JPH0210801B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は液体組成物である歯科用裂溝熔封剤に
関する。かかる裂溝熔封組成物には歯科用グレー
ズ、接着剤及び矯正用接着組成物も包含される。 英国特許第1352063号明細書にはビニルウレタ
ンプレポリマーが記載され、該プレポリマーはエ
チレン性不飽和モノマーを混合され、かつ強いポ
リマー材料及び成形品、例えばタンク、パネル、
管及び家具を製造するために場合により粒状又は
繊維状充填強化剤を添加して重合される。 英国特許第1408265号明細書は中でもα―ジケ
トンを含む光増感剤及び中でも有機アミンを含む
還元剤を含む光重合性組成物を記載する。英国特
許第1465897号、同第1498421号明細書にはビニル
ウレタンプレポリマー及び場合によりエチレン性
不飽和モノマーを混合された特定の粒状充填剤を
歯科用充填組成物として使用することが記載され
ている。 ところでビニルウレタンプレポリマーとエチレ
ン性不飽和モノマーの選択混合物が歯科用裂溝熔
封に使用する際の要求を満足する、粘度及び表面
張力の特に好適な組合せを有することが判明し
た。該要求について腐蝕されたエナメル質上の表
面張力と接触角が、組成物が未重合状態で腐蝕さ
れた歯表面上を流れて裂溝中に流入する程度に小
さい必要があり、他方粘度は組成物が歯から流れ
出て患者の口腔内に入る程小さくてはならない。
また組成物は短かい硬化時間（ただし該時間は短
かすぎて、組成物が流れてはならない）を、患者
及び歯科医が治療の間に最大の快適さと効果を受
ける様に有すべきである。 本発明によれば、 (A)自体が有機ジイソシアネートとジオール間の
反応の生成物であるウレタンプレポリマーとこの
ウレタンプレポリマーと反応するエチレン性不飽
和モノマーとの反応生成物である重合性ビニルウ
レタンプレポリマー (B)液状グリコールアクリレート又は―メタクリ
レート (A)の50〜150重量％ 及び、(C)の有機アミン少なくとも１種 (A)＋(B)
100重量部当り0.05〜0.75重量部と(D)ノルボルナ
ンジオン及びその置換誘導体から選択されるα―
ジケトン少なくとも１種 (A)＋(B)100重量部当り
0.3〜1.0重量部とから成る光増感触媒から成つて
いる歯科用液体組成物である歯科用裂溝熔封剤が
得られる。 ウレタンプレポリマーは線状であり、イソシア
ネート末端基を有し、かつジオールとジイソシア
ネートとの反応により形成され、次の式： OCN―（R₁―NH―CO―Ｏ―R₂―Ｏ―OC―NH）―_oR₁NCO
を有するウレタンプレポリマーが得られ、その際
ジイソシアネートは式：OCN―R₁―NCOを有
し、かつジオールは式：HO―R₂―OHを有し、
ここでR₁は下記に定義するような二価のヒドロ
カルビル基であり、ｎは整数であり、かつR₂は
酸化アルキレンとフエノール基２個を有する化合
物との縮合物の残渣又はアルキレングリコールの
残渣である。 ウレタンプレポリマーと下記に定義するような
エチレン性不飽和モノマーとの反応は式： 〔式中Ｘは二価の基であり、かつR₃は水素又は
メチル基である〕の重合性ビニルウレタンプレポ
リマー(A)を生成する。 ウレタンプレポリマーがイソシアネート末端基
を持つためにはジオールよりも１モル過剰のジイ
ソシアネートをプレポリマーの製造で使用するの
が有利であり、プレポリマー中のｎの数値は使用
されるジイソシアネートとジオールのモル比に左
右され、ｎの数値はこの割合が増すと、低下す
る。 イソシアネートが末端にあるプレポリマーの形
成はポリウレタン形成を促進するための当業界で
公知の触媒、例えば第三アミン、及び金属塩、例
えばオクトエ酸第一錫及び特にジブチル錫ジラウ
レートの使用により促進することができる。 ウレタンプレポリマー、したがつて重合性プレ
ポリマーの製造容易性のためには、ウレタンプレ
ポリマー中のｎの数値が有利に10以下、更に有利
には５以下である、すなわち末端イソシアネート
基を有するプレポリマーを製造する、ジイソシア
ネート又はその混合物中のイソシアネート基対ジ
オール又はその混合物中のヒドロキシル基のモル
比が有利に1.1：１又はそれ以上、更に有利には
1.2：１又はそれ以上である。 より有利にはウレタンプレポリマー中のｎの数
値が３以下である、すなわちウレタンプレポリマ
ーを製造する、ジイソシアネート又はその混合物
中のイソシアネート基とジオール又はその混合物
中のヒドロキシル基のモル比が1.33：１又はそれ
以上に相応する。 特に優れたジオールは式： のジオール、すなわちフエノール性化合物のオキ
シアルキル化誘導体であり、その際式中R₄及び
