける。混合物をか紙で濾過し、溶媒を
除去し、残留物を８０％エタノールで２回洗浄する。得
られた淡黄色油状物をジクロルメタンに溶解し、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、シリカ６０の床に通す、溶媒を蒸発
させた後、粘稠な淡黄色油状物を得た（１０．６ｇ、収
率＝７３％）。
チル（Ｌｏｇ、２８．７ ｍ ｅ ｑ ）及びＡが水素
原子である上記式のランダム重合体（４，５５ｇ、Ｓｉ
Ｈとして２８ｍｅｑ）をトルエン（３０ｍＩ２）に溶解
してなる溶液を、乾燥トルエン（５ｍβ）中に白金担持
炭を５％（１０６ｍｇ）の濃度で含む懸濁液に９０〜１
００℃で窒素雰囲気下に攪拌しながら１時間３０分で滴
下するとともに、その間温度を１００〜１０５℃に保持
する。 ＳｉＨ基が消失する（赤外スペクトルにおいて
２１８０ｃｍ−’の吸収帯の不存在）まで、即ち１２時
間攪拌と還流を続ける。混合物をか紙で濾過し、溶媒を
除去し、残留物を８０％エタノールで２回洗浄する。得
られた淡黄色油状物をジクロルメタンに溶解し、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、シリカ６０の床に通す、溶媒を蒸発
させた後、粘稠な淡黄色油状物を得た（１０．６ｇ、収
率＝７３％）。
’ＨＮＭＲスペクトル （ＣＤＩり ニスベクトルは式
と一致した。
と一致した。
２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル・（ＣＤＣＲ３） ニスベ
クトルは式と一致した。
クトルは式と一致した。
Ｕ■スペクトル（ＣＨＣＩ２３） ：λｗａｘ ＝＝
３０４％ｍ鉱溢 Ｒ３が−Ｃ）Ｉｔ−ＣＨ＝ＣＨｚ 基を表わし、Ｒ２
及びＲ５が一０Ｃｔ（ｓ基を表わし、Ｒ６及びＲ６が−
ＣＨｚＣＨ（ＣＪｓ）（：Ｊｅ基を表わす一般式（１）
の化合物の製造 ３−アリル−４，５−ジメトキシベンズアルデヒド（１
０，３ｇ、 ０．０５モル）、マロン酸ジ（２−エチル
ヘキシル）（１６，４ｇ、０．０５モル）、トルエン（
２０ｍｊ２）、酢酸（０，４１モル）及びピペリジン（
０，７７＋ｎｌ２）の混合物をシーンスタークを用いて
５時間加熱還流する。冷却し、トルエン相を水洗し、乾
燥し、溶媒を留去した後、オレンジ色油状物を得、これ
をシリカ６０のカラムでクロマトグラフィー（溶離剤：
９０／１０ヘプタン／酢酸エチル）することにより精製
して３−アリル−４，５−ジメトキシベンザルマロン酸
ジ（２−エチルヘキシル）を得た（無色油状物、１５ｇ
、収率＝６４％）。これは下記の特性を有する。
３０４％ｍ鉱溢 Ｒ３が−Ｃ）Ｉｔ−ＣＨ＝ＣＨｚ 基を表わし、Ｒ２
及びＲ５が一０Ｃｔ（ｓ基を表わし、Ｒ６及びＲ６が−
ＣＨｚＣＨ（ＣＪｓ）（：Ｊｅ基を表わす一般式（１）
の化合物の製造 ３−アリル−４，５−ジメトキシベンズアルデヒド（１
０，３ｇ、 ０．０５モル）、マロン酸ジ（２−エチル
ヘキシル）（１６，４ｇ、０．０５モル）、トルエン（
２０ｍｊ２）、酢酸（０，４１モル）及びピペリジン（
０，７７＋ｎｌ２）の混合物をシーンスタークを用いて
５時間加熱還流する。冷却し、トルエン相を水洗し、乾
燥し、溶媒を留去した後、オレンジ色油状物を得、これ
をシリカ６０のカラムでクロマトグラフィー（溶離剤：
９０／１０ヘプタン／酢酸エチル）することにより精製
して３−アリル−４，５−ジメトキシベンザルマロン酸
ジ（２−エチルヘキシル）を得た（無色油状物、１５ｇ
、収率＝６４％）。これは下記の特性を有する。
’ＨＮＭＲスペクトル （ＣＤＣＲ３）ニスベクトルは
所期の式と一致した。
所期の式と一致した。
ｕｖスヘクトＡＪ （ＣＨＣＬ） ：λｗａａ＊ ＝
３０３％ｍ ε＝ １５，５００λ１１１１１１＋
＝ ３２０％ｍ ｅ ＝ １３，４３０（肩） 元素分析： 計 算： Ｃ７２，０６Ｈ９，３６ 実 測：Ｃ７２，０９Ｈ９，４４ ０１８，５８ ０１８，６９ 鯉旦上 次式のランダム重合体の製造 ここで、Ａは を表わす。
３０３％ｍ ε＝ １５，５００λ１１１１１１＋
＝ ３２０％ｍ ｅ ＝ １３，４３０（肩） 元素分析： 計 算： Ｃ７２，０６Ｈ９，３６ 実 測：Ｃ７２，０９Ｈ９，４４ ０１８，５８ ０１８，６９ 鯉旦上 次式のランダム重合体の製造 ここで、Ａは を表わす。
３−アリル−４，５−ジメトキシベンザルマロン酸ジ（
２−エチルヘキシル）（１０ｇ、１９．３ｍｅｑ）及び
Ａが水素原子である上記式のランダム重合体（２，８６
ｇ、 ＳｉＨとして１７．６ｍｅｑ）をトルエン（３０
ｍ［）に溶解してなる溶液を、乾燥トルエン（５ｍｌ）
中に白金担持炭を５％（８０ｍｇ）の濃度で含む懸濁液
に９０〜１００℃で窒素雰囲気下に攪拌しながら１時間
３０分滴下するとともに、その間温度を１００〜１０５
℃に保持する。 ５ｉ）Ｉ基が消失する（赤外スペクト
ルで２１８０ｃｍ−’の吸収帯の不存在）まで、即ち１
２時間攪拌と還流を続ける。混合物を濾紙により濾過し
、溶媒を除去し、残留物を８０％エタノールで２回洗浄
する。得られた淡黄色油状物をジクロルメタンに溶解し
、硫酸ナトリウムで乾燥し、シリカ６０の床に通す。溶
