JPH021086B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 最初に、湿式リン酸中に存在する残留硫酸を
難溶性硫酸塩として沈澱させることにより、リン
酸から除去し、残留硫酸が除去されたリン酸にア
ルカリを供給してMe／Ｐモル比（式中、Meは前
記の、硫酸の沈澱の後に供給された陽イオンであ
り、Ｐはリン酸中のリンである。）を0.05−0.3の
範囲内とし、リン酸に可溶性の硫化物化合物を添
加して重金属を沈澱させ、得られた硫化物沈澱を
除去することから成る、原料のリン酸物質を硫酸
で温浸して製造した湿式リン酸から、重金属を硫
化物として沈澱させることによつて、カドミウム
等の重金属を除去する方法。 ２ カルシウム化合物を添加して、セツコウを沈
澱させ、これを除去することによつて、残留硫酸
を除去する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ カルシウム化合物が水酸化カルシウム又は炭
酸カルシウムである特許請求の範囲第２項に記載
の方法。 ４ アルカリが水酸化アンモニウム、水酸化カリ
ウム又は水酸化ナトリウムである特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ５ リン酸中のCd：（As＋Cu）比が0.5よりも小
さい場合に、存在する重金属に関して化学量論量
を超える硫化物化合物を添加する、特許請求の範
囲第１−４項のいずれか１項に記載の方法。 ６ 沈澱させようとする重金属に関して化学量論
量を超える量のリン酸１当たり0.2ｇ−１ｇま
たはその２倍量の硫化物化合物を添加する特許請
求の範囲第１−４項のいずれか１項に記載の方
法。 ７ 0.1−0.2の範囲内のMe／Ｐモル比になるよ
うにアルカリを添加する特許請求の範囲第１−６
項のいずれか１項に記載の方法。 ８ 最初に、湿式リン酸中に存在する残留硫酸を
アルカリで中和して、更に、アルカリを供給して
Me／Ｐモル比（式中、Meは前記の中和の後に供
給された陽イオンであり、Ｐはリン酸中のリンで
ある。）を0.05−0.3の範囲内とし、リン酸に可溶
性の硫化物化合物を添加して重金属を沈澱させ、
得られた硫化物沈澱を除去することから成る、原
料のリン酸物質を硫酸で温浸して製造した湿式リ
ン酸から、重金属を硫化物として沈澱させること
によつて、カドミウム等の重金属を除去する方
法。 ９ アルカリが水酸化アンモニウム、水酸化カリ
ウム又は水酸化ナトリウムである特許請求の範囲
第８項に記載の方法。 １０ リン酸中のCd：（As＋Cu）比が0.5よりも
小さい場合に、存在する重金属に関して化学量論
量を超える硫化物化合物を添加する、特許請求の
範囲第８項又は９項に記載の方法。 １１ 沈澱させようとする重金属に関して化学量
論量を超える量のリン酸１当たり0.2ｇ−１ｇ
またはその２倍量の硫化物化合物を添加する特許
請求の範囲第８項又は９項に記載の方法。 １２ 0.1−0.2の範囲内のMe／Ｐモル比になる
ようにアルカリを添加する特許請求の範囲第８−
１１項のいずれか１項に記載の方法。 明細書 本発明は異なつた品質の湿式法リン酸から重金
属、特にカドミウム、を除去する方法に関するも
のである。本発明は重金属を硫化物の形態にして
除去する構想に基くものである。 リン酸塩原料物質は種々の量の重金属を含有
し、これらはリン酸塩原料物質を硫酸のような酸
で温浸すれば、溶解されて、得られるリン酸溶液
中に残留する。例えば、肥料、動物の飼糧及びも
つと品質のよい他の最終製品の製造にリン酸を使
用する場合には、重金属が最終製品中に存在する
ことになる。農産工業で重金属問題について近年