R₅は水素原子又はアルキル基、例えばメチルで
あり、かつArは各遊離原子価が芳香族炭素原子
上にある二価の芳香族基であり、かつａ＋ｂの合
計が有利に８以下であり、かつａは有利にｂ＋３
以下である。 この場合には二価の基R₂は式： を有し、Arは例えばフエニレンにおけるように
単環、ナフタリン又はアントラセンにおけるよう
に縮合多環であつてよく、又は有利に式： を有し、ここでＹは二価の結合、例えば―Ｏ―、
―SO₂―、―CO―、又は―CH₂又は―CH₂の置
換誘導体、例えば

【式】である。 有利に基R₄とR₅の一方は水素であり、かつ他
方はメチルであるか、又はR₄とR₅は共に水素で
ある、すなわちジオールはプロピレンオキシド又
はエチレンオキシド又はこれらの混合物と式： を有するフエノール性化合物との反応により製造
される。有利にａ＋ｂは４以下である。 好適であるジオールの例には、例えばエチレン
グリコール及びプロピレングリコール（これらの
場合にはR₂は式：―CH₂―CH₂又は

【式】を有する）、ブチレングリコー ル、ジエチレングリコール及び炭素原子の１個又
は数個がヒドロキシル基及びイソシアネート基に
対して反応性ではない原子又は基により置換され
ている、それらの誘導体が包含される。 ウレタンプレポリマーにおいて構成単位の少
なくとも80％で二価のヒドロカルビル基が脂肪族
であり、かつＣ―原子数４〜８を含有し、例えば
テトラメチレン、ペンタメチレン、シクロヘキシ
ル及び分枝鎖ポリメチレンである。残りの構成単
位は任意の他のジイソシアネート、例えば遊離原
子価間の炭素鎖に少なくとも１個の芳香族基又は
１個以上の脂環式基を有しているか又は遊離原子
価間の炭素鎖が少なくとも１個の芳香族基及び少
なくとも１個の脂環式基を組合せて含有するジイ
ソシアネートから誘導されてよい。 脂環式ジイソシアネートは例えば式： 〔式中―Ｙ―は例えば―CH₂―又はその置換誘導
体、―Ｏ―、―SO₂―、―CO―であつてよい二
価の結合であり、イソシアネート基は基Ｙに対し
てメタ位又はパラ位で結合している〕のジイソシ
アネートを包含する。詳細な例は４：4′―ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネートである。 芳香族ジイソシアネートは例えば、２：４―又
は２：６―トリレンジイソシアネート又はこれら
の混合物が包含され、その際二価の基R₁は式：

【式】又は

【式】 を有するか又はこれらの式を組合せて含有する。
その他の好適な芳香族ジイソシアネートは式： 〔式中ｍは誘導されるウレタンプレポリマーにお
いて環状基中の原子数が有利に30以下になるよう
に選択される整数である〕を有する化合物であ
る。後者の式を有する好適なジイソシアネートは
キシリレンジイソシアネートである。 その他の好適なジイソシアネートは式： 〔式中Ｙは前記のものを表わしてもよい二価の結
合であり、かつイソシアネート基は基Ｙに対して
メタ位又はパラ位で結合している〕を有するもの
であつてよい。優れた例は４：4′―ジイソシアナ
トジフエニルメタンである。 ウレタンプレポリマーと反応して重合性ビニル
ウレタンプレポリマーを製造する液体エチレン性
不飽和モノマーはアクリル酸又はメタクル酸とＣ
―原子数少なくとも２のヒドロキシアルカノール
とのエステルであり、かかるエステルは式： 〔式中R₃は水素又はメチルであり、かつｐは少
なくとも２の整数であるか、又は基：―（CH₂）_p
―中の水素原子１個又は数個はヒドロカルビル
基、例えばアルキル、例えばメチルにより置換さ
れている〕を有する。この場合重合性プレポリマ
ー（式）中の基：―Ｘ―は式： ―COO―（CH₂）_p―Ｏ―CO―を有する。 優れたエステルはヒドロキシエチルメタクリレ
ート及び最も有利にはイソプロピル、他の異性体
及びこれらの混合物を含むヒドロキシプロピルメ
タクリレートである。 好適な例はアクリル酸又はメタクリル酸とエチ
レンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応に
より製造されるヒドロキシエチルアクリレート又
は―メタクリレート又はヒドロキシプロピルアク
リレート又は―メタクリレートを包含し、この場
合重合性プレポリマー（式）中の基Ｘは式：

【式】を有し、ここ でそれぞれR₆及びR₇は共に水素であるか、又は
R₆及びR₇の一方が水素であり、かつ他方はメチ
ルである。 液体エチレン性不飽和モノマー(B)は式： 〔式中R₈及びR₉は水素又はメチルであり、かつ
同じもの又は異なるものであつてもよいが、有利
には共にメチルであり、R₁₀及びR₁₁の一方は水
素であり、かつ他方はメチルであるか又は共に水
