JPH02111434A - マイクロカプセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、記録材料、刷版等の印刷材料、農薬用カプセ
ル等に用いることのできるマイクロカプセルに関する。

更に詳しくは、プルーフ紙、プリントアラ）紙、オーバ
ーレイフィルム、７アクンミリ、プリンター等の用途に
も泪いることのできる、特定構造の化合物から成る壁を
有し、かつ光照射により酸を発生する化合物をその内部
に含有しているマイクロカプセルに関する。

（従来技術） 従来知られているマイクロカプセルは、ゼラチンとアラ
ビアゴムによるコアセルベーションの現象を利用した方
法、多価インシアナートと多価アミン、多価インシアナ
ートとポリオール類、多塩基酸クロライドと多価アミン
Ｍｈ！？による界面重縮合法による方法、あるいは多価
インシアナートとポリオール、スチレンモノマーの重合
、メラミン又は尿素ホルムアルデヒド等のＩｎ−８ｉｔ
ｕ重今による方法が知られている。これらのマイクロカ
プセルは単に内部に含まれた芯物質の保護、あるいは圧
力によりマイクロカプセルを破壊して芯物質を取り出す
ことを目的としたものである。マイクロカプセル壁の機
能としては単に液状物質をカプセル外に滲出させず、必
要な時に圧力によりこれを＠壊し中味を取り出す、ある
いは壁の厚さ、ポーラス性をコントロールして芯物質を
徐々に放出させるといった単に物理的な特性を満足すれ
ば良いもののみである。この特性に対して各種マイクロ
カプセル壁か検討され界面重縮合あるいはＩｎ　　５ｉ
Ｌｕ重合法によりポリエステル、ポリアミド、ポリウレ
タン、ポリ尿素、尿素／ホルムアルデヒド４３４　Ｗｔ
　、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂等の各種のマイク
ロカプセルが知られている。

一方、光又は熱感応性マイクロカプセルとしてカプセル
内部に光、熱により分解しガスを発生する物質を封じ込
めておき、単に発生するガスによりカプセル壁を破壊し
て芯物質を取り出すといった試みも幾つかある。

（本発明が解決しようとする問題点） 従来の方法においては、芯物質の放出が極めて緩慢であ
った。すなわち、光の作用で芯物質を放出させる光崩壊
性マイクロカプセルについては、例えばケトン基を有す
る単量体を界面重合法で重合させ、芯物質を重合物で被
覆して得ることができるが、該マイクロカプセルは壁形
成重合体の直接の光分解を利用するものであるから、芯
物質の放出には数週間以上を要するものである。また、
壁物質及び／又は芯物質中に光化学反応でがスを生じせ
しめ、このガス圧によりカプセルを崩壊させる方法もあ
るが、該方法においても芯物質の放出には数分以上かか
っていた。

（本発明の目的） 本発明は、マイクロカプセル壁に従来にない新しい機能
を付与せしめた、記録材料、刷版等の印刷材料、農薬用
カプセル等の分野で使用できる新規なマイクロカプセル
を提供することを目的とする。

さらに詳しくは、光照射によりマイクロカプセル壁の物
性を者しく変化させることのできるマイクロカプセルを
提供することを目的とする。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、一般式（Ａ）で表される重合体から成
る壁を有するマイクロカプセルの内部に光照射により酸
を発生する物質を含有させることにより達成された。

一般式（Ａ） 即ち、本発明のマイクロカプセルにおいては、マイクロ
カプセル中に封入された芯物質が、光照射後に熱を加え
られたとき、あるいは熱を加えると同時に加圧されたと
きに容易に滲出、放出され易くなる、もしくはカプセル
壁の周囲のｌ成分や溶融ｍ成物が容易にカプセル内に進
入するといった、従来のマイクロカプセルに全く見られ
ない新しい機能を光の作用により付与させることが可能
となった。