中に行われた研究では、カドミウムの状況に対し
て、もつと注意を払うべきであることを示した。
カドミウムイオンが土に捕そくされる結合力は比
較的弱く、従つてカドミウムは土で生長する植物
によつて容易に摂取されることがありえ、しかも
このようにして、土を介する栄養素連鎖、動物の
飼糧及び人間の消費に当てようとする野菜に移さ
れることがありうる。元素カドミウムは、生物学
的半減期が長いために、特に危険であると考えら
れる。カドミウムを動物に対して長期間暴露すれ
ば、例えばタンパク質尿（proteinuri）及びじん
臓損傷を結果することが見い出された。カドミウ
ムが促進させるもう一つの公知の病気は、工業的
に生じる遊離カドミウムに基因して、じん臓損傷
及び骨格構造に危険な変化をもたらす、日本のい
わゆるイタイ・イタイ・病である。このように、
栄養素連鎖の種々の段階にカドミウムが入り込む
のをできるだけ阻止することは強力な理由があ
る。 前記のように、カドミウム及び他の重金属は大
多数のリン酸塩原料物質中に存在するので、若干
のこのような原料物質の重金属組成を下記の第１
表に示す。

【表】 リン酸塩原料物質から製造したリン酸中には、
カドミウム、並びにヒ素、銅、鉛及び水銀のよう
な他の重金属が大量残存する。下記の第２表で
は、含有量が原料物質に左右される、リン酸の重
金属含有量を示す。

【表】 (2) 蒸発させないリン酸、二水和物法。
リン酸の重金属含有量についてリン酸を精製す
る種種の方法は当業界では公知である。通常、カ
ドミウムを除いて、種々の金属は、例えば、硫化
水素、硫化ナトリウム溶液、硫化カリウム溶液、
又は硫化アンモニウム溶液を添加することによつ
て、あるいは硫化カルシウム及びバリウムを添加
することによつて、容易に沈澱させてリン酸から
除去することができる。カドミウムを沈澱させる
ことは、上記の他の重金属よりははるかに困難で
ある。 発表された結果によれば、精製リン酸中のカド
ミウムを許容できる残留含有量にする、リン酸か
らカドミウムを除去する方法は、公知の技法に
は、わずか三方法があるだけである。一つの方法
（特開昭50−75115号公報に開示）は、大量の硫化
ナトリウムをリン酸に添加して、加圧下の加圧が
まの中で硫化カドミウムを沈殿させるという構想
に基くものである。生じた硫化カドミウムの、リ
ン酸中での溶解度を減じるためには、加圧がほぼ
確実に必要である。この方法では、重金属の割に
して大過剰の硫化物が必要であり、硫化物を別
した後には、酸の中に硫化水素が存在することに
なり、この硫化水素を除去しなければならない。
硫化水素は、例えば、空気で追い出すか、あるい
は酸化して除去することができる。この方法は、
実際問題として特に不利である。労働衛生の見地
からも、環境保護の観点からも、硫化水素の取り
扱いは危険な事からである。 もう一つの特開昭53−75196号公報では、最初
に水溶性金属硫化物をあらかじめ水酸化カルシウ
ム懸濁液と混合する方法を提案している。次にこ
の混合物をリン酸に添加して、他の重金属と共に
硫化カドミウムを沈殿させてから分離する。記載
の実施例では、モル比Ca／SO₄ ^2-が0.5、1.0及び
1.5、及びモル比／s^2-／重金属が10よりも大きい
ときに、カドミウムに関して許容できる精製がで
きることを示している。 この後者の方法論は、上記の第１表に記載の原
料物質から製造した湿式リン酸には使用すること
ができないことが実験により見出された。少なく
ともヨーロツパでは、工業的に考えられれば、こ
れらの原料物質は最も普通であるから、この日本
の方法には非常に限られた使用分野しかない。第
１表に列挙した原料物質から製造した、品質の異
なつた湿式法リン酸に対して、この方法を適用し
