JPH02111892A - ペルフルオロ化化合物をベースとする電気伝導性の水中油型マイクロエマルジョン及びその電気化学的方法における陰極液としての使用 - Google Patents
ペルフルオロ化化合物をベースとする電気伝導性の水中油型マイクロエマルジョン及びその電気化学的方法における陰極液としての使用Info
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- JPH02111892A JPH02111892A JP1154417A JP15441789A JPH02111892A JP H02111892 A JPH02111892 A JP H02111892A JP 1154417 A JP1154417 A JP 1154417A JP 15441789 A JP15441789 A JP 15441789A JP H02111892 A JPH02111892 A JP H02111892A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電解工程での陰極液としてのペルフルオロ化
水中油型（Ｏ／Ｗ）マイクロエマルションの使用に関す
る。特に、ペルフルオロ化浦はペルフルオロポリエーテ
ル型のものである。
水中油型（Ｏ／Ｗ）マイクロエマルションの使用に関す
る。特に、ペルフルオロ化浦はペルフルオロポリエーテ
ル型のものである。
接触される電極を陰極として用いることにより水素放電
過電圧を低下させることなどによって最小限の電池電圧
で高い電流密度を得ることかできる電気化学的方法が必
要とされていた。
過電圧を低下させることなどによって最小限の電池電圧
で高い電流密度を得ることかできる電気化学的方法が必
要とされていた。
可能な代替法としては、陽極反応が同じ場合、陰極反応
が一層低い可逆電位差値で起こるようにする方法が考え
られる。
が一層低い可逆電位差値で起こるようにする方法が考え
られる。
ガスを飽和させた（例えばＯっで飽和した）食塩水の、
温度および作業電極の角回転速度（ω）の関数としての
前記のガスの還元電流の限界値の示し方は電解質中のガ
スの溶解度が低いことによって決定されることは電気化
学的方法、特に電位差滴定法から周知である。
温度および作業電極の角回転速度（ω）の関数としての
前記のガスの還元電流の限界値の示し方は電解質中のガ
スの溶解度が低いことによって決定されることは電気化
学的方法、特に電位差滴定法から周知である。
、 ＋
反対に、Ｈ発生電流は、イオ／ＨからＨ３Ｐ
への還元は拡散とは実質的に無関係であり、それ故ωと
も無関係であるので、ポテンシャルおよび温度だけの関
数である。
も無関係であるので、ポテンシャルおよび温度だけの関
数である。
本発明者等は、電気伝導度が好ましくは少なくとも１ミ
リジーメンス・師−１である本発明の０／Ｗマイクロエ
マルジヨンで電位差滴定を行うことにより、同じ温度お
よび電極の回転速度を同じにして作業すると、陰極にお
いて還元するガスの拡散限界電流密度は食塩水中での同
じガスの拡散電流よりずっと高くなることを意外にも見
出だした。
リジーメンス・師−１である本発明の０／Ｗマイクロエ
マルジヨンで電位差滴定を行うことにより、同じ温度お
よび電極の回転速度を同じにして作業すると、陰極にお
いて還元するガスの拡散限界電流密度は食塩水中での同
じガスの拡散電流よりずっと高くなることを意外にも見
出だした。
本発明の注目すべき点は、電流密度と陽極工程が同じ場
合には、マイクロエマルジョン中での工程（例えば０２
からＯＨへの還元）の陰極電位と水溶液中での基準工程
（例えば、Ｈ２発生）の陰極電位との差は、水性相での
電解に比べてマイクロエマルジョン中での電解では電力
が節約されることである。
合には、マイクロエマルジョン中での工程（例えば０２
からＯＨへの還元）の陰極電位と水溶液中での基準工程
（例えば、Ｈ２発生）の陰極電位との差は、水性相での
電解に比べてマイクロエマルジョン中での電解では電力
が節約されることである。
極端な場合には、マイクロエマルジョンでは、陰極電位
への酸素の還元によって支持されるかなりの量の電流の
通過が観察されるが、基準溶液ではＨ＋の放電は観察さ
れない。
への酸素の還元によって支持されるかなりの量の電流の
通過が観察されるが、基準溶液ではＨ＋の放電は観察さ
れない。
水溶液中での０２の還元は低電流密度でしか起こらず、
ガスの溶解度が低くその結果として拡散工程が限定され
るので、マイクロエマルジョンでの０２還元の陰極工程
は同じ条件での水性溶液中でのＨ２の発生と比較する必
要があることは明らかである。
ガスの溶解度が低くその結果として拡散工程が限定され