媒を留去した後、粘稠な淡黄色油状物を得た（５．１ｇ
、収率＝４３％）。
２−エチルヘキシル）（１０ｇ、１９．３ｍｅｑ）及び
Ａが水素原子である上記式のランダム重合体（２，８６
ｇ、 ＳｉＨとして１７．６ｍｅｑ）をトルエン（３０
ｍ［）に溶解してなる溶液を、乾燥トルエン（５ｍｌ）
中に白金担持炭を５％（８０ｍｇ）の濃度で含む懸濁液
に９０〜１００℃で窒素雰囲気下に攪拌しながら１時間
３０分滴下するとともに、その間温度を１００〜１０５
℃に保持する。 ５ｉ）Ｉ基が消失する（赤外スペクト
ルで２１８０ｃｍ−’の吸収帯の不存在）まで、即ち１
２時間攪拌と還流を続ける。混合物を濾紙により濾過し
、溶媒を除去し、残留物を８０％エタノールで２回洗浄
する。得られた淡黄色油状物をジクロルメタンに溶解し
、硫酸ナトリウムで乾燥し、シリカ６０の床に通す。溶
媒を留去した後、粘稠な淡黄色油状物を得た（５．１ｇ
、収率＝４３％）。
１１１ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣＩＩｓ） ニスベク
トルは所期の式と一致した。
トルは所期の式と一致した。
”Ｓｔ ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣＩＩｓ） ニスベ
クトルは式と一致した。
クトルは式と一致した。
Ｕ■スペクトル（Ｃ）ＩＣＲｓ） ：λｍａｘ＝３０
５ｎｍ鳳旦 Ｒ＋が−Ｃ）ＩＩＣＨ＝ＣＨ２基を表わし、Ｒ２が−Ｑ
Ｃ４Ｈｅ基を表わし、Ｒ５が−ＯＣＨ，基を表わし、Ｒ
６及びＲ６が−ＣＪｓ基を表わす一般式（Ｉ）の化合物
の製造 亀二工１ ３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアル
デヒドＣ１Ｏ，２５ｇ、 ｏ、ｏ ５３モル）、ジメチ
ルホルムアミド（１５０ｍＬ）、炭酸カリウム（８，２
９ｇ、 ０．０６モル）及び１−ブロムブタン（８，２
２ｇ、０．０６モル）の混合物を４０〜４５℃に３時間
保持する。反応混合物を冷水中に滴下し、生じた油状物
をジクロルメタンで抽出する。水洗し、乾燥し、溶媒を
蒸発させた後、褐色油状物を得、これをシリカ６０の床
に通して３−アリル−４−ブトキシ−５−メトキシベン
ズアルデヒドの淡黄色油状物（１３ｇ、収率＝９１％）
を得た。
５ｎｍ鳳旦 Ｒ＋が−Ｃ）ＩＩＣＨ＝ＣＨ２基を表わし、Ｒ２が−Ｑ
Ｃ４Ｈｅ基を表わし、Ｒ５が−ＯＣＨ，基を表わし、Ｒ
６及びＲ６が−ＣＪｓ基を表わす一般式（Ｉ）の化合物
の製造 亀二工１ ３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアル
デヒドＣ１Ｏ，２５ｇ、 ｏ、ｏ ５３モル）、ジメチ
ルホルムアミド（１５０ｍＬ）、炭酸カリウム（８，２
９ｇ、 ０．０６モル）及び１−ブロムブタン（８，２
２ｇ、０．０６モル）の混合物を４０〜４５℃に３時間
保持する。反応混合物を冷水中に滴下し、生じた油状物
をジクロルメタンで抽出する。水洗し、乾燥し、溶媒を
蒸発させた後、褐色油状物を得、これをシリカ６０の床
に通して３−アリル−４−ブトキシ−５−メトキシベン
ズアルデヒドの淡黄色油状物（１３ｇ、収率＝９１％）
を得た。
ｌユニ１
上記誘導体（１０，２ｇ、０．０４１モル）、マロン酸
ジエチル（７ｇ、０．０４１モル）、トルエン（１２ｍ
ｊ２） 、酢酸（０，２６ｍｌ２）及びピペリジン（０
，４９ｍｌ２）の混合物をシーンスタークを用いて７時
間加熱還流する。例８ａと同じようにして、直接３−ア
リル−４−ブトキシ−５−メトキシベンザルマロン酸ジ
エチルを得た（無色油状物、１０ｇ、収率＝６７％）、
このものは下記の特性を有する。
ジエチル（７ｇ、０．０４１モル）、トルエン（１２ｍ
ｊ２） 、酢酸（０，２６ｍｌ２）及びピペリジン（０
，４９ｍｌ２）の混合物をシーンスタークを用いて７時
間加熱還流する。例８ａと同じようにして、直接３−ア
リル−４−ブトキシ−５−メトキシベンザルマロン酸ジ
エチルを得た（無色油状物、１０ｇ、収率＝６７％）、
このものは下記の特性を有する。
’Ｉ−ｉ ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｊ！ａ）・スペ
クトルは所期の式と一致した。
クトルは所期の式と一致した。
ＵＶスペクトル（ｃＨｃｊｄ ：
λｍｍｇ ＝３０５ｎｍ ε＝１５．５．００λｍａ
ｔ ＝ ３２５ｎｍ ｔ ＝ １３．５３０（眉） 元素分析： 計 算：Ｃ６７，６７Ｈ７，７４０２４，５８実 測：
Ｃ６７，８７Ｈ７，８３０２４，４４匠旦上 次式のランダム重合体の製造 ここで、Ａは を表わす。
ｔ ＝ ３２５ｎｍ ｔ ＝ １３．５３０（眉） 元素分析： 計 算：Ｃ６７，６７Ｈ７，７４０２４，５８実 測：
Ｃ６７，８７Ｈ７，８３０２４，４４匠旦上 次式のランダム重合体の製造 ここで、Ａは を表わす。
３−アリル−４−ブトキシ−５−メトキシベンザルマロ
ン酸ジエチル（８，２ｇ、２１ｍｅｑ）及びＡが水素原
子である上記式のランダム重合体（３，２４ｇ、 Ｓｉ
Ｈとして１９．９ｍｅｑ）をトルエン（２０ｍ℃）に溶
解してなる溶液を、乾燥トルエン（５ｍ℃）中に白金担
