JPH02108038A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高感度で、かぶりが低くかつ粒状の良いハロゲ
ン化銀写真乳剤に関し、また高感度で保存安定性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） 写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高感
度でかぶりが低くかつ粒状が細かいことである。

乳剤の感度を高めるためには、（１）一つの粒子に吸収
される光子数を増加させること、（２）光吸収により発
生した光電子が銀クラスター（潜像）に変換する効率を
高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用するた
めに現像活性を高める必要がある。

大サイズ化は一つの粒子の吸収光子数を増加させるが、
画質を低下させる。現像活性を高めることも感度を高め
るのに有効な手段であるが、カラー現像のようなパラレ
ル型の現像の場合には一般に粒状悪化を伴なう。粒状悪
化を伴なわずに感度増加させるには光電子を潜像に変換
する効率を高めることつまり量子感度を高めることが一
番好ましい。量子感度を高めるためには再結合、潜像分
散などの非効率過程をできるだけ除去する必要がある。

現像活性のない小さな銀核をハロゲン化銀の内部あるい
は表面に作る還元増感の方法が再結合を防止するのに有
効であることが知られている。

また、ジェイムズ（Ｊａｍｅｓ）らは、金・硫黄増感し
た乳剤の塗布膜を真空脱気させたのち、水素ガスの雰囲
気下で熱処理するという一種の還元増感を行なうと、通
常の還元増感と比較して低いかぶりレベルで感度増加で
きることを見い出した。

この増感法は水素増悪として良く知られており実験室規
模では高感化手段として有効である。さらに天体写真の
分野では水素増感が実際に用いられている。

還元増感の試みは古くから検討されている。

Ｃａｒｒｏｌｌ　　（キャロル）は米国特許第２，４８
７，８５０号において錫化合物が、Ｌｏｗｅ　（ロウエ
）らは同第２．５１２，９２５号においてポリアミン化
合物が、Ｆａｌｌｅｎｓ（ファーレンス）らは英国特許
第７８９，８２３号において二酸化チオ尿素系の化合物
が還元増感剤として有用であることを開示した。さらに
Ｃｏ１１ｉｅｒ　（コリア−）はＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
　２３巻１１３ページ（１９７９）において色々な還元
増感方法によって作られた銀核の性質を比較している。

彼女はジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン
、高いｐＨ熟成、低ＰＡｇ熟成の方法を採用した。還元
増感の方法はさらに米国特許第２，５１８．６９８号、
同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号
、同第３．７７９，７７７号、同第３．９３０，８６７
号にも開示されている。還元増感剤の選択だけでなく還
元剤の使用方法に関して特公昭５７−３３５７２号、同
５８−１４１０号、特開昭５７−１７９８３５号などに
開示されている。さらに還元増感した乳剤の保存性を改
良する技術に関しても特開昭５７−８２８３１号、同６
０−１７８４４５号に開示されている。このように多く
の検討がなされてきたにもかかわらず感光材料を真空下
で水素ガス処理する水素増感と比較して感度上昇幅が不
十分であった。このことはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍ
ａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ２９巻２３３ページ（１９
８５）にＭｏ１ｓａｒ　　（モイザー）らによって報告
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

還元増感の従来技術では最近の高感度、高画質の写真感
光材料を求める要求に対しては不十分であった。しかも
かかる増感技術を用いた乳剤は保存置定性が悪いという
欠点を有している。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度で粒状がよくかつかぶりの少な
いハロゲン化銀写真乳剤そして高感度で保存安定性の良
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。ま
た、第２の目的は高感度で粒状がよくかつかぶりの少な
いカラー感光材料そして高感度で保存安定性の良いカラ
ー感光材料を提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、下記（１）ないしく３）に記載のノ＼
ロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

（１）弐Ｎ）、（ＩＩ）又は（Ｉ［ｌ）で示される少な
くとも１種の化合物の存在下で製造された／Ｓロゲン化
銀乳剤およびメルカプト基を有する含窒素異節環化合物
の少なくとも１種を含有するノ＼ロゲン化銀乳剤層を支
持体上に有するハロゲン化銀写真感光材料。

Ｒ−３Ｏ，Ｓ−Ｍ （ＩＩ） Ｒ−３Ｏ□Ｓ−Ｒ’ （ＩＩＩ） Ｒ３Ｏ□Ｓ−Ｌ、−３ＳＯ□−Ｒ２ 式中、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”は同じでも異なってもよく、脂
肪族基、芳香族基、又はへテロ環基を表し、Ｍは陽イオ
ンを表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍはＯ又は１で
ある。

一般式（１）ないしくＩｎ）の化合物は、（１）ないし
くＩ）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単
位として含有するポリマーであってもよい。また可能な
ときはＲ，Ｒ’　、Ｒ”　、Ｌが互いに結合して環を形
成してもよい。

（２）式（１）、（Ｉｔ）又は（ＩＩＩ）で示される少
なくとも１種の化合物をハロゲン化銀粒子の成長中に存
在せしめて還元増感したハロゲン化銀乳剤および式（Ｉ
Ｖ）で示される少なくとも１種の化合物を含有するハロ
ゲン化銀乳剤層を支持体上に有する上記（１）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

（ＴＶ） １．−・−２−、、。

Ｎ　＝　Ｃ−Ｓ　Ｍ （式中、Ｚは異部環化合物を形成するのに必要な非金属
原子団、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモ
ニウムまたは四級ホスホニウムを表わす。） （３）含窒素異節環化合物が、式（Ｖ）で表わされる化
合物である上記（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料
。

（Ｖ） （式中、Ｒ１は少なくとも１個の−ＣＯＯＭもしくは一
３Ｏ，Ｍで置換された脂肪族基、芳香族基またはへテロ
環基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四級
アンモニウムまたは四級ホスホニウムを表わす。） 以下本発明の詳細な説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩・化学増
感・塗布などの工程に大別される。粒子形成は核形成・
熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律に行なわ
れるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り
返し行なわれたりする。

還元増感をハロゲン化銀乳剤の製造工程中に施こすとい
うのは基本的にはどの工程で行なってもよいことを意味
する。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時で
も物理熟成時でも、成長時でもよく、また化学増感に先
立って行っても化学増感以降に行ってもよい。金増感を
併用する化学増感を行なう場合には好ましくないかぶり
を生じないよう化学増感に先立って還元増感を行なうの
が好ましい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長
中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロ
ゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハ
ロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で
還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた
状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も
含有することを意味する。

本発明の還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤
を添加する方法、銀熟成とよばれるｐＡｇ　１〜７の低
ＰＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、
高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で
成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこと
ができる。

また２つ以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に
調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明に
はこれら公知の化合物から選んで用いることができ、ま
た２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感
剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミン
ボランが好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが
、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範
囲が適当である。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒
子形成中、化学増悪前あるいは後に添加することができ
る。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよいが、特に
好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あらか
じめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な
時期に添加する方が好ましい。また水溶性根塩あるいは
水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感
剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成し
てもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何
回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好
ましい方法である。

一般式（１）、（ＩＩ）および（Ｉ［ｌ）の化合物を更
に詳しく説明すると、Ｒ，Ｒ’及びＲ２が脂肪族基の場
合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪
族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１から２２の
アルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アル
キニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい
。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、シクロヘキシル、イソプロピル、Ｌ−ブチルが
あげられる。

アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげ
られる。

アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニル
があげられる。

Ｒ，Ｒ１及びＲ２の芳香族基としては、単環又は縮合環
の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から２０の
もので、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。これ
らは、置換されていてもよい。

Ｒ，Ｒ重及びＲ２のへテロ環基としては、窒素、酸素、
硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一
つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ存する３ないし
１５員環のものであり、好ましくは３〜６員環が好まし
く、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラ
ヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール
、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ヘンズオキザゾー
ル、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ヘンゾセレナ
ゾール、テトラゾール、トリアゾール、ヘンシトリアゾ
ール、テトラゾール、オキサジアゾール、チアデアゾー
ル環があげられる。

Ｒ，Ｒ１及びＲ２の置換基としては、例えばアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチル）、アリール
基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素）、ア
リーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル
基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）
、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスル
ホニルアミノ、ヘンゼンスルホニルアミノ）、アシロキ
シ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシ
ル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基、−３Ｏ□ＳＭ基
、５Ｏ２Ｒ’基があげられる。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ、Ｓおよ
び０から選ばれた少なくとも１種を含む原子又は原子団
である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、０−１−３−−　−ＮＨ
−１−ｃｏ−−−ｓｏ。

