JPH02108653A - グリシンの製造法 - Google Patents
グリシンの製造法Info
- Publication number
- JPH02108653A JPH02108653A JP63260654A JP26065488A JPH02108653A JP H02108653 A JPH02108653 A JP H02108653A JP 63260654 A JP63260654 A JP 63260654A JP 26065488 A JP26065488 A JP 26065488A JP H02108653 A JPH02108653 A JP H02108653A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glycolonitrile
- glycine
- amount
- diketopiperazine
- hydantoic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はグリシンの製造法に関する。特に、グリコロニ
トリルとアンモニアおよび炭酸ガスを反応させてグリシ
ンを製造する方法に関する。
トリルとアンモニアおよび炭酸ガスを反応させてグリシ
ンを製造する方法に関する。
グリシンは加工食品の食品添加剤や農薬、医薬の原料と
して広（使用されている有用な化合物である。
して広（使用されている有用な化合物である。
従来、グリシンの製造方法としては、主としてモノクロ
ル酢酸のアミノ化法、ストレッカー法、ヒダントイン法
等が知られている。モノクロル酢酸法は毒物であるシア
ン化水素を使用しないという長所があるが、２級および
３級アミン同族体が副生じ、グリシン収率が低い。また
、ストレンツ−法は反応時に副生ずるイミノジ酢酸塩や
加水分解後の中和塩の分離が必要である。シアン化水素
とホルムアルデヒドを原料とし、ヒダントインを経由し
、その加水分解によりグリシンを製造する方法は公知で
ある。たとえば、シアン化水素とアルデヒドとアンモニ
アおよび二酸化炭素を水溶媒中で１００℃以上で加熱す
る方法（ｕｓｐ３．５３６．７２６ ）、また、たとえ
ば水媒体中シアン化水素とホルムアルデヒドおよび炭酸
アンモニウムを加熱する方法（特開昭４９−１２７９１
５ ）。また、たとえばグリコロニトリル、アンモニア
および炭酸ガスを加熱しアンモニアと炭酸ガスを除去し
た後、アルキルアミンあるいはアルキルアンモニウムハ
イド口オキシトで処理する方法（特開昭５３−２８１１
５） 、また、たとえばグリコロニトリル、アンモニア
および炭酸ガスを加熱しアンモニアと炭酸ガスを除去し
た後、鉱酸で処理して加水分解する方法（特開昭５３２
８１１６） 、また、たとえばグリコロニトリル、アン
モニアおよび炭酸ガスを加熱し、アルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩等
のアルカリ性物質で処理する方法（特開昭５３−３１６
１６１ ）等である。
ル酢酸のアミノ化法、ストレッカー法、ヒダントイン法
等が知られている。モノクロル酢酸法は毒物であるシア
ン化水素を使用しないという長所があるが、２級および
３級アミン同族体が副生じ、グリシン収率が低い。また
、ストレンツ−法は反応時に副生ずるイミノジ酢酸塩や
加水分解後の中和塩の分離が必要である。シアン化水素
とホルムアルデヒドを原料とし、ヒダントインを経由し
、その加水分解によりグリシンを製造する方法は公知で
ある。たとえば、シアン化水素とアルデヒドとアンモニ
アおよび二酸化炭素を水溶媒中で１００℃以上で加熱す
る方法（ｕｓｐ３．５３６．７２６ ）、また、たとえ
ば水媒体中シアン化水素とホルムアルデヒドおよび炭酸
アンモニウムを加熱する方法（特開昭４９−１２７９１
５ ）。また、たとえばグリコロニトリル、アンモニア
および炭酸ガスを加熱しアンモニアと炭酸ガスを除去し
た後、アルキルアミンあるいはアルキルアンモニウムハ
イド口オキシトで処理する方法（特開昭５３−２８１１
５） 、また、たとえばグリコロニトリル、アンモニア
および炭酸ガスを加熱しアンモニアと炭酸ガスを除去し
た後、鉱酸で処理して加水分解する方法（特開昭５３２
８１１６） 、また、たとえばグリコロニトリル、アン
モニアおよび炭酸ガスを加熱し、アルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩等
のアルカリ性物質で処理する方法（特開昭５３−３１６
１６１ ）等である。
しかしながら、これらの方法はいずれも副生成物が多く
、グリシンの選択性が必ずしも充分とはいえない、また
、アルカリ性の塩あるいは金属で加水分解する方法では
グリシンの選択性は向上するが、仕込んだグリコロニト
