JPH02111660A - セラミツクス薄膜状成形体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ この発明は、センサ素子、電子部品１機械部品等に広く
利用されるセラミックス薄膜状成形体の製法に関するも
のである。

［従来の技術］ セラミックスは、優れた電気特性や光学的特性。

熱伝導特性等を示すことから、広く電子部品１機械部品
等に応用されている。例えば、ＩＣ絶縁基板やコンデン
サ等には薄板状に成形したセラミックスが用いられ、ガ
ス検出センサのセンサ素子等には袋管状に成形したセラ
ミックスが用いられる。

前者の薄板状成形体は、プレス成形やドクターブレード
法によって得られ、特に薄いものを得る場合にはドクタ
ーブレード法が好適である。この方法は泥漿鋳込み成形
を応用したテープ鋳込み成形で、セラミックス粉末にバ
インダー、可塑剤、溶剤等を混合して得られる泥漿（ス
リップ）を、送られてくるテープの上に流延し、この泥
漿厚みをドクターブレードで調整したのち焼成する方法
である。この方法によれば、厚み１０μｍ〜１　ｍｍの
薄板成形体を容易に製造することができる。一方、袋管
状成形体等の三次元形状のものは、一般に鋳込み成形で
得られるが、鋳型が作れないものは、射出成形でつくる
場合もある。しかし、いずれにせよ、このような三次元
的な形状を賦形する場合には、脱型時や焼成時に崩形し
ないよう、どの場所の厚みも２１１ＩＩ１１以上になる
よう設定されている。

〔発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記三次元形状のセラミックスにおいて
も、各部位の厚みを１鵬以下の薄膜にすることが望まれ
る場合がある。例えば、酸素ガス検出器のセンサ素子に
は、すでに述べたように袋管状のセラミックスを用いる
が、センサ素子としての性能を上げるためにはセラミッ
クスの厚みを薄クシて抵抗を小さくする必要がある。す
なわち、袋管状でかつ薄膜状のものが得られれば、■応
答速度が速くなる、■ノイズが小さくなる、■低温動作
性がよくなる、■微量酸素域での応答性、感度の向上が
なされる、等の利１点がある。し−かし、袋管状のもの
を１ｍｍ以下の薄膜で得るような成形技術は確立されて
いないため、薄膜かつ袋管状のものは得られていない。

この発明は、このような事情に坩みなされたもので、セ
ラミックスを、薄膜状でかつ三次元的な複雑形状に成形
することのできる製法の提供をその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明のセラミックス薄
膜状成形体の製法は、ジルコニア系セラミックスのグリ
ーンシートを焼成して２　ｍｍ以下の薄板状焼結体とし
たのち、上記焼結体に対し、下記の式を満足する条件下
で深絞り加工を施し薄膜状成形体とするという構成をと
る。

１４００≦Ｔ≦１５００ 上記の式において、 ■は深絞り加工時のプレス速度（閣／分）Ｔは深絞り加
工時の最高加熱温度（°Ｃ）ｄは薄板状焼結体の厚み（
ｍｍ） 〔作用〕 すなわち、この発明は、ドクターブレード法等の公知の
方法を用いて２柵以下の薄板状焼結体を得たのち、これ
に特殊な条件下で深絞り加工を施して三次元的な薄膜状
成形体とするものである。

上記特殊な条件に従うと、薄板状焼結体であっても、程
塑性現象を呈し、深絞り加工にしたがって望性変形を生
じる。

つぎに、この発明を実施例にもとづいて詳細に説明する
。

〔実施例〕

まず、下記の第１表に示す割合で、ジルコニア粉末（東
ソー社製、平均粒子径０．０５μｍ）、溶剤、バインダ
ー、可塑剤および分散剤を配合してスリップを調製した
。調製の手順は、まずバインダーと溶剤とを混合し８０
〜１００°Ｃの温度で溶解する。ついで、ジルコニア粉
末と分散剤と溶剤を加え、自動乳鉢を用いて５時間混合
撹拌する。

この段階で、バインダーを完全に溶解させ、凝集粉末の
粒を粉砕する。凝集粉末の粒が残っていては、後述のグ
リーンシート作製段階でドクターブレードに上記粒が引
っかかってシートが損傷する原因となるからである。こ
のようにして滑らかなスリップを得る。

（以下余白） このようにして得られたスリップを、公知のドクターブ
レードＷＺ　（ＤＰ　　１００）のスリップ留に溜め、
ブレード高さと送り速度を調整してキャスティングを行
い、グリーンシートを製造した。