一般式（Ａ）で表される重合体は、ＪｏＭ。

Ｆｒｅｃｈｅｔ　　ｅＬ　　ａｌ、Ｊｏｕｒｎａｏｆ　
　Ｉｍａｇｉｎｇ　　５ｃｉｅｎｃｅ、３ｊｌ。

５９（１９８６＞に記載されている方法に基づいて合成
することができる。

本発明においては、該自然数ｎは５〜１００００、好ま
しくは８〜１０００、より好ましくは１０〜５００であ
る。

また、Ｒ２のジオキシ化合物残基のうち、芳香族系のも
のとしては 等が挙げられ、好ましくは が挙げられる。芳香族−脂肪族系残基、脂肪族系残基等
、より詳しくは古川孝志著、「ポリカーボネート樹脂」
、工業調査会、１９７１に記載されているようなポリカ
ーボネートの合成に用いられるジオキシ化合物が挙げら
れる。

ここで、Ｒ２で表される残基はＲ６で定義されな残基を
包含しない。

本発明のマイクロカプセルは、一般式（Ａ）で表される
重合体を低沸点有機溶媒に溶解した油相を、界面活性剤
あるいは水溶性高分子化合物を保護コロイドとした水相
中に添加撹拌し、直径１〜３０μｍの微粒子状に乳化し
、続いて必要に応じ２０〜８０℃に加温、撹拌を継続す
ることにより調製することができる。好ましい低沸点有
機溶媒としては、クロロホルム、二塩化メチレン等の塩
素化脂肪族炭化水素、アセトン等のケトン類が挙げられ
る。このようにして一般式（Ａ）で表される重合体から
成る壁を有するマイクロカプセルを得ることができる。

本発明で用いるマイクロカプセル壁の熱分解反応を光照
射時に触媒する光酸発生剤は、目的に応じてカプセルの
壁中に存在させても良いが、通常は、カプセル内の溶媒
にあらかじめ分散又は溶解して用いることができる。

活性光線の照射により酸を発生し得る化合物としては多
くの公知化合物及び混合物、例えば、ジアゾニウム、ホ
スホニウム、スルホニウムもしくはヨードニウムのＢ　
Ｆ　４−　、　Ｐ　Ｆｓ−、Ｓ　ｂ　ＦｓＳ　Ｉ　Ｆ　
ｓ　　、　Ｃ１０４−等の塩、有機ハロゲン化合物、オ
ルトキノンジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属
／有機ハロゲン化合物の組み合わせ、が好適である。ま
た、米国特許第３，７７９，７７８号及び西独特許第２
，６１０，８４２号の各明細書に記載された光分解によ
り酸を発生させる化合物も用いることができる。

更に、適当な染料と組み合わせて露光の際、未露光部と
露光部の間に可視的コントラストを与えることを目的と
した化合物、例えば特開昭５５７７７４２号、同５７−
１６３２３４号明Ｒ１Ａ書に記載された化合物も使用す
ることができる。

上記光分解により酸を発生し得る化合物の中で代表的な
ものについて以下に説明する。

（１）トリへロメチル基が置換したオキサジアゾール誘
導体（１）もしくはｓ−トリアジン誘導体（ｎ） 式中Ｒ１は置換もしくは無置換のアリール基もしくはア
ルケニル基、Ｒ１はＲ１、−ＣＸ、又は置換もしくは無
置換のアルキル基を示す、Ｘ＋、を塩素原子又は臭素原
子を示す。