持炭を５％（６０ｍｇ）の濃度で含む懸濁液に９０〜１
００℃で窒素雰囲気下に攪拌しながら１時間３０分で滴
下するとともに、その間温度を１００〜１０５℃に保持
するａ ５ｉ）Ｉ基が消失する（赤外線スペクトルで２
１８０ｃｍ”’の吸収帯の不存在）まで、即ち１０時間
攪拌及び還流を続ける。混合物をか紙で濾過し、溶媒を
除去し、残留物を８０％エタノールで２回洗浄する。得
られた淡黄色油状物をジクロルメタンに溶解し、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、シリカ６０の床に通す、溶媒を蒸発
させた後、粘稠な無色油状物を得た（４．７ｇ、収率＝
４３％）。このものは下記の特性を有する。
ン酸ジエチル（８，２ｇ、２１ｍｅｑ）及びＡが水素原
子である上記式のランダム重合体（３，２４ｇ、 Ｓｉ
Ｈとして１９．９ｍｅｑ）をトルエン（２０ｍ℃）に溶
解してなる溶液を、乾燥トルエン（５ｍ℃）中に白金担
持炭を５％（６０ｍｇ）の濃度で含む懸濁液に９０〜１
００℃で窒素雰囲気下に攪拌しながら１時間３０分で滴
下するとともに、その間温度を１００〜１０５℃に保持
するａ ５ｉ）Ｉ基が消失する（赤外線スペクトルで２
１８０ｃｍ”’の吸収帯の不存在）まで、即ち１０時間
攪拌及び還流を続ける。混合物をか紙で濾過し、溶媒を
除去し、残留物を８０％エタノールで２回洗浄する。得
られた淡黄色油状物をジクロルメタンに溶解し、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、シリカ６０の床に通す、溶媒を蒸発
させた後、粘稠な無色油状物を得た（４．７ｇ、収率＝
４３％）。このものは下記の特性を有する。
’）ｌ ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣＱ３） ニスベク
トルは弐式と一致した。
トルは弐式と一致した。
２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル （ＣＤＣｉ１３） ニス
ベクトルは式と一致した。
ベクトルは式と一致した。
ＵＶスペクトル（ＣＩ（ＣＲ３） ：λｗａｍｘ ＝
３０６ｎｍλｍｍｇ＝３２５ｎｍ
３０６ｎｍλｍｍｇ＝３２５ｎｍ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）次式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［ここで、 Ｒは同一又は異なっていてよく、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０ア
ルキル、フェニル及び３，３，３−トリフルオルプロピ
ル基のうちから選ばれ、そして基Ｒのうちの少なくとも
８０％はメチル基であり、 Ｂは同一又は異なっていてよく、基Ｒ及び基Ａのうちか
ら選ばれ、 ｒは０〜２００の間で選ばれる整数であり、ｓは０〜５
０の間で選ばれる整数であり、そしてｓが０のときは２
個の記号Ｂのうちの少なくとも１個は基Ａであり、 基Ａは次式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （ここで、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、ヒドロキシル
基、トリメチルシリルオキシ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキ
ル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ基及び次式▲数式、化
学式、表等があります▼ （ここでｎは０又は１であり、ｐは１〜１０、好ましく
は１〜４の整数であり、Ｒ＿４は水素原子及びＣ＿１〜
Ｃ＿４アルキル基のうちから選ばれる）の２価基Ｙのう
ちから選ばれ、そして２個の基Ｒ＿１及びＲ＿２のうち
の１個は必らず基Ｙを表わし、 Ｒ＿３は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基及びＣ＿
１〜Ｃ＿６アルコキシ基を表わし、 Ｒ＿５及びＲ＿６は同一又は異なっていてよく、Ｃ＿１
〜Ｃ＿６アルキル基を表わす） の基である］ の重合体及び次式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［ここで、 Ｒ及びＡは式（１）における意味と同じ意味を有し、 ｕは１〜２０の間の整数であり、 ｔは０〜２０の間の整数であり、 ｔ＋ｕは３以上である］ の重合体のうちから選ばれる変性ジオルガノポリシロキ
サン重合体。 ２）下記の特徴、 Ｒがメチルである Ｂがメチルである Ｒ＿１がＨ又はＹである Ｒ＿２がＹ、メトキシ又はブトキシである Ｒ＿３がＨ又はメトキシである ｐ＝１ Ｒ＿４がＨ又はメチルである Ｒ＿５及びＲ＿６がエチル又は２−エチルヘキシルであ
る ｒが５〜２０の間である ｓが２〜１５の間である ｔ＋ｕが３〜１０の間である の少なくとも一つを示すことを特徴とする請求項１記載
の重合体。 ３）触媒有効量の白金触媒の存在下に次式（４）▲数式
