JPH0210860B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属、フアインセラミツクス等による
筒状部材の被覆に関し、更に詳しく言えば、筒状
部材の内面の少なくとも一部を均一に金属、フア
インセラミツクス等で被覆する方法並びにそのた
めの装置に関する。

従来の技術 筒状部材の産業上の利用分野は極めて広く、気
体、液体等の流体の輸送用配管、化学反応を伴う
プロセス用反応管、熱交換器等、多岐に亘つてい
る。これらの部材は、高温、高圧、腐食環境、応
力、振動等といつた苛酷な条件下で使用されるこ
とが多く、従つて、材料としてより信頼性の高い
ものを使用することが必要となる。

さらに、これらの管状部材は長尺管として使用
されることが多く、その長さは数ｍから10ｍ程度
である。特殊な環境に於いては雰囲気中の水素や
ヘリウムが材料内部に浸透して材料を脆化させる
場合もある。

ところで、これら筒状部材の耐摩耗性、耐食性
等を改善し、該筒状部材の信頼性を高め、これを
利用した各種装置、部材の耐久性等を確保するた
めには何等かの工夫を施す必要がある。上記のよ
うな目的で使用する筒状部材を、耐摩耗性、耐食
性等に優れたセラミツクスで形成することにより
目的を達成することができるものと考えられる
が、セラミツクスは加工が困難であり、また機械
的強度、特に靭性等に劣り、更に経済的にも不利
である。従つて、一般的には加工の容易性から金
属製あるいは有機高分子材料製のものが主体とな
つている。

そこで、加工の容易な金属製等の筒状部材を表
面処理することが最も有利な解決策であると考え
られる。

基板上への薄膜形成法としては、従来から各種
の方法が提案されており、夫々に固有の利点を生
かして、広範囲の技術分野で応用されている。

しかしながら、従来の技術を用いて被覆を行う
に際しては、被処理部材の形状に大きな制約があ
り、特に上記のような筒状部材の内面上に被覆処
理を施す場合には、管径が太く、長さの短い、い
わゆるアスペクト比の小さいものに限られてい
た。

この様な状況の下で、本発明等は既に、同心円
筒状の電極を用いた、新しいプラズマCVD法並
びに装置を開発し、既に特許出願しており（特開
昭59−35674号参照）、該方法並びに装置によつ
て、複雑な三次元形状を有する被処理部材の表面
を均一に薄膜被覆することを可能とした。この方
法は、直径を異にする２つの円筒状電極を同心状
に配置し、これらの円筒電極間の空間内でプラズ
マを発生させ、該空間内に被処理部材を挿入支持
しておくことを特徴とするものである。

さらに、本発明者等は、該プラズマCVD装置
に技術的、設備的改良を加え、筒状部材の内外面
の少なくとも一部に均一なフアインセラミツクス
被覆を施す技術を確立し、現在特許出願中である
（特願昭60−39849号）。この方法は、上記特開昭
59−35674号公報に開示されたような同心円状に
配置された円筒状電極の一方の極として筒状被処
理部材を利用することを特徴とするものであり、
該方法により、直径30mm以上、長さ２ｍ以下の筒
状部材の内外面に均一なフアインセラミツクスの
被覆を形成することが可能となつた。

発明が解決しようとする問題点 以上述べたように筒状部材の応用範囲は極めて
広く、また苛酷な条件下で使用されるものが多
い。そこで、このような部材の該特性を改善し、
より信頼性の高い、また苛酷な条件下でも安定な
製品の開発が必要となる。そのための１つの策と
してはセラミツクスなどを表面に被覆することが
有利であるが、いわゆるアスペクト比の大きな筒
状部材の内面を被覆するための有利な方法は今の
ところ知られていない。また、該燃料被覆管など
のように極めて特殊な環境において使用される場
合にも水素やヘリウムによる管の損傷を防止し、
原子炉等の安全性、信頼性を高めるためにもこの
ような技術が必要となる。

尚、上記の本発明者等の筒状部材の被覆方法で
も適用可能なアスペクト比の範囲は限られてお
り、これを更に改善し、よりアスペクト比の大き
な部材にまで適用できる方法の開発が望まれる。

こうした用途に使用される筒状部材、特に長尺
細管の内面被覆に有利に利用でき、その信頼性、
耐久性等を向上させることができ、しかも上記の
ような特殊な環境においても使用でき、水素脆
化、ヘリウム損傷等を解決し得る被覆方法を開発
することは、各種筒状部材の適用範囲を拡大する
ためばかりでなく、このような筒状部材を必要と
する装置等を小型化するためにも大きな意義があ
る。

