JPH021140B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH021140B2 JPH021140B2 JP55017182A JP1718280A JPH021140B2 JP H021140 B2 JPH021140 B2 JP H021140B2 JP 55017182 A JP55017182 A JP 55017182A JP 1718280 A JP1718280 A JP 1718280A JP H021140 B2 JPH021140 B2 JP H021140B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl ether
- piperidyl
- tetramethyl
- vinyl
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F16/28—Monomers containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/40—Oxygen atoms
- C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
- C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はプラスチツクの安定剤として、特に光
による損傷からプラスチツクを保護するために使
用可能な４―ビニルオキシポリアルキルピペリジ
ンのホモ重合体および共重合体の製造に有用な単
量体ビニールエーテルに関する。本発明は上記の
重合体を構成しており、同様に光安定剤として使
用可能な単量体ビニルエーテル。 ポリアルキルピペリジンの誘導体、特に２，
２，６，６―テトラメチルピペリジンの誘導体が
プラスチツクの優れた光安定剤であることは公知
である。例としてはビス―（２，２，６，６―テ
トラメチル―４―ピペリジル）セバケートであ
り、これは特にポリオレフインの光安定剤として
工業的に使用されている。更にポリアルキル―４
―ピペリジノールのエステルおよびエーテルがド
イツ特許公開第1929928号および第2258752号公報
に記載されている。このような低分子量のピペリ
ジン誘導体は、ある種の適用分野ではマイグレー
シヨン傾向および抽出性が高すぎる。薄層、例え
ばフイルム、被覆あるいはフアイバーに使用する
場合が特にこの例である。 このため、より高分子量の、特に重合体のポリ
アルキルピペリジン誘導体がプラスチツクの光安
定剤としてすでに提案されている。例えばドイツ
特許公開第2719131号公報に重縮合生成物および
重付加生成物が記載されており、ヨーロツパ特許
出願第781003603号明細書に不飽和エステルとア
ミドの重合体が示されている。このような重合体
光安定剤の一般的な問題点は、保護しようとする
プラスチツクとの混和性（相溶性）である。一般
に分子量が増加すると安定剤の移行容量と抽出性
はたしかに低下するが、逆に安定剤と重合体性基
質との混和性も減少する。しかしながら、混和性
は安定剤の分子量のみならずその化学構造と基質
の性質にも依存する。 本発明者等は、ポリアルキル―４―ピペリジノ
ールのビニルエーテルを重合した場合、多くのカ
テゴリーのプラスチツクと容易に融和し、優れた
光安定作用を示す生成物が形成され、この作用は
プラスチツクを長期間使用しても保持されること
は見い出した。これらの重合体の性質は共重合可
能な他の単量体と共重合することによつて更に改
質させることができる。 それ故、本発明は 式： （式中、 Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、 R1は水素原子、炭素原子数１乃至８のアルキ
ル基、ベンジル基、アリル基またはアセチル基を
表わす）で表わされるビニルエーテルに関する。 望ましくは、Ｒは水素原子を表わす。 アルキル基R1は、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、イソアミル基、ヘキシル
基、ｎ―オクチル基またはイソオクチル基であつ
てよく、望ましくは、R1はメチル基を表わす。 式で表わされる単量体のビニルエーテルは新
規な化合物で、この化合物はビニルエーテルの調
整法として公知な方法で調製できる。この方法に
は特に触媒の存在下にアセチレンをポリアルキル
―４―ピペリジノールに付加する調整法が含ま
れ、これは加圧下（約10−20気圧）に行うことが
望ましい。この反応に適する触媒は、例えばアン
ナーレン デア ヘミー（Ann.）第601巻、81頁
（1956年）にダブリユー レツペ（W.Reppe）に
よつて記載されたような単純アルコールのビニル
化に使用されたものと同じものである。例として
は水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムであ
る。 実験室的方法として特に適当なもうひとつの方
法は、ポリアルキル―４―ピペリジノールと例え
ば酢酸ビニルのようなビニルエステルまたは例え
ばイソブチルビニルエーテルのようなビニルエー