るので、マイクロエマルジョンでの０２還元の陰極工程
は同じ条件での水性溶液中でのＨ２の発生と比較する必
要があることは明らかである。
したがって、本発明の目的は、ガスがそれ自体陰極で還
元し、且つ（イオン移動による）電気伝導度が少なくと
も１ミリジーメンス・ｅｍ”である水中油（Ｏ／Ｗ）マ
イクロエマルジョンを陰極液として用いる電気化学的方
法である。
元し、且つ（イオン移動による）電気伝導度が少なくと
も１ミリジーメンス・ｅｍ”である水中油（Ｏ／Ｗ）マ
イクロエマルジョンを陰極液として用いる電気化学的方
法である。
詳細には、電気伝導度が少なくとも１ミリジーメンス・
ｃｍ’である水中のペルフルオロポリエーテルまたはペ
ルフルオロカーボンのマイクロエマルジョンが酸素の陰
極還元の陰極液として用いられる。
ｃｍ’である水中のペルフルオロポリエーテルまたはペ
ルフルオロカーボンのマイクロエマルジョンが酸素の陰
極還元の陰極液として用いられる。
本発明の目的であるマイクロエマルジョンは、イタリヤ
国特許出願第２０，９１０Ａ７８６号明細書、第１９，
４９４Ａ／８７号明細書および第１９，４９５Ａ／８７
号明細書に定義されている。
国特許出願第２０，９１０Ａ７８６号明細書、第１９，
４９４Ａ／８７号明細書および第１９，４９５Ａ／８７
号明細書に定義されている。
本発明に用いられる［マイクロエマルジョン」という用
語は、中間を目における分子配向により複屈折を特徴と
し且つ液体−結晶性の型の配向構造（液晶）から成ると
考えられる光学的に非等方性の系か形成される系をも包
含する。
語は、中間を目における分子配向により複屈折を特徴と
し且つ液体−結晶性の型の配向構造（液晶）から成ると
考えられる光学的に非等方性の系か形成される系をも包
含する。
本発明の目的であるマイクロエマルジョンは、巨視的に
は操作温度において無限に安定な一つの透明なまたは乳
白状の相のみから成る混合物であって、 （ａ）１種類以上の電解質を任意に含む水性１１に体、
（ｂ）ペルフルオロアルキルまたはカルボキシル、アル
コール、ポリオキシアルキレン−ＯＨ、エーテル、アミ
ドなどの官能性を有する官能性末端基、好ましくはカル
ボキシル キレン−ＯＨのような親水性の官能性末端基、特にカル
ボキシル基を有するペルフルオロポリエーテル構造の流
体、 （Ｃ）好ましくはペルフルオロポリエーテル）を造を有
するフッ素化界面活性剤、および／または（ｄ）水素化
アルコール（Ｏ１〜Ｃ１２、好ましくは０１〜Ｃ６）、
および所望ならばフッ素化アルコール（共界面活性剤）
の混合物から成るものである。
は操作温度において無限に安定な一つの透明なまたは乳
白状の相のみから成る混合物であって、 （ａ）１種類以上の電解質を任意に含む水性１１に体、
（ｂ）ペルフルオロアルキルまたはカルボキシル、アル
コール、ポリオキシアルキレン−ＯＨ、エーテル、アミ
ドなどの官能性を有する官能性末端基、好ましくはカル
ボキシル キレン−ＯＨのような親水性の官能性末端基、特にカル
ボキシル基を有するペルフルオロポリエーテル構造の流
体、 （Ｃ）好ましくはペルフルオロポリエーテル）を造を有
するフッ素化界面活性剤、および／または（ｄ）水素化
アルコール（Ｏ１〜Ｃ１２、好ましくは０１〜Ｃ６）、
および所望ならばフッ素化アルコール（共界面活性剤）
の混合物から成るものである。
本発明のマイクロエマルジョンは、光学的に等方性また
は複屈折性であってもよく、水中油（Ｏ ／Ｗ）型であ
って、伝導性を有しコンダクタンスは少なくとも１ミリ
ジーメンス・ｃｍ”であることを特徴としている。
は複屈折性であってもよく、水中油（Ｏ ／Ｗ）型であ
って、伝導性を有しコンダクタンスは少なくとも１ミリ
ジーメンス・ｃｍ”であることを特徴としている。
本発明のマイクロエマルジョンはＯ／Ｗ型であるので、
ＰＦＰＥを「分散相」として含まなければならないので
、水相は（その容積について）ＰＦＰＥ相に対して過剰
となるべきである。
ＰＦＰＥを「分散相」として含まなければならないので
、水相は（その容積について）ＰＦＰＥ相に対して過剰
となるべきである。
本発明のマイクロエマルジョンを形成するのに好適なペ
ルフルオロポリエーテル（Ｐ Ｆ Ｐ Ｅ）は、下記の
ようなものかある。
ルフルオロポリエーテル（Ｐ Ｆ Ｐ Ｅ）は、下記の
ようなものかある。
（ａ）本出願人のイタリヤ国特許出願第２０．４０６
Ａｌ８８号明細書に記載の、平均分子量が５００からｉ
ｏ、ｏｏｏであり、好ましくは６００からｅ 、 ｏ’
ｏ ｏであり、ペルフルオロアルキル末端基を有し、 ＣＦ３ ０Ｆ３ 但し、ペルフルオロオキシアルキレン単位がランダムに
分布しており、ＲおよびＲ′ ｆは互いに同じであるか
または異なり、 ＣＦ ３、−ＣＦ または−〇