具体的には以下に示すものが挙げられる。

（１−／） （１−，２） （Ｉ−り） （１−ｊ） （ＩＩ−３） （■−ダ） （ＩＩ、ｔ） （１−、ｆ’） （ＩＩ−／） （ｎ−，２） （ＩＩ−、＜） （ｎ−７） （Ｉｔ−Ｊ’） （■−９） （ＩＩ−／１ ドニウム塩（■）又はスルホニウム塩 （ＩＶ） ユニで式中Δｒ　１．Ａｒ　２は同一でも相異していて
もよく、置換もしくは無置換の７リール基を示す、Ｒｓ
＊ＲｓｙＲｙは同一でも相異していてもよく置換もしく
は無置換のアルキル基もしくはアリール基を示す、Ｙ−
はＢ　Ｆ　４−９Ｐ　Ｆ　ｓ−、Ａｓ　Ｆ　＊−８ｂ　
Ｆｓ−１Ｓｉ　Ｆｓ−１ＣＩＯ＜−を示すａ　Ｒｓ＋Ｒ
ｓ＋Ｒ７のうちの２つ及びＡｒ　＋＊Ａｒ　２はそれぞ
れ単結合もしくは置換基を介して結合してもよい。

一般式（Ｉｎ）で示される化合物としては、例えば特開
昭５０−１５８６８０号、同５１−１００７１６号、特
公昭５２−１４２７７号公報記載の化合物が、一般式（
ＩＶ）で示される化合物としては、例えば特開昭５１−
５６８８５号、特公昭５２−１４２７８号、米国特許第
４，４４２，１９７号、西独特許１２，９０４，６２６
号の各明細書に記載の化合物が挙げられる。

具体的には以下に示すものが含まれる。

（■−ｇ） （ＩＩＩ−２） （ｎｌ−７） （Ｉ［ｌ−３） （ｎｌ−？） （■−り） ＣＩ［ｌ−９） （Ｉ［ｌ−３） （■−／θ） （■−／’／） （■−／） （■ （■ （■ ／θ） （ＩＶ−７／） （■ ／２） （ＩＶ−／３） （■−り） （ＩＶ−、ｔ） （■ （ＩＶ−７） （ＩＶ−、ｌＩ″） （■−／り） （■ ／１） ジスルホン誘導体（■）、又はイミ ドスルホネ ート誘導体（Ｖｌ） Ａｒ３　５Ｏ２−８Ｏ２−Ａｒ４ （Ｖ） ここで式中、 ｒ ）ｙＡｒ４は同一でも相異して いてもよく、 置換もしくは無置換のアリール基を 示す。

Ｒ１は置換もしくは無置換のフルキル基もしくはアリー
ル基を示す。

Ｚは置換もしくは無性 換のフルキレン基、 アルケニレン基もしくはアリ ーレン基を示す。

ニレン、アリーレン基を示す。

具体的には以下に示す化合物が挙げられる。

（Ｖ−／） （Ｖ−７） （Ｖ−、ｚ） （Ｖ−ｒ） （Ｖ−３） （■−タ） （■−９） （Ｖ−ｊ） （Ｖ−１０） （Ｍ−／） （Ｖｌ−６） （■ （Ｖｌ−７） （■−ｊ） （Ｖｌ−８） （Ｖ［−９） （Ｖｌ−、ｔ） （Ｖｌ−１０） （Ｍ−／／） （■−／） （■−２） （Ｖｌ−／−１） （■−３） （４）　ジアゾニウム塩（■） Ａｒ５−Ｎ２＋Ｗ　　　ｌ　　（■） ここで式中、Ａｒｓは置換もしくは無置換の７リール基
を示す、Ｗ−は有機カルボン酸アニオン、有機スルホン
酸アニオン、有機硫酸アニオンもしくはＢＦ４−、ＰＦ
ｉ−２Ａｓ　Ｆｉ−１Ｓｌ＋　Ｆｉ−１ＳｉＦ、−、Ｃ
ＩＯ，−を示す。

具体的には以下に示すものが挙げられる。

（■−り） （■ り （■−１０） ／／） （■、−／　、２　） （■−２） （■−７３） （■ り （■−９） （■−ｌグ） （■−／ｊ） （■−、、＋Ｏ） （■−７６） （■−２２） （■−／♂） （■−／９） 本発明に用いられる光分解（二より酸を発生し得る化合
物の割合は、マイクロカプセル壁中のシリルエーテル基
単位に対し、好ましくはモル比でＯ・θ００／／／〜１
０／／更に好ましくは９．０／／／〜２／／の範囲で使
用される。

