JPH0210816B2 - - Google Patents
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- JPH0210816B2 JPH0210816B2 JP57009547A JP954782A JPH0210816B2 JP H0210816 B2 JPH0210816 B2 JP H0210816B2 JP 57009547 A JP57009547 A JP 57009547A JP 954782 A JP954782 A JP 954782A JP H0210816 B2 JPH0210816 B2 JP H0210816B2
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- Japan
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- aromatic
- acid
- halide
- hydrocarbon
- dicarboxylic acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は芳香族化合物のジカルボン酸モノエス
テルモノ酸ハライドによるアシル化反応により相
応する芳香族アシル化化合物を選択的に製造する
方法に関する。さらに詳細には該アシル化反応を
触媒量の酸性触媒の存在下に効率的に実施するこ
とのできる方法を提供するものである。 芳香族炭化水素または芳香族ハロゲン化炭化水
素などの芳香族化合物をジカルボン酸の酸無水
物、モノエステル酸ハライドなどのアシル化剤で
アシル化して得られる芳香族アシル化化合物は、
農薬、医薬などの分野の用途に利用されることが
多い。 従来、芳香族炭化水素または芳香族ハロゲン化
水素などの芳香族化合物と脂肪族ジカルボン酸の
酸無水物またはモノエステル酸ハライドなどのア
シル化剤とを無水ハロゲン化アルミニウムなどの
ルイス酸の存在下に反応させることにより、相応
する芳香族アシル化化合物を製造しようとする試
みもなされているが、これらのアシル化剤あるい
は生成物の芳香族アシル化化合物は通常のルイス
酸と錯体を形成するために該アシル化剤に対して
通常２倍モル以上のルイス酸を必要としていた。
そのため、反応後の混合物から目的とする芳香族
アシル化化合物を分離するためには反応に使用し
たルイス酸触媒の全部を分解あるいは中和しなけ
ればならないので、多量のルイス酸を使用するこ
とが必要となり、該芳香族アシル化化合物を経済
的に製造することができないばかりではなく、分
解あるいは中和廃棄物の処理にも多大の労力と経
費を要していた。したがつて、これらの方法は工
業的な製法として優れた方法であるとは言い難い
ものであつた。 たとえば、芳香族炭化水素をジカルボン酸の酸
無水物でアシル化する方法として、「Oraganic
Reactions」、第５巻、第５章（1949）、によれば
芳香族炭化水素などの芳香族化合物に無水ハロゲ
ン化アルミニウムなどのルイス酸の存在下に無水
マレイン酸などのジカルボン酸の酸無水物でフリ
ーデルクラフツ反応させることにより、相応する
アシル化化合物を製造する方法が記載されてい
る。しかしながら、この方法では、無水ハロゲン
化アルミニウムなどのルイス酸が該ジカルボン酸
の酸無水物に対して多量に必要なうえに、目的と
するアシル化生成物への選択性も満足できるもの
ではない。これは、これらの方法では目的とする
フリーデルクラフツシアル化反応の他に脱アルキ
ル反応、分子内アルキル化反応、分子間アルキル
化反応などの副反応が起こることによるものであ
る。 本発明者らは、酸性触媒の存在下に芳香族炭化
水素や芳香族ハロゲン化炭化水素などの芳香族化
合物と脂肪族ジカルボン酸のモノエステル酸ハラ
イドを反応させて相応する芳香族アシル化化合物
を製造する際に、酸性触媒の使用量を低減させか
つ該目的芳香族アシル化化合物を選択的にかつ高
収率で製造することのできる方法を検討した結
果、触媒として特定の酸性化合物を使用して該反
応を行うことにより、前記目的を充分に達成でき
ることを見出し、本発明に到達した。本発明によ
れば、従来から使用されているルイス酸触媒にく
らべて触媒の使用量を低減させることが可能にな
り、しかも目的とする芳香族アシル化化合物を選
択的に製造することができるという特徴があるほ