そこで、本発明の目的はアスペクト比の大きな
長尺細管にも適用できる筒状部材の被覆方法を提
供することにある。

また、本発明の他の目的は水素脆化の原因とな
る水素ガスを被覆雰囲気成分として必ずしも必要
としない筒状部材の内面被覆法を提供することに
ある。

本発明の更に別の目的は、上記筒状部材の内面
被覆方法を実施するのに有利な装置を提供するこ
とにある。

問題点を解決するための手段 本発明者等は上記目的を達成すべく種々検討し
た結果、被処理基材である筒状部材の内部に原料
の供給装置を挿入し、原料を供給しながら、該供
給装置の先端部付近に原料の分解または蒸発手段
を設け、供給された原料を活性化しながら被覆を
行うことが、細径長尺管の内面を均一に被覆する
上で極めて有利である事を見出した。本発明はこ
のような知見に基づき完成されたものである。

即ち、本発明の筒状部材内面の被覆方法は、真
空条件下に置かれた筒状被処理部材の内部に蒸着
源を挿入し、そこから原料を導入すると共に分解
または蒸発させ、該被処理物表面を蒸着膜で被覆
する方法であり、蒸着領域を蒸着源の移動によつ
て移動させ、該被覆処理物の内面を少なくとも１
部を被覆することを特徴とする。

本発明の特に好ましい方法は、上記原料の分
解・蒸発操作中に、グロー放電発生電源を動作さ
せてグロー放電を励起し、導入原料を活性化する
ことを含む。

本発明の方法において、グロー放電励起源とし
ては、直流電源、商用周波数電源、高周波電源、
マイクロ被電源またはこれらのうちの２種以上を
重畳させた電力を用いる事が出来る。

また、被覆層は各種の金属、セラミツクス等か
らなる群から選ばれる少なくとも１種又はそれら
の混合物であり得る。この様な被覆層形成原料と
しては、Ti、Al、Ｗ、Ｖ、Ta、Hf、Zr等の金属
等並びにTiC、TiN、WC、VC、TaC、TaN、
HfC、HfN、ZrC等の導電性化合物のパイプ、窒
素源としてのNH₃、N₂等、炭素源としてのCH₄、
C₂、H₂など、酸素源としてのCo₂及びAr等が使
用できる。

上記の金属管もしくは導電性化合物のパイプに
ついては、原料の選択が許される場合にはパイプ
の作成の容易さ並びに取扱いの容易さ等の観点か
ら、金属パイプを用いることが好ましい。

これら被覆層形成用ガス原料の供給方法として
は、パイプの内部を通してその先端部から放出さ
れるように実施できる。

これらの原料の分解・蒸発は、導電性パイプ
（これが原料自体の１つとなる。以下同様。）と、
該パイプ先端部近傍に設けられた電極との間に電
圧を印加することにより発生するアーク放電によ
り、あるいはフイラメントから放出され、これと
金属線との間に印加された電位により原料に流入
する熱電子により行うことができる。

本発明は、また上記のような筒状被処理部材、
特に長尺細管にも適用可能な、内面被覆方法を実
施するための装置にも係り、該装置は排気系を備
えた真空槽と、該真空槽内に配置される被処理部
材の支持手段と、該部材内に挿入されその内面に
蒸着層を形成するための、蒸着源とを備えたもの
である。

上記蒸着源は、被覆層形成用原料供給用導電性
パイプと、該パイプ先端近傍に設けられたフイラ
メントまたは電極と、該フイラメントに、あるい
はフイラメントまたは電極と金属線との間に電圧
を印加するための電源とから主になつている。ま
た、上記金属線、フイラメントまたは電極と、被
処理部材との間にグロー放電を励起するための電
源をを設けることもできる。

作 用 筒状部材細径長尺管の内面被覆に適した方法は
従来知られていなかつたが、本発明によつて内径
50mm、長さ20ｍ程度のアスペクトの大きなものま
で均一な被覆層を形成することが可能となつた。
また、従来のプラズマCVD法などにおいて問題
となつていた水素化物形成による皮膜あるいは被
処理部材の脆化の問題も回避することが可能とな
る。

本発明の方法は、例えば第１図に示すような構
成の蒸着源を用いて有利に実施できる。第１図か
ら明らかなごとく、この蒸着源は被覆層形成用原
料供給用パイプ１と、該パイプの上端近傍に配置
されたフイラメント３と、その駆動電源４と、フ
イラメント３と金属管１との間に電圧を印加する
ための直流電源８およびグロー放電励起電源９か
ら構成されている。電源９は被処理部材２との間
にグロー放電を励起し得るようになつている。