テルとのビニル移転反応である。いずれの場合に
おいても、この反応は重金属触媒、例えば水銀塩
の存在下に過剰のビニル化剤を使つて行う。 本発明のビニルエーテルを調製するその他の方
法は、ポリアルキル―４―ピペリジノールのアル
カリ金属塩と塩化ビニルの反応またはポリアルキ
ル４―ピペリジノールのアセタールの熱分解（ピ
ロリシス）である。 式で表わされるビニルエーテルは蒸留によつ
て精製される液体または低融点化合物である。こ
れらはほとんどの有機溶媒に易溶であり、水に対
する溶解度は低い。 また本発明は上記式で表わされるビニルエー
テルを、次式： （該式中のＲ及びR1は上記式で定義した意
味を表わす）で表わされる繰り返し単位を含むホ
モ重合体または共重合体の製造用単量体として使
用する方法にも関する。 式で表わされるビニルエーテルのホモ重合体
および共重合体の望ましいものは、R1がメチル
基を表わし、Ｒが水素原子を表わすものである。 式で表わされるビニルエーテルのホモ重合体
としては、特に１，２，２，６，６―ペンタメチ
ル―４―ピペリジルビニルエーテルのホモ重合体
も望ましい。 式で表わされるビニルエーテルのホモ重合体
は、例えばホウベン―バイル、メトーデン デア
オルガニツシエン ヘミー（メソツド オブ
オーガニツク ケミストリーノ）〔Houben―
Weyl、Methoden der Organischen Chemie
（Methods of Organic Chemistry）〕第14／１
巻、927―956頁に記載されたような、ビニルエー
テルにとつて一般に公知の方法によつて行うこと
ができる。これらの方法は、フリーラジカル重合
と金属―有機性または陽イオン重合の両者が含ま
れる。フリーカジカル重合反応は紫外線照射によ
るか、または例えば過酸化物のようなフリーラジ
カルを形成する触媒によつて開始し、その結果生
成するものは低分子量の重合体に止まる。金属―
有機物混合触媒、例えばアルミニウム―アルキル
化合物およびハロゲン化チタンの混合触媒では立
体的特異性の重合体を調整することが可能であ
る。求電子触媒、例えばフツ化ホウ素、五フツ化
リン、塩化アミニウムあるいは四塩化スズによつ
て開始されるビニルエーテルの陽イオン重合は特
に重要である。フツ化ホウ素およびそのEDA錯
体、例えばBF3―エーテルあるいはBF3―アミン
錯体は式で表わされる化合物の重合にとつて特
に効果的な開始剤である。 使用する開始剤とは無関係に、重合反応はバル
ク、溶液、分散液あるいはエマルジヨンの状態で
実施できる。主として、この重合は溶液あるいは
バルクで行う。 この重合は室温あるいは室温以下（−30℃ま
で）においても十分な速度で進行する。しかしな
がら個々の場合には、例えば高度に稀薄な場合に
は加温によつて重合を適当に促進させてよい。重
合体の分子量は開始剤の量、開始剤を加える速
度、調節剤の添加あるいはチエインストツパー
（連鎖停止剤）の添加によつて調節することがで
きる。 本発明の式で表わされるビニルエーテルのホ
モ重合体は一般に約600乃至100000の平均分子量
を持ち、これは３乃至500の重合度に相当する。
プラスチツクの安定剤として使用する場合、マイ
グレーヨンに対する良好な安定性、抽出に対する
安定性、更には基質との十分な混和性が得られる
ことから約3000乃至50000の範囲の平均分子量を
もつ重合体が特に注目される。 すでに述べたように、これらの重合体安定剤の
性質は共重合可能な共重合単量体と共重合するこ
とによつて改質させることができる。適当な共重
合単量体は、特にアルキルビニルエーテル例えば
メチルビニルエーテルまたはイソブチルビニルエ
ーテル、ビニルエステル例えば酢酸ビニルまたは
プロピオン酸ビニル、その他のビニル化合物例え
ばスチレン、Ｎ―ビニルピロリドン、塩化ビニル
または塩化ビニリデン、およびアクリル酸または
メタクリル酸の誘導体例えばメチルアクリレー
ト、第三ブチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、アクリルアミド、Ｎ―ブチルメタクリルア
ミド、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
ル、更にはマレイン酸誘導体例えばマレイン酸の
エステル、アミドおよび環状イミドのようなエチ
レン性不飽和化合物である。望ましい共重合体は
共重合単量体が炭素原子数20以下のビニルエーテ
ルからなるものである。 共重合単量体の量は90モル％まで使用できる。
より高比率に共重合単量体を使用してもよいが、
共重合体の光安定剤としての効果は共重合単量体
含量の増加と共に低下する。それ故、50モル％ま
での共重合単量体含量を持つ共重合体が望まし
い。 共重合体はランダム共重合体、ブロツク共重合
体、または交互共重合体であつてよい。これらの
いずれの構造が主として形成されるかは使用する
開始剤の性質、使用する共重合単量体の性質、添
加の順序、その他の工程に依存している。陽イオ
ン開始剤が他のビニルエーテルとの共重合に適し
ている。その他の不飽和化合物との共重合は陽イ
オンまたはフリーラジカルのいずれかによつて開
始することができる。例えばホウベンーバイル、