素であり、有利には後者であり、かつｎは１〜４
の整数である〕を有するグリコールジアクリレー
トである。 有機アミン(C)は光増感剤が励起状態にある際に
光増感剤を還元し得る還元剤である。該還元剤は
重合に対しては抑制作用を僅かに持つにすぎない
か又は全然持たない。還元剤が抑制作用を有する
か、有しないかは簡単な試験、例えば組成物中の
重合性材料の重合を熱開始剤のみを用いて所望の
濃度の還元剤の存在で行ない、かつ還元剤が存在
する場合と存在しない場合の重合の程度を比較す
ることにより測ることができる。 好適な還元剤は式： 〔式中基Ｒは同じもの又は異なるものであつてよ
く、水素原子、ヒドロカルビル基、置換されたヒ
ドロカルビル基又は基Ｒの２つが窒素原子と一緒
になつて環式系を形成する基であり、基Ｒの２個
以下が水素原子であり、かつ窒素原子が直接芳香
族基に結合する場合には、基Ｒの少なくとも１個
は窒素原子に結合する

【式】基を有する〕を有 する化合物を包含する。 還元剤は第一、第二又は第三アミンであつてよ
い。 基Ｒの１個又は数個はヒドロカルビルであつて
よい。ヒドロカルビル基はアルキル、シクロアル
キル又はアラルキルであつてよい。好適には基Ｒ
はＣ―原子数１〜10のアルキル基であつてよい。 基Ｒの１個又は数個がヒドロカルビルである好
適な還元剤の例はプロピルアミン、ブチルアミ
ン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミン、ジペンチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、トリペンチルアミン及び長鎖
脂肪族アミン、例えば C₁₈H₃₇NMe₂を包含する。芳香族基を含有する
還元剤の例はＮ，Ｎ―ジメチルアニリン及びＮ―
メチルジフエニルアミンを包含する。 基Ｒの１個又は数個は置換されたヒドロカルビ
ル基であつてよく、特にヒドロカルビル基は式：

【式】 〔式中基R′は例えばアルキレン鎖であり、かつ
基R″は同じもの又は異なるものであつてよく、
例えば水素原子又はヒドロカルビル基である〕を
有する置換分を有していてよい。 基Ｒの少なくとも１個が置換されたヒドロカル
ビル基である、式： を有する還元剤の例は式： 〔式中ｎは少なくとも２の整数であり、かつ基
R″は同じもの又は異なるものであつてよく、水
素原子又はヒドロカルビル、特にアルキル基であ
る〕のジアミンを包含する。例えば還元剤はエチ
レンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン又はヘ
キサメチレンジアミン、又はこれらのＮ―ヒドロ
カルビル、特にＮ―アルキル誘導体であつてよ
い。他の好適な還元剤は式： 〔式中―CH₂中の水素原子１個又は数個は基：

【式】特に―NH₂基を有していてよい〕を 有する誘導体を包含する。元素Ｎが環式系の一部
を形成する還元剤の例はピペリジン、ピペリジン
のＮ―ヒドロカルビル、特にＮ―アルキル誘導体
を包含する。 他の還元剤はトリアリルアミン、 アリルチオ尿素及び芳香族スルフイン酸の可溶
性塩を包含する。 優れた還元剤はジメチルアミノエチルメタクリ
レートである。 組成物中の有機アミンの濃度はＡ＋B100重量
部当り0.25〜0.75、有利に0.4〜0.6重量部である。
アミンの濃度が高いとより迅速な硬化を惹起さ
せ、このことは日光硬化に導くことがあり、その
結果組成物の粘度を上昇させ、また毒性を高める
ことがある。 α―ジケトンＤは組成物の光増感剤として作用
し、かつノルボルナンジオン及びその置換誘導体
から選択される。ノルボルナンは式： を有し、かつ好適なα―ジケトンは場合によりＣ
―原子数１〜10、有利に１〜４のアルキル基によ
り置換されたノルボルナン環状構造を有する。容
易に入手し得る優れたα―ジケトンは式： を有するカンフオルキノンである。 ケトンは組成物中にＡ＋B100重量部当り0.3〜
1.0、有利に0.5〜1.0かつ最も有利には0.65〜0.85
重量部である。ケトンのより高い濃度は一般によ
り迅速な硬化を惹起させ、このことは日光硬化に
導き、その結果組成物を非常に粘稠にして、満足
に使用できず、かつ化学的保存寿命を減少させ
る。有利にケトンの濃度は還元剤の濃度よりも高
い。 したがつて本発明による組成物中では、アミン
及びケトンは重合性ビニルウレタンプレポリマー
と液体エチレン性不飽和モノマーの重合のための
光増感触媒として作用する。成分Ｃ及びＤの濃度
が選択されたプレポリマーとモノマーの迅速な硬
化を防ぎ、より有利な使用性をもたらすことが本
発明の特徴である。したがつて本発明の組成物は
可視線、特に波長400mμ〜500mμを持つ可視線を