この態様では上記のように、被覆層形成用原料
ガスの加熱分解は上記フイラメント３から放出さ
れる熱電子５により得ることができ、また、被覆
層形成用原料パイプ１は、フイラメント３と該パ
イプとの間に印加する直流電圧で該熱電子５を該
パイプに集め、これによる発熱によつて該パイプ
１を蒸発させる事により所定の蒸着膜を被処理部
材２の内面に堆積することができる。

原料の供給量は、ガス体７の場合にはその流量
を調節することにより、また金属又は導電性化合
物１の蒸発量はフイラメント３への印加電力、電
子の加速電圧８およびパイプ１の直径及び肉厚に
よりコントロール出来る。

更に、グロー放電励起電源９により、パイプ１
と被処理部材２の間にグロー放電を励起し、反応
ガス７及び蒸発物質６を励起させ、被膜の性質を
向上する事ができる。

また、本発明の蒸発源の別の態様を第２図に示
した。この蒸発源は第１図のフイラメント３の代
わりにアーク放電々極１０が使用される。その他
の部分は第１図と同様であり、同一番号を付して
説明の代わりとする。このもう一つの態様によれ
ば、ガス体はパイプ１によつて供給され、その先
端近傍に設置したアーク放電々極１０との間に直
流電圧８を印加する事によりアーク放電１１を生
ぜしめ、これによる発熱によつて金属又は導電性
化合物を蒸発させ、あるいはガス状原料を分解さ
せることにより所定の蒸着膜を被処理部材内面に
堆積することができる。

原料の供給量についてはガス体７についてはそ
の流量を、またパイプ１の蒸発量はアーク放電々
極１０とパイプ１に印加する電力およびパイプ１
の直径及び肉厚を調節することによりコントロー
ルすることが出来る。また、グロー放電励起電源
９により、パイプ１と被処理部材２の間にグロー
放電を励起し、反応ガス７及び、蒸発金属６を励
起させ、被膜の性質、特に緻密性、密着性などを
向上することができる。

また、本発明によれば、上記２つの態様に於い
て、被処理部材の加熱を必要とする場合には、加
熱装置を用いて被覆領域を所期の温度に加熱する
事が出来る。即ち、例えば該加熱装置は筒状被処
理部材の外側に設置される温度センサーおよびヒ
ーターとこれを筒状部材の軸方向に移動させる事
の出来る駆動機構と、さらに系外に設置する温度
制御装置、ヒーター用電源、駆動部制御装置から
なる。

実施例 以下、実施例によつて本発明の方法並びに装置
を更に具体的に説明すると共に、その奏すると効
果を実証する。しかしながら、本発明の範囲は以
下の実施例によつて何等制限されない。

実施例 １ 材質SKD−11で外径120mm、内径112mm、長さ
2000mmmmの管状被処理部材の内面を窒化チタン
（TiN）で被覆する為に第１図で示した装置を用
いた。原料としては直径５ｍ／ｍ、肉厚0.5ｍ／
ｍの金属チタン、窒素、水素を用いた。処理中の
真空度１×10^-5Torr、フイラメント電力500w、
フイラメント−Ti管間の電圧100v、電流3A、Ti
管被処理部材間に13.56MHzの高周波（300w）を
印加して、２時間の処理で管内面に均一に約10μ
ｍのTiNを被覆することができた。

実施例 ２ 材質ジルカロイ−４で外径55mm、内径50mm、長
さ1000mmの管状被処理部材７の内面をアルミニウ
ムで被覆する為に、第２図で示した装置を用い
た。原料としては直径３ｍ／ｍ肉厚0.3ｍ／ｍの
金属Al管、アルゴンを用いた。処理中の真空度
１×10^-4Torr、アーク電極とｗ線間の電圧10V、
電流50A、アーク電極と被処理部材間の電圧
1KV、電流５ｍＡで１時間処理したところ、管
内面を約2μｍの均一なAlで被覆することができ
た。

発明の効果 以上詳しく説明したように、本発明の方法並び
に装置によれば、長尺細径の、いわゆるアスペク
ト比の大きな筒状被処理部材の内面の少なくとも
１部に均一な、金属、フアインセラミツクス等の
被覆を有利に形成することが可能となる。これ
は、本発明に従う蒸着源を用いて、これを被処理
部材内に挿入し、原料を局部的に供給すると共
に、被膜形成も局部的に行い、上記部材の中心軸
に沿つて蒸着源の消耗に従つて蒸着領域を移動さ
せつつ行うことで可能となつた。