等の単独またはこれらの組合せからなるものである。

Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であ
る。Ｌの二価の脂肪族基としては例えば＋ＣＨｙｈ　　
　（ｎ＝１〜１２）、 ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ ＣＨ２Ｃ：ＣＣＨ２ どがあげられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例えば
フェニレン基、ナフチレン基などがあげられる。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換さ
れていてもよい。

Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンであ
る。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウム
イオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンと
しては、アンモニウムイオン（アンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ホ
スホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グ
アニジル基等があげられる。

一般式ＣＩ）ないしくＤＩ）がポリマーである場合、そ
の繰り返し単位として例えば以下のものがあげられる。

一＋ｃＨＣＨｚ＋ Ｃｏｚｃ　Ｈ，ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨｚｓ　Ｏ□ＳＭＣ０
□ＣＨ，ＣＨ。

（Ｃ−ＣＨ，± これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共
重合モノマーとのコポリマーでもよい。

一般式（１）、（ＩＩ）又は（Ｉｌｌ）で表される化合
物の具体例を第Ａ表にあげるが、これらに限定されるわ
けではない。

一般式（Ｉ）、〔■〕、および（Ｉｌｌ）の化合物は、
特開昭５４−１０１９　ｉ英国特許９７２，２１１　；
　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　ＣｈｅｌＩｌ
ｉｓｔｒｙ　（ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミ
ストリー）５３巻、３９６頁（１９８８）及びＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　　（ケミカルアブスト
ラクッ）５９巻、９７７６ｅに記載または引用されてい
る方法で容易に合成できる。

一般式（１）、（Ｉ［）又は（ＩＩＩ）であられされる
化合物はハロゲン化銀１モル当り１０−７から１０−１
モル添加するのが好ましい。さらに１０−６から１０１
、特にはｌｏ−５から１０−３モル１モルＡｇの添加量
が好ましい。

一般式（１）〜（ＩＩ）で表わされる化合物を製造工程
中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場合
に通常用いられる方法を適用できる。

たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、
水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な
有ｍ溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケト
ン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に
悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加す
ることができる。

化合物（１）、（ＩＩ）又は（１）で表わされる化合物
は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あるい
は後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましいの
は還元増感が施こされる前、あるいは施こされている時
に、化合物が添加される方法である。特に好ましいのは
粒子成長中に添加する方法である。

あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の
適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ
化合物（１）〜〔■〕を添加しておき、これらの水溶液
を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に併って化
合物（ｒ）〜（ＤＩ）の溶液を何回かに分けて添加した
り、連続して長時間添加するのも好ましい方法である。

本発明に対して最も好ましい化合物の一般式は、一般式
（１）であられされる化合物である。

本発明においてメルカプト基を有する含窒素異節環化合
物はハロゲン化銀乳剤の製造工程のどの工程で施こして
も良い。たとえば粒子形成の初期段階である核形成時で
も物理熟成時でも、成長時でもよく、また化学増感に先
立って行っても化学増感以降に行ってもよい、さらに塗
布直前に添加してもよい。

また本発明においては、上記含窒素異節環化合物として
は、後述する一般式（ＩＶ）で示される化合物が好まし
く、特に一般式（Ｖ）で示される化合物が好ましく、更
に一般式（Ｖｌ）で示される化合物がより好ましい。

一般式（ＩＶ） 以下、本発明で用いる一般式（ＩＶ）、　　（Ｖ）で示
される含窒素異節環化合物について詳細に説明する。

−Ｃ式〔■〕のＲ１で示される脂肪族基としては、具体
的には炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基（
例えばメチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、イソプ
ロピル）、炭素数１〜２０のシクロアルキル基（例えば
シクロプロピル、シクロヘキシル）、芳香族基としては
、具体的には炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル）、また、ヘテロ環基としては、具体的
には１個以上の窒素、酸素あるいは硫黄原子等を含む５
員環、６員環あるいは７員環のへテロ環であり、さらに
適当な位置で縮合環を形成しているもの（例えば、ピリ
ジン環、キノリン環、ピリミジン環、イソキノリン環）
を包含する。

また、上記の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基及びヘテロ環基はＣ００Ｍまたは一
３０３Ｍに加えさらに置換基を有してもよい。これらの
置換基としては、具体的には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃ１
，Ｂｒ、Ｉ）、アルキル基（例えば、メチル、エチル）
、アリール基（例エバ、フェニル、ｐ−クロロフェニル
）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、メトキシエトキ
シ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、スル
ホニル基Ｃ例ｔばメタンスルホニル、ｐ−トルエンスル
ホニル）、スルホンアミド基（例、ｉｉ−ハ、メタンエ
ルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、スルファモ
イル基（例えば、ジエチルスルファモイル、無置換スル
ファモイル）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバ
モイル、ジエチルカルバモイル）、アミド基（例えば、
アセトアミド、ベンズアミド）、ウレイド基（例えば、
メチルウレイド、フェニルウレイド）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）
、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノ
キシカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えば、フェノキシカルボニル）、シアノ、ヒド
ロキシ、カルボキシ、スルホ、ニトロ、アミノ基（例え
ば無置換アミン、ジメチルアミノ）、アルキルスルフィ
ニル基（例えば、メトキシスルフィニル）、アリールス
ルフィニル＆　（例エバ、フェニルスルフィニル）、ア
ルキルチオ基（例えば、メチルチオ）、及び了り−ルチ
オ基（例えば、フェニルチオ）を挙げることが出来、こ
れらの置換基は２個以上置換していてもよく又、置換基
は同じでも異なってもよい。

一般式（ＩＶ）のＺは、異部環化合物を形成するのに必
要な非金属原子団を表わす。

一般式（ＩＶ）、　　（Ｖ）で表わされる含チッ素異部
環化合物のうちで、特に好ましいものとして一般式（Ｖ
ｒ）で表わされるものを挙げることができる。

（Ｖｌ） 一般式（Ｖｌ）のＲ２は少なくとも１個のＣ００Ｍまた
は一３０３Ｍで置換されたフェニル基を表わし、このフ
ェニル基は−ＣＯＯＭまたは一３Ｏ，Ｍ以外に、さらに
他の置換基によって置換されていてもよい。他の置換基
として具体的には前記Ｒ’で表わされる直鎖もしくは分
岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテ
ロ環基の置換基と同じものを挙げることができる。

ここで−ＣＯＯＭ、　−３０３Ｍが２個以上あるときは
同じでも異ってもよい。Ｍは一般式（ＩＶ）（Ｖ）で表
わされたものと同じものを意味する。

本発明に用いられるメルカプト基を有する含窒素異節環
化合物の好ましい具体例を第８表に挙げる。但し、本発
明はこれら具体例のみに限定されるものではない。

上記化合物の合成方法については一般によく知られてい
るようにイソチオシアネートとアジ化ナトリウムとの反
応を用いることで容易に合成することができる。以下、
参考のため、これらの合成方法に関する文献、特許を挙
げる。

米国特許３，２６６．８９７号、特公昭４２−２１８４
２号、特開昭５６−１１１　、８４６号、英国特許１，
２７５，７０１号、口、＾。

ベルゲス（Ｂｅｒｇｅｓ）ら、ジャーナル・オブ・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
ｌ（ｅｔｅｒｏｃｙｃＬｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第
１５巻、第９８１頁（１９７Ｂ）、Ｒ，Ｇ、ドウベンコ
　（Ｄｕｂｅｎｋｏ）、Ｖ、Ｄ。

パンチェンコ　（Ｐａｎｃｈｅｎｋｏ）著、“ヒーミャ
・ゲテロツイクリーチェスキフ・ソエディネーニイ（Ｋ
ｈｉｍｉｉａ　Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉ
ｋｈ　５ｏｅｄｉｎｅｎｉｉ）　”第１編、（Ａｚｏｌ
ｅ　ｏｄｅｒ　Ｊｈａｓｃｈｉｅ　Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉ
ｋｌｙ。

１９６７年、１９９〜２０１頁）。

この化合物の乳剤への添加方法は、写真乳剤添加物の通
常の添加方法に従えばよい。例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水あ
るいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、溶液として
添加することができる。

この化合物の添加量は適宜好ましい添加量を選ぶ必要が
あるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０″ｂ〜１０−２
モルの範囲が好ましく、更に１０−Ｓ〜１０−’モルの
範囲が好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは臭化銀、塩臭化銀である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真編
（コロナ社、Ｐ、１６３）に解説されているような例、
たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２
つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含
む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いるこ
とができる。正常晶の場合には（１００）面からなる立
方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５４２７
３７、特開昭６０−２２２８４２に開示されている（１
１０）面からなる１２面体粒子を用いることができる。

さらにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ３　（［２４７ペ一ジ１９８６年に報告されて
いるような（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、
（３３１）を代表とする（ｈ　ｈ　１　）面粒子、（２
１０）面を代表する（ｈｋｏ）面粒子と（３２１）面を
代表とする（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが
目的に応じて選んで用いることができる。

（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１
４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒
子あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子
など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的
に応じて選んで用いることができる。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるい
は重層して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ、　１９６７　）　、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆ
ｉｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６６Ｌゼリクマンら著［写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ　ａｌ＋　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６４　）などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法
、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶
性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれ
を用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のＰＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のＰＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）
第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）
、　　１２巻。

２４２〜２５１頁（１９６４Ｌ米国特許第３．６５５，
３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号に記載
されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著［写真
の理論と実際Ｊ　（Ｃ１ｅｖｅ＋　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃ
ｅ（１９３０）Ｌ　１３１頁；ガトフ著、フォトグラフ
ィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｃｕｔ
ｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　
ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）＋第１４巻、２４８
Ｎ２５７頁（１９７０年）；米国特許第４　、４３４　
、２２６号、同４，４１４．３１０号、同４，４３３，
０４８号、同４．４３９，５２０号および英国特許第２
．１１２．１５７号などに記載の方法により簡単に調製
することができる。

平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色
素による色増感効率が上がることなどの利点があり、先
に引用した米国特許第４，４３４．２２６号に詳しく述
べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許箱１，０２７，１
４６号、米国特許箱３，５０５，０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。また、エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。

その典型的なものは特公昭４３１３１６２　、特開昭６
１−２１５５４０．特開昭６０−２２２８４５、特開昭
６１−７５３３７などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型
あるいは二重構造型の粒子である。

このような粒子においてはコア部の形状とシェルの付い
た全体の形状が同一のこともあれば異なることもある。

具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェル付
き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともあ
る。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体あ
るいは八面体の形状をしていることもある。またコア部
は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子はや
Ｎ形状がくずれていたり、不定形状であることもある。

また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４
に開示されているような三重構造にしたりそれ以上の多
層構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の
表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたり
することができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０、特開昭５８−１０８５２６　　ＥＰ１９９２９０Ａ
２、特公昭５８−２４７７２　、特開昭５９−１６２５
４などに開示されている。接合する結晶はホストとなる
結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエツジやコーナ
一部、あるいは面部に接合して生成させることができる
。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関
して均一であってもあるいはコアシェル型の構造を有す
るものであっても形成させることができる。

接合構造の場にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然可
能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀
塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとること
ができる。またＰｂＯのような非銀塩化合物も接合構造
が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ００９６７２７
８１　、Ｅ　Ｐ　１０６４４１２Ｂ１などに開示されて
いるような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤ　Ｅ
　−１３０６４４７ｃ２　、特開昭６０−２２１３２０
に開示されているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。またうすいシェルをか
ぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることがで
きる。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応層中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネ−１・塩、例えばアル
カリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウ
ムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネー
ト塩を用いることができる。

本発明において硫黄増悪、金増感に代表される化学増感
を施こすことが極めて重要である。実施例−４に示され
ているように、多価金属イオンをｌＸｌ０−’モル１モ
ルＡｇ以上ドープした粒子の写真性は未後熟の状態では
特長がなく、化学増感したときに顕著な効果があられれ
ている。化学増感を施こす場所は乳剤粒子の組成・構造
・形状によって、またその乳剤が用いられる使用用途と
によって異なる。粒子の内部に化学増感核をうめ込む場
合、粒子表面から浅い位置にうめ込む場合、あるいは表
面に化学増感核を作る場合がある。本発明の効果などの
場合にも有効であるが、特に好ましいのは表面近傍に化
学増感核を作った場合である。つまり内部潜像型よりは
表面潜像型乳剤でより有効である。

化学増感は、ジェームス（７，ｌ、　Ｊａｍｅｓ　）著
、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミ
ラン社刊、１９７７年、（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ、　Ｔ
ｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ＋　　４　　ｔｈ　ｅｄ＋Ｍａ
ｃｍｉ＋１ａｎ、１９７７）６７　７６頁に記載される
ように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、また
リサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４
月、１２００８　　；リサーチ・ディスクロージャー、
３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，
６４２．３６１号、同３，２９７，４４６号、同３．７
７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３．９Ｏ
Ｌ７１４号、同４，２６６．０１８号、および同３，９
０４，４１５号、並びに英国特許第１．３１５，７５５
号に記載されるようにＰＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８およ
び温度３０〜８０°Ｃにおいて硫黄、セレン、テルル、
金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤
の複数の組合せを用いて行うことができる。化学増感は
最適には、金化合物とチオシアネート化合物の存在下に
、また米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６
．０１８号および同４，０５４，４５７号に記載される
硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロ
ダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。

化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用
いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダ
ジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブ
リを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合
物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許
第２，１３１．０３８号、同３，４１Ｌ９１４号、同３
，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号およ
び前述ダフィン著［写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁
に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロヘンズイミダゾール類、プロ
モヘンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、アミノトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミ
ジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザ
インデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を
加えることができる。たとえば米国特許３，９５４，４
７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８，
６６０号に記載されたものを用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾリン核、チオ
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンゾチアゾ−ル核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ヘンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９
７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７
，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６．
４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４
２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９．３０
１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７．８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１．５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，
６１８号、同５２−１０９．９２５号に記載されている
。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。

もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３．６２８．９６９号、およ
び同第４，２２５，６６６号に記載されているように化
学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に
行なうことも、特開昭５８１１３．９２８号に記載され
ているように化学増感に先立って行なうことも出来、ま
たハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感
を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２
５．６６６号に教示されているようにこれらの前記化合
物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を
化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第４，１８３．７５６
号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子
形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４Ｘ１０−ｈ〜８
Ｘ１０−３モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約
５Ｘ１０−５〜２ＸｌＯ−３モルがより有効である。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジ＋−Ｉ　ｔｅｍｌ　７６４３　（１９７８年１２月）
および同１ｔｅｍ１８７１６　（１９７９，１１月）に
記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示
した。

添加剤種類 ■　化学増感剤 ２感度上昇剤 ４増 白 剤 ６　光吸収剤、フ イルター染料 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ＲＤ１７６４３ ２３頁 ２４頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ＲＤ１Ｂ７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージーｔ−
−（ＲＤ）　Ｎｏ、ｌ　７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載さ
れた特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４．３
２６，０２４号、同第４．４ＯＬ７５２号、特公昭５Ｂ
−１０７３９号、英国特許筒１，４２５，０２０号、同
第１．４７６．７６０号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４．３５Ｌ８９７号、欧州特許第７
３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第
３．７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎ。

２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５
５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、　２４２
３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、
米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６
５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びすフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４．０５２，２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４　、２２８　、
２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９
．９２９号、同第２．８０１，１７１号、同第２．７７
２．１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７
７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４．
３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特
許公開箱３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３
６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，
３３３，９９９号、同第４．４５１，５５９号、同第４
，４２７，７６７号、欧州特許第１６１、６２６Ａ号等
に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するだめのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ。

１７６４３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０
号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４
，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許筒１
，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許筒２．１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３．４５Ｌ８２０号、同第４，０８０，２１１号、
同第４，３６７．２８２号、英国特許筒２．１０２．１
７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０１８４２４８号、
米国特許第４，２４８，９６２号に記載されたものが好
ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒２，０９７，１４０号、
同第２．１３Ｌ１８８号、特開昭５９−１５７６３８号
、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３．４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０　
、特開昭６２２４２５２等に記載のＤＩＲレドックス化
合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー又はＤＩＲカ
プラー放出カプラーもしくはレドックス、欧州特許第１
７３、３０２Ａ号に記載の離脱後後色する色素を放出す
るカプラー、Ｒ，Ｄ、Ｎｏ、１１４４９、同２４２４１
、特開昭６１−２０１２４７等に記載の漂白促進剤放出
カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載の
りガント放出カプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５°Ｃ
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類（ジブチルフタレ−１・、ジシクロへキシルフタ
レート、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフ
タレート、ビス（２，４ジーｔ−アミルフェニル）フタ
レート、ビス（２，４−ジ〜も一アミルフェニル）イソ
フタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェルホスフヱート、トリクレジルホスフェート、２
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
へキシルホスフェート、トリ２−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、１〜リクロロプロビルホスフエート、
ジ−２エチルヘキシルフエニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル［（２−エチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド＠（Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ、　　Ｎジエチルラウリルアミド
、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類ま
たはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４
−ジーｔｅｒ　ｔアミルフェノールなど）、脂肪族カル
ボン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケ
ート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレ
ート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレ
ートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、　Ｎジブチル−２−
ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭
化水素類（パラフィン、ドデシルヘンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレンなど）などが挙げられる。また補助溶剤
としては、沸点が約３０°Ｃ以上、好ましくは５０゛Ｃ
以上約１６０°Ｃ以下の有機溶剤などが使用でき、典型
例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５９５８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、特
開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号、
特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７号
等のようにカラーカプラーのカプリング速度や拡散性と
層の構成とを組み合わせたもの。特公昭４９−１５４９
５号、米国特許３８４３４６９号のように同−感色性層
が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７０１７
号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１４９０２７
号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−９７４
２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２−２０
０３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のように高感
度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置を規定
したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、　Ｎｏ、１７６４３の２８頁、および同Ｎｏ。