用いて照射して硬化させる。光線は常用の灯、例
えば石英ハロゲンによつて発生され、かつ有利に
フアイバオプテイクスを用いて組成物上に導いて
もよい。 本発明による組成物は一般に充填剤の不在で使
用されることがある一方、少量の充填剤が例えば
色、摩耗抵抗を改良するために、包含されていて
もよい。しかし充填剤の量は実質的に粘度特性を
修正するほど高くてはならない。 充填剤は例えば球、小プレート、フアイバ、ウ
イスカーの球状であつてよく、また不規則な形状
であつてもよい。好適な充填剤は例えば燐灰石、
ソーダガラス、石英、シリカゲル、珪硼酸ガラ
ス、微細なシリカ又は合成サフアイヤ（アルミ
ナ）を包含する。充填剤の混合物を使用してよ
い。 重合性材料Ａ＋Ｂは液体歯科用組成物の製造で
前記のように定義された充填剤と一緒に使用して
よい。成分の混合は重合性材料と充填剤を一緒に
撹拌することにより行つてよい。しかし重合性プ
レポリマーは場合により共重合性モノマーと一緒
に、粘度を低下させ、そうして充填剤の十分な混
合をより容易に達成し得るために有利に好適な希
釈剤で希釈してもよい。混合を行なつたら、希釈
剤は例えば蒸発により除くベきである。 充填剤が特に良好に硬化した組成物に付着する
歯科用組成物を製造するために、充填剤と成分Ａ
＋Ｂの混合を行なう前に充填剤を充填剤と成分Ａ
＋Ｂの両方と反応し得るカツプリング剤で処理す
るのが有利である。カツプリング剤は充填剤と硬
化した組成物との結合強度を増加する作用を持つ
ものである。 光増感触媒が重合性プレポリマーとモノマーを
400mμ〜500mμの可視範囲内の光に対して敏感に
するので、本発明の組成物を製造する際の光増感
剤を添加する工程は実質的に前記の範囲内の光の
不在で実施すべきである。きわめて有利には製造
は前記の範囲外の光を用いて、例えばナトリウム
灯により放射される光の下で実施することができ
る。 ガラスと共に使用するための好適なカツプリン
グ剤はシラン、例えばγ―メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルト
リエトキシシラン、及びγ―グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランを包含する。 本発明の組成物はグレイズすべき、又は結合す
べき（有利に清浄にされ、かつ／又は酸腐蝕され
た）歯に任意の好適な手段により使用することが
でき、有利にはけ塗り被覆により適用する。裂溝
熔封には、適用は有利に腐蝕されたエナメル質上
に少量ずつ添加して行ない、引続き自己展開させ
る、それというのもこの方法は気泡の包含を減少
させ、かつ浸透を増加させるからである。 次いで被覆を可視線の放射、有利に例えば導光
器を介して被覆の特別な部分に導びかれる高い輝
度源により硬化させる。狭く選択された範囲の触
媒組成物が被覆をかかる条件下に急速に硬化さ
せ、他方例えば歯科外科学で日光に曝される際に
組成物の実質的な硬化を回避する。 組成物の日光中での部分硬化を防止するために
組成物を組成物少量（例えば２ｇ）を含有する容
器内に分配することが配慮される。このようにし
て少量のみが使用中に日光に曝される。 次に実施例につき本発明を詳説する。例におい
て硬化時間は英国標準5199：1975（樹脂ベースの
歯科用充填材料に関する仕様書）、6.4.項により
測定した。硬化は試験中の試料を長さ11cm、直径
８mmの、その全長に沿つてネトロン・スリーブ
（Netlon sleeve） 及びポリ塩化ビニルの収縮
包装被覆で被覆された石英オプテイクス導光器の
端部に曝すことにより行なつた。光源は12V、75
ワツトのタングステンハロゲン灯（ソーン・エレ
クトリカル（Thorn electrical）Al／230）であ
つた。 接触角は次の方法を用いて測定した。清潔な牛
の歯をストーン片中に取付け、かつ歯のエナメル
質を炭化珪素紙（600番、粒度21：8μm）を用い
て回転研摩機で直径１cmを有する平滑な表面が得
られるまで摩いた。次いでエナメル質を水性燐酸
（37V／Ｖ％―燐酸）で腐蝕し、水で洗い、かつ
20℃で空気中で乾燥した。次いで調製された歯を
平滑な表面を水平にして光学台に固定した。処方
組成物１滴をマイクロメータ注射器で平滑表面に
施し、かつ接触角を光学的に一定の時間に記録し
た。測定中処方組成物はゴールド螢光灯（ソー
ン・エレクトリツク社製、英国ミドルセツクス
州、エンフイールド在）からの黄色光の下で操作
した。 処方組成物の粘度をゴールド螢光灯の黄色光の
下で25℃でハーク（Haake）のロートビスコ粘
度計を用いて測定した。 引張り強さを硬化材料の平らなダンベルを用い