、化学式、表等があります▼（４） （ここでＲ、ｒ及びｓは式（１）について前記した意味
を有し、基Ｂ’は同一又は異なっていてよく、基Ｒ及び
水素原子のうちから選ばれる）の重合体及び次式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （ここでＲ、ｔ及びｕは式（２）について前記した意味
を有する） の重合体のうちから選ばれるＳｉＨ重合体と次式（ I
） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿５及びＲ＿６は
前記式（３）における意味と同じ意味を有し、ただし基
Ｙは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｎ、ｐ及びＲ＿４は前記式（３）における意味
と同じ意味を有する） の１価不飽和同族体基Ｙ’であるものとする］のうちか
ら選ばれる有機ベンザルマロン酸エステル誘導体とのヒ
ドロシリル化反応を行うことを特徴とする請求項１又は
２に記載のような重合体の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8812016A FR2636338B1 (fr) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | Diorganopolysiloxane a fonction benzalmalonate |
| FR88/12016 | 1988-09-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02107639A true JPH02107639A (ja) | 1990-04-19 |
| JPH055857B2 JPH055857B2 (ja) | 1993-01-25 |
Family
ID=9370002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1227630A Granted JPH02107639A (ja) | 1988-09-09 | 1989-09-04 | ベンザルマロン酸エステル官能基を含有するジオルガノポリシロキサン |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5053290A (ja) |
| EP (1) | EP0358584B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02107639A (ja) |
| AT (1) | ATE80636T1 (ja) |
| AU (1) | AU4113889A (ja) |
| BR (1) | BR8904492A (ja) |
| DE (1) | DE68902899D1 (ja) |
| FR (1) | FR2636338B1 (ja) |
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| JPH0446933A (ja) * | 1990-06-15 | 1992-02-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機変性シリコーンオイルの製造方法 |
| JP2005524750A (ja) * | 2002-05-09 | 2005-08-18 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 表面を疎水性に改質し及びそれにより処理される表面への活性剤の送達を高めるための陰イオン性官能化ポリオルガノシロキサンを含む組成物 |
| JP2005533141A (ja) * | 2002-07-16 | 2005-11-04 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | サンスクリーン |
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|---|---|---|---|---|
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| GB9110123D0 (en) * | 1991-05-10 | 1991-07-03 | Dow Corning | Organosilicon compounds their preparation and use |
| US5296625A (en) * | 1991-11-06 | 1994-03-22 | Siltech Inc. | Silicone alkoxylated esters carboxylates |
| FR2725448B1 (fr) * | 1994-10-07 | 1997-01-03 | Oreal | Nouveaux filtres solaires, compositions cosmetiques photoprotectrices les contenant et utilisations |