かに、反応混合物を分解あるいは中和した際の廃
棄物の生成をも著しく低減させることができると
いう特徴がある。 本発明を概説すれば、本発明は、酸性触媒の存
在下に、一般式〔〕 Ar−Ｈ 〔〕 （式中、Ar−は芳香族炭化水素、アルコキシ香
族炭化水素または芳香族ハロゲン化炭化水素の芳
香族残基を示す。）で表わされる芳香族環に結合
した少なくとも１個の水素原子を有する芳香族化
合物(a)と一般式〔〕 Ｘ―CO―R1−COOR2 〔〕 （式中、R1は２価の炭化水素残基を示し、R2は
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表わされるジカルボン酸モノエステル酸ハライ
ド(b)を反応させることにより、一般式〔〕 Ar−CO―R1―COOR2 〔〕 （式中、Ar―、R1およびR2は前記と同一であ
る。）で表わされる芳香族アシル化化合物を製造
する方法において、酸性触媒として、触媒量のハ
ロゲン化第二鉄、硫酸第二鉄、酸化鉄、ハロゲン
化第二アンチモン、ハロゲン化ガリウム、ハロゲ
ン化インジウム、トリフロロメタンスルホン酸ま
たはフロロスルホン酸を使用することを特徴とす
る芳香族化合物のアシル化方法である。 本発明の方法において使用される芳香族化合物
(a)は、一般式〔〕 Ar−Ｈ 〔〕 （式中、Ar―は芳香族炭化水素、アルコキシ芳
香族炭化水素または芳香族ハロゲン化炭化水素の
芳香族ハロゲン化水素の芳香族環残基を示す。）
で表わされる芳香族環に結合した少なくとも１個
の水素原子を有する芳香族化合物である。これら
の芳香族化合物のうちで好適な化合物は一般式
〔〕 （式中、R3、R4、R5およびR6は水素原子、炭化
水素基、アルコキシル基またはハロゲン原子を示
す。また、R3とR4またはR5とR6がそれぞれ炭化
水素基である場合には、これらが結合して縮合環
を形成してもよい。）で表わされる芳香族化合物
である。 該芳香族化合物(a)として具体的には、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ―プロピルベ
ンゼン、クメン、ｎ―ブチルベンゼン、sec−ブ
チルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、キシレ
ン、シメン、ジイソプロピルベンゼン、プソイド
クメン、メシチレン、トリイソプロピルベンゼ
ン、テトライソプロピルベンゼンなどのベンゼン
またはアルキルベンゼン、メトキシベンゼン、エ
トキシベンゼン、ｎ―プロポキシベンゼン、イソ
プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、ジメト
キシベンゼンなどのアルコキシベンゼン、クロロ
トルエン、クロロエチルベンゼン、クロロクメン
などのハロアルキルベンゼンなどを例示すること
ができる。また、縮合環を形成した芳香族化合物
として具体的には、インダン、インデン、メチル
インダン、ジメチルインダン、テトラリン、メチ
ルテトラリン、ジメチルテトラリン、トリメチル
テトラリン、イソプロピルテトラリン、ナフタリ
ン、メチルナフタリン、エチルナフタリン、イソ
プロピルナフタリン、sec―ブチルナフタリン、
tert―ブチルナフタリン、ジメチルナフタリン、
ジイソプロピルナフタリン、トリメチルナフタリ
ン、アントラセン、フエナントレンなどの縮合環
芳香族炭化水素、メトキシナフタリン、メトキシ
インダン、メトキシインデンなどのアルコキシ縮
合環芳香族炭化水素、クロロインダン、ブロモイ
ンダン、ジクロロインダン、クロロインデン、ク
ロロナフタリンなどのハロゲン化縮合環芳香族炭
化水素などを例示することができる。前記芳香族
化合物のうちで前記一般式〔〕においてR3、
R4、R5およびR6が炭化水素基である場合には該
炭化水素基は通常炭素原子数が１ないし４の炭化
水素基である。前記芳香族化合物のうちでは、芳
香族炭化水素またはアルコキシ芳香族炭化水素に
本発明の方法を適用するのが好ましい。 本発明の方法において使用されるジカルボン酸
モノエステル酸ハライド(b)は一般式〔〕 Ｘ―CO―R1―COOR2 〔〕 （式中、R1は二価の炭化水素残基を示し、R2は
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表わされる化合物である。これらのジカルボン
酸モノエステル酸ハライドを示す前記一般式