また、本発明においては、必ずしも水素脆化の
原因となる水素ガスを被覆雰囲気成分をする必要
がないので、被処理部材、被覆の水素脆化を防止
できる。

更に、本発明の好ましい態様によれば被処理部
材は、原料の分解・蒸発手段としてのフイラメン
ト、金属管、あるいはアーク放電々極との間にグ
ロー放電を励起させるので、得られる膜は緻密
性、下地金属などとの密着性に優れており、従つ
て被処理部材の応用範囲は大巾に拡大されること
となる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は夫々本発明に関わる被覆装置
の、特に蒸着源を説明する為の模式的な縦断面図
である。 （主な参照番号）、１……金属又は導電性化合
物のパイプ、２……被覆処理部材、３……フイラ
メント、４……フイラメント加熱電源、５……熱
電子、６……蒸発金属、７……原料ガス、８……
熱電子捕集用電源、９……グロー放電励起用電
源、１０……アーク放電々極、１１……アーク放
電。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 真空条件下に置かれた筒状被処理部材内部に
   挿入した蒸着原料の一つとなるTi、Al、Ｗ、Ｖ、
   Ta、Hf、Zr等の金属および導電性化合物よりな
   る導電性パイプによりNH₃、N₂、CH₄、C₂H₂、
   Co₂およびArの少なくとも１種からなる原料ガス
   を供給し、導電性パイプ先端近傍にて導電性パイ
   プ及び原料ガスをそれぞれ蒸発、分解することに
   より、上記筒状被処理物内面に部分的に蒸着膜を
   推積する操作を、該被覆処理部材の中心軸に沿つ
   てその内面の長尺方向に該パイプの消耗に従つて
   移動しつつ行うことを特徴とする筒状部材内面の
   少なくとも一部の被覆方法。 ２ 上記被覆層形成用原料ガスの供給を、上記被
   覆処理部材の内部に挿入した導電性パイプを通し
   て行い、該原料の分解・活性化を該パイプ先端近
   傍を加熱することにより行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の筒状部材内面の被覆
   方法。 ３ 上記加熱を上記導電性パイプ先端近傍のフイ
   ラメントから放出され、該フイラメントと該パイ
   プとの間に印加された直流電圧によつて加速され
   る電子ビームによつて行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第２項に記載の筒状部材内面の被覆方
   法。 ４ 上記原料の供給を上記被覆処理部材の内部に
   挿入した導電性パイプを通して行い、該原料の分
   解・活性化を該パイプの先端付近に設置した電極
   と該パイプとの間に電圧を印加し、発生するアー
   ク放電によつて行うことを特徴とする特許請求の
   範囲第２項に記載の筒状部材内面の被覆方法。 ５ Ti、Al、Ｗ、Ta、Hf、Zr等の金属および導
   電性化合物原料の蒸発を、該パイプの先端付近に
   設けられたフイラメントから放出され、フイラメ
   ントと原料との間に印加された直流電圧によつて
   該原料パイプに流入する電子ビームによつて行う
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の筒
   状部材内面の被覆方法。 ６ 上記導電性化合物原料の加熱を、上記導電性
   パイプの先端付近に設置された電極と該導電性パ
   イプとの間に電圧を印加し、発生するアーク放電
   によつて行うことを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項記載の筒状部材内面の被覆方法。 ７ 前記分解または蒸発操作を、前記フイラメン
   ト、アーク放電々極または導電性パイプと、上記
   被処理部材との間に直流高電圧、交流高電圧、高
   周波電力、マイクロ波電力のいずれかを、もしく
   はこれを重畳したものを印加した状態で実施する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のい
   ずれか１項に記載の筒状部材内面の被覆方法。 ８ 排気系を備えた真空槽と、該真空槽内に配置
   される筒状被処理部材の支持手段と、該部材内に
   挿入され、その内面に蒸着層を形成するための、
   蒸着源とを含む、上記筒状部材の被覆装置におい
   て上記蒸着源が被覆層形成原料供給用金属パイプ
   又は導電性化合物パイプと、該パイプ先端部近傍
   に設置された加熱フイラメント及びアーク発生用
   電極ならびにこれらの駆動機構を含むものである
   ことを特徴とする筒状部材の被覆装置。 ９ 上記金属又は導電性化合物とフイラメントと
   の間に電圧を印加するための直流電源を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の筒状
   部材の被覆装置。 １０ 上記蒸着源が、被覆層形成原料供給用金属
   又は導電性化合物のパイプと、該パイプの先端近
   傍に設置された電極と、これと上記パイプとの間
   にアーク放電を生ずるための電源とを含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第８項記載の筒状部材
   の被覆装置。 １１ 上記フイラメント、アーク放電電極または
   導電性パイプと、上記被覆処理部材との間にグロ
   ー放電を励起する為の電源を含むことを特徴とす
   る特許請求の範囲第８〜１０項のいずれか１項に
   記載の筒状部材の被覆装置。 １２ 上記電源が直流高圧電源、交流高圧電源、
   高周波電源またはマイクロ波電源であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１１項記載の筒状部材
   の被覆装置。