また必要に応じて、本発明のマイクロカプセル内の有機
相には上記光分解により酸を発生し得る化合物の酸発生
効率を増大させる化合物（所謂増感剤）を含有させるこ
とができる。

このような増感剤として、例えば一般式（Ｉ［ｌ）、（
１’／）で示される酸発生剤に対しては米国特許第グ、
２６０．０！３号、同第ダ、グ４ｔλ、／り２号の明細
書中に記載された化合物を挙げることができる。具体的
にはアントラセン、フェナンスレン、はリレン、ピレン
、クリセン、／、２−ベンゾアントラセン、コロネン、
／、６−ジフェニル−／、３．！−ヘキサトリエン、／
、／、４１．グーテトラフェニル−／Ｉ３−ブタジェン
、２，３゜ゲ、ｊ−テトラフェニルフラン、２．ｊ−ジ
フェニルチオフェン、チオキサントン、−一クロロチオ
キサントン、フェノチアジン、／、３−ジフェニルヒラ
ソリン、／１３−ジフェニルイソベンツフラン、キサン
トン、ベンゾフェノン、グーヒドロキシベンゾフェノン
、アンスロン、ニンヒドリン、ワーフルオレノン、２．
ｌＬｌ、７−ドリニトロフルオレノン、インダノン、フ
エナンスラキノン、テトラロン、２−メトキシ＝ダーメ
チルクマリン〜３−ケト−ビス（２−ジエチルアミノク
マリン）、ミヒラーケトンなどが含まれる。

これらの増感剤と光分解により酸を発生し得る化合物と
の割合は、モル比で０．０／／／〜２θ／／であり、好
ましくはＯ１／／／〜！／／の範囲で使用される。

通常これらの酸発生剤及び増感剤はカプセル内の溶媒中
に分散又は溶解して用いる。使用する溶媒としては天然
鉱物油、動物油、植物油及び合成油などが挙げられる。

鉱物油の例は石油及びその留分例えばケロシン、ガソリ
ン、ナフサ及びパラフィン油がある。動物油の例は魚油
及びラード油等がある。植物油の例は落花生油、亜麻仁
油、大豆油、ひまし油及びとうもろこし油等がある。合
成油の例としてはビフェニル化合物（例えばイソプロビ
ルビフェニ、ノペ　インアミルビフェニル）−ターフェ
ニル化合物（例えば０ＬＳ２　、／！３　。

ｔｊＪ号）、リン酸化合物（例えばトリフェニルフォス
フェート）、ナフタレン化合物（例エバ０ＬＳ２．／タ
／ｌ／９グ号に記載されている化合物）、メタン化合物
（例えば０Ｌ８２，１５３゜６３４号に記載されている
化合物）、７タル酸化合物（例えばジエチル７タレート
、ジブチル７タレート、ジオクチル７タレート）、サリ
チル酸化合物（例えばエチルサリチレート）等がある。

また揮発性の溶剤例えば、トルエン、ｎ−ヘキサン、四
塩化炭素、酢酸ブチル、ベンゼン等も用いることができ
る。

マイクロカプセル内には目的に応じて、反応して発色す
る発色剤、農薬、医薬、香料、化成品、接着剤、液晶、
食品、洗剤、染料、防錆剤、顔料等、適宜混合すること
ができる。

具体的なマイクロカプセルは、基本的には次ぎの工程に
より得ることができる。

（１）　ポリビニルアルコール、ゼラチン、カルボキシ
メチルセルロース等の水溶性高分子を含む水溶液を調整
する。

本発明において、水溶性高分子の使用量は、内包される
べき疎水性油性液の０．５〜５０％であり、好ましくは
１〜２０％である。ここで水溶性高分子とは水溶性のア
ニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子を含ん
でいる。