て測定した。全長30mm、幅５mm及び厚さ1.75mm、
中央の首部分10mm、幅2.4mm（±0.2mm）のダンベ
ルを製造した。製造時に処方組成物を、開口及び
自己接着性テープでシールされた底部を有し、所
望のダンベルに適合する寸法を有するモールド中
にピペツトで入れた。過剰の材料を気泡の閉じ込
めを減少させるために使用し、かつモールドが充
填された際に、自己接着性テープの層を漸時開口
部をシールするのに使用する。このシールはテー
プをモールドの一端部に接着させ、かつ過剰の材
料をモールドから除去するための圧搾部材として
も作用するガラススライドの直線端部を用いて
徐々にテープを開口部をわたして押しつけること
により行なう。シール後充填されたモールドを16
mm／分で運動する床上に置き、そしてモールドは
“硬化時間”の項で前記した割合で２個のランプ
の直下を通過する。試験片を取り出し、かつ気泡
を含む試験片を棄て、かつ８片を試験に使用し
た。これらの試験片を脱イオン化水中で24時間
370℃で貯蔵し、次いでテイツシユペーパ上で乾
燥し、かつ20℃で10分間平衡させた。 破損時の荷重（Ｌ）をホードン（Howden）―
張力計（タイプE115）上で測定し、かつ引張り
強さ（Ｔ）を式： Ｔ＝Ｌ×9.81／Ｗ×ＤＮ／mm² により算定した。式中Ｌは破損時の荷重（Kg）で
あり、Ｗは試験片の幅（mm、正確さ0.01mmまで）
であり、かつＤは試験片の厚さ（mm、正確さ0.01
mmまで）である。引張り強さは、各々の引張り強
さが平均よりも15％以上小さかつた試験片を除い
た後の平均値を取る。最小５個の試験片が必要で
あつた。 ホードン張力計の設定は次の通りであつた： ロードセル 50Kg 範 囲 50Kg 設定張力 クロスヘツド速度 5.0±0.1mm 曲げ強さは引張り強さの場合と同様の方法で製
造された、しかし長さ３cm及び幅２mm、厚さ２mm
を有するダンベルを製造した。各試験片での三点
曲げ試験における破損時荷重をホードン張力計
（型E115）で測定した。曲げ強さ（FS）は式： FS＝３×Ｐ×Ｌ×9.81／２×bd²Ｎ／mm² により計算した。式中Ｐは破損時の荷重（Kg）で
あり、Ｌは張力計の支時間の距離（mm、0.01／mm
までの正確さ）であり、ｂは試験片の高さ（mm、
0.01mmまでの正確さ）である。 曲げ強さは固体の曲げ強さが平均よりも15％以
上下回つた試験片を除いた後の平均値を取る。少
なくとも４片の試験結果を必要とした。 ホードン張力計の設定は次の通りであつた： ロードセル 50Kg レンジ ５Kg 設定圧縮 クロスヘツド速度 5.0±0.1mm 例 １ (a) モル比１：２の２，２―ビス―（ｐ―ヒドロ
キシフエニル）プロパンとプロピレンオキシド
を反応させることにより得られる縮合物（オキ
シプロピル化ビスフエノールＡ）35.2ｇ（0.1
モル）をメチルクロリド約100ｇ中に溶かし、
かつ得られる溶液を少量ずつメチレンジクロリ
ド100ｇ中のヘキサメチレンジイソシアネート
33.3ｇ（0.2モル）の溶液に窒素ガス雰囲気下
で添加した。ジブチル錫ジラウレート（“メラ
イト（Mellite）”に、“メライト”は登録商標）
４滴を触媒として添加した。混合物を窒素下に
１時間撹拌し、その後還流条件下に９時間加熱
した。次いで混合物を冷却し、かつメチレンジ
クロリド100ｇ中のヒドロキシプロピルメタク
リレート29ｇ（0.2モル）の溶液を加え、その
後混合物を還流条件下に３時間加熱した。ヒド
ロキシエステルは重量比２―ヒドロキシ―プロ
ピル（2.6部）対１―メチル―２―ヒドロキシ
エチル（１部）の異性体から成つていた。次い
で混合物を冷却し、かつ得られる重合性ビニル
ウレタンプレポリマーを、混合物を石油エーテ
ルで処理し、引続き残留溶剤を回転蒸発器中で
除去することにより粘稠なガム状物として単離
した。 歯科用組成物を次の処方にしたがつて製造し
た： Ａ ビニルウレタン 13.0ｇ Ｂ エチレングリコールジメタクリレート
10.65ｇ Ｃ ジエチルアミノエチルメタクリレート
0.1203ｇ Ｄ カンフオルキノン 0.1775ｇ、 すなわちＣはＡ＋Ｂの0.51重量％であり、Ｄ
はＡ＋Ｂの0.75重量％であつた。 組成物の製造において、エチレングリコール
ジメタクリレートを重合性ビニルウレタンプレ
ポリマーを含有する250ml―ビーカー中に計量
して入れた。混合物をガス状物が溶けるまで撹
拌し、次いでジメチルアミノエチルメタクリレ
ート及びカンフオルキノンを撹拌しながら添加
した。触媒が完全に溶解した時に、組成物を約
２分間脱ガスした真空室中に置いた。 (b) (a)に記載したように重合性のビニルウレタン
プレポリマーを用いて歯科組成物を製造した