１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載され
ている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、　
Ｎｏ、１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎｏ。

１８７１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法
によって現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎβ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ　−１ルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、二１〜リロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、■−ヒドロキシエチリデンー１
．　１ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ′Ｎ′
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（
０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例
として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｍ
！！、以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ＩＩ
Ｉ）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（Ｉ［［）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩ［）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許筒１
．２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３３２．７３６号、同５３−５７，８３１号、同５３
−３７．４１８号、同５３−７２，６２３号、同５３−
９５，６３０号、同５３−９５，６３１号、同５３−１
０４，２３２号、同５３−１２４，４２４号、同５３−
１４１，６２３号、同５３−２８，４２６号、リサーチ
・ディスクロージ＋−ＮＯ，１７，１２９号（１９７８
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物；特開昭５０−１４０．１２９号に記
載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８，５０６号、
特開昭５２２０、８３２号、同５３−３２．７３５号、
米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導
体；西独特許筒１，１２７，７１５号、特開昭５８−１
６．２３５号に記載の沃化物塩；西独特許筒９６６．４
１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリア
ミン化合物；その他特開昭４９−４２．４３４号、同４
９−５９，６４４号、同５３−９４，９２７号、同５４
−３５，７２７号、同５５−２６．５０６号、同５８−
１６３，９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用
できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に
米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許筒１，２９
０，８１２号、特開昭５３−９５．６３０号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８３４
号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感
材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白
定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４Ｂ−２５３
（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることがで
きる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１，６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアヘンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会場「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤辞典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５°Ｃで２０秒−１０分、好ましくは
２５−４０°Ｃで３０秒−５分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭５７−８　、５４３号、同５８−１
４，８３４号、同６０−２２０．３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１フェニル−３−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭５６−６４　、３３９号、同５７１４４．５４７号
、および同５８４１５．４３８号等記載されている。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため西独特許第２．２２６，７７０号または米国
特許第３，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許
２１０．６６ＯＡ２号などに記載されている熱現像感光
材料にも適用できる。

以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 平均ヨウト含量が２０モル％、平均球相当径０゜８μｍ
の２重双晶沃臭化銀粒子を種晶にしてゼラチン水溶液中
でコントロールダブルジェット法によりコア・シェル比
が１：２、シェルのヨウト含量が２モル％になるような
平均球相当径１．２μｍの双晶沃臭化銀粒子からなる乳
剤を形成した。

粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程をへて４０℃で
ｐＡ　ｇ　８．９、ｐ　Ｈ６，３の条件で再分散した。

このようにしてできた乳剤をＥｍ−１とする。

これに対しシェル形成開始１分前にチオスルフォン酸化
合物１−１０．１−６．１−２をＡｇ１モルにあたり３
Ｘ１０−’モル添加し、シェル形成開始１分後に還元増
感剤２−Ａ、２−Ｂをそれぞれ最適量添加する方法で表
１−１に示すＥｍ２Ｅｍ４を作成した。

表１−１ カプラー （１，５ＸＩ ３モル／ｒ／） Ｅｍ−２１−１０２−八　　　ｌＸｌ０−’干ル／１モ
ルへｇあ１２９８ｍ−３１−６２−八　　　　　　　　
　　　／Ｅｍ−４Ｌ２　　　　　　　２−Ｂ　　　１　
　ｘｉｏ−５モ１シ／（還元増感剤） ２−Ａ　　二酸化チオ尿素 ２−Ｂ　　ジ・メチルアミンボラン このようにして調製したＥｍ−１〜４をチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸を用いて各々の乳剤で最適に金・硫黄増
感した乳剤を作成した。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に表１−２に示したような塗布量で乳剤および保
護層を塗布し、試料１０１〜１１１を得た。

表１−２ （１１乳剤層 乳剤・・・表１−３に示す乳剤［１ｍ−１〜［１ｍ−４
（銀］、７Ｘ１０−”モル／ｄ） ｌ メルカプト基を有する含チッ素異部環化合物・・・（表
１−３記＠） トリクレジルフォスフェート （１，１０ｇ／ｒ＋（） ゼラチン　　　　　　　（２，３０ｇ／％）（２）保護
層 ２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−５−ｌ
−リアジンナトリウム塩 （０，０８ｇ／ｍ） ゼラチン　　　　　　　（１，８０ｇ　／　ｎ（）これ
らの試料にセンシトメ１へり−用露光を与え、次のカラ
ー現象処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を表１−４に示した。

また試料１０１−１１１を６０°Ｃ１３０％ＲＨで３日
間保存後、同様に露光、現像してカブリ及び感度を求め
て合わせて表１−４に示した。

表１−３ （１モル八ｇあたりのモル数） ８ｍ ８ｍ ８ｍ ８ｍ ８ｍ ８ｍ ８ｍ ８ｍ ８ｍ ８ｍ ８ｍ ＩＸＩＯ−’ Ｘｌ０−５ （１）　　　　ｌＸｌ０−’ （２２）　　　ｌＸｌ０−’ （１１）　　　ｌＸｌ０−’ （２３）　　　ｌＸｌ０−５ Ｘ１０−５ 表１−４ （比較例） （〃） （〃） （〃） （本発明） （〃） （比較例） （本発明） （〃） （比較例） （本発明） ＋０ （カブリの基準） −０，０１ −０，０３ ＋０．０５ ＋０．０２ ＋０．０１ 十０．０６ 十０．０３ ＋０．０２ ＋０．０５ 十０．０２ （感度の基準） 十０．１５ 十０．１３ 十０．１０ 十０．３５ 十０．１４ ＋０．１３ 十０．３７ 十０．１５ 十０．１３ 十０．３３ 十０．１７ ９工 Ｇ ここで用いた現像処理は下記の条件で３８°Ｃで行った
。

１、　カラー現像　・・・・・・・・・　２分４５秒２
、漂　　白　・・・・・・・・・　６分３０秒３、水　
　洗　・・・・・・・・・　３分１５秒４、定　　着　
・・・・・・・・・　６分３０秒５、水　　洗　・・・
・・・・・・　３分１５秒６、安　　定　・・・・・・
・・・　３分１５秒各工程に用いた処理液組成は下記の
ものである。

カラー現像液 二１〜リロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．４ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸
塩　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロ
キシエチルアミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１１漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　１６０．０ｇアンモ
ニア水（２８％）　　　　　　　２５．０　ｍ　ｎエチ
レンジアミン−四酢酸ナトリウム塩３０ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１４ｍｆｆ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　１７℃定着液 テトラポリリン酸すトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ千オ硫酸アンモ
ニウム（７０％） １７５．０ｍ＃ 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．６ｇ水を加え
°Ｃ１β 安定液 ポルマリン　　　　　　　　　　　　８．０　ｍ　ｌ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　１１露光はｌ／１
００秒で通常のウェッジ露光を行なった。

光源にはフィルターを用いて４８００°にの色温度に調
節されたものを用い、さらに青色フィルター（富士写真
フィルム側製ＢＰＮ４２）を用いて青色光をとりだし用
いた。感度はカブリからさらに光学濃度で０．２の点で
比較した。感度の表示は乳剤Ｅｍ−１を用いた試料の感
度を１００として相対感度で表わした。

表１−４に明らかな様に本発明の乳剤は、カブリが抑え
られ、感度が高くかつ６０℃、３０％ＲＨＦに３日間保
存した後での性能変化も小さいことが分る。

また、本発明のＥｍ−４においてチオスルフォン酸系化
合物（１２）の代りに化合物（２−９）又は（３−８）
をそれぞれ使用した外は全く同様にして乳剤を調製し、
被検試料２種を作成した。

次いで、前述と同一の試験によってカブリ及び感度を求
めたところ、これらの２種の試料においてもカブリの抑
制と感度の上昇効果が認められた。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料２０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／，、１単位で表わした塗
布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の捨布量
を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン
化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。なお添加
物を示す記号は下記に示す意味を有する。但し複数の効
用を有する場合はそのうちの一つを代表して載せた。