リルに対して等モル以上のアルカリを必要とするだけで
なく、グリシン塩を加水分解する必要がある。また、生
成した塩とグリシンとの分離工程が煩雑となりグリシン
製造の経済性を大きく損なう。
、グリシンの選択性が必ずしも充分とはいえない、また
、アルカリ性の塩あるいは金属で加水分解する方法では
グリシンの選択性は向上するが、仕込んだグリコロニト
リルに対して等モル以上のアルカリを必要とするだけで
なく、グリシン塩を加水分解する必要がある。また、生
成した塩とグリシンとの分離工程が煩雑となりグリシン
製造の経済性を大きく損なう。
〔課題を解決するための手段］
本発明者らはグリシンの選択率を向上させるために鋭意
検討を行い、副生量のヒダントイン酸あるいは２．５−
ジケトピペラジンを反応器へ供給することにより正味の
ヒダントイン酸あるいは２，５−ジケトピペラジンの副
生量が減少し、その結果グリシンの選択率が大幅に向上
することを見い出し本発明に至った。すなわち、本発明
はグリコロニトリル、炭酸ガスおよびアンモニアを水の
存在下、１００〜２００℃に加熱してグリシンを製造す
るにあたり、ヒダントイン酸および／または２，５−ジ
ケトピペラジンを反応器へ供給して正味のヒダントイン
酸および／または２，５−ジケトピペラジンの副生量を
減少させ、グリシンを実質的に高選択率で得ることを特
徴とするグリシンの製造方法である。
検討を行い、副生量のヒダントイン酸あるいは２．５−
ジケトピペラジンを反応器へ供給することにより正味の
ヒダントイン酸あるいは２，５−ジケトピペラジンの副
生量が減少し、その結果グリシンの選択率が大幅に向上
することを見い出し本発明に至った。すなわち、本発明
はグリコロニトリル、炭酸ガスおよびアンモニアを水の
存在下、１００〜２００℃に加熱してグリシンを製造す
るにあたり、ヒダントイン酸および／または２，５−ジ
ケトピペラジンを反応器へ供給して正味のヒダントイン
酸および／または２，５−ジケトピペラジンの副生量を
減少させ、グリシンを実質的に高選択率で得ることを特
徴とするグリシンの製造方法である。
本発明の方法は水溶媒中で行われる。
本発明の方法で使用されるグリコロニトリルは純粋なも
のは当然であるが、硫酸やリン酸等の安定剤を含有して
いても使用することができる。また、反応条件下でグリ
コロニトリルを生成し得る化合物も使用することができ
る。このような化合物の例としてはシアン化水素とホル
ムアルデヒドの混合物、あるいはシアン化ナトリウムと
パラホルムアルデヒドの混合物等が挙げられる。グリコ
ロニトリルの使用量は使用する水に対し、１〜５０ｗＬ
％の範囲である。
のは当然であるが、硫酸やリン酸等の安定剤を含有して
いても使用することができる。また、反応条件下でグリ
コロニトリルを生成し得る化合物も使用することができ
る。このような化合物の例としてはシアン化水素とホル
ムアルデヒドの混合物、あるいはシアン化ナトリウムと
パラホルムアルデヒドの混合物等が挙げられる。グリコ
ロニトリルの使用量は使用する水に対し、１〜５０ｗＬ
％の範囲である。
本発明の方法で使用する炭酸ガスおよびアンモニアはこ
れらをそのまま使用してもよいが、反応条件下でこれら
の化合物を生成する化合物、たとえば、炭酸アンモニウ
ムや重炭酸アンモニウムを使用してもよい。また、これ
らを混合して使用しても好ましい結果が得られる。
れらをそのまま使用してもよいが、反応条件下でこれら
の化合物を生成する化合物、たとえば、炭酸アンモニウ
ムや重炭酸アンモニウムを使用してもよい。また、これ
らを混合して使用しても好ましい結果が得られる。
アンモニアの使用量はグリコロニトリルに対し、当モル
以上、好ましくは１〜５０モル倍である。
以上、好ましくは１〜５０モル倍である。
また、炭酸ガスの使用量はグリコロニトリルに対し当モ
ル以上、好ましくは１〜５０モル倍である。
ル以上、好ましくは１〜５０モル倍である。
本発明の方法で供給するヒダントイン酸および２．５−
ジケトピペラジンの供給量はこれらを供給しないで同一
条件下で反応を行った場合に副生する量が好ましい、さ
らに好ましくは、この副生量を目安に試行的にこれらの
供給量を変えて反応を行い、ヒダントイン酸あるいは２
，５−ジケトピペラジンの正味の副生量がＯとなる量を
供給することが好ましい、ヒダントイン酸および２，５
−ジケトピペラジンの副生量は仕込みのグリコロニトリ
ル濃度の影響を受け、グリコロニトリル濃度が高いほど
それらの副生量は多くなる０通常、水溶媒中、グリコロ
ニトリル、アンモニアおよび炭酸ガスヲ１００〜２００
℃で加熱した場合、ヒダントイン酸および２，５−ジケ
トピペラジンの副生量はそれぞれ仕込みのグリコロニト
リルの１−１０モル％、０．１〜ｌＯモル％である。し