て実験を行つた。これらの実験の結果を下記の比
較例２に示すが、カドミウムの十分な除去をする
ことができなかつたことをこの結果から知ること
ができる。 第三の方法（ドイツ国特許公開公報第2422902
号明細書）は圧力（１気圧から50気圧まで）をか
けた硫化水素をリン酸の中に流し込んで、生成し
た硫化カドミウムを除去するという構想に基くも
のである。この方法には、前記の特開昭50−
75115号公報に開示してある方法と同様な不利な
点がある。リン酸はカドミウムについて十分精製
されなかつた。 本発明は目的は、リン酸の製造に使用したリン
酸塩原料物質に関係になく、且つ公知の技法に随
伴するめんどうな処理工程を適用する必要なし
に、湿式法リン酸を、重金属、特にカドミウムの
全くないものにすることのできる方法を提供する
ものである。 一般に知られているように、原料リン酸塩を硫
酸で温浸して製造した湿式法リン酸は、常に硫酸
残留物を含有している。本発明の方法によれば、
リン酸中に存在する残留硫酸を、最初に、難溶性
の硫酸塩として沈殿除去するか、または、アルカ
リで中和し、次に、このようにして処理したリン
酸をアルカリと混合してMe／Ｐモル比を約0.05
から0.3まで、好ましくは約0.1から0.2までの範囲
内にする、 （上記の比で、Meは供給したアルカリの陽イオ
ンであり、一方Ｐはリン酸中のリンである）。ア
ルカリを添加した後、リン酸に可溶性の硫化物化
合物を添加して、重金属をリン酸中で沈殿させ、
且つ次に、得られた硫化物の沈殿を適切な方法で
除去する。実際問題としては、過剰量の硫化物を
添加するのが適切であり、添加する量は、リン酸
１当りs^2-約0.2ｇから１ｇまでに相当するよう
に選定するのが好ましい。 リン酸から残留硫酸を除去するために選定する
方法が、難溶性硫酸塩を沈殿させることによる場
合には、第一段階では、残留硫酸に相当する化学
量論量の塩形成陽イオンを添加して、得られる硫
酸塩を分離し、しかも第二段階では、更にアルカ
リを添加して前記の範囲内のMe／Ｐ比にする、
二段階でアルカリ添加を都合よく行うことがで
き、あるいは別法としては、アルカリ添加を単一
工程で行い、同時に残留硫酸を中和してMe／Ｐ
比にすることもできる。 水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、又は
水酸化カリウム、あるいはこれらの混合物のよう
な多数のアルカリ性化合物を、硫酸を中和するの
に、あるいはアルカリを添加して所望のMe／Ｐ
比にするのに、使用することができる。別法とし
ては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、又は
酸化カルシウム、あるいはこれらの混合物を使用
することができる。添加するアルカリ性化合物の
種類は、リン酸の将来の用途に関連して選定する
のが適切である。すなわち、例えば、リン酸カル
シウムの製造にリン酸を使用しようとする場合に
は、添加するアルカリはカルシウム化合物、例え
ば上記の化合物の内の一つが適切である。 リン酸中に存在する残留硫酸を難溶性硫酸塩の
沈殿によつて除去する場合には、カルシウムある
いはバリウムの化合物、例えばそれらの水酸化
物、炭酸塩、又は酸化物を適切に使用することが
できる。沈殿した硫酸塩は適切な方法で、例えば
過で除去することができる。前記の方法で製造
したリン酸中に存在する、カドミウムをも含む、
重金属を沈殿させるのには、適切な可溶性のどん
な硫化物化合物でも使用することができる。適切
な硫化物化合物の例としては、硫化ナトリウム、
硫化カリウム、硫化アンモニウム、硫化カルシウ
ム、あるいは硫化水素を挙げることができる。 本発明の発表と関連して、リン酸がカドミウム