３ Ｆ ７であり、ｍ、ｎおよびｐは前記の平均分子量
の要件に適合するような平均値である； （２）ＲＯ（ＣＦ２ＣＦ２０）ｎ（ＣＦ２０）ｍＲ′１
但し、ペルフルオロオキシアルキレン単位かランダムに
分布しており、ＲおよびＲ′ ｆは互いに同じであるか
または異なり、 ＣＦ ３またはＣ２Ｆ ５であり、ｍ
およびｎは前記の平均分子量の要件に適合するような平
均値である；ＲＯ（ＣＦ２０Ｆ２０）。（ＣＦ２Ｏ）ｍ
ＣＦ ＣＦ 但し、ペルフルオロオキシアルキレン単位がランダムに
分布しており、ＲｆおよびＲ′ ｆは互いに同じである
かまたは異なり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ
７であり、ｍＳｎ、ｐおよびｑは前記の平均分子量の要
件に適合するような平均値である； （４）ＲｆＯ（ＣＦ−ＣＦ２０） ｎ−Ｒ’ 。
Ａｌ８８号明細書に記載の、平均分子量が５００からｉ
ｏ、ｏｏｏであり、好ましくは６００からｅ 、 ｏ’
ｏ ｏであり、ペルフルオロアルキル末端基を有し、 ＣＦ３ ０Ｆ３ 但し、ペルフルオロオキシアルキレン単位がランダムに
分布しており、ＲおよびＲ′ ｆは互いに同じであるか
または異なり、 ＣＦ ３、−ＣＦ または−〇
３ Ｆ ７であり、ｍ、ｎおよびｐは前記の平均分子量
の要件に適合するような平均値である； （２）ＲＯ（ＣＦ２ＣＦ２０）ｎ（ＣＦ２０）ｍＲ′１
但し、ペルフルオロオキシアルキレン単位かランダムに
分布しており、ＲおよびＲ′ ｆは互いに同じであるか
または異なり、 ＣＦ ３またはＣ２Ｆ ５であり、ｍ
およびｎは前記の平均分子量の要件に適合するような平
均値である；ＲＯ（ＣＦ２０Ｆ２０）。（ＣＦ２Ｏ）ｍ
ＣＦ ＣＦ 但し、ペルフルオロオキシアルキレン単位がランダムに
分布しており、ＲｆおよびＲ′ ｆは互いに同じである
かまたは異なり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ
７であり、ｍＳｎ、ｐおよびｑは前記の平均分子量の要
件に適合するような平均値である； （４）ＲｆＯ（ＣＦ−ＣＦ２０） ｎ−Ｒ’ 。
Ｆ ３
但し、Ｒ４およびＲ′ｆは同じまたは異なり、Ｃ２Ｆ
５または一０３Ｆ７であり、ｎは前ｎ己の要件に適合す
るようにした平均値である。
５または一０３Ｆ７であり、ｎは前ｎ己の要件に適合す
るようにした平均値である。
（５）ＲＯ（ＣＦ２０Ｆ２０）。−Ｒ′。
但し、ＲｆおよびＲ′ ｆは互いに同しであるがまたは
異なり、−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ ５てあり、ｎは前記
の要件に適合するような平均値である：（６）Ｒ４０（
ＣＦ２０Ｆ２０Ｆ２０）。Ｒ′４、但し、ＲおよびＲ′
ｆは互いに同じであるかまたは異なり、 ＣＦ ３、
−Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ ７であり、ｎは前記の要件に
適合するような平均値である； （７） 群（１）または群（３）の構造を有するＰＦ
ＰＥであり末端基ＲまたはＲ′ 、の−ｈ゛は１または
２個の塩素原子を合するもの；の１以上の群に属するＰ
Ｆ Ｐ Ｅ。
異なり、−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ ５てあり、ｎは前記
の要件に適合するような平均値である：（６）Ｒ４０（
ＣＦ２０Ｆ２０Ｆ２０）。Ｒ′４、但し、ＲおよびＲ′
ｆは互いに同じであるかまたは異なり、 ＣＦ ３、
−Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ ７であり、ｎは前記の要件に
適合するような平均値である； （７） 群（１）または群（３）の構造を有するＰＦ
ＰＥであり末端基ＲまたはＲ′ 、の−ｈ゛は１または
２個の塩素原子を合するもの；の１以上の群に属するＰ
Ｆ Ｐ Ｅ。
（ｂ）前記の群に属し、平均分子量が１，５００からｔ
ｏ、０００、好ましくはｅ、ｏｏｏ未満であり、ポリマ
ー鎖当たり平均して０．１から４個、好ましくは０．３
から１個の非ペルフルオロアルキル末端基を有すること
を特徴とするＰ Ｆ Ｐ Ｅｏ（ｃ） 本出願人の特
許出願第２０，３４６ Ａｌ８６号明細書に記載の、ペ
ルフルオロエーテル鎖に沿った官能基とペルフルオロア
ルキルまたは官能性の木端基を有するＰ Ｆ Ｐ Ｅｏ 鎖中の非ペルフルオロアルキル末端基および官能基とは
、例えばカルボキシレート、アルコール、ポリオキシア
ルキレン−〇Ｈなどの基を意味する。
ｏ、０００、好ましくはｅ、ｏｏｏ未満であり、ポリマ
ー鎖当たり平均して０．１から４個、好ましくは０．３
から１個の非ペルフルオロアルキル末端基を有すること