Ｕ：紫外線吸収剤、ＨＢＳｎ高沸点有機溶剤、ＥＸｚカ
プラー、Ｓ：添加剤 （試料２０１） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　・・・銀０．１８ゼラチ
ン　　　　　　　　　　・・・　０．４０第２層；中間
層 ・２．５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン・・・
　０．１８ ＥＸ−　１　　　　　　　　　　　　・・・　０．０７
ＥＸ−　３　　　　　　　　　　　　・・・　０．０２
ＥＸ−１２・　・　・　Ｏ，ＯＯ２ ｕ−１・　・　・　　０．０６ Ｕ−２・　・　・　　０．０８ Ｕ−３・　・　・　　０．ＩＯ Ｈ１３Ｓ　−１・　・　・　　０．１０ＨＢＳ−２・　
・　・　　０．０２ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　１．０４第３層
（第１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、粒径に関する変動係数０．１５）・・・銀０．
５５ 増感色素Ｉ　　　　　　　　・・・６．９Ｘ１０−５増
感色素■　　　　　　　・・・１．８Ｘ１０−５増感色
素■　　　　　　　・・・３．ｌＸ１０−’増感色素■
　　　　　　　・・・４．０ＸｌＯ−′ＥＸ−２・・・
０．３５０ ＨＢＳ−１・・・０．００５ ＥＸ−１０・・・０．０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　１．２０第４層
（第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．７μ、平均アスペクト比５．５、平均厚み０．２μ
）　　　　　　　・・・銀　１．０増感色素ｒ　　　　
　　　・・・５．ｌＸｌ０−５増感色素ＩＴ　　　　　
　　　・・・１．４Ｘ１０−５増感色素ｌ■　　　　　
　　・・・２．３Ｘ１０−’増感色素■　　　　　　　
・・・３．０Ｘ１０−５ＥＸ−２・・・０．４００ ＥＸ−３・−−０，０５０ ＥＸ−１０・・・０．０１５ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　１．３０第５層
（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｉ　　　　　　・・・銀１．６０増感色
素■　　　　　　　・・・４．５Ｘ１０−５増感色素■
　　　　　　　・・・７．８Ｘ１０−６増感色素■　　
　　　　　・・・１．８Ｘ１０−’増感色素■　　　　
　　　・・・２．５Ｘ１０−５ＥＸ−３・・・０．２４
０ ＥＸ−４・・・０．１２０ ＨＢＳ−１・・・　０．２２ ＨＢＳ−２・　・　・　　０．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　１．６３第６層
（中間層） ＥＸ−５・−・０．０４０ ＨＢ　Ｓ　−１・・・０．０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　０．８０第７層
（第１緑惑乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比６．０、平均厚み０．１５μ
）　　　　　　　・・・銀０．４０増感色素■　　　　
　　　・・・３．０Ｘ１０−５増感色素■　　　　　　
　・・・１．０ＸＩＯ−’増感色素■　　　　　　　・
・・３．８ＸｌＯ−’ＥＸ−６・−・０．２６０ ＥＸ−１・・・０．０２］ ＥＸ−７・・・０．０３０ ＥＸ−８・・・０．０２５ ＨＢＳ−１・・・０．１００ ＨＢＳ−４・・・０．０１０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　０．７５第８層
（第２緑感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径０
．７μ、粒径に関する変動係数０．１８）・・・銀０．
８０ 増感色素■　　　　　　　・・・２．ｌＸ１０−５増感
色素■　　　　　　　・・・７．０Ｘ１０−’増感色素
■　　　　　　　・・・２．６Ｘ１０−’ＥＸ−６・・
・０．１８０ ＥＸ−８・・・０．０１０ ＥＸ−１・・・０．００８ ＥＸ−７・・・０．０１２ ＨＢ　Ｓ−１・・・０．１６０ ＨＢＳ−４・・・０．００８ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　１．１０第９層
（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ・・・銀１．２ ・　・　・　１．８Ｘ１０−５ ・　・　・　５．５Ｘ１０−５ ・　・　・　２．０Ｘ１０−’ ・　・　・　０．０６５ ＥＸ−１１・　・　・　０．０３０ ＥＸ−１・　・　・０．０２５ ＨＢＳ−１・　・　・　　０．２５ ＨＢＳ−２・　・　・　　０．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　１．７４第１０
層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ＥＸ−５ Ｂ５−３ ゼラチン 第１１層（第１青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比５．７、平均厚み０．１５μ
）　　　　　　・・・銀０．２４増感色素■　　　　　
　　・・・３．５Ｘ１０−’ＥＸ−９・・・　０．８５ ＥＸ−８・・・　０．１２ ＨＢＳ−Ｌ　　　　　　　　　　・・・　０．２８ゼラ
チン　　　　　　　　　　・・・　１．２８第１２層（
第２青感乳剤層） ・銀０．０５ ・　　０．０８ ・　　０．０３ ・　　０．９５ 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．８μ、粒径に関する変動係数０．１６）　　　　　
　　　　・・・銀０．４５増惑色素■　　　　　　　・
・・２．１ＸＩＯ−’ＥＸ−９・・・　０．２０ ＥＸ−１０・・・Ｏ，，０１５ ＨＢ　Ｓ　−１・・・　０．０３ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　０．４６第１３
層（第３青惑乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤■　　　　　　・・・銀０．７７増感色
素■　　　　　　　・・・１．８Ｘ１０−’ＥＸ−９・
・・　０．２０ ＨＢＳ−１・・・　０．０７ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　０．６９第１４
層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径０．０７
μ）　　　　　　　・・・銀０．５０−４　　　　　　
　　　　　　・・・　０．１１Ｕ−５・・・　０．１７ ８　Ｂ　Ｓ　−１・・・　０．９０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　１．００第１５
層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径約１．５μｍ）・・
・　０．５４ ３−１　　　　　　　　　　　　　・・・　０．１５Ｓ
−２・・・　０．０５ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　０．７２各層に
は上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ１や界面活性剤
を添加した。

用いた化合物の化学構造式を第０表に示す。

第５層のヨウ臭化銀乳剤■、第９層のヨウ臭化銀乳剤■
、第１３層のヨウ臭化銀乳剤■および各々の層のメルカ
プト基を有する含チノ素異部環化合物を表２−１のよう
に変える以外は試料２０１と同様にして試料２０２〜２
０５を作製した。

これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルタ、青色フ
ィルターで濃度測定した。得られた結果を表２−２に示
す。

また、上記試料を６０°Ｃ１３０％ＲＨで３日間保存後
、同様に露光、現像してカブリ及び感度を求めて合わせ
て表２−２に示した。

写真性能の結果については、赤悪性層、緑感性層、青感
性層の感度を各々、試料２０１の感度を１００としたと
きの相対感度で記した。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従って３８℃で実施し
た。

発色現像　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　２分１０秒 定　　　着　　　　　４分２０秒 水　　洗　　　　　３分１５秒 安　　　定　　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　２．０８亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　３０．０　ｇ臭化カリうム　　　　　　　　　　
　　１．４ｇヨウ化カリウム　　　　　　　　　　　１
．３　ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　２．４
８４−（Ｎ〜エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ
）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０ｐｐ　Ｈ１
０，０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩１００．
０ｇ エチレンジアミン四酢酸二すトリウム塩１０、０　ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　１５０．０ｇ硝硝酸
アンユニム　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　１．０７！ｐ　Ｈ６，０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩１．０ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸
アンモニウム水溶液（７０％）１７５．０ｍＩ！ 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．６ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１．ＯＩ！。

１）　Ｈ６，６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　　　　２．０　ｍβ
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０）　　　　０．３ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　１．０ｊ！表２−２に明らかなよう
に本発明の乳剤はカブリが抑えられ、感度が高くかつ６
０°Ｃ３０％ＲＨ下に３日間保存した後での性能変化が
小さく、高感度を保っていることが分る。

実施例３ 本発明および比較例の試料２０１〜２０５を実施例２と
同様に露光したのち、自動現像機を用い以下に記載の方
法で処理した。

処理方法 工　程　　　　　処分時間　　　処理温度発色現像　　
　　３分１５秒　　　３８°Ｃ漂　　白　　　　　１分
００秒　　　　３８°Ｃ漂白定着　　　　３分１５秒　
　　３８°Ｃ水洗（１）　　　　　４０秒　　３５°Ｃ
水洗（２）１分００秒　　３５°Ｃ 安　　定　　　　　　　　４０秒　　　　３８°Ｃ乾　
　燥　　　　　　１分１５秒　　　　５５°Ｃ次に、処
理液の組成を記す。

（発色現像液）　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ジエ
チレントリアミン五酢酸　　　　１．０１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　３．０亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　４．０炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０
．０臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１．４ヨウ
化カリウム　　　　　　　　　　　１．５　ｍｇヒドロ
キシルアミン硫酸塩　　　　　２．４ｌ−（Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノコ−２−メチル
アニリン硫酸塩４．５ 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０！ｐ　Ｈ１
０，０５ （漂白液）　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）エチレ
ンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウムニ水塩　　　　　
　　　　　　　１２０．０エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩１０．０ 臭化アンモニウム　　　　　　　　１００．０硝酸アン
モニウム　　　　　　　　　１０．０漂白促進剤　　　
　　　　　　　０．００５モルアンモニア水（２７％）
　　　　　　　１５．０　ｍ　Ｉ！水を加えて　　　　
　　　　　　　　１．０２Ｐ　Ｈ６，３ （漂白定着液）　　　　　　　　　　　（単位ｇ）エチ
レンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウムニ水塩　　　　
　　　　　　　　　５０．０エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム塩５．０ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１２．０チオ硫酸ア
ンモニウム水溶液（７０％）２４０、０　ｍ　ｌ アンモニア水（２７％）　　　　　　　　６．０　ｍ　
ｉ！。

水を加えて　　　　　　　　　　　　１．　ＯＩ！。

Ｐ　Ｈ７，２ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３■／！以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／ｊ！と硫酸ナト
リウム１．５ｇ＃！を添加した。この液のｐＨは６．５
−７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　２．０　ｍ　ｌポリ
オキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平
均重合度１０）　　　　０．３エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩０．０５ 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０ｆｆｉＰ　
Ｈ５，０−８，０ 本発明の試料２０３および２０５はこの処理によっても
実施例２と同様に良好な結果であった。

実施例４ 本発明および比較例の試料２０１〜２０５を実施例２と
同様に露光したのち、自動現像機を用い以下に記載の方
法で処理した。

処理方法 工　程　　　　　処分時間 発色現像　　　　２分３０秒 漂白定着　　　　３分ＯＯ秒 水洗（１）　　　　　２０秒 水洗（２）　　　　　２０秒 安　　定　　　　　　　　２０秒 乾　　燥　　　　　　　　５０秒 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液）　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ジエ
チレントリアミン五酢酸　　　　２．０１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　３．０亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　４．０炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０
．０臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１．４ヨウ
化カリウム　　　　　　　　　　　１．５■ヒドロキシ
ルアミン硫酸塩　　　　　２．４４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノコ−２−メチルアニ
リン硫酸塩処理温度 ４０°Ｃ ４０°Ｃ ３５°Ｃ ３５゛Ｃ ３５°Ｃ ６５°Ｃ 水を加えて ｐＨ （漂白定着液） エチレンシア 水塩 エチレンシア ４．５ １．０！ １０、０５ （単位ｇ） ミン四酢酸第二鉄アンモニウムニ ５０．０ ミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ １２．０ （７０％） ２６０．０ｍｊ２ ５、０　ｍ　１ ０．０１モル 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 酢酸（９８％） 漂白促進剤 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０１ｐ　Ｈ６
，０ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ローフ ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と
、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４
００）を充填した温床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３■／ｌ以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／！と硫
酸ナトリウム１．５ｇ＃２を添加した。

この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　　２．　０　ｍ　ｌ
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０）　　　　０．３エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム塩０、０５ 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０１ｐ　Ｈ　
　　　　　　　　　　　　　　５．　０−８．　０本発
明の試料２０３および２０５はこの処理によっても実施
例２と同様に良好な結果であった。

実施例５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料３０１を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はｇ／ｎｆの単位で表した。ただしハロゲン（１
１、コロイド銀については銀のｇ／Ｍ単位で表した量を
、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モ
ルあたりのモル数で示した。なお添加物を示す記号は下
記に示す意味を有する。

但し複数の効用を有する場合はそのうちの一つを代表し
て載せた。

Ｕ■：紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ：高沸点有機溶剤、Ｗ：
塗布助剤、Ｈ：硬膜剤、ＥｘＳ：増感色素、ＥｘＣニジ
アンカブラー、ＥｘＭ：マゼンタカプラー、ＥｘＹ　：
イエローカプラー、Ｃｐｄ：添加剤 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　銀塗布量　　　０．２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　２．２ＵＶ−１　　　　
　　　　　　　　　　　０．ＩＵ　Ｖ　−　２　　　　
　　　　　　　　　　　０．　２Ｃｐｄ−１０゜０５ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ Ｓｏｌｖ−３０，０８ 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量　　　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１・ＯＣｐ　ｄ
　−２０，２ 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０．０モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％、１４
面体粒子） 銀塗布量　　　０．２６ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１４面
体粒子） 銀塗布量　　　０．２ ゼラチン ＥｘＳ−１ １，０ ４，５Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−２１，５Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−３０，４Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−４０，３Ｘ１０−’モル ＥｘＣ−１０，３３ ＥｘＣ−２０，００９ ＥχＣ−３０，０２３ Ｅχ（、−６０，１４ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ１５モル％、内部高ＡｇＩ型、球
相当径１．０μ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子
、直径／厚み比４．０）銀塗布量　　　０，５５ ０．７ ３Ｘ１０−’ Ｉ　Ｘ　１０−’ ０．３Ｘ１０−’ ０．３Ｘ１０−’ ０．０５ ０．１０ ０．０８ ゼラチン ＥｘＳ−Ｉ ＥｘＳ−２ ＥｘＳ−３ ＥｘＳ−４ ｘＣ−３ ＸＣ−４ ｘＣ−６ 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ　（内部高ＡｇＩ型、球相当径１゜２μ
、球相当径の変動係数２８％） 銀塗布１　　　０．９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．６ＥｘＳ−
１２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−２０，６ｘｌＯ−’ ＥｘＳ−３０，２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−４０，０７ ＥｘＣ−５０，０６ Ｓｏｌｖ−１０，１２ Ｓｏｌｖ−２０，１２ 第６層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．ＯＣｐ　ｄ
　−４０，１ 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０．０モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％、１４
面体粒子） 銀塗布量　　　０．２ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１４面
体粒子） 銀塗布量　　　０．１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．２ＥｘＳ−
５５Ｘ１０−’ ＥｘＳ−６２Ｘ１０〜４ ＥｘＳ−７１ＸＩＯ−’ ＥｘＭ−１０，４１ ＥｘＭ−２０，１０ ＥｘＭ−５０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，２ Ｓｏｌｖ−５０，０３ 第８層：第２緑感乳剤屓 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０モル％、内部高ヨード型、球
相当径１．０μ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子
、直径／厚み比３．０）銀塗布量　　　０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　ｏ、３５ＥｘＳ
−５３，５Ｘ１０−’ ＥｘＳ−６１，４Ｘ１０−’ ＥｘＳ−７０，７Ｘ１０−’ ＥｘＭ−１０，０９ ＥｘＭ−３０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，１５ Ｓｏｌｖ−５０，０３ 第９層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５第１０層
：第３緑惑乳剤層 沃臭化銀乳剤■（内部高Ａｇｌ型、球相当径１゜２μ、
球相当径の変動係数２８％） 銀塗布量 １．０ ０．８ ２Ｘ１０−’ ０．８Ｘ１０−’ ０．８Ｘ１０−’ ０．０１ ０．０４ ０、　ＯＯ５ ０，２ ゼラチン Ｘ５−５ ＥｘＳ−６ ＥｘＳ−７ ｘＭ−３ ｘＭ−４ ｘＣ−４ Ｓｏｌｖ−１ 第１１層：イエローフィルター層 Ｃｐｄ−３０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５Ｓｏｌｖ
−１０，１ 第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐ　ｄ
−２０，１ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０モル％、内部高ヨード型、球
相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％、１４面体
粒子） 銀塗布量　　　０．１ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４゜０モル％、内部高ヨード型、
球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１４面
体粒子） 銀塗布量　　　０．０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−
８３Ｘ１０−’ ＥｘＹ−１０，５３ ＥｘＹ−２０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，１５ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ１９．０モル％、内部高ＡｇＩ型
、球相当径１．０μ、球相当径の変動係数１６％、１４
面体粒子） 銀塗布量　　　０．１９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．３ＥｘＳ−
Ｂ　　　　　　　　　　　　２Ｘ１０−’ＥｘＹ−１０
，２２ Ｓｏｌｖ−１０，０７ 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（Ａｇ１２モル％、均一型、球相当径０
．１３μ）　　銀塗布量　　　０．２ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　０．３６第１６層：第３青感乳剤
層 沃臭化銀乳剤■（内部高Ａｇｌ型、球相当径１゜２μ、
球相当径の変動係数２８％） 銀塗布量　　　１．０ ゼラチン ０．５ ＥｘＳ−８ １，５Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｙ　−１０，２ Ｓｏｌｖ−４０，０７ 第１７層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．８ＵＶ−１
０，Ｉ Ｕ　Ｖ−２０，２ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏ−１ｖ−２０，０１ 第１８層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量　　　０．１８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．７ポリメチ
ルメタクリレ一ト粒子（直径１．５μ）０．２ Ｗ−１０，０２ Ｈ−１０，４ Ｃｐｄ−５１，０ 使用した化合物の化学構造式を第り表に示す。

第５層のヨウ臭化銀乳剤Ｉ、第１０層のヨウ臭化銀乳剤
■、第１６層のヨウ臭化銀乳剤■を変えメルカプト基を
有する含チッ素異部環化合物を添加する以外は試料３０
１と同様にして、試料３０２〜３０５を作製した。（表
３−１）これらの試料を４０°Ｃ１相対湿度７０％の条
件下に１４時間放置した後、センシトメトリー用露光を
与え、実施例２と同様のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルタ、青色フ
ィルターで濃度測定した。得られた結果を表３−２に示
す。

また上記試料を６０°Ｃ１３０％ＲＨで３日間保存後、
同様に露光、現像してカブリ及び感度を求めて合わせて
表３−２に示した。

写真性能の結果については、赤感性層、緑感性層、青感
性層の感度を各々、試料３０１の感度を１００とした時
の相対感度で記した。

表３−２のから明らかなように、本発明の乳剤はカプリ
が抑えられ、感度が高くかつ６０°Ｃ１３０％ＲＨ下に
３日間保存した後での性能変化が小さく、高感度を保つ
ことが分る。

実施例６ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料４０１を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｒｒ単位で表した量を、またカプラー添加剤およ
びゼラチンについてはｇ　／　ｒｄ単位で表した量を、
また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル
あたりのモル数で示した。なお添加物を示す記号は下記
に示す意味を有する。但し複数の効用を有する場合はそ
のうちの一つを代表して載せた。

Ｕ■；紫外線吸収剤、５ｏｌｖ；高沸点有機溶剤、Ｅｘ
Ｆ；染料、Ｅｘｔ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラー
、ＥｘＭ；マゼンタカプラーＥｘＹ　；イエローカプラ
ー、Ｃｐｄ；添加剤第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　・・・０．１５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　・・・２．９ＵＶ−
１・・・０．０３ ＵＶ−２・・・０．０６ ＵＶ−３・・・０．０７ Ｓ　ｏ　　Ｉ　　ｖ−２−０，０８ ＥｘＦ−１・・・０．０１ ＥｘＦ−２・・・０．０１ 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％、均一、球相当径０．４
μ、球相当径の変動係数３７％、板状粒子、直径／厚み
比３．０） ゼラチン Ｅｘｔ−１ Ｅｘｔ−２ Ｅｘｔ−５ Ｅｘｔ−７ ＥｘＣ−１ ＥｘＣ−２ ＥｘＣ−３ 第３層（中感度赤感乳剤層） 塗布銀量・・・０．４ ・・・０．８ ・・・２．３Ｘ１０−’ ・・・１．４Ｘ１０−’ ・・・２．３Ｘ１０−’ ・・・８．０Ｘ１０−’ ・・・０．１７ ・・・０．０３ ・・・０．１　３ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１６モル％、コアシェル比２：１の
内部高Ａｇ　Ｉ、球相当径０．６５μ、球相当径の変動
係数２５％、板状粒子、直径／厚み比２．０）　　　　
　　塗布銀量・・・０．６５沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モ
ル％、均−Ａｇｌ型、球相当径０．４μ、球相当径の変
動係数３７％、板状粒子、直径／厚み比３．０） 塗布銀量・・・０．１ ・・・１．０ ・・・２Ｘ１０−’ ・・・１．２ＸｌＯ−’ ・・・２Ｘ１０−’ ・・・７Ｘ１０−’ ・・・０．３１ ・・・０．０１ ・・・０．０６ ゼラチン Ｅｘｔ−１ Ｅｘｔ−２ Ｅｘｔ−５ Ｅｘｔ−７ ＥｘＣ−１ ＥｘＣ−２ ＥｘＣ−３ 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ　（コアシェル比１：２の内部高Ａｇｌ
型、球相当径０．７５μ、球相当径の変動係数２５％）
　　　　　塗布銀量・・・０．９ゼラチン Ｅｘｔ Ｅｘｔ Ｅｘｔ Ｅｘｔ ＥｘＣ ＥｘＣ ｏｌｖ ｏｌｖ Ｃｐｄ−７ 第５層（中間層） ゼラチン Ｖ−４ ｌ−５ Ｃｐｄ−１ ポリエチルアクリレートラテックス ｏｌｖ−１ 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％均一型。球相当径０．７
μ、球相当径の変動係数３７％、板状・・・０．６ ・・・０．０３ ・・・０．０４ ・・・０．１ ・・・０．０８ ・・・０．０５ ■ ・・・０．８ ・・・１．６Ｘ１０−’ ・・・１．６Ｘ１０−’ ・・・１．６Ｘ１０−’ ・・・６Ｘ１０−’ ・・・０．０７ ・・・０．０５ ・・・０．０７ ・・・０．２０ ・・・４．６Ｘ１０−’ 粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量・・・０．１８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・・・０．４Ｅｘ
Ｓ−３・・・２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−４・・・７Ｘ１０−’ ＥｘＳ−５・・・ｌＸｌ０−’ ＥｘＭ−５・・・０．ｌＩ ＥｘＭ−７・・・０．０３ ＥｘＹ−８・・・０．０１ Ｓｏｌｖ−１・・・０．０９ Ｓ　ｏ　Ｉ　ｖ−４−０，０１ 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％、コアシェル比１：１の
表面筒Ａｇｌ型、球相当径０．５μ、球相当径の変動係
数２０％、板状粒子、直径／厚み比４．０）　　　　　
　塗布銀量・・・０．２７ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　・・・０．６ＥｘＳ−３・・・２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−４・＝７Ｘ１０−’ ＥｘＳ−５・・・ｌＸｌ０−’ ＥｘＭ−５・・・０．１７ ＥｘＭ−７・・・０．０４ ＥｘＹ−８・・・０．０２ Ｓｏ　　１　ｖ−１−０，１４ Ｓ　ｏ　　Ｉ　　ｖ−４−０，０２ 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤■（コアシェル比ｌ：２の内部高Ａｇｌ型
、球相当径０．７５μ、球相当径の変動係数２５％）　
　　　　　塗布量・・・０．７ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　・・・０．８ＥｘＳ−４・・・５．２Ｘ１
０−’ ＥｘＳ−５・・・ｌＸｌ０−’ ＥｘＳ−８・・・０．３Ｘ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｍ　−５−０，Ｉ ＥｘＭ−６・・・０．０３ ＥｘＹ−８・・・０．０２ ＥｘＣ−１・・・０．０２ ＥｘＣ−４・・・０．０１ Ｓｏｌｖ−１−０，２５ Ｓ　ｏ　１　ｖ−２−０，０６ Ｓ　ｏ　　１　　ｖ−４”・０．０　１Ｃｐｄ−７・・
・ｌＸｌ０−’ 第９層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．６Ｃｐｄ
−１・・・０．０４ ポリエチルアクリレートラテツクス　・・・０．１２Ｓ
ｏｌｖ−１−０，０２ 第１０層（赤感層に対する重層効果のドナー層）沃臭化
銀乳剤（Ａｇ１６モル％、コアシェル比２：１の内部高
Ａｇｌ型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数２５
％、板状粒子、直径／厚み比２．０）　　　　　　塗布
銀量・・・０．６８沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４モル％均一
型、球相当径の変動係数３７％、板状粒子、直径／厚み
比３．０）　　　　　　　　　塗布銀量・・・０．１９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・１．０ＥｘＳ
−３・・・６　Ｘ　ｌ　Ｏ−’ ＥｘＭ−１０・・・０．１９ Ｓｏｌｖ−１−０，２０ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ゼラチン ｐｄ−２ Ｓｏｌ■−１ ｐｄ−１ ｐｄ−６ 第１２層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．５モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．７μ、球相当径の変動係数１５％、板状粒子
、直径／厚み比７．０）塗布銀量・・・０．３ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ３モル％、均−Ａｇｌ型、球相当
径０．３μ、球相当径の変動係数３０％、板状粒子、直
径／厚み比７．０） 塗布銀量・・・０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・・・１．８Ｅｘ
Ｓ−６・・・９Ｘ１０−’ ＥＸＣ−１・・・０．０６ Ｅ　ｘ　Ｃ−４−０，０３ ・・・０．０６ ・・・０．８ ・・・０．１３ ・・・０．１３ ・・・０．０７ ・・・０．００２ ・・・０．１３ ＥｘＹ−９−＝０．１４ ＥｘＹ−１１・　０．８９ Ｓｏｌｖ−１・・−０，４２ 第１３層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・・・０．７ＥＸ
Ｙ−１２・・・０．２０ Ｓｏｌｖ−１−０，３４ 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤■（コアシェル比１：２の内部筒ＡｇＩ型
、球相当径０．７５μ、球相当径の変動係数２５％）　
　　　　　塗布量・・・０．５ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　・・・０．５ＥｘＳ−６・・・ｔｘｔｏ−
’ ＥｘＹ−９・・・０．０１ ＥｘＹ−１１・・・０．２０ Ｅ　ｘ　Ｃ−１−−−０，Ｇ　２ Ｓｏｌｖ−１−０，１０ 第１５層（第１保護層） 微粒子臭化銀乳剤（Ａｇ１２モル％、均−ＡｇＩ型、球
相当径０．０７μ） 塗布銀量・・・０．１２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・・・０．９ＵＶ
〜４　　　　　　　　　　　　　・・・０．１１ＵＶ−
５・・・０．１６ Ｓ　ｏ　Ｉ　ｖ−５・＝０．０２ Ｈ−１・・・０．１３ Ｃｐｄ−５・・・ｏ、　ｉ　。