を微量、例えばリン酸１ｇ当り約10μｇを含有す
る場合、及び重量比Cd：（As＋Cu）が約0.5より
も少ない場合に、存在する重金属の割にしては大
過剰量の硫化物化合物を添加することによつて、
カドミウムの沈殿を促進させることができること
を見い出した。これは、詳細には、Me／Ｐモル
比が約0.1よりも少ないときの場合である。実際
問題としては、酸１当りS^2-約0.2ｇから１ｇま
でという上記の通常の量に比較して、約２倍量の
硫化物を添加するのが適切である。 次に若干の実施例に関して、本発明を更に詳細
に説明するが、これが本発明を制限するものと考
えるべきではない。 比較例２では、前記の公知の技法を適用する場
合には、カドミウムに関してリン酸の十分な精製
ができないことを説明しようとするものである。 実施例 １ P₂O₅53.5％、H₂SO₄3.0％、及びリン酸１当
りに計算して、As16mg、Cu17mg、Cd25mgを含有
する湿式法リン酸1000mlを石灰乳と混合して、
Ca／CO₄モル比を1.0にした。50℃で、反応時間
１時間後に、セツコウ沈殿物を過して除去し
た。硫酸塩を除去したリン酸を水酸化ナトリウム
を混合してNa：Ｐモル比を0.10にし、その後、
市販の硫化ナトリウム（Na₂Sの５％溶液として）
１ｇを添加した。反応容器の底部に接して、この
溶液を導入した。50℃で、反応時間２時間後に、
沈殿した重金属硫化物を過で除去した。結果を
下記の第３表に示す。 実施例 ２ カドミウム含有量が12mg／である点を除い
て、実施例１と同一の組成の湿式法リン酸1000ml
を、実施例１に記載した方法で処理した。結果を
下記の第３表に示す。 実施例 ３ 実施例１に従つて硫酸塩を除去してあり、且つ
組成が実施例２と同一になつているリン酸100ml
から、第一段階でヒ素及び銅を、化学量論量の
Na₂Sを用いて硫化物として沈澱させ、次に化学
量論量の石灰乳を、Ca／SO₄モル比を1.0にする
ように50℃で１時間にわたつて添加して硫酸カル
シウムとして過剰の硫酸塩を沈澱させ、これらの
金属硫化物を濾過して除去した。濾過したリン酸
をNaOHを中和剤として中和して、Na：Ｐモル
比を0.10にし、且つ市販のNa₂S0.5ｇと混合し、
且つ実施例１のときのように２時間後に硫化カド
ミウムを別した。結果を下記の第３表に示す。

【表】 実施例 ４ P₂O₅45％、及び酸１当りの計算でAs16mg、
Cu17mg、及びそれぞれ下記のカドミウム含有量、
10mg、20mg、40mg、及び80mgを含有する、実施例
１にしたがつて硫酸塩を除去してあるリン酸を
NaOHを中和剤として中和してNa：Ｐ比を0.10
にし、且つリン酸１当り市販のNa₂S1ｇと混合
した。２時間後に重金属硫化物を別した。結果
を第４表に示す。

【表】 実施例 ５ 実施例１にしたがつて、リン酸に石灰乳を添加
することにより、硫酸塩をまず硫酸カルシウムと
して除去した。この、組成が実施例４の組成と同
一のリン酸について、次の二段階で重金属につい
て精製した。即ち、ヒ素及び銅を化学量論量の硫
化ナトリウムを添加することにより、各々硫化第
二ヒ素及び硫化銅として除去した。こうしてヒ素
と銅がなくなつたリン酸をNaOHを添加して、
まず硫酸が中和されて後さらにNa／Ｐ比が0.10
になるまで添加して中和する。その後、化学量論
量硫化ナトリウム（Na₂S）を添加してカドミウ
ム成分を硫化カドミウムとして沈澱させた。
As³⁺及びCu²⁺の存在しないリン酸中で、非常に
微量のカドミウムをも沈澱させることが第４表で
わかる。 実施例 ６ 実施例１に従つ硫酸塩を除去してあり、且つ
種々のP₂O₅濃度を有するリン酸を、Na：Ｐモル