〔〕において、R1は炭素原子数が通常１ないし
10、好ましくは２ないし４の二価の飽和炭化水素
残基または不飽和炭化水素残基であり、さらに具
体的にはメチレン基、エチリデン基、イソプロピ
リデン基、エチレン基、１，３―プロピレン基、
１，２―プロピレン基、１，４―ブチレン基、
１，３―ブチレン基、１，２―ブチレン基、１，
10―デシレン基、ビニリデン基、アセチレン基、
―Ｃ≡Ｃ―基、―CH＝CH―CH＝CH―基、１，
２―フエニレン基、１，３―フエニレン基、１，
４―フエニレン基などを例示することができる。
また、R2は通常炭素原子数が１ないし７の炭化
水素基であり、好ましくはアルキル基またはベン
ジル基である。Ｘとして具体的には弗素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を例示することがで
きるが、好ましくは塩素原子である。該ジカルボ
ン酸モノエステル酸ハライドを構成する脂肪族ジ
カルボン酸成分として具体的には、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸な
どの飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、グルタコン酸、ムコン酸、ジヒドロムコン酸
などの不飽和脂肪族ジカルボン酸などを例示する
ことができる。前記ジカルボン酸モノエステル酸
ハライドのうちでは、不飽和脂肪族ジカルボン酸
モノエステル酸ハライドまたは不飽和脂肪族ジカ
ルボン酸モノエステル酸ハライドを使用すること
が好ましく、さらに前記脂肪族ジカルボン酸モノ
エステル酸ハライドのうちではマレイン酸、フマ
ル酸、コハク酸またはグルタル酸のモノエステル
酸ハライドを使用することがとくに好ましい。該
ジカルボン酸モノエステル酸ハライドの使用割合
は、該芳香族化合物１モルに対して通常１ないし
４モル、好ましくは１ないし1.5モルの範囲であ
る。 本発明の方法において使用される酸性触媒は、
ハロゲン化第二鉄、硫酸第二鉄、酸化鉄、ハロゲ
ン化第二アンチモン、ハロゲン化ガリウム、ハロ
ゲン化インジウム、トリフロロメタンスルホン酸
またはフロロスルホン酸である。これらの酸性触
媒として具体的には、弗素第二鉄、塩化第二鉄、
臭化第二鉄などのハロゲン化第二鉄、酸化第二
鉄、四三酸化鉄などの酸化鉄、硫酸第二鉄、弗素
第二アンチモン、塩化第二アンチモンなどのハロ
ゲン化第二アンチモン、フツ化ガリウム、塩化ガ
リウム、臭化ガリウムなどのハロゲン化ガリウ
ム、塩化インジウム、フツ化インジウム、臭化イ
ンジウムなどのハロゲン化インジウム、トリフロ
ロメタンスルホン酸、フロロスルホン酸を例示す
ることができる。これらの酸性触媒のうちでは、
塩化第二鉄、臭化第二鉄、酸化第二鉄、四三酸化
鉄、硫酸第二鉄、弗素第二アンチモン、フツ化ガ
リウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、塩化イン
ジウム、フロロスルホン酸、５塩化アンチモンま
たはトリフロロメタンスルホン酸を使用すること
が好ましい。酸性触媒の使用割合は、いわゆる触
媒量であつて、前記ジカルボン酸モノエステルモ
ノ酸ハライド(b)１モルに対して通常0.01ないし
0.5モル、好ましくは0.03ないし0.10モルの範囲で
ある。 本発明の方法において、反応は通常有機溶媒の
存在下に実施される。有機溶媒としては反応に不
活性な溶媒ならばいずれでも使用することがで
き、具体的には通常のフリーデルクラフツ反応に
使用される有機溶媒を例示することができる。た
とえば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化
炭素、ジブロモメタン、ブロモホルム、１，２―
ジクロロメタン、１，２―ジブロモメタン、１，
１，２―トリクロロエタン、１，１，２，２―テ
トラクロロエタン、１，１，２―トリクロロ―
１，１，２―トリフルオロエタン、ヘキサクロロ
エタン、１，１，２―トリクロロエチレンなどの
脂肪族ハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニト
ロエタン、ニトロプロパンなどの脂肪族ニトロ化
炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、オク
タンなどの脂肪族あるいは脂環族飽和炭化水素、