たがって、本発明の方法で供給するヒダントイン酸およ
び２．５−ジケトピペラジンの供給量としてはそれぞれ
グリコロニトリルの１〜１０モル％、０．１〜１０モル
％程度で良い。
ジケトピペラジンの供給量はこれらを供給しないで同一
条件下で反応を行った場合に副生する量が好ましい、さ
らに好ましくは、この副生量を目安に試行的にこれらの
供給量を変えて反応を行い、ヒダントイン酸あるいは２
，５−ジケトピペラジンの正味の副生量がＯとなる量を
供給することが好ましい、ヒダントイン酸および２，５
−ジケトピペラジンの副生量は仕込みのグリコロニトリ
ル濃度の影響を受け、グリコロニトリル濃度が高いほど
それらの副生量は多くなる０通常、水溶媒中、グリコロ
ニトリル、アンモニアおよび炭酸ガスヲ１００〜２００
℃で加熱した場合、ヒダントイン酸および２，５−ジケ
トピペラジンの副生量はそれぞれ仕込みのグリコロニト
リルの１−１０モル％、０．１〜ｌＯモル％である。し
たがって、本発明の方法で供給するヒダントイン酸およ
び２．５−ジケトピペラジンの供給量としてはそれぞれ
グリコロニトリルの１〜１０モル％、０．１〜１０モル
％程度で良い。
本発明の方法で供給するヒダントイン酸あるいは２．５
−ジケトピペラジンは反応器へあらかじめ供給しておい
てもよく、また、連続的に供給しても好ましい結果が得
られる。この場合、グリシン精製系より分離したヒダン
トイン酸及び２．５−ジケトピペラジンを回収循環する
事ができる。
−ジケトピペラジンは反応器へあらかじめ供給しておい
てもよく、また、連続的に供給しても好ましい結果が得
られる。この場合、グリシン精製系より分離したヒダン
トイン酸及び２．５−ジケトピペラジンを回収循環する
事ができる。
反応圧力は特に制限はないが反応中に発生するアンモニ
ア、炭酸ガスあるいは溶媒の蒸気等を適宜抜き出しても
反応させることができる。
ア、炭酸ガスあるいは溶媒の蒸気等を適宜抜き出しても
反応させることができる。
本発明の方法で使用される反応温度は低い方がグリシン
の収率は向上するが反応速度が遅くなる。従って、反応
温度は１００〜２００ ’Ｃが好ましい。
の収率は向上するが反応速度が遅くなる。従って、反応
温度は１００〜２００ ’Ｃが好ましい。
本発明の方法は回分式でも、また、半流通式、あるいは
、流通式でも行うことができる。
、流通式でも行うことができる。
本発明の方法を実施例および比較例により詳細に説明す
る。
る。
実施例１
チタンライニングした１００ｄオートクレーブにグリコ
ロニトリル２．９ ｇ ＜５１．０ｍｍｏｌ ） 、炭
酸アンモニウム４９．０ｇ （６００ｍｍｏｌ、純度８
５％）、水４５．５ｇ、ヒダントイン酸０．３４ｇ （
２，８７１１＋ｍｏｌ）および２５−ジケトピペラジン
０．０３ ｇ （０，２３ｍｌ１ｏｌ）を入れ１５０℃
まで１時間で加熱した。この時の反応圧力は４３気圧で
あった。４時間反応後反応液を室温まで冷却し、液体ク
ロマトグラフで分析した結果、ヒダントイン酸アミドＱ
、ｌＱｍｍｏｌ、ヒダントイン酸３゜０６ｍｍｏ １．
２，５−ジケトピペラジン０．２４ｇｍｏｌ、ヒダント
イン０．０６ｍｍｏｌ、グリシルグリシン１．５４ｎ＋
ｍｏｌ、トリグリシン０．０２＋＊ｍｏｌおよびグリシ
ン４３．５７ｍｍｏｌであった。この回収生成物から供
給したヒダントイン酸および２，５ｏジケトピペラジン
を除いたグリシンのグリコロニトリル基準の選択率は９
２．５％であった。
ロニトリル２．９ ｇ ＜５１．０ｍｍｏｌ ） 、炭
酸アンモニウム４９．０ｇ （６００ｍｍｏｌ、純度８
５％）、水４５．５ｇ、ヒダントイン酸０．３４ｇ （
２，８７１１＋ｍｏｌ）および２５−ジケトピペラジン
０．０３ ｇ （０，２３ｍｌ１ｏｌ）を入れ１５０℃
まで１時間で加熱した。この時の反応圧力は４３気圧で
あった。４時間反応後反応液を室温まで冷却し、液体ク
ロマトグラフで分析した結果、ヒダントイン酸アミドＱ
、ｌＱｍｍｏｌ、ヒダントイン酸３゜０６ｍｍｏ １．
２，５−ジケトピペラジン０．２４ｇｍｏｌ、ヒダント
イン０．０６ｍｍｏｌ、グリシルグリシン１．５４ｎ＋
ｍｏｌ、トリグリシン０．０２＋＊ｍｏｌおよびグリシ
ン４３．５７ｍｍｏｌであった。この回収生成物から供
給したヒダントイン酸および２，５ｏジケトピペラジン
を除いたグリシンのグリコロニトリル基準の選択率は９
２．５％であった。
比較例１
オートクレーブへヒダントイン酸および２．５−ジケト
ピペラジンを供給しないこと以外は実施例１と同じ方法
で反応を行った。この結果を実施例１と共に第１表に示
す。
ピペラジンを供給しないこと以外は実施例１と同じ方法
で反応を行った。この結果を実施例１と共に第１表に示
す。
実施例２〜３
グリコロニトリルの濃度、炭酸アンモニウムの量、反応