比が0.10であり、且つ温度がそれぞれ25℃及び50
℃である１段階で重金属について精製した。すべ
ての場合、リン酸のカドミウム含有量はP₂O₅100
mg当り15mg、すなわち約60mg／であつた。すべ
ての場合に、リン酸を、１当り１ｇの市販の
Na₂Sと混合し、且つ２時間後に重金属硫化物を
別した。結果を第５表に示す。

【表】 実施例 ７ 実施例１に従つて硫酸塩を除去してあり、且つ
１当りCd40mgを含有するリン酸を石灰乳と混
合して、CaO：P₂O₅モル比を0.20にし、その後、
酸１当り市販のNa₂S1ｇを添加することによる
一段階で、重金属硫化物を沈殿させた。精製リン
酸は１当りCdを0.9mg含有していた。 比較例 １ 下記の比較例では、実施例１から実施例７まで
で処理したリン酸とは異なつたリン酸原料物質か
ら製造した蒸発させた湿式法リン酸を重金属につ
いて精製した。 リン酸は下記の組成であつた。 P₂O₅ 53.0％ SO₄ 2.65％ As 10mg／ Cu 45mg／ Cd 14mg／ リン酸の硫酸塩含有量は、１当りCaO約150
ｇを含有する石灰乳の形態にして添加した化学量
論量のCa（OH）₂で沈殿させた。セツコウの沈殿
後、市販のNa₂S1ｇを５％溶液として、懸濁液１
に添加した。１時間後に、セツコウ及び重金属
硫化物を別したが、その後のリン酸の重金属組
成は下記の通りであつた、 P₂O₅ 46.2％ As 0.3mg／ Cu 10mg／ Cd 12mg／ 実施例 ８ 比較例１のヒ素を、化学量論量のNa₂Sを添加
して沈澱させる。殆どのヒ素は銅に先立つて沈澱
する。しかし全てのヒ素が沈澱するより前にいく
らかの銅も沈澱する。このような感じで硫化物を
消費して、リン酸の中にいくらかのヒ素及び銅が
残る。いくらかの銅は、化学平衡則により除去さ
れた。このリン酸を石灰乳と混合して、CaO：
P₂O₅モル比を0.10、0.20、及び0.30にし、且つ
種々の量の硫化ナトリウムと混合して、As、Cu
およびCdを硫化物として除去し、下記の結果を
得た。

【表】 実施例 ９ 本実施例では、下記の組成を有する蒸発させな
いリン酸を重金属について精製した。 P₂O₅ 31.4％ As 9.2mg／ Cu 18mg／ Cd 9.2mg／ So₄ ^2- 35.5ｇ／ 9A 硫酸の含有量に対して化学量論量の水酸化アン
モニウムをリン酸1000mlに添加し、その後、更に
水酸化アンモニウムを追加してNH₄＋／P₂O₅モ
ル比（NH₄ ⁺については硫酸の中和分を除く）を
0.25にし、その後Na₂S1.5ｇを５％溶液として添
加した。約60℃で２時間後に重金属硫化物沈殿を
別した。 結果は、As0.19mg／、Cu0.2mg／及び
Cd0.9mg／であつた。 9B 硫酸含有量に対して化学量論量の水酸化カリウ
ムをリン酸1000mlに添加し、更に水酸化カリウム
を追加して、K₂O／P₂O₅モル（K₂Oについては
硫酸の中和分を除く）を0.25にし、その後
Na₂S1.5ｇを５％溶液として添加した。約60℃で
２時間後、沈殿した重金属硫化物を別した。精
製した酸の重金属含有量は下記の通りであつた。 As0.2mg／、Cu0.4mg／、Cd0.9mg／ 比較例 ２ この比較例では、種々のP₂O₅濃度を有するク
アリブガリン酸中の重金属を沈殿させるために、
特開昭53−75196号公報に開示された方法を適用
した。石灰乳及びNa₂Sの10％溶液の混合物をリ
ン酸に添加したが、下記の結果では、硫化カドミ
ウムを沈殿させられなかつたことを示している。

【表】 リン酸のカドミウム含有量を45mg／まで増加
させた後でさえも、公知の方法ではカドミウムを
除去することができなかつたことを指摘すること
ができる。