二硫化炭素などをあげることができる。これらの
有機溶媒のうちでは、脂肪族ハロゲン化炭化水素
を使用することが好ましく、とくに１，２―ジク
ロロエタン、ジクロロメタン、１，１，２，２―
テトラクロロエタンを使用することが好ましい。
これらの有機溶媒の使用割合は前記ジカルボン酸
モノエステル酸ハライドに対する重量比として通
常０ないし100倍、好ましくは５ないし30倍の範
囲である。 本発明の方法において、前記芳香族化合物(a)お
よび前記ジカルボン酸モノエステル酸ハライド(b)
を、前記酸性触媒の存在下ならびに必要に応じて
前記有機溶媒の存在下に、かきまぜながら接触さ
せることにより、反応が実施される。反応の方法
としては、たとえば触媒、前記ジカルボン酸モノ
エステル酸ハライドおよび溶媒の混合物に前記芳
香族化合物を添加する方法、前記ジカルボン酸モ
ノエステル酸ハライド、芳香族化合物および溶媒
の混合物に触媒を添加する方法などを例示するこ
とができる。いずれの場合にも反応の際の温度は
通常−10ないし100℃、好ましくは20ないし70℃
の範囲である。反応に要する時間は反応温度によ
つても異なるが、通常0.5ないし24時間、好まし
くは１ないし４時間の範囲である。また、反応の
際の圧力は反応系を液相に保つ圧力ならば任意で
ある。 反応終了後の反応混合物を加水分解した後、抽
出、水洗、乾燥、濃縮および蒸留、結晶化などの
常法によつて処理することにより、目的とする芳
香族アシル化化合物を得ることができる。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。 実施例 １ 無水塩化第二鉄0.008mg（0.5ミリモル）、フマ
ル酸モノメチル酸塩化物1.78ｇ（12ミリモル）、
塩化メチレン10mlの混合物に窒素雰囲気下室温で
１，３，５―トリイソプロピルベンゼン2.04ｇ
（10ミリモル）を加え、還流温度で１時間撹拌し
た。反応混合物を室温まで冷却したのち水を加
え、エーテル抽出した。有機層を水洗、乾燥およ
び濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフイーに供することにより、目的とす
る３―（２，４，６―トリイソプロピルベンゾイ
ル）アクリル酸メチル1.26ｇ（mp82.5〜83℃、収
率40％）および出発物の１，３，５―トリイソプ
ロピルベンゼン0.80ｇを得た（転化率61％）。ま
た、反応混合物の段階で、内部標準にキサント
ン、カラムに５％サーモン1000を用いてガスクロ
マトグラフイーで分析した結果、１，３，５―ト
リイソプロピルベンゼンの転化率は58％であり、
３―（２，４，６―トリイソプロピルベンゾイ
ル）アクリル酸の収率は45モル％、選択率は78モ
ル％であつた。 実施例２〜13および比較例１〜２ 触媒として表１の化合物を用いた以外は全て実
施例１と同様に反応を行い、実施例１と同様にガ
スクロマトグラフイーで定量分析を行つて表１の
結果を得た。
テルモノ酸ハライドによるアシル化反応により相
応する芳香族アシル化化合物を選択的に製造する
方法に関する。さらに詳細には該アシル化反応を
触媒量の酸性触媒の存在下に効率的に実施するこ
とのできる方法を提供するものである。 芳香族炭化水素または芳香族ハロゲン化炭化水
素などの芳香族化合物をジカルボン酸の酸無水
物、モノエステル酸ハライドなどのアシル化剤で
アシル化して得られる芳香族アシル化化合物は、
農薬、医薬などの分野の用途に利用されることが
多い。 従来、芳香族炭化水素または芳香族ハロゲン化
水素などの芳香族化合物と脂肪族ジカルボン酸の
酸無水物またはモノエステル酸ハライドなどのア
シル化剤とを無水ハロゲン化アルミニウムなどの
ルイス酸の存在下に反応させることにより、相応
する芳香族アシル化化合物を製造しようとする試
みもなされているが、これらのアシル化剤あるい
は生成物の芳香族アシル化化合物は通常のルイス
酸と錯体を形成するために該アシル化剤に対して
通常２倍モル以上のルイス酸を必要としていた。
そのため、反応後の混合物から目的とする芳香族
アシル化化合物を分離するためには反応に使用し
たルイス酸触媒の全部を分解あるいは中和しなけ
ればならないので、多量のルイス酸を使用するこ
とが必要となり、該芳香族アシル化化合物を経済
的に製造することができないばかりではなく、分
解あるいは中和廃棄物の処理にも多大の労力と経
費を要していた。したがつて、これらの方法は工
業的な製法として優れた方法であるとは言い難い
ものであつた。 たとえば、芳香族炭化水素をジカルボン酸の酸
無水物でアシル化する方法として、「Oraganic
Reactions」、第５巻、第５章（1949）、によれば
芳香族炭化水素などの芳香族化合物に無水ハロゲ
ン化アルミニウムなどのルイス酸の存在下に無水
マレイン酸などのジカルボン酸の酸無水物でフリ
ーデルクラフツ反応させることにより、相応する
アシル化化合物を製造する方法が記載されてい
る。しかしながら、この方法では、無水ハロゲン
化アルミニウムなどのルイス酸が該ジカルボン酸
の酸無水物に対して多量に必要なうえに、目的と
するアシル化生成物への選択性も満足できるもの
ではない。これは、これらの方法では目的とする
フリーデルクラフツシアル化反応の他に脱アルキ
ル反応、分子内アルキル化反応、分子間アルキル
化反応などの副反応が起こることによるものであ
る。 本発明者らは、酸性触媒の存在下に芳香族炭化
水素や芳香族ハロゲン化炭化水素などの芳香族化
合物と脂肪族ジカルボン酸のモノエステル酸ハラ
イドを反応させて相応する芳香族アシル化化合物
を製造する際に、酸性触媒の使用量を低減させか
つ該目的芳香族アシル化化合物を選択的にかつ高
収率で製造することのできる方法を検討した結
果、触媒として特定の酸性化合物を使用して該反
応を行うことにより、前記目的を充分に達成でき
ることを見出し、本発明に到達した。本発明によ
れば、従来から使用されているルイス酸触媒にく
らべて触媒の使用量を低減させることが可能にな
り、しかも目的とする芳香族アシル化化合物を選
択的に製造することができるという特徴があるほ
かに、反応混合物を分解あるいは中和した際の廃
棄物の生成をも著しく低減させることができると
いう特徴がある。 本発明を概説すれば、本発明は、酸性触媒の存
在下に、一般式〔〕 Ar−Ｈ 〔〕 （式中、Ar−は芳香族炭化水素、アルコキシ香
族炭化水素または芳香族ハロゲン化炭化水素の芳
香族残基を示す。）で表わされる芳香族環に結合
した少なくとも１個の水素原子を有する芳香族化
合物(a)と一般式〔〕 Ｘ―CO―R1−COOR2 〔〕 （式中、R1は２価の炭化水素残基を示し、R2は
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表わされるジカルボン酸モノエステル酸ハライ
ド(b)を反応させることにより、一般式〔〕 Ar−CO―R1―COOR2 〔〕 （式中、Ar―、R1およびR2は前記と同一であ
る。）で表わされる芳香族アシル化化合物を製造
する方法において、酸性触媒として、触媒量のハ
ロゲン化第二鉄、硫酸第二鉄、酸化鉄、ハロゲン
化第二アンチモン、ハロゲン化ガリウム、ハロゲ
ン化インジウム、トリフロロメタンスルホン酸ま
たはフロロスルホン酸を使用することを特徴とす
る芳香族化合物のアシル化方法である。 本発明の方法において使用される芳香族化合物
(a)は、一般式〔〕 Ar−Ｈ 〔〕 （式中、Ar―は芳香族炭化水素、アルコキシ芳
香族炭化水素または芳香族ハロゲン化炭化水素の
芳香族ハロゲン化水素の芳香族環残基を示す。）
で表わされる芳香族環に結合した少なくとも１個
の水素原子を有する芳香族化合物である。これら
の芳香族化合物のうちで好適な化合物は一般式
〔〕 （式中、R3、R4、R5およびR6は水素原子、炭化
水素基、アルコキシル基またはハロゲン原子を示
す。また、R3とR4またはR5とR6がそれぞれ炭化
水素基である場合には、これらが結合して縮合環
を形成してもよい。）で表わされる芳香族化合物
である。 該芳香族化合物(a)として具体的には、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ―プロピルベ
ンゼン、クメン、ｎ―ブチルベンゼン、sec−ブ
チルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、キシレ
ン、シメン、ジイソプロピルベンゼン、プソイド
クメン、メシチレン、トリイソプロピルベンゼ
ン、テトライソプロピルベンゼンなどのベンゼン
またはアルキルベンゼン、メトキシベンゼン、エ
トキシベンゼン、ｎ―プロポキシベンゼン、イソ
プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、ジメト