グリーンシートは強制乾燥してもよいが、この実施例で
は自然乾燥した。そして、乾燥したグリーンシートを８
０ｍｍＸ９０ｍｍの長方形に切断し、アルミナファイバ
ーを被せて焼成を行った。焼成には、公知の電気炉（モ
トヤマ社製）を用いた。なお、焼成に先立ち、グリーン
シートの脱脂を行う必要があり、まず有機物の燃焼温度
を測定するために示差熱分析を行った。その結果、約６
５０　’Ｃで殆どが燃焼することがわかり、脱脂温度を
７５ｏ’ｃ、脱脂時間を３０分に設定して脱脂を行うこ
とにした。

焼成の容器としては、アルミナファイバーのさやを用い
るが、このさやの中にそのままグリーンシートを置いた
のでは、グリーンシートの表面および裏面で温度むらが
生じ、得られる焼結体の縁部が反ったりクラックが入っ
て割れを生したりすることがわかったので、さ−やの中
に綿状のアルミナファイバーを詰め、この中にグリーン
シートを入れるようにした。

焼成温度１よ、１００°Ｃ／分で上昇するようにし、度
は１００°Ｃ／分で冷却した。焼成によって得られる薄
板状焼結体は、グリーンシート時の大きさに対し、ｔａ
、横とも約３０％程度収縮した。厚みの変化は殆ど見ら
れなった。

上記薄板状焼結体の相構造をＸ線回折装置によって調べ
た。ジルコニアは、単斜晶系、正方品系立方晶系のいず
れかの構造をとることができるが、３モルＹ２０．添加
ジルコニア（ＴＺ−３Ｙ）では殆どが正方晶系となり、
わずかに単斜晶系を生じることがあった。これに対し８
モルＹ２Ｏ３添加ジルコニア（ＴＺ−８Ｙ）では全て立
方晶系であった。その曲げ強度を３モルＹｚＯ３添加ジ
ルコニアで調べた結果、最高加熱温度１４００　’Ｃで
３０　ｋｇ　ｒ　７ｍｍ”を示した。そして、最高加熱
温度が１４００°Ｃより高くても低くても強度の低下が
見られた。

最高加熱温度１４００°Ｃで焼結した３モルＹ２Ｏ３添
加ジルコニア焼結体を、外径４２ｍｍ（厚み２ｍｍ）の
円板状に切断し、プレス径２０胴、ダイス内径２５　ｍ
ｍの絞り型を用いて深絞り加工を行った。温度は、１２
００°Ｃまでは２０’Ｃ／分、１２００〜１４５０　’
Ｃでは１５’Ｃ／分で昇温するようにし、１４５０°Ｃ
に達した時点でこの温度を６０分間保持したのち、複動
プレスによって約１５ｍｍストロークの絞り加工を施し
た。そして、自然冷却して袋管状成形体を得た。

なお、上記深絞り加工において、焼結体が塑性変形しう
る限界値を調べるために　プレス速度と最大プレス荷重
の関係を第１図にまとめた。

ところで、最大プレス荷重Ｐ　ｍａｘは、実用的には下
記の式で示される。

Ｐｍａｘ　＝Ｉ　Ｄｚ　　ｔｏ　６ｔ　Ｃ＋−−（１）
Ｄ２　：成形体外径、　　ｔｏ　　：試料厚みσＬ　：
試料の引っ張り強さ Ｃ１：絞り率に関する係数 したがって、第２図において最大プレス荷重がブレス速
度の増加とともに増加する傾向がみられるのは、塑性変
形とともに試料の引っ張り強さが増加しているものと考
えられる。

このようにして得られた成形体は、プレス時の高温によ
って絞り型の材料である黒鉛のカーボンが付着して外表
面、内表面ともに黒色を呈するが、再加熱によってもと
の白色に戻すことができる。

つぎに、３モルＹ２Ｏ３添加ジルコニア焼結体の厚みを
２帥から１．０閾、０．５鵬と減らして深絞り加工を行
った。試料が薄くなればなる程得られる成形体にしわが
入りやすいので、これを防ぐため、絞り型と試料の隙間
をなるべく小さくする方がよい。しかし、逆に小さくし
すぎると試料肩口で破断しやすいため、プレス径は２０
ｍｍでそのままとし、ダイス内径を２３Ｍとしてその隙
間を１゜５　ｍｍに設定した。また、プレス速度は、０
．２，０゜５．１．０ｍｍ／分の３通りとした。その結
果を第２図に示す。前記（１）式によれば、最大プレス
荷重Ｐｗａｘは試料の厚みｔｏに比例するが、第２図か
らはそのような関係が得られない。これは、試料の厚み
の違いによって絞り率に関する係数０１が変化したため
と考えられる。