（２）　一般式（Ａ）で表される重合体を低沸点有機溶
媒に１〜５０重量％の濃度に溶解する。

（３）（１）の水溶性高分子水溶液中に（２）の疎水性
液体を加え攪拌し使用目的に応じて乳化液滴が０６１〜
３０　μ論になる様に調節する。この際乳化剤としてア
ニオン性、カチオン性もしくはノニオン性の界面活性剤
を使用することができる。この乳化液滴がほぼ所望のマ
イクロカプセルのサイズとなる。

（４）　攪拌を継続しつつ必要に応じて２０〜８０℃に
加温し、低沸点有機溶媒を蒸発させることによりマイク
ロカプセル壁を形成する。

（５）　マイクロカプセル死後必要に応じて濾別水洗を
繰り返してマイクロカプセルを単離する。

目的に応じてそのままプラスチックフィルム、原紙等の
支持体上に、必要に応じて水溶性バイングーを加えて塗
布することもできる。

マイクロカプセルのサイズは用途に応じて適宜選択しう
る。このサイズは主に（３）の乳化工程の液滴の大きさ
によりコントロールすることができる。

以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの例１ご限定されるものではない。

実施例１ 第１表に示す重合体■を二塩化メチレンに溶解し、３０
Ｗ／Ｖ％の溶液を得た。この重合体溶液５ｇとＫＭＣ−
１１３（クレハ化学（株）ｇｉ、ジイソプロピルナ７タ
レンを主成分とするアルキルナフタレン　）０．７５ｇ
、光酸発生剤としての５Ｗ／Ｖ％二塩化メチレン溶液３
．Ｏｉ＋を混合し均一溶液とした。

この溶液を５Ｗ／Ｖ％ゼラチン水溶液（新田ゼラチン製
、ＴＫ＃１３０）１０ｇに添加し、激しく攪拌しなから
Ｏ／Ｗ型エマルノヨンを生成させ、第１表 油滴サイズが７．５　μ輸の乳化液を得た。

上記乳化液を攪拌しつつ４０℃で１時間加温し、低沸点
有機溶媒を蒸発させた。

得られたマイクロカプセルサスペンションを坪量５０ｇ
／如２の上質紙に塗布ｆｉｌｏｇ／情２になる様に塗布
した。この塗布紙を４００Ｗ超高圧水銀灯にて１０ｃ＋
＋＋の距離で５秒問露光した。

露光部のマイクロカプセルは９０℃５秒間の加熱処理で
破壊したのに対し、未露光部のマイクロカプセルは１３
０℃５秒間の加熱処理により初めて破壊した。

実施例２ 芯成分としてクリスタルバイオレットラクトンを０．３
ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセ
ルサスペンションを調整し、実施例１と同様にしてマイ
クロカプセル塗布紙を得た。

実施例１と同様の条件でこの塗布紙を露光したところ青
色に発色した。この発色した塗布紙の発色面を膜厚７０
　μ論のポリエチレンテレフタレートフィルムに接触さ
せ、フィルム面から２００ｇ／ａｍ”の圧力で９０℃で
５秒間加熱した。加熱後のフィルム面にはｔｆｆ色に発
色した色素が転写した。一方、未露光部に同様の処理を
施したところ、フィルム面上への色素の転写は認められ
なかった。

実施例３ 第１表に示す重合体■を用いて実施例１と同様の方法で
マイクロカプセル塗布紙を得た。

実施例１と同様の露光処理後、露光部は８０゛Ｃで５秒
間の加熱処理でマイクロカプセルが破壊するのに対し、
未露光部のマイクロカプセルは１０℃５秒間の加熱処理
により初めて破壊した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（Ａ）で表される重合体から成る壁を有し、
   かつ光照射により酸を発生する化合物を内部に含有する
   ことを特徴とするマイクロカプセル。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ１：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＿２−Ｃ≡
   Ｃ−ＣＨ＿２− Ｒ２：Ｒ＿１で表される基と異なる芳香族ジオキシ残基
   、芳香族−脂肪族ジオキシ残基、脂肪族ジオキシ残基 ｎ：５〜１００００の自然数