キシベンゼンなどのアルコキシベンゼン、クロロ
トルエン、クロロエチルベンゼン、クロロクメン
などのハロアルキルベンゼンなどを例示すること
ができる。また、縮合環を形成した芳香族化合物
として具体的には、インダン、インデン、メチル
インダン、ジメチルインダン、テトラリン、メチ
ルテトラリン、ジメチルテトラリン、トリメチル
テトラリン、イソプロピルテトラリン、ナフタリ
ン、メチルナフタリン、エチルナフタリン、イソ
プロピルナフタリン、sec―ブチルナフタリン、
tert―ブチルナフタリン、ジメチルナフタリン、
ジイソプロピルナフタリン、トリメチルナフタリ
ン、アントラセン、フエナントレンなどの縮合環
芳香族炭化水素、メトキシナフタリン、メトキシ
インダン、メトキシインデンなどのアルコキシ縮
合環芳香族炭化水素、クロロインダン、ブロモイ
ンダン、ジクロロインダン、クロロインデン、ク
ロロナフタリンなどのハロゲン化縮合環芳香族炭
化水素などを例示することができる。前記芳香族
化合物のうちで前記一般式〔〕においてR3、
R4、R5およびR6が炭化水素基である場合には該
炭化水素基は通常炭素原子数が１ないし４の炭化
水素基である。前記芳香族化合物のうちでは、芳
香族炭化水素またはアルコキシ芳香族炭化水素に
本発明の方法を適用するのが好ましい。 本発明の方法において使用されるジカルボン酸
モノエステル酸ハライド(b)は一般式〔〕 Ｘ―CO―R1―COOR2 〔〕 （式中、R1は二価の炭化水素残基を示し、R2は
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表わされる化合物である。これらのジカルボン
酸モノエステル酸ハライドを示す前記一般式
〔〕において、R1は炭素原子数が通常１ないし
10、好ましくは２ないし４の二価の飽和炭化水素
残基または不飽和炭化水素残基であり、さらに具
体的にはメチレン基、エチリデン基、イソプロピ
リデン基、エチレン基、１，３―プロピレン基、
１，２―プロピレン基、１，４―ブチレン基、
１，３―ブチレン基、１，２―ブチレン基、１，
10―デシレン基、ビニリデン基、アセチレン基、
―Ｃ≡Ｃ―基、―CH＝CH―CH＝CH―基、１，
２―フエニレン基、１，３―フエニレン基、１，
４―フエニレン基などを例示することができる。
また、R2は通常炭素原子数が１ないし７の炭化
水素基であり、好ましくはアルキル基またはベン
ジル基である。Ｘとして具体的には弗素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を例示することがで
きるが、好ましくは塩素原子である。該ジカルボ
ン酸モノエステル酸ハライドを構成する脂肪族ジ
カルボン酸成分として具体的には、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸な
どの飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、グルタコン酸、ムコン酸、ジヒドロムコン酸
などの不飽和脂肪族ジカルボン酸などを例示する
ことができる。前記ジカルボン酸モノエステル酸
ハライドのうちでは、不飽和脂肪族ジカルボン酸
モノエステル酸ハライドまたは不飽和脂肪族ジカ
ルボン酸モノエステル酸ハライドを使用すること
が好ましく、さらに前記脂肪族ジカルボン酸モノ
エステル酸ハライドのうちではマレイン酸、フマ
ル酸、コハク酸またはグルタル酸のモノエステル
酸ハライドを使用することがとくに好ましい。該
ジカルボン酸モノエステル酸ハライドの使用割合
は、該芳香族化合物１モルに対して通常１ないし
４モル、好ましくは１ないし1.5モルの範囲であ
る。 本発明の方法において使用される酸性触媒は、
ハロゲン化第二鉄、硫酸第二鉄、酸化鉄、ハロゲ
ン化第二アンチモン、ハロゲン化ガリウム、ハロ
ゲン化インジウム、トリフロロメタンスルホン酸
またはフロロスルホン酸である。これらの酸性触
媒として具体的には、弗素第二鉄、塩化第二鉄、
臭化第二鉄などのハロゲン化第二鉄、酸化第二
鉄、四三酸化鉄などの酸化鉄、硫酸第二鉄、弗素
第二アンチモン、塩化第二アンチモンなどのハロ
ゲン化第二アンチモン、フツ化ガリウム、塩化ガ
リウム、臭化ガリウムなどのハロゲン化ガリウ
ム、塩化インジウム、フツ化インジウム、臭化イ
ンジウムなどのハロゲン化インジウム、トリフロ
ロメタンスルホン酸、フロロスルホン酸を例示す
ることができる。これらの酸性触媒のうちでは、
塩化第二鉄、臭化第二鉄、酸化第二鉄、四三酸化
鉄、硫酸第二鉄、弗素第二アンチモン、フツ化ガ
リウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、塩化イン
ジウム、フロロスルホン酸、５塩化アンチモンま
たはトリフロロメタンスルホン酸を使用すること
が好ましい。酸性触媒の使用割合は、いわゆる触
媒量であつて、前記ジカルボン酸モノエステルモ
ノ酸ハライド(b)１モルに対して通常0.01ないし
0.5モル、好ましくは0.03ないし0.10モルの範囲で
ある。 本発明の方法において、反応は通常有機溶媒の
存在下に実施される。有機溶媒としては反応に不
活性な溶媒ならばいずれでも使用することがで
き、具体的には通常のフリーデルクラフツ反応に
使用される有機溶媒を例示することができる。た
とえば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化
炭素、ジブロモメタン、ブロモホルム、１，２―
ジクロロメタン、１，２―ジブロモメタン、１，
１，２―トリクロロエタン、１，１，２，２―テ
トラクロロエタン、１，１，２―トリクロロ―
１，１，２―トリフルオロエタン、ヘキサクロロ
エタン、１，１，２―トリクロロエチレンなどの
脂肪族ハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニト
ロエタン、ニトロプロパンなどの脂肪族ニトロ化
炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、オク
タンなどの脂肪族あるいは脂環族飽和炭化水素、
二硫化炭素などをあげることができる。これらの
有機溶媒のうちでは、脂肪族ハロゲン化炭化水素
を使用することが好ましく、とくに１，２―ジク
ロロエタン、ジクロロメタン、１，１，２，２―
テトラクロロエタンを使用することが好ましい。
これらの有機溶媒の使用割合は前記ジカルボン酸
モノエステル酸ハライドに対する重量比として通
常０ないし100倍、好ましくは５ないし30倍の範
囲である。 本発明の方法において、前記芳香族化合物(a)お
よび前記ジカルボン酸モノエステル酸ハライド(b)
を、前記酸性触媒の存在下ならびに必要に応じて
前記有機溶媒の存在下に、かきまぜながら接触さ
せることにより、反応が実施される。反応の方法
としては、たとえば触媒、前記ジカルボン酸モノ
エステル酸ハライドおよび溶媒の混合物に前記芳
香族化合物を添加する方法、前記ジカルボン酸モ
ノエステル酸ハライド、芳香族化合物および溶媒
の混合物に触媒を添加する方法などを例示するこ
とができる。いずれの場合にも反応の際の温度は
通常−10ないし100℃、好ましくは20ないし70℃
の範囲である。反応に要する時間は反応温度によ
つても異なるが、通常0.5ないし24時間、好まし
くは１ないし４時間の範囲である。また、反応の
際の圧力は反応系を液相に保つ圧力ならば任意で
ある。 反応終了後の反応混合物を加水分解した後、抽
出、水洗、乾燥、濃縮および蒸留、結晶化などの
常法によつて処理することにより、目的とする芳
香族アシル化化合物を得ることができる。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。 実施例 １ 無水塩化第二鉄0.008mg（0.5ミリモル）、フマ
ル酸モノメチル酸塩化物1.78ｇ（12ミリモル）、
塩化メチレン10mlの混合物に窒素雰囲気下室温で
１，３，５―トリイソプロピルベンゼン2.04ｇ
（10ミリモル）を加え、還流温度で１時間撹拌し
た。反応混合物を室温まで冷却したのち水を加
え、エーテル抽出した。有機層を水洗、乾燥およ
び濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフイーに供することにより、目的とす
る３―（２，４，６―トリイソプロピルベンゾイ
ル）アクリル酸メチル1.26ｇ（mp82.5〜83℃、収
率40％）および出発物の１，３，５―トリイソプ
ロピルベンゼン0.80ｇを得た（転化率61％）。ま
た、反応混合物の段階で、内部標準にキサント
ン、カラムに５％サーモン1000を用いてガスクロ
マトグラフイーで分析した結果、１，３，５―ト
リイソプロピルベンゼンの転化率は58％であり、