が、処分は次の通りであつた： Ａ ビニルウレタン 32.5ｇ Ｂ トリエチレングリコールジメタクリレート
26.5ｇ Ｃ ジメチルアミノエチルメタクリレート
0.295ｇ Ｄ カンフオルキノン 0.4425ｇ、 すなわち、ＣはＡ＋Ｂの0.51重量％であり、
かつＤはＡ＋Ｂの0.75重量％であつた。 組成物の成分を前記の(a)のようにして混合し
た。 (c) 新たに蒸留した４，4′―ジイソシアナトジフ
エニルメタン500ｇを塩化メチレン300mlで洗
い、窒素ガスで洗浄した５―縁付き、ネツク
付きフラスコ中に入れた。次いでフラスコにグ
ラス馬蹄形撹拌機、窒素パージ、水凝縮器及び
温度計を取付けた。 ２，２―ビス（ｐ―ヒドロキシジフエニル）
プロパン及びプロピレンオキシドから得られた
溶融縮合物352ｇ及びジブチル錫ジラウレート
0.15ｇを、窒素ガスで洗浄した１―滴下ロー
ト中に計量して入れた。滴下ロートに塩化メチ
レン200mlを添加して縮合物を固化するのを防
止した。 次いで滴下ロートをフラスコの上に置き、そ
の内容物を45分にわたつて少量ずつフラスコに
添加し、その後反応を約45分間進行させ、その
時点でヒドロキシエチルメタクリレート300ｇ
をジブチル錫ジラウレート300ｇと一緒に３分
間にわたつて添加した。フラスコ内容物の温度
に上昇があり、かつ上昇が静止した時にフラス
コを水浴で加熱し（塩化メチレンを還流し）か
つ内容物を窒素洗浄下に、得られる生成物の赤
外線スペクトルが痕跡量のイソシアネート基が
存在するにすぎないことを示すまで（約３日）
撹拌した。 次いで水浴を取り去り、かつメタノールをフ
ラスコの撹拌された内容物に添加して、フラス
コ内の重合性プレポリマーの分離を惹起させ
た。フラスコの内容物を落ち着かせ、次いでメ
タノール相をサイフオンで取り出し、棄てた。
前記のようなメタノールでの洗浄な澄明なメタ
ノール相が得られるまで数度繰り返した。フラ
スコ内の重合性プレポリマーを室温で真空下に
乾燥フオームが得られるまで乾燥した。フオー
ムを破壊し、かつ乾燥して痕跡量のメタノール
を除いた。 歯科組成物を次の処方により調製した： Ａ ビニルウレタン 53.5ｇ Ｂ エチレングリコールジメタクリレート
43.8ｇ Ｃ ジメチルアミノエチルメタクリレート
2.5ｇ Ｄ カンフオルキノン 0.25ｇ、 すなわち、ＣはＡ＋Ｂの2.5重量％であり、
かつＤはＡ＋Ｂの0.25重量％である。 処方の成分を前記(a)のようにして混合した。 (d) 歯科用組成物を前記(c)に記載のビニルウレタ
ンを用いて次の処方にしたがつて調製した： Ａ ビニルウレタン 34.0ｇ Ｂ トリエチレングリコールジメタクリレート
27.8ｇ Ｃ ジメチルアミノエチルメタクリレート
1.5446ｇ Ｄ カンフオルキノン 0.1545ｇ すなわち、ＣはＡ＋Ｂの2.5重量％であり、
ＤはＡ＋Ｂの0.25重量％である。 処方の成分は(a)と同様にして混合した。 前記の４種の組成物各々を １ 硬化時間 ２ 接触角 ３ 粘度 ４ 硬化生成物の機械的性質について評価し
た。 試験による評価の結果を次にまとめた。

【表】

【表】 結果は、本発明の範囲内の組成物(a)及び(b)が
特に有用な優れた範囲の性質を有し、それに対
して本発明の範囲外の組成物(c)及び(d)が歯科用
裂溝熔封用には重要でないことを示す。 (e) 塩化メチレンではなく、テトラヒドロフラン
とエトキシル化ビスフエノールＡから製造され
るビニルウレタンを用いた、(b)と同じ処方を有
する組成物は同様の硬化時間を有していた。 (f) (b)と同じ処方を有するが、ジメチルアミノエ
チルメタクリレートの代わりにＮ，Ｎ―ジメチ
ルアニリンを含有する組成物は硬化時間17秒を
有していた。 例 ２ 多数の歯科用組成物をビニルウレタン(A)及びト
リエチレングリコールジメタクリレート(B)及びこ
れらの例１(b)の相対的濃度を用い、しかしジメチ
ルアミンエチルメタクリレート(C)及びカンフオル
キノン(A)はこれらの組成物の硬化時間に対する作
用を示すためにある範囲の濃度を混入して調製し
た。

【表】 結果はアミン(C)とジケトン(D)の濃度が共に増加
すると、硬化時間が減少することを示す。しかし
ジケトン(D)を更に増加させると、組成物の許容し
得ない黄化を招き、かつ高濃度（＞0.75％）のア
ミンは硬化時間の実質的な低下なく、組成物の毒
性を増加させる。16秒を下回る硬化時間は実際に
組成物の日光感受性を増加させ、これは治療処置
上の問題を招き、かつ未硬化樹脂の保存寿命を減
少させる。Ｃ又はＤに関する濃度数値に星印のあ
る、前記の組成物は本発明の範囲外である。 例 ３ 比較のために、例１の処方(c)においてジメチル