メトーデン デアオルガニツシエンヘミー第14／
１巻、956―972頁に記載されているビニルエーテ
ルの共重合にとつて一般に公知な法則は、式で
表わされるビニルエーテルの共重合の場合にも適
用される。 式で表わされるビニルエーテルも光安定剤と
して作用し、この目的に使用できる。しかしなが
ら、これらビニルエーテルは上記のホモ重合体お
よび共重合体の単量体出発物質としての意味の方
が重要である。 ホモ重合および共重合に適した式で表わされ
るビニルエーテルの例は２，２，６，６―テトラ
メチル―４―ピペリジルビニルエーテル、１，
２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリジル
ビニルエーテル、２，３，６―トリメチル―２，
６―ジエチル―４―ピペリジルビニルエーテル、
１―プロピル―２，２，６，６―テトラメチル―
４―ピペリジルビニルエーテル、１―イソブチル
―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ルビニルエーテル、１―ヘキシル―２，２，６，
６―テトラメチル―４―ピペリジルビニルエーテ
ル、１―オクチル―２，２，６，６―テトラメチ
ル―４―ピペリジルビニルエーテル、１―ベンジ
ル―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリ
ジルビニルエーテル、１―アリル―２，２，６，
６―テトラメチル―４―ピペリジルビニルエーテ
ルおよび１―ベンジル―２，２，６，６―テトラ
メチル―４―ピペリジルビニルエーテルである。 式で表わされるビニルエーテルのホモ重合体
および共重合体は、本発明に従いプラスチツクを
熱酸化分解および望ましくは光化学的分解から保
護する安定剤として使使用できる。使用できるプ
ラスチツクは特に光の作用に感受性をもつもの
で、例えばドイツ特許公開第2647452号公報の第
12―14頁に表示されているものである。 ポリオレフイン、スチレン重合体およびポリウ
レタンの安定化は、特に重要である。このような
重合体の例は高密度および低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン／アク
リロニトリル共重合体、ポリオレフインの混合物
またはスチレン重合体とポリエステルのポリエー
テルに基くポリウレタンの混合物で、ラツカー、
フアイバー、エラストマーまたはフオーム状のも
のである。 本発明の式で表わされる単量体から得られた
ポリビニルエーテルは、ラテツクス化され、高温
（例えば120℃）で処理されたポリプロピレンマル
チフイラメントの光安定剤として特に好適であ
る。 本発明の式で表わされるビニルエーテルのホ
モ重合体および共重合である安定剤はは、安定化
すべき物質に対し0.01乃至５重量％の濃度で加え
る。安定化すべき物質に対し0.1乃至２重量％を
添加混入することが望ましい。 混入は重合後に、例えばこの化合物を混合する
ことによつて行い、望みに応じ、成形前または成
形中に当該工業において通常使用される方法によ
り溶融物中にその他の添加物を混合してよく、ま
た、溶解または分散したこの化合物を重合体に加
え、必要に応じて次の溶媒を蒸発させてもよい。 安定剤は安定化すべきプラスチツクに対し、こ
れら安定剤化合物を例えば2.5乃至25重量％の濃
度で含有するマスターバツチの形で添加してもよ
い。 架橋ポリエチレンの場合には本発明化合物は架
橋前に加える。 この重合体安定剤以外に、更に公知の安定剤を
プラスチツクに添加してもよい。これらは、例え
ば酸化防止剤、光安定剤、または金属不活性化剤
または共安定剤例えばフオスフアイト型のもので
ある。 更にプラスチツク工業において通常使用される
その他の添加剤、例えば防炎剤、静電防止剤、可
塑剤、潤滑剤、ブロー剤、顔料、補強材またはフ
イラーを加えてもよい。 公知の安定前を同時に使用した場合、相乗効果
が生じる。このことは他の光安定剤または有機フ
オスフアイトをを更に添加した場合にしばしば認
められる。 本発明の式で表わされるビニルエーテルのホ
モ重合体または共重合体を0.01乃至５重量％添加
することによつて安定化されたプラスチツクは、
望むならば更に公知で従来から使用されている添
加物を含有してもよい。このようにして安定化さ
れたプラスチツクは非常に種々の形、例えばフイ
ルム、フアイバー、テープまたはプロフアイルま
たはラツカーのバインダー、接着剤またはパテと
して使用できる。 本発明の化合物の調製およびその使用を以下の
実施例によつて更に詳しく説明する。部およびパ
ーセントは重量であり、温度は摂氏で示す。 実施例 １ １，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペ
リジルビニルエーテル １，２，２，６，６，―ペンタメチル―４―ピ
ペリジノール28ｇとブチルビニルエーテル164ｇ
の混合物に対し酢酸水銀２ｇを加え、この混合物
を還流した。11時間後に、使用したアルコールの
転化はガスクロマトグラフイーによる定量で約77
％であつた。これを水600ml中に注ぎ、ヘキサン
で希釈した。有機溶媒相を分離除去し、無水硫酸
ナトリウムで脱水した。溶媒