JPH021090B2

JPH021090B2 -

Info

Publication number: JPH021090B2
Application number: JP2774682A
Authority: JP
Inventors: Jusaku Arima; Sumio Saito; Hiroyasu Nishida; Takashi Harada
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1982-02-23
Filing date: 1982-02-23
Publication date: 1990-01-10
Also published as: JPS58145614A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シ
リカとその製造方法に関する。本明細書に於て、「有機溶剤」とは親水性有機
溶剤並びに疎水性有機溶剤の両者を包含し、「有
機溶剤に均質に分散可能」とは、有機溶剤100c.c.
に10ｇの粉末状シリカを添加混合した際に、透明
乃至半透明の分散液が形成され、しかもその分散
液を遠心分離機にて3000r.p.m.で５分間処理した
場合に、シリカの沈澱量が１ｇ以下であることを
言う。エステルシルと呼ばれる粉末状の疎水性シリカ
は、エラストマー、プラスチツクス、ワツクスな
どの増強剤として、あるいはまた液状樹脂、塗料
などの濃化剤乃至は粘度調整剤として従来から知
られている。この疎水性シリカ粉末はシリカ粒子
表面のシラノール基を一価のアルコールにてエス
テル化したものであつて、このエステル化には従
来次のような手段が採用されて来た。その一つは
四塩化珪素を水素炎中で熱分解してシリカ（ポリ
珪酸）を生成させ、引続きこのシリカにアルコー
ル蒸気を接触させることにより、シリカ表面のの
シラノール基をエステル化する方法である。他の
一つは水に分散したコロイド次元のシリカ粒子を
凝集させ、この凝集粒子をアルコールと共に加熱
するなどの処理によりシリカ表面のシラノール基
をエステル化する方法である。しかしながら、従来の疎水性シリカ粉末は何れ
も有機溶剤に均質に分散させることが不可能であ
つて、例えばトルエンに添加混合した場合には、
比較的短時間でシリカの沈澱が生起する。つま
り、従来の疎水性シリカ粉末はその分散媒が比較
的粘度の高い液体である場合はともかく、そうで
ない場合は疎水性シリカ粉末の分散状態を安定に
保持することができない。一方、オルガノシリカゾルの製造方法として
は、米国特許第2285446〜第2285449号に教示され
ている如く、水と共沸混合物を形成する極性有機
溶剤とシリカヒドロゾルを混合し、これを蒸留し
て共沸により水を極性有機溶剤に置換させる方法
が知られているほか、特公昭53−799号に教示さ
れる如く、水ガラスの中和水溶液からシロキシシ
ラノールを極性有機溶剤で抽出分離した後、残液
中にオルガノシリル化剤を添加して反応させる方
法が知られている。しかし、前者の方法で得られ
るオルガノシリカゾルはその分散媒が極性有機溶
剤であるため、非極性有機溶剤との相溶性が不充
分であり、用途が限られてしまう欠点がある。ま
た、後者の方法で得られるオルガノゾルは水分の
残存量が比較的多く、しかも低分子量シリカであ
るため安定性に欠ける憾みがある。加えて後者の
方法ではシロキシシラノールを抽出分離してしま
うため、原料水ガラスからみたシリカの利用率が
低いという欠点もある。本発明は有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シ
リカとその製造法を提案するものであつて、本発
明の粉末状シリカは炭素数１〜36のシリル基で被
われたコロイド次元のシリカ粒子からなり、シリ
カ表面10平方ミリミクロン当り１〜100個のシリ
ル基がシリカに化学的に結合していることで特徴
付けられる。そして本発明の粉末状シリカは次の
ような物理的特性を備えている。嵩密度 0.6〜1.0ｇ／ml 吸油量 50ｇ／100ml以下粉末粒子径（90％） 0.01〜3.0mm トルエン分散液（濃度10wt％）粘度 10cps以下透明度 80％以上（500ｍμフイルター使用）本発明による粉末シリカは、シリカ粒子がコロ
イド次元のままシリル化されているために、粉末
自体が凝集していても、有機溶剤に添加すれば簡
単にコロイド次元のシリカ粒子として均一に分散
する。一般にコロイド次元の粒子とは直径１〜100ミ
リミクロン程度の大きさの粒子を指すが、本発明
に於てシリル基が化学的に結合するシリカ粒子は
その粒径が４〜100ミリミクロンの範囲であるこ
とを可とし、好ましくは５〜30ミリミクロンの範
囲にある。このシリカ粒子は本発明によればその
表面に化学的に結合した炭素数１〜36のシリル基
で被われるが、そのシリル基の数はシリカ表面10
平方ミリミクロン当り１〜100個であることを可
とする。ここで、「シリル基がシリカ表面に化学
的に結合している」とは、シリカ表面のシラノー
ル基（−SiOH）の珪素原子にシリル基が直接結
合していることを意味する。コロイド次元のシリカ粒子にシリル基が化学的
に結合した粉末状シリカに於て、その粉末状シリ
カを有機溶剤に均質に分散可能ならしめるのに必
要なシリル基の数は、厳密には当該シリル基の鎖
長に依存する。一般的に言えば、鎖長の長いシリ
ル基を有する粉末状シリカは、鎖長の短かいシリ
ル基を有する粉末状シリカよりも、化学的に結合
したシリル基が少なくても有機溶剤に均質に分散
可能となる。ちなみに、コロイド次元のシリカ粒
子にシリル基が化学的に結合した粉末状シリカに
於て、その粉末状シリカを有機溶剤に均質に分散
可能ならしめるのに必要なシリル基の数と化学的
に結合可能なシリル基の最大個数を、シリル基の
炭素数との関係で示せば次の通りである。

【表】進んで本発明に係る粉末状シリカの製造法につ
いて説明する。本発明の粉末状シリカはその核と
なるシリカ粒子がコロイド次元でなければならな
いため、シリカヒドロゾルが出発原料として使用
されるが、そのシリカヒドロゾルはSiO₂濃度
20wt％での粘度が100センチポイズ以下のもので
なければならない。この種のシリカヒドロゾルは
水ガラスを陽イオン交換樹脂で脱アルカリし、得
られたケイ酸液をアルカリ性雰囲気で重合させる
方法（イオン交換法と通称される）、水ガラスを
酸で中和してゲル化させた後、塩を水で洗い流し
て得られるゲルをオートクレーブで解膠させる方
法（解膠法と通称される）、さらにはエチルシリ
ケートを酸で加水分解して得られるケイ酸液を加
熱熟成する方法などで一般に製造することができ
る。ちなみに、アロエジル、ホワイトカーボンなど
の粉状シリカを20wt％濃度で水に分散させた場
合の粘度は数万センチポイドと極端に高い点で本
発明のシリカヒドロゾルと区別される。また水ガ
ラスを酸で中和したり、陽イオン交換樹脂で脱ア
ルカリしただけの低重合のケイ酸液や有機ケイ素
化合物を加水分解しただけのケイ酸液もシリカヒ
ドロゾルと通称されているが、これらもSiO₂濃
度20wt％での粘度が数万センチポイズと高く、
経時ゲル化してしまうことで、本発明のシリカヒ
ドロゾルと明確に区別される。出発原料たるシリカヒドロゾルのSiO₂濃度は
任意に選ぶことができるが、一般にはSiO₂濃度
を50wt％以下とすることが好ましい。本発明によれば、シリカヒドロゾルはまず溶媒
置換によつてオルガノシリカゾルに変換せしめら
れる。この溶媒置換はシリカヒドロゾルに任意の
割合で相互溶解する親水性有機溶剤を混合し、
徐々にシリカヒドロゾルの分散媒たる水を有機溶
剤と置換することを内容とする。この場合前記の
親水性有機溶剤には、これと相互溶解する疎水性
有機溶剤を併用することができる。溶媒の置換方
法としては、例えば蒸留によつて水を留去させる
方法、限外濾過膜を用い、徐々に溶媒を水から有
機溶媒へ置換する方法、モレキユラーシーブ等の
脱水剤を用い、水のみを除去する方法などを採用
することができる。ちなみに、アセトンなどの水
より低沸点溶媒については、限外濾過やモレキユ
ラーシーブを用いるのが有利である。ｎ−ブチル
アルコールやｎ−オクチルアルコールのような分
子量のより大きいアルコール類、メチルエチルケ
トン等のケトン類、酢酸イソブチル等のエステル
類で溶媒置換したい場合には、原料のシリカヒド
ロゾルとの相溶性に劣るため、予めメチルアルコ
ール等で水を溶媒置換した後に、再び溶媒置換を
行うのがよい。エチルグリコール等のエーテル
類、エチレングリコール等の多価アルコール類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド（DMF）等の
アルキルアマイド類は直接蒸留法で水と置換する
ことが可能である。但し、炭素数３以下のアルコ
ールは後工程で用いるシリル化剤と直接反応し易
いため望ましくない。このようにして、溶媒置換されたオルガノシリ
カゾルは、その溶媒置換の方法による差はあつて
も多少の水を含有する。しかし、本発明にあつて
はオルガノシリカゾル中に残存する水の量は
10wt％以下、好ましくは5wt％以下でなければな
らない。10wt％を超える水が存在すると次工程
でのシリル化剤の加水分解速度が早く、シリル化
剤同志の反応が促進され、コロイド表面への選択
的な反応がほとんど期待できない。もつとも、シ
リカゾルを非常に低濃度とし、シリル化剤を低濃
度で長時間かけて添加する等の特別な工夫を凝ら
せばある程度コロイド表面への反応を期待できる
が、実用的ではない。水分が5wt％以下では高濃
度シリカでシリル化剤を一挙に混合してもコロイ
ド粒子表面への選択的な反応が起り、目的とした
ものが得られる。溶媒置換によつて得られたオルガノシリカゾル
は、次に、シリル化処理に供され、表面シラノー
ルとシリル化剤との化学反応によりシリカ表面は
コロイド状態を保つたままで親油性に改質され
る。本発明に用いられるシリル化剤としては、メチ
ルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、
トリメチルクロルシラン、エチルトリクロルシラ
ン、ジエチルジクロルシラン、トリエチルクロル
シラン、ビニールトリクロルシラン、ステアリル
トリクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラン、
ジフエニルジクロルシラン、トリフエニルクロル
シラン、ｎ−アミルトリクロルシラン等のクロル
シラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ビニールトリメトキシシラ
ン、ｎ−アミルトリエトキシシラン、ベンジルト
リメトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキ
サメチルジシラザン等のシラザン類やこれらを加
水分解して得られるヒドロキシシラン類のいずれ
もが使用可能である。クロルシラン類を用いる場合は、反応により塩
化水素（塩酸）が、アルコキシシラン類を用いる
場合はアルコールがそれぞれ副生するが、いずれ
の場合も、反応後の脱溶媒操作時に溶媒と供に除
去されるので問題はない。ヒドロキシシランの場
合は、不安定で重合し易いため、実際的にはクロ
ルシランを使用直前に冷却しながら加水分解し、
油層のヒドロキシシランをすばやく本発明に用い
るのが効果的である。本発明に於て、シリカ表面に反応するシリル基
の最大個数はシリル基の炭素数に依存し、前掲の
第１表に示すとおり、シリル基の炭素数が増大す
るにつれて減少する。従つて、シリル化処理に当
つては、シリカの比表面積と前掲の第１表とから
シリル基の炭素数に応じて必要なシリル化剤量と
最大シリル化剤量を算出し、その必要量と最大量
の範囲内に収まる量のシリル化剤を用いなければ
ならない。この範囲以下では次工程の粉末化に当
つて、未反応の表面シラノール基による隣接コロ
イド粒子間の反応が起り、再分散性に劣る粉末し
か得られない。また上記の範囲以上では余剰シリ
ル化剤同志の反応で不揮発成分が生成し、粉末化
が困難となる。シリル化に当つては、シリル化剤とオルガノシ
リカゾルを混合するだけでも十分であるが、反応
を完全ならしめるために、混合液を加熱処理する
のが好ましい。特にシリル化剤の炭素数が大きい
場合は加熱による反応完結が重要となる。シリル
化反応終了後の反応混合物は、シリル化されたコ
ロイド次元のシリカ粒子がシリル化に際して副生
する塩酸、アルコール、水を含んだ有機媒体に分
散した状態にある。従つてこの反応混合物から液
相成分を留出させることにより本発明の粉末状シ
リカを得ることが出来る。粉末化工程はシリル化工程に引続いて行われる
のが好ましい。粉末化に際しては200℃以下での
液相留出が好ましく、200℃以上ではシリル基の
有機成分が燃焼し、分散のよい粉末が得られない
おそれがある。150℃以下で必要ならば減圧下で
の粉末化が最も好ましい。このようにして得られ
た粉末状シリカは通常白色を呈し、アルコール、
ケトン、エーテル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素などほとんどの有機溶剤に均質に分散する。比較例１滴下口及び留出口を具えた１の三ツ口フラス
コに、平均粒子径12ｍμ（比表面積230m²／SiO₂
ｇ）、SiO₂濃度20％のシリカヒドロゾル150mlを
入れ、されに同量のｉ−プロピルアルコールを加
える。次いで減圧蒸留させながら滴下口よりｉ−
プロピルアルコールを徐々に加えると共に、留出
口より水とアルコールを留出させた。この操作を
SiO₂濃度20％、水分2.0％のｉ−プロピルアルコ
ールゾルが得られるまで続行した。次に、上記ｉ−プロピルアルコールゾルにｎ−
ブチルアルコール200mlを加え、減圧下でｉ−プ
ロピルアルコール、水、ｎ−ブチルアルコールを
留出させて、150mlのｎ−ブチルアルコールを分
散媒とするオルガノシリカゾルを得た。このゾル
のSiO₂濃度は21.4％、水分1.5％、粘度は７セン
チポイズであつた。このｎ−ブチルアルコールを分散媒とするオル
ガノシリカゾル100ｇにトリメチルクロルシラン
0.05ｇ（0.02×10^-3モル／SiO₂ｇ）を添加し、加
熱により50℃で10分間撹拌した後、減圧下で溶媒
と副生物を蒸発させ、粉末状のシリカを得た。比較例２比較例１と同様な方法でｎ−ブチルアルコール
を分散媒とするオルガノシリカゾルを得た。ただ
し、溶媒置換時のｎ−ブチルアルコール量を70ml
に制限した。得られたｎ−ブチルアルコールを分散媒とする
ゾルはSiO₂濃度20.3％、水分20.3％、粘度５セン
チポイズであつた。このｎ−ブチルアルコールを分散媒とするゾル
100ｇにトリメチルクロルシラン2.8ｇ（1.3×10^-3
モル／SiO₂ｇ）を添加し、加熱により50℃で10
分間撹拌した後、減圧下で溶媒と副生物を蒸発さ
せ、粉末状シリカを得た。実施例１滴下口及び留出口を具えた１の三ツ口フラス
コに、平均粒子径12ｍμ（比表面積230m²／SiO₂
ｇ）、SiO₂濃度20％のシリカヒドロゾル150mlを
入れ、さらにこれと同量のｉ−プロピルアルコー
ルを加える。次いで減圧蒸留させながら滴下口よ
りｉ−プロピルアルコールを徐々に加えると共
に、留出口より水とアルコールを留出させた。こ
の操作をSiO₂濃度20.5％、水分3.0％のｉ−プロ
ピルアルコールゾルが得られるまで続けた。次に上記ｉ−プロピルアルコールゾルにｎ−ブ
チルアルコール200mlを加え、減圧下でｉ−プロ
ピルアルコール、水、ｎ−ブチルアルコールを留
出させて150mlのｎ−ブチルアルコールを分散媒
とするオルガノシリカゾルを得た。このゾルの
SiO₂濃度は20.1％、水分2.0％、粘度６センチポ
イズであつた。このｎ−ブチルアルコールを分散媒とするオル
ガノシリカゾル100ｇにトリメチルクロルシラン
2.8ｇ（1.3×10^-3モル／SiO₂ｇ）を添加し、加熱
により50℃で10分間撹拌した後、減圧下で溶媒と
副生物を蒸発させ、粉末状のシリカを得た。実施例２〜７シリル化剤としてのトリメチルクロルシランを
第２表に示すものに代え、さらにシリル化剤の添
加量とシリル化処理時の加熱温度を第２表に示す
通りに変更した以外は実施例１と全く同様にして
各種の粉末状シリカを得た。

【表】ラン

Claims

【特許請求の範囲】１炭素数１〜36のシリル基で被われたコロイド
次元のシリカ粒子からなり、シリカの表面10平方
ミリミクロン当り１〜100個のシリル基がシリカ
に化学的に結合した有機溶剤に均質に分散可能な
粉末状シリカ。２コロイド次元のシリカ粒子が粒径５〜30ミリ
ミクロンのシリカ粒子である特許請求の範囲第１
項記載の粉末状シリカ。３ SiO₂濃度20wt％で測定した粘度が100センチ
ポイズ以下であるシリカヒドロゾルを溶媒置換さ
せて水分量10wt％以下のオルガノシリカゾルを
調製し、このオルガノシリカゾルを炭素数１〜36
のオルガノシリル化剤と反応させてシリカ表面を
シリル化処理した後、得られた反応混合物から液
層成分を除去することからなる有機溶剤に均質に
分散可能な粉末状シリカの製造法。４オルガノシリカゾル中の水分量が5wt％以下
である特許請求の範囲第３項記載の方法。