アミノエチルメタクリレート(C)及びカンフオルキ
ノン(D)の濃度を、これらの硬化時間に対する効果
を示すために変化させた。

【表】 結果は、アミン(C)及びジケン(D)の濃度が高い場
合にも、硬化時間が治療に使用するには高すぎる
ことを示す。ジケトン2.00％を含む付加的な処
方はきわめて黄色であつた。 例 ４ 例１(b)に記載した歯科用組成物を矯正用接着剤
として評価した。組成物の性質は、硬化組成物の
調整された歯の表面に対する引張り接着強さ及び
剪断接着強さを測定することにより評価した。 引張り接着強さ 新しく抜いた、ヒトの上あご切歯を半分に分
け、かつ片半分をポリエステル樹脂シリンダ中に
唇面をシリンダの一端部で曝して埋め込んだ。曝
されたエナメル質を注意深く炭化珪素紙及び水で
平滑にやすりがけした。表面がシリンダの側面に
対して直角になるように注意した。次いでエナメ
ル質をマスキングテープで３mm―円形のエナメル
質を曝したまま残して部分的に被覆した。このエ
ナメル質を１分間37％―水性燐酸で腐蝕し、脱イ
オン化水で１分間洗浄し、次いで圧縮空気で乾燥
した。次いで歯科用組成物１滴を処理され、腐蝕
されたエナメル質表面上で硬化させた。更に１滴
を硬化した滴上に置き、次いで硬化させた。この
工程を２度繰り返して硬化した組成物のドームを
形成した。硬化は前記の硬化時間の箇所について
記載した灯と導光器を用いて可視光線に30秒間露
光して行なつた。組成物は導光器の端部から約５
mmの位置においた。次いで試料を脱イオン化水中
で37℃で異なる時間（５分、24時間、48時間）熟
成させた。ドームを更に１滴の歯科用組成物を用
いて第二のポリエステル樹脂シリンダに付着さ
せ、次いで硬化させた。試験片で引張り接着強さ
を、クロスヘツド速度１mm／分のインストロン
（Inston）―試験機を用いて測定した。６試料の
平均値を測定した。 剪断接着強さ 引張り接着試験と同様にして腐蝕されたエナメ
ル質表面を調製し、かつポリエステルシリンダ中
に取付けた。各試験片は横にして置き、インスト
ロン試験機のプレート上に置かれたバイスで締め
つけた。鋭利で平らなのみ様の終端部を有する垂
直な鋼製アームを試験機のクロスヘツドに取付け
た。試験片はのみのチツプがシリンダの側面に対
して垂直になり、かつエナメル質表面に対して平
行になるように調整した。エナメル質表面から付
着された材料を分離するための剪断強さをクロス
ヘツド速度１mm／分を用いて試験した。試料６個
の平均値を測定した。

【表】 結果は組成物が歯のエナメル質に対する卓越し
た付着性と剪断接着強さを有することを示す。 例 ５ (a) ビニルウレタンを例１(a)と同様にして製造し
たが、ただしオキシプロピル化ビスフエノール
Ａの代わりにポリプロピレングリコール（分子
量400）を使用し、この、ウレタンプレポリマ
ーを製造するために反応させるヘキサメチレン
ジイソシアネートとのモル比が９：10であり、
かつこのプレポリマーをヒドロキシプロピルメ
タクリレート（２モル）と更に反応させた。 本発明による組成物を次の処方により製造し
た： Ａ ビニルウレタン 50ｇ Ｂ トリエチレングリコールジメタクリレート
50ｇ Ｃ ジメチルアミノエチルメタクリレート
0.75ｇ Ｄ カンフオルキノン 0.5ｇ 組成物の硬化時間は25秒であつた。 (b) 比較のために調製物を(a)と同様にして製造し
た、ただしヘキサメチレンジイソシアネートの
代わりにジイソシアネートジフエニルメタンを
用いて製造されたビニルウレタンを含有し、硬
化時間は55秒であつた。 (c) 更に比較のために(a)と類似の処方組成物をモ
ノマー(B)としてテトラヒドロフルフリルメタク
リレートを用いて製造した。該組成物の硬化時
間は180秒であつた。 この例で得られた結果はジイソシアネート及び
モノマー(B)の変更が組成物の硬化時間に対して影
響のあることを示す。 例 ６ 例１(a)で使用したビニルウレタンを用いて本発
明の範囲外である２種の組成物を製造し、α―ジ
ケトンの変更が硬化時間に及ぼす作用を示す。 (a)Ａ ビニルウレタン 50ｇ Ｂ トリエチレングリコールジメタクリレート
50ｇ Ｃ ジメチルアミノエチルメタクリレート
0.3ｇ Ｄ フエナントラキノン 0.3ｇ 硬化時間70秒 (b)Ａ ビニルウレタン 55ｇ Ｂ トリエチレングリコールジメタクリレート
45ｇ Ｃ ジメチルアミノエチルメタクリレート
0.5ｇ Ｄ ベンジル 0.95ｇ （カンフルオルキノン0.75ｇとモル当量） 硬化時間80秒 例 ７ 例１(a)と同様にしてビニルウレタンを製造した
が、ただし使用したジイソシアネートは４，4′―
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであつ
た。次の処方の組成物を製造した： Ａ ビニルウレタン 66ｇ Ｂ トリエチレングリコールジメタクリレート
54ｇ Ｃ ジメチルアミノエチルメタクリレート 0.6ｇ Ｄ カンフオルキノン 0.9ｇ ＣはＡ＋Ｂの0.5重量％であり、ＤはＡ＋Ｂの
0.75重量％である。 組成物の硬化時間は18秒であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)自体が有機ジイソシアネートとジオール間
   の反応の生成物であるウレタンプレポリマーとこ
   のウレタンプレポリマーと反応するエチレン性不
   飽和モノマーとの反応生成物である重合性ビニル
   ウレタンプレポリマー (B)液状グリコールアクリレート又は―メタク
   リレート (A)の50〜150重量％ 及び(C)有機アミン少なくとも１種(A)＋(B)100重量
   部当り0.25〜0.75重量部と(D)ノルボルナンジオン
   及びその置換誘導体から選択されるα―ジケトン
   少なくとも１種(A)＋(B)100重量部当り0.3〜1.0重
   量部とから成る光増感触媒から成つていることを
   特徴とする、液体組成物である歯科用裂溝熔封
   剤。 ２ ウレタンプレポリマーをつくる有機ジイソシ
   アネートがヘキサメチレンジイソシアネートであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の熔封剤。 ３ 有機ジイソシアネートがヘキサメチレンジイ
   ソシアネートである、特許請求の範囲第１項又は
   ２項記載の熔封剤。 ４ ウレタンプレポリマーと反応するエチレン性
   不飽和モノマーがヒドロキシプロピルメタクリレ
   ートである、特許請求の範囲第１項から３項まで
   のいずれか１項記載の熔封剤。 ５ グリコールメタクリレートＢがエチレングリ
   コールジメタクリレート及びトリエチレングリコ
   ールジメタクリレートから選択される、特許請求
   の範囲第１項から４項までのいずれか１項記載の
   熔封剤。 ６ 還元剤がジメチルアミノエチルメタクリレー
   トである、特許請求の範囲第１項から５項までの
   いずれか１項記載の熔封剤。 ７ α―ジケトンがカンフオルキノンである、特
   許請求の範囲第１項から６項までのいずれか１項
   記載の熔封剤。 ８ α―ジケトンの濃度がＡ＋B100重量部当り
   0.5〜1.0重量部である、特許請求の範囲第１項か
   ら７項までのいずれか１項記載の熔封剤。 ９ (A) ヘキサメチレンジイソシアネートとプロ
   ポキシル化ビスフエノールＡの反応から誘導さ
   れるウレタンプレポリマーとヒドロキシプロピ
   ルメタクリレートの反応生成物である重合性ビ
   ニルウレタンプレポリマー 50〜55重量部 (B) エチレングリコールジメタクリレート及びト
   リエチレングリコールジメタクリレートから選
   択されるグリコール少なくとも１種
   50〜45重量部 (C) ジメチルアミノエチルメタクリレートＡ＋
   B100重量部当り0.25〜0.75重量部及び (D) カンフオルキノン Ａ＋B100重量部当り0.5〜1.0重量部から成る、
   特許請求の範囲第１項記載の熔封剤。 １０ (A)自体が有機ジイソシアネートとジオール
   間の反応の生成物であるウレタンプレポリマーと
   このウレタンプレポリマーと反応するエチレン性
   不飽和モノマーとの反応生成物である重合性ビニ
   ルウレタンプレポリマー (B)液状グリコールアクリレート又は―メタクリ
   レート (A)の50〜150重量％ 及び(C)有機アミン少なくとも１種(A)＋(B)100重量
   部当り0.25〜0.75重量部と(D)ノルボルナンジオン
   及びその置換誘導体から選択されるα―ジケトン
   少なくとも１種(A)＋(B)100重量部当り0.3〜1.0重
   量部とから成る感光性触媒から成る液体組成物で
   ある歯科用裂溝熔封剤を製造する方法において、
   (A)重合性ビニルウレタンプレポリマー、(B)液状グ
   リコールアクリレート又は―メタクリレート(A)の
   50〜150重量％、及び(C)有機アミン少なくとも１
   種(A)＋(B)100重量部当り0.25〜0.75重量部と(D)ノ
   ルボルナンジオン及びその置換誘導体から選択さ
   れるα―ジケトン少なくとも１種(A)＋(B)100重量
   部当り0.3〜1.0重量部とから成る光増感触媒を混
   合することを特徴とする、液体組成物である歯科
   用裂溝熔封剤の製法。