を特徴とするＰ Ｆ Ｐ Ｅｏ（ｃ） 本出願人の特
許出願第２０，３４６ Ａｌ８６号明細書に記載の、ペ
ルフルオロエーテル鎖に沿った官能基とペルフルオロア
ルキルまたは官能性の木端基を有するＰ Ｆ Ｐ Ｅｏ 鎖中の非ペルフルオロアルキル末端基および官能基とは
、例えばカルボキシレート、アルコール、ポリオキシア
ルキレン−〇Ｈなどの基を意味する。
鎖中の最も好適な官能性末端基または官能基は親水性の
種類のもの、詳細にはカルボキシル基である。
種類のもの、詳細にはカルボキシル基である。
前記の種類の鎖中の官能性末端基または官能基は、ＣＦ
Ｘ基（但し、ＸはＦまたはＣＦ３である）と、所望なら
ば最大２０個以下の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭
素原子を有するアルキレンまたはアリーレン型のフッ素
化されていない２価の括から成る結合基によって、ペル
フルオロポリエーテル−ＣＦＸ〜フッ素化されていない
基−官能基の順にペルフルオロポリエーテル鎖に結合す
ることができる。
Ｘ基（但し、ＸはＦまたはＣＦ３である）と、所望なら
ば最大２０個以下の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭
素原子を有するアルキレンまたはアリーレン型のフッ素
化されていない２価の括から成る結合基によって、ペル
フルオロポリエーテル−ＣＦＸ〜フッ素化されていない
基−官能基の順にペルフルオロポリエーテル鎖に結合す
ることができる。
本発明に用いられるペルフルオロポリエーテルは、鎖中
にペルオキシ橋（ｂｒｉｄｇｅ）をＨし、酸末端基を有
する群１．２および３のものであり、前記のＰＦＰＥを
合成するのに用いられる光酸化上程の粗生成物として得
られるものであることが理解される。
にペルオキシ橋（ｂｒｉｄｇｅ）をＨし、酸末端基を有
する群１．２および３のものであり、前記のＰＦＰＥを
合成するのに用いられる光酸化上程の粗生成物として得
られるものであることが理解される。
群（１）のペルフルオロポリエーテルは、フォノ■
プリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ） Ｙまたはガルデン（Ｇａ
ｌｄｅｎ）。
ｌｄｅｎ）。
の商標で販売されており、群（２）のものはフオンブリ
ン（Ｆｏｍｂｌｉｎ）■Ｚの商標で販売されており、こ
れらは総てモンテジソン社（ＭｏｎＬｅｄｉｓｏｎ Ｓ
、ｐ、Ａ、）によって製造されている。
ン（Ｆｏｍｂｌｉｎ）■Ｚの商標で販売されており、こ
れらは総てモンテジソン社（ＭｏｎＬｅｄｉｓｏｎ Ｓ
、ｐ、Ａ、）によって製造されている。
群（４）の市販品はクリドックス（ＫｒｙＬＯＸ） （
デュポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ） ）である。群（５）の製
品は、米国特許第４，５２３，０３９号明細書に記載さ
れている。群（６）の製品は、ダイキン（Ｄａｉｋｉｎ
）の欧州特許第１ＥＰ １４８，４８２号明細書に記載
されている。
デュポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ） ）である。群（５）の製
品は、米国特許第４，５２３，０３９号明細書に記載さ
れている。群（６）の製品は、ダイキン（Ｄａｉｋｉｎ
）の欧州特許第１ＥＰ １４８，４８２号明細書に記載
されている。
群（３）の製品は、米国特許第３．［ｉＧ５，０４１号
明細書に桑じて製造される。
明細書に桑じて製造される。
他の好適なペルフルオロポリエーテルは、ラゴウ（Ｌａ
ｇｏｗ）らの米国特許第４，５２３，０３９号明細書ま
はＪ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｒａ、 Ｓｏｃ、、 １０７．
１１９７−１２０１ （ｌＨ５）にＣ己載されているも
のである。
ｇｏｗ）らの米国特許第４，５２３，０３９号明細書ま
はＪ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｒａ、 Ｓｏｃ、、 １０７．
１１９７−１２０１ （ｌＨ５）にＣ己載されているも
のである。
本発明のマイクロエマルジョンに含まれるフッ素化界面
活性剤は、イオン性でも非イオン性であってもよい。
活性剤は、イオン性でも非イオン性であってもよい。
詳細には、下記のものが挙げられる。
（ａ）炭素原子５〜１１個を存するペルフルオロアルキ
ルカルボン酸の塩、 （ｂ） 炭素原子５〜１１個を合するペルフルオロスル
ホン酸の塩、（Ｃ）ペルフルオロアルキレン鎖とポリオ
キシアルキレン親水性ヘッドとから成る欧州特許出願第
００５１５２６号明細書に記載されている非イオン性界