| ATE212536T1 (de) | 1994-10-14 | 2002-02-15 | Hoffmann La Roche | Lichtstabile kosmetische sonnenschutzmittel |
| FR2756287B1 (fr) * | 1996-11-28 | 1998-12-24 | Oreal | Nouveaux derives de filtres silicies sur leur partie aromatique, compositions cosmetiques photoprotectrices les contenant et utilisations |
| US6018044A (en) * | 1998-01-02 | 2000-01-25 | Roche Vitamins Inc. | Light screening compositions |
| DE69930796T2 (de) * | 1998-07-16 | 2006-10-26 | Dsm Ip Assets B.V. | Lichtschutzmittelzusammensetzung enthaltend ein UV-B-Lichtschutzmittel vom Polysiloxan-Typ und ein UV-B-Lichtschutzmittel vom Benzimidazol-Typ |
| DE10026432A1 (de) | 2000-05-29 | 2002-02-14 | 3M Espe Ag | Präpolymere (Meth)acrylate mit polycyclischen oder aromatischen Segmenten |
| US20070190325A1 (en) | 2003-12-04 | 2007-08-16 | Katja Berg-Schultz | Microcapsules with uv filter activity and process for producing them |
| JP5031551B2 (ja) | 2004-03-25 | 2012-09-19 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 化粧品組成物 |
| EP1727516B1 (en) | 2004-03-26 | 2014-05-14 | DSM IP Assets B.V. | Composition comprising an hdac inhibitor in combination with a retinoid |
| ATE551048T1 (de) | 2004-06-28 | 2012-04-15 | Dsm Ip Assets Bv | Proteinhydrolysate enthaltende kosmetische zusammensetzungen |
| WO2006111233A1 (de) * | 2005-04-19 | 2006-10-26 | Merck Patent Gmbh | Antioxidantien |
| EP1926703B1 (en) | 2005-09-20 | 2013-01-09 | DSM IP Assets B.V. | Novel carboxylic acid derivatives |
| EP1959914B1 (en) | 2005-12-09 | 2014-05-21 | DSM IP Assets B.V. | Cosmetic or dermatological compositions comprising modified titanium dioxide particles |
| JP5176188B2 (ja) | 2006-04-21 | 2013-04-03 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | オピオイド受容体拮抗薬の使用 |
| EP2032115B1 (en) | 2006-06-16 | 2021-07-21 | DSM IP Assets B.V. | Compositions based on hyperbranched condensation polymers and novel hyperbranched condensation polymers |
| CN101516386B (zh) | 2006-07-14 | 2013-05-15 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 包含玫瑰果和其它活性剂的用于治疗炎性病症的组合物 |
| EP1952845A1 (en) | 2007-01-26 | 2008-08-06 | DSMIP Assets B.V. | Use of an astaxathin derivative for cosmetic purposes |
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