ポリエチルアクリレートラテックス　・・・０．０９第
１６層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（Ａｇ１２モル％、均−ＡｇＩ型、球
相当径０．０７μ） 塗布銀量・・・０．３６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・・・ｏ、５５ポ
リメチルメタクリレ一ト粒子 直径１．５μ・・・０，２ Ｈ−１・・・０．１７ 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Ｃｐ　ｄ−３
（０，０１ｇ／ｎｆ）界面活性剤Ｃｐｄ４　（０，０３
ｇ／ｍ）を塗布助剤として添加した。用いた化合物の構
造式を第８表に示す。

実施例１のＥｍ−１において、種晶の平均球相当径を０
．５μｍにし、従って最終粒子の平均球相当径０．７５
μｍとする以外は実施例１のＥｍ−１と同様にして調製
した乳剤をＥｍ−１０１とする。

Ｅｍ−１０１に対し実施例１に記載したのと同様にチオ
スルフォン酸化合物および還元増感剤を表４−１に示す
量添加し乳剤１０２〜１０４を作製した。

表４−１ この様にして作製した本発明乳剤１０２〜１０４と比較
例１０１をチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて各々
の乳剤で最適に全硫黄増感した。

第４層のヨウ臭化銀乳剤ｌ、第８層のヨウ臭化銀乳剤■
、第１４層のヨウ臭化銀乳剤■を変えメルカプト基を有
する含チッ素異部環化合物を添加する以外は試料４０１
と同様にして試料４０２〜４０７を作製した。（表４−
２） これらの試料を４０°Ｃ１相対湿度７０％の条件下に１
４時間放置した後、センシトメトリー用露光を与え、実
施例２と同様のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルタ、青色フ
ィルターで濃度測定した。得られた結果を表４−３に示
す。

また上記試料６０°Ｃ３０％ＲＨで３８感保存後同様に
露光、現像してカブリ及び感度を求めて合わせて表４−
３に示した。

写真性能の結果については、赤感性層、緑感性層、青感
性層の感度を各々、試料４０１の感度を１００としたと
きの相対感度で記した。

表４−３から明らかなように、本発明の乳剤はカブリが
抑えられ、感度が高くかつ６０°Ｃ３０％ＲＨ下に３８
感保存した後での性能変化が小さく、高感度を保ってい
ることが分る。

第Ａ表 Ｃｔ１３ＳＯｚＳＮａ Ｃ２ＨｓＳＯｇＳＮａ Ｃ，Ｈ，Ｓｏ□５Ｋ Ｃ４ＨｑＳＯ１ＳＬｉ Ｃ６ＨＩｉｓＯｚｓＮａ Ｃ６ＨＩｉｓＯｚｓＮａ ＣＬ　（ＣＨｇ）　３ｃｌｔｃｌＩ□５（ｈｓ−ＮＩ１
４■ ｚＨｓ Ｃ＋ｏＨｚ＋５０ｇ５Ｎａ Ｃ＋ｚＨｚ、５ＯｚｓＮａ Ｃ６ＨＩｉｓＯｚｓＮａ ｔ−Ｃ，Ｈ，ＳＯ，ＳＮａ ＣＬＯＣＪｌｇＣＬＳＯｚＳ−Ｎａ ＣＨｚ”’ＣＨＣＨＩＳＯ２ＳＮａ Ｃ２１１５Ｓｏ。Ｓ Ｃ，１１，？５Ｏ２ｓｃｌｌ。ＣＨ３ ＣＪｓＳＯｚＳＣｆｈＣＨｚＣＮ Ｃ■３ＳＳＯ２（ＣＨｚ）４ＳＯ□５Ｃ１ｈＣＨ３ＳＳ
Ｏ□（Ｃ１，）２ＳＯ□ＳＣＨ３ｙ ２／ｌ（モル比） ■） 第 表 ０ＯＣ ＣＪｓＳＯｚＳＣＨＪ　　ＣＨｚＣＨｚＣＩＬｚＣＨ２
０Ｈ ＮＣＨ２ＳＳＯ□ＣｚＨｓ ＣＴｏＣＨｉＯｌ（ Ｃ，）１５５０□５ｓｓｏ□Ｃ２Ｈ３ （ｎ）Ｃ３Ｈり５ＯｚＳＳＳＯｚＣＪ７（ｎ）■ 第 表 Ｈ Ｘ Ｈ Ｃ６）１１：１ Ｘ Ｘ Ｈ Ｘ Ｈ ＥＸ ０■ ＥＸ ＥＸ ＢＳ トリクレジルフォスフェート ＢＳ ジ ブチルフタレート ビス エチルヘキシル） フタ レート ＢＳ ■ ＣＨ２ Ｉ Ｏｚ ＣＩ２ＣＯＮＨ Ｃ１１□ ＣＨ２ ＣＩ＋ ＳＯ□ ＣＨ２ ＯＮＨ ＣＨ２ 増感色素 ■ ■ （ＣＨ２）ｚｓＯＪａ 第 り 表 Ｕ■ ■ Ｖ−２ ｘＣ ｘＣ Ｉ ｘＣ Ｈ し！ ｘＣ Ｈ２ ｘＣ ＣＨＩ　２Ｈ２５ ｘＭ ｘＭ ｘＳ ■ ｘＳ−２ ｘＭ しＬ ｘＹ ｘＳ ｘＳ ｚＨｓ ２Ｈ５ ｘＳ ｘＳ ｘＳ ｐｄ ０■ ｐｃｔ Ｈ ｏｌｖ ｏ　　ｌｖ ｐｄ ■ ■ ■ ■ ＣｓＦ＋ｑＳＯＪＨＣＴｏＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨ２
Ｎ（ＣＨ３）３■ ＣＨ２＝Ｃ）ｉｓｏ□ＣＨ，Ｃ０ＮＨ ｌ２ ＣＨｚ＝ＣＨ５Ｏ□ＣＨ，Ｃ０ＮＨ Ｈ２ 第 Ｅ 表 ｏｌｖ ｏｌｖ トリへキシルフォスフェート ｘＦ Ｖ Ｖ ｏｌｖ ト リクレジルフォスフェート ｘＳ ｘＳ ｘＳ ｘＳ ｘＳ ｘＳ ■ ＣＨ。

ｏ２Ｋ ｘＳ ｘＣ Ｈ ｘＣ ｘＭ Ｈ３ ｘＭ し！ ｘＣ ｘＣ Ｈ ｘＭ Ｃ！ ｘＭ Ｈ。

Ｃ！ ｘＹ Ｎ ｘＹ ｐｄ ｐｄ ｐｄ ｘＹ ｘＹ ｐｄ ｐｄ ＣＨ。

ｐｃｔ Ｈ ｐｄ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式〔 I 〕、〔II〕又は〔III〕で示される少なく
   とも１種の化合物の存在下で製造されたハロゲン化銀乳
   剤およびメルカプト基を有する含窒素異節環化合物の少
   なくとも１種を含有するハロゲン化銀乳剤層を支持体上
   に有するハロゲン化銀写真感光材料。