このようにして得られた成形体は、前記厚み２ｍｍのも
ので生じたクラックが全く発生せず、良好なものであっ
た。ただし、厚み１．０　ｍｍのものは外縁部がやや波
打っており（耳付き現象）、厚み０゜５　ｍｍのものは
しわが生じていた。

さらに、３モルＹ２Ｏ３添加ジルコニア焼結体（厚み２
閣）を用い、深絞り加工時の加工温度が焼結体の塑性変
形に与える影習について調べるために、所定の温度を１
３５０．１４００，１４５０．１５００°Ｃの４通りに
して深絞り加工を行った。上記温度に至る昇温は１５°
Ｃ／分とし、上記温度を保持する時間は６０分とした。

また、プレス速度は、０．２　、　０．５　、　１．０
　ｍｍ　７分の３通りとした。ただし、１３５０°Ｃの
場合は試料が加工途中ですべて破断してしまった。また
、１４００°Ｃにおいては、肩口にわずかなりラックを
生じたものの、成形は良好であった。１４５０°Ｃと１
５００°Ｃの場合では全くクラックを生じず滑らかな成
形体が得られた。

これらの実験データから、好適な深絞り加工の条件を客
観化な数式で表すことができる。すなわち、まず下記の
式にもとづいて、プレス荷重とプレス速度の関係を、プ
レス圧とプレス速度の関係に直す。

プレス圧＝プレス荷重÷ポンチ面積 そして、例えばプレス温度が１４５０°Ｃとした場合の
プレス圧Ｐは、第３図に示すように、プレス速度Ｖを関
数とする一次式で示される。同様に、１４００°Ｃの場
合、１５００°Ｃの場合についてもプレス圧Ｐとプレス
速度に関する一次式が得られる。

ところで、いずれの加熱温度の場合でも、プレス圧力が
２００　ｋｇ／ｃｆｆｌを超えると、プレス治具の破損
あるいは試料の破壊が発生するので、プレス圧力の上限
を２　Ｑ　Ｏｋｇ／　ＣＴＩＩに設定することができる
。そこで、上記３つの一次式から、プレス圧力が２００
　ｋｇ／ｃｒＡとなるときのプレス速度を算出し、これ
を最大プレス速度（Ｖ）とする。このようにして求めら
れたＶの値と、プレス時の加熱温度の関係をまとめると
、第４図に示すようになる。

この図に示される３つの直線の式から、下記の式を得る
ことができる。

１４００≦Ｔ≦１５００ ■：最大プレス速度（ｍｍ／分） を二試料厚み（ｍｍ） Ｔ：加熱温度（°Ｃ） これは、最大プレス速度を示す弐であるから、適正な深
絞り加工を行うことのできるプレス速度は、下記の不等
式で示すことができる。

ｌ　４００≦Ｔ≦１５００ ■；プレス速度（謳／分） ｔ：試料厚み（ｍｍ） Ｔ：加熱温度（°Ｃ） したがって、上記式を満足する範囲内の条件下で、薄板
状焼結体を深絞り加工して、三次元的な形状の薄膜状成
形体を得ることができる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の薄膜状成形体の製法によれば
、薄板状焼結体に対し深絞り加工を施すことができるた
め、従来不可能とされていた２ｉｕｎ以下、特に１　ｍ
ｍ以下のＪ’；＜状成形体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はプレス温度１４５０°Ｃにおけるプレス速度と
最大プレス荷重の関係を示す線図、第２図は試料厚みと
最大プレス荷重の関係を示す線図、第３図はプレス温度
１．４５０　”Ｃにおけるプレス速度とプレス圧力の関
係を示す線図、第４圓は加熱温度と最大プレス速度の常
用対数の関係を示す線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコニア系セラミックスのグリーンシートを焼
   成して２ｍｍ以下の薄板状焼結体としたのち、上記焼結
   体に対し、下記の式を満足する条件下で深絞り加工を施
   し薄膜状成形体とすることを特徴とするセラミックス薄
   膜状成形体の製法。 ｌｏｇＶ≦（０．０１／ｄ）・（Ｔ−１３５０）１４０
   ０≦Ｔ≦１５００ 上記の式において、 Ｖは深絞り加工時のプレス速度（ｍｍ／分） Ｔは深絞り加工時の最高加熱温度（℃） ｄは薄板状焼結体の厚み（ｍｍ）