３―（２，４，６―トリイソプロピルベンゾイ
ル）アクリル酸の収率は45モル％、選択率は78モ
ル％であつた。 実施例２〜13および比較例１〜２ 触媒として表１の化合物を用いた以外は全て実
施例１と同様に反応を行い、実施例１と同様にガ
スクロマトグラフイーで定量分析を行つて表１の
結果を得た。
【表】
実施例 14〜17
触媒のFeCl3の量を表２のごとく変えた以外は
全て実施例１と同様に行い、ガスクロマトグラフ
イーにより分析した。
全て実施例１と同様に行い、ガスクロマトグラフ
イーにより分析した。
【表】
実施例 18〜21
フマル酸モノメチルエステル酸塩化物のかわり
に表３のジカルボン酸モノエステル酸塩化物を用
いた以外は全て実施例１と同様に行つた。
に表３のジカルボン酸モノエステル酸塩化物を用
いた以外は全て実施例１と同様に行つた。
【表】
【表】
実施例 22〜27
芳香族化合物として１，３，５―トリイソプロ
ピルベンゼンのかわりに表４の化合物を用いた以
外は全て実施例１と同様に行つた。
ピルベンゼンのかわりに表４の化合物を用いた以
外は全て実施例１と同様に行つた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸性触媒の存在下に、 一般式〔〕 Ar−Ｈ 〔〕 （式中、Ar−は芳香族炭化水素、アルコキシ芳
香族炭化水素または芳香族ハロゲン化炭化水素の
芳香族残基を示す。）で表わされる芳香族環に結
合した少なくとも１個の水素原子を有する芳香族
化合物(a)と 一般式〔〕 Ｘ―CO―R1−COOR2 〔〕 （式中、R1は２価の炭化水素残基を示し、R2は
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表わされるジカルボン酸モノエステル酸ハライ
ド(b)を反応させることにより、 一般式〔〕 Ar−CO―R1―COOR2 〔〕 （式中、Ar―、R1、およびR2は前記と同一であ
る。）で表わされる芳香族アシル化化合物を製造
する方法において、酸性触媒として触媒量のハロ
ゲン化第二鉄、硫酸第二鉄、酸化鉄、ハロゲン化
第二アンチモン、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン
化インジウム、トリフロロメタンスルホン酸また
はフロロスルホン酸を使用することを特徴とする
芳香族化合物のアシル化方法。 ２ 該ジカルボン酸モノエステル酸ハライド(b)
が、飽和脂肪族ジカルボン酸モノエステル酸ハラ
イドまたは不飽和脂肪族ジカルボン酸モノエステ
ル酸ハライドである特許請求の範囲第１項に記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57009547A JPS58128343A (ja) | 1982-01-26 | 1982-01-26 | 芳香族化合物のアシル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57009547A JPS58128343A (ja) | 1982-01-26 | 1982-01-26 | 芳香族化合物のアシル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58128343A JPS58128343A (ja) | 1983-07-30 |
| JPH0210816B2 true JPH0210816B2 (ja) | 1990-03-09 |
Family
ID=11723296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57009547A Granted JPS58128343A (ja) | 1982-01-26 | 1982-01-26 | 芳香族化合物のアシル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58128343A (ja) |
-
1982
- 1982-01-26 JP JP57009547A patent/JPS58128343A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58128343A (ja) | 1983-07-30 |
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