面活性剤、 （、ｄ）ペルフルオロポリエーテルから誘導されたモノ
−およびジ−カルボン酸の塩、 （ｅ）ポリオキシアルキレン鎖に結合したペルフルオロ
ポリエーテルから成る非イオン性界面活性剤、および （ｆ）ペルフルオロ化カチオン性界面活性剤または疎水
性基を１．２または３個有するペルフルオロポリエーテ
ルから誘導された界面活性剤。
ルカルボン酸の塩、 （ｂ） 炭素原子５〜１１個を合するペルフルオロスル
ホン酸の塩、（Ｃ）ペルフルオロアルキレン鎖とポリオ
キシアルキレン親水性ヘッドとから成る欧州特許出願第
００５１５２６号明細書に記載されている非イオン性界
面活性剤、 （、ｄ）ペルフルオロポリエーテルから誘導されたモノ
−およびジ−カルボン酸の塩、 （ｅ）ポリオキシアルキレン鎖に結合したペルフルオロ
ポリエーテルから成る非イオン性界面活性剤、および （ｆ）ペルフルオロ化カチオン性界面活性剤または疎水
性基を１．２または３個有するペルフルオロポリエーテ
ルから誘導された界面活性剤。
好ましい界面活性剤はイオン性のものである。
更に、系は下記の群の一つに属する１種類以上の界面活
性剤を含むことができる。
性剤を含むことができる。
炭素原子５〜１２個を有する水素化アルコール、ペルフ
ルオロポリエーテル鎖を有して成るアルコール、および 部分的にフッ素化されたアルコール。
ルオロポリエーテル鎖を有して成るアルコール、および 部分的にフッ素化されたアルコール。
水性液体は水または無機電解質（塩、酸またはアルカリ
）の水゛性溶液から成っていてもよい。
）の水゛性溶液から成っていてもよい。
ガス陰極還元反応の陰極液として用いることができる本
発明の０／Ｗマイクロエマルジヨンは、マイクロエマル
ジョンのコンダクタンスが少なくとも１ミリジーメンス
・ｃｍ’であることか好ましい場合には、ペルフルオロ
ポリエーテルの代わりにペルフルオロカーボンを連続油
を目として自゛シていてもよい。
発明の０／Ｗマイクロエマルジヨンは、マイクロエマル
ジョンのコンダクタンスが少なくとも１ミリジーメンス
・ｃｍ’であることか好ましい場合には、ペルフルオロ
ポリエーテルの代わりにペルフルオロカーボンを連続油
を目として自゛シていてもよい。
ペルフルオロカーボンマイクロエマルジョンは当該技術
分野では周知であり、例えば欧州特許出願第５１．５２
６号明細書を参照されたい。
分野では周知であり、例えば欧州特許出願第５１．５２
６号明細書を参照されたい。
しかしながら、浦がペルフルオロポリエーテルである０
／Ｗ伝導性マイクロエマルジヨンを用いるのが特に好ま
しい。
／Ｗ伝導性マイクロエマルジヨンを用いるのが特に好ま
しい。
陰極液として用いられるマイクロエマルジョンは、個々
の成分を任意の添加順序で混合することによって製造さ
れる。
の成分を任意の添加順序で混合することによって製造さ
れる。
本発明によれば、導電率が少なくとも１ミリジーメンス
・ｃＩＴＩ−１である０／Ｗマイクロエマルジヨンの陰
極液としての使用は、陰極において還元てきる任意のガ
スの電解反応に関する。詳細には、これまでは酸素が用
いられてきたので、後述するボルタメトリーによる総て
の試験および対応する評価は、陰極反応 ０ ＋ ２Ｈ２０＋４ ｅ →
４ ０Ｈに関するものとするが、これらの評価は説
明のだめのものであり、制限のためのものと考えるべき
ではないことは明らかである。
・ｃＩＴＩ−１である０／Ｗマイクロエマルジヨンの陰
極液としての使用は、陰極において還元てきる任意のガ
スの電解反応に関する。詳細には、これまでは酸素が用
いられてきたので、後述するボルタメトリーによる総て
の試験および対応する評価は、陰極反応 ０ ＋ ２Ｈ２０＋４ ｅ →
４ ０Ｈに関するものとするが、これらの評価は説
明のだめのものであり、制限のためのものと考えるべき
ではないことは明らかである。
０ で飽和された（ＮＨ４）２Ｓ０４の水性溶液でのボ
ルタメトリーからは、０２還元拡散限界電流の値が温度
および作業Ｐｔ電極の角回転速度（ω）の関数として得
られ、Ｈ２発生電流の値は、Ｈ＋還元は実質的に拡散に
は関係せず、したかってωには無関係であるので、ポテ
ンシャルと温度との関数として得られる。
ルタメトリーからは、０２還元拡散限界電流の値が温度
および作業Ｐｔ電極の角回転速度（ω）の関数として得
られ、Ｈ２発生電流の値は、Ｈ＋還元は実質的に拡散に
は関係せず、したかってωには無関係であるので、ポテ
ンシャルと温度との関数として得られる。
ボルタメトリーは、ｕ２ｈ液としてマイクロエマルジョ
ン（μＥ）を用いることによって、同じ温度および同じ
ωで、 （１）０２拡散限界電流密度と水性媒質中てのこの拡散
電流に関する前記電流密度の増加、と（２）電流密度が
等しい場合の、マイクロエマルジョン（典型的には、０
２還元）における陰極工程と水性溶液（典型的には、Ｈ
２発生）における基準陰極工程との陰極電位の差、とに
留意しながら行う。
ン（μＥ）を用いることによって、同じ温度および同じ
ωで、 （１）０２拡散限界電流密度と水性媒質中てのこの拡散
電流に関する前記電流密度の増加、と（２）電流密度が
等しい場合の、マイクロエマルジョン（典型的には、０
２還元）における陰極工程と水性溶液（典型的には、Ｈ
２発生）における基準陰極工程との陰極電位の差、とに
留意しながら行う。
それぞれの例で示される０２還元限界電流は常に陰極電
位に関係しており、検討される系でＨ２の発生が開始す
るときの値よりも２００ ｍＶだけ低い。
位に関係しており、検討される系でＨ２の発生が開始す
るときの値よりも２００ ｍＶだけ低い。
電流を負荷電位の関数として測定するために、これを各
種のμＥを陰極液として用い、濃縮された無機電解質の
水性溶液を陽極液として用いてボルタメトリーによって
行った。
種のμＥを陰極液として用い、濃縮された無機電解質の
水性溶液を陽極液として用いてボルタメトリーによって
行った。
ボルタメトリーは、マルチポーラログラフ・アメル（Ａ
ｍｅｌ） ４７２により、 μＥに浸漬した幾何学的表面積が３．１４ｍｒＡのＰｔ
回転ディスク型の作業電極と、 寒天−寒天隔壁によってμＥから隔離された（ＮＨ４）
２Ｓ０４の水性溶液（３モル／リットル）に浸漬された
Ｐｔ逆電極と、 作業電極表面に対向するルッジン毛管を有する食塩水ブ
リッジ（ＫＣＩ溶液、３モル／リットル）に浸漬された
基準カロメル電極（Ｓ ＣＥ）との３電極電池中で行っ
た。
ｍｅｌ） ４７２により、 μＥに浸漬した幾何学的表面積が３．１４ｍｒＡのＰｔ
回転ディスク型の作業電極と、 寒天−寒天隔壁によってμＥから隔離された（ＮＨ４）
２Ｓ０４の水性溶液（３モル／リットル）に浸漬された
Ｐｔ逆電極と、 作業電極表面に対向するルッジン毛管を有する食塩水ブ
リッジ（ＫＣＩ溶液、３モル／リットル）に浸漬された
基準カロメル電極（Ｓ ＣＥ）との３電極電池中で行っ
た。
これまで報告した全ての陰極電位の値は、ＳＣＥに関す
るものである。
るものである。
電極としては、Ｐｔ、Ａｕ Ｎｉ等のガス陰極還元に
使用される全ての電極を使用することができるが、プラ
チナが特に好ましい。
使用される全ての電極を使用することができるが、プラ
チナが特に好ましい。
それぞれの試験では、約６０ｍ１のμＥを所望の温度で
大気圧で湿った０２て飽和させた。
大気圧で湿った０２て飽和させた。
電流がない系の自発電位から開始して、作業電極に電位
掃引（１００ｍＶ ５−１）を負荷させ、電極の各種の
回転速度についての陰極電位の関数として循環電流を記
録した。
掃引（１００ｍＶ ５−１）を負荷させ、電極の各種の
回転速度についての陰極電位の関数として循環電流を記
録した。
実施例１
ペルフルオロポリエーテル構造を有し、平均力ｆｆｌｆ
ｆ１ｍが５４２であるモノカルボン酸３．２４ｇ−と、
同じ構造を有し且つ当量重量が５６７であり、ＮＨ３重
量が１０％であるアンモニア溶液２ｍｌで中和したモノ
カルボン酸０．７２ｇと、ペルフルオロアルキル末端基
を有し、群１に属し、平均分子量が８００であるペルフ
ルオロポリエーテル７．２０ｇと、ペルフルオロポリエ
ーテル構造を有し、平均分子量か６７８であるアルコー
ル１．４４ｇと、水７５ｍ１と、ＫＮＯ３の水性溶液（
Ｏ，１モル／リットル）０．２ｍｌを混合することによ
って、マイクロエマルジョン試料を製造した。
ｆ１ｍが５４２であるモノカルボン酸３．２４ｇ−と、
同じ構造を有し且つ当量重量が５６７であり、ＮＨ３重
量が１０％であるアンモニア溶液２ｍｌで中和したモノ
カルボン酸０．７２ｇと、ペルフルオロアルキル末端基
を有し、群１に属し、平均分子量が８００であるペルフ
ルオロポリエーテル７．２０ｇと、ペルフルオロポリエ
ーテル構造を有し、平均分子量か６７８であるアルコー
ル１．４４ｇと、水７５ｍ１と、ＫＮＯ３の水性溶液（
Ｏ，１モル／リットル）０．２ｍｌを混合することによ
って、マイクロエマルジョン試料を製造した。
このようにして得られたマイクロエマルジョンは室温で
は若干乳白状を呈し、４０°Ｃより高い温度に加熱する
ことによって完全に透明になった。
は若干乳白状を呈し、４０°Ｃより高い温度に加熱する
ことによって完全に透明になった。
伝導度は４．０５ミリジーメンス・ｃｍ”であり、ｐＨ
は中性であり、Ｈっ０にペルフルオロポリエーテル構造
の物質を分散したちの１４重量％を含んでいた。
は中性であり、Ｈっ０にペルフルオロポリエーテル構造
の物質を分散したちの１４重量％を含んでいた。
このＯ／Ｗ型μＥを用いて得られるボルタメトリー図か
ら、下記のような測定値が得られた。
ら、下記のような測定値が得られた。
２０℃では、撹拌なしでは、０２還元限界電流密度は２
０μＡｗ−″２てあり、ω−１５０ｏｒｐｍでは５５μ
Ａｍｍ−”であり、水性溶液中で得られた値の約１０倍
であった。
０μＡｗ−″２てあり、ω−１５０ｏｒｐｍでは５５μ
Ａｍｍ−”であり、水性溶液中で得られた値の約１０倍
であった。
４０℃では、撹拌なしでは、循環は３０μＡＩ［１ｍ”
であり、ω−１５００ｒｐｍでは約７０μＡ＋ｎｍ−２
てあり、これらの値は水性溶液中で得られた値の約１０
倍および７倍であった。
であり、ω−１５００ｒｐｍでは約７０μＡ＋ｎｍ−２
てあり、これらの値は水性溶液中で得られた値の約１０
倍および７倍であった。
ｗ ＝ １５０Ｏｒｐｍで５０μＡｎ＋ｍ−”の循環を
得るには、２０℃では一５８Ｏｎ＋Ｖであり、同じ条件
下での水性電解質中で要する値は一７５０ｍＶとなり、
電力の節約は０．０１Ｗ／ｍＩＡより若干少なめであっ
た。
得るには、２０℃では一５８Ｏｎ＋Ｖであり、同じ条件
下での水性電解質中で要する値は一７５０ｍＶとなり、
電力の節約は０．０１Ｗ／ｍＩＡより若干少なめであっ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ガス状物質を陰極で還元し且つ水中油 （Ｏ／Ｗ）型のマイクロエマルジョンを陰極液として用
いる電気化学的方法であって、前記マイクロエマルジョ
ンが少なくとも１ミリジーメンス・ｃｍ＾−＾１のイオ
ン移動による電気伝導度を有することを特徴とする電気
化学的方法。 ２、ガス状物質が酸素である、請求項１に記載の方法。 ３、陰極が電位差滴定法で用いられる金属である、請求
項１に記載の方法。 ４、陰極がＡｕ、ＰｔまたはＮｉである、請求項３に記
載の方法。 ５、伝導度が少なくとも１ミリジーメンス・ｃｍ＾−＾
１であるマイクロエマルジョン（Ｏ／Ｗ）が、（ａ）１
種類以上の電解質を任意に含む水性液体、（ｂ）ペルフ
ルオロアルキルまたはカルボキシル、アルコール、ポリ
オキシアルキレン−ＯＨ、エーテル、アミド等の官能性
を有する官能性末端基、好ましくはカルボキシル基およ
びポリオキシアルキレン−ＯＨ基のような親水性の官能
性末端基、特にカルボキシル基を有するペルフルオロポ
リエーテル構造の流体、 （ｃ）好ましくはペルフルオロポリエーテル構造を有す
るフッ素化界面活性剤、および／または（ｄ）水素化ア
ルコール（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２）、および所望ならばフ
ッ素化アルコール（共界面活性剤）を混合することによ
って得られる液状の透明なまたは乳白状の巨視的には単
一相物質から成る、請求項１に記載の方法。 ６、フッ素化界面活性剤が、 （ａ）炭素原子５〜１１個を有するペルフルオロアルキ
ルカルボン酸の塩、 （ｂ）炭素原子５〜１１個を有するペルフルオロスルホ
ン酸の塩、および （ｃ）ペルフルオロポリエーテルから誘導されるモノ−
およびビ−カルボン酸の塩、から選択される請求項５に
記載の方法。 ７、フッ素化界面活性剤がペルフルオロアルキル鎖およ
びポリオキシアルキレン親水性ヘッドによって置換され
た非イオン性の種類のものである、請求項５に記載の方
法。 ８、油がペルフルオロカーボンである、請求項１に記載
の方法。 ９、油が下記の群から選択されるペルフルオロポリエー
テルである、請求項１に記載の方法。 （ａ）平均分子量が５００から１０，０００、好ましく
は６００から６，０００であり、フルオロアルキル末端
基を有し、 （１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、ペルフルオロオキシアルキレン単位がランダムに
分布しており、Ｒ＿ｆおよびＲ′ｆは互いに同じである
かまたは異なり、−ＣＦ＿３、 −Ｃ＿２Ｆ＿５または−Ｃ＿３Ｆ＿７であり、ｍ、ｎお
よびｐは前記の平均分子量の要件に適合するような平均
値である； （２）Ｒ＿ｆＯ（ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｎ（ＣＦ＿２
Ｏ）＿ｍＲ′＿ｆ但し、ペルフルオロオキシアルキレン
単位がランダムに分布しており、Ｒ＿ｆおよびＲ′＿ｆ
は互いに同じであるかまたは異なり、−ＣＦ＿３または
−Ｃ＿２Ｆ＿５であり、ｍおよびｎは前記の平均分子量
の要件に適合するような平均値である； （３） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、ペルフルオロオキシアルキレン単位がランダムに
分布しており、Ｒ＿ｆおよびＲ′＿ｆは互いに同じであ
るかまたは異なり、−ＣＦ＿３、 −Ｃ＿２Ｆ＿５または−Ｃ＿３Ｆ＿７であり、ｍ、ｎ、
ｐおよびｑは前記の平均分子量の要件に適合するような
平均値である； （４）Ｒ＿ｆＯ（ＣＦ−ＣＦ＿２Ｏ）＿ｎ−Ｒ′＿ｆ（
５）Ｒ＿ｆＯ（ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｎ−Ｒ′＿ｆ但
し、Ｒ＿ｆおよびＲ′＿ｆは互いに同じであるかまたは
異なり、−ＣＦ＿３または−Ｃ＿２Ｆ＿５であり、ｎは
前記の要件に適合するような平均値である；（６）Ｒ＿
ｆＯ（ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｎＲ′＿ｆ但し
、Ｒ＿ｆおよびＲ′＿ｆは互いに同じであるかまたは異
なり、−ＣＦ＿３、−Ｃ＿２Ｆ＿５または−Ｃ＿３Ｆ＿
７であり、ｎは前記の要件に適合するような平均値であ
る； （７）群（１）または群（３）の構造を有するＰＦＰＥ
であり末端基Ｒ＿ｆまたはＲ′＿ｆの一方は１または２
個の塩素原子を有するもの；の１以上の群に属するＰＦ
ＰＥ、 （ｂ）前記の群に属し、平均分子量が１，５００から４
０，０００であり、個々のポリマー鎖について平均して
０．１から４個の非ペルフルオロアルキル末端基を有す
ることを特徴とするＰＦＰＥ、および（ｃ）ペルフルオ
ロエーテル鎖に沿った官能基とペルフルオロアルキルま
たは官能性の末端基を有するＰＦＰＥ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21005/88A IT1217839B (it) | 1988-06-17 | 1988-06-17 | Microemulsioni del tipo olio in acqua elettricamente conduttrici,a base di composti perfluorurati,usate come catolita in processi elettrochimici |
| IT21005A/88 | 1988-06-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02111892A true JPH02111892A (ja) | 1990-04-24 |
| JP2911483B2 JP2911483B2 (ja) | 1999-06-23 |
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ID=11175299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1154417A Expired - Fee Related JP2911483B2 (ja) | 1988-06-17 | 1989-06-16 | ペルフルオロ化化合物をベースとする電気伝導性の水中油型マイクロエマルジョン及びその電気化学的方法における陰極液としての使用 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4994156A (ja) |
| EP (1) | EP0346932B1 (ja) |
| JP (1) | JP2911483B2 (ja) |
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| AU (1) | AU614628B2 (ja) |
| BR (1) | BR8902906A (ja) |
| CA (1) | CA1338861C (ja) |
| DD (1) | DD284057A5 (ja) |
| DE (1) | DE68923584T2 (ja) |
| ES (1) | ES2088876T3 (ja) |
| FI (1) | FI892968L (ja) |
| IL (1) | IL90620A0 (ja) |
| IT (1) | IT1217839B (ja) |
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| DE19911292A1 (de) * | 1999-03-13 | 2000-11-23 | Andreas Lorenz Hoffmann | Elektronisches Kühlschmiermittel-Konzentrations-Meßgerät |
| AU2003903296A0 (en) * | 2003-06-30 | 2003-07-10 | Raustech Pty Ltd | Chemical compositions of matter |
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