温度を第１表のように変え、他は実施例１と同様の方法
で反応を行った。結果を第１表に示す。
温度を第１表のように変え、他は実施例１と同様の方法
で反応を行った。結果を第１表に示す。
比較例２〜３
グリコロニトリルの濃度、炭酸アンモニウムの量、反応
温度を第１表のように変え、オートクレーブへヒダント
イン酸および２．５−ジケトピペラジンを供給しないこ
と以外は実施例２〜３と同じ方法で反応を行った。この
結果を第１表に示す。
温度を第１表のように変え、オートクレーブへヒダント
イン酸および２．５−ジケトピペラジンを供給しないこ
と以外は実施例２〜３と同じ方法で反応を行った。この
結果を第１表に示す。
本発明の方法、すなわち、ヒダントイン酸および２，５
−ジケトピペラジンを供給して反応を行った結果、グリ
シンの選択率は６〜９％向上し、実施例１及び２ではグ
リシンの選択率として９０％以上が得られた。このよう
に、本発明の方法はヒダントイン経由のグリシン製造を
工業的に有利な方法にまで向上させることができる。
−ジケトピペラジンを供給して反応を行った結果、グリ
シンの選択率は６〜９％向上し、実施例１及び２ではグ
リシンの選択率として９０％以上が得られた。このよう
に、本発明の方法はヒダントイン経由のグリシン製造を
工業的に有利な方法にまで向上させることができる。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- グリコロニトリル、炭酸ガスおよびアンモニアを水の存
在下、１００〜２００℃に加熱してグリシンを製造する
にあたり、ヒダントイン酸および／または２，５−ジケ
トピペラジンを反応器へ供給して正味のヒダントイン酸
および／または２，５−ジケトピペラジンの副生量を減
少させ、グリシンを実質的に高選択率で得ることを特徴
とするグリシンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63260654A JP2716481B2 (ja) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | グリシンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63260654A JP2716481B2 (ja) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | グリシンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02108653A true JPH02108653A (ja) | 1990-04-20 |
| JP2716481B2 JP2716481B2 (ja) | 1998-02-18 |
Family
ID=17350922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63260654A Expired - Fee Related JP2716481B2 (ja) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | グリシンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2716481B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991008194A1 (fr) * | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Procede de production de glycine |
-
1988
- 1988-10-18 JP JP63260654A patent/JP2716481B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991008194A1 (fr) * | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Procede de production de glycine |
| US5258550A (en) * | 1989-12-06 | 1993-11-02 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for preparing glycine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2716481B2 (ja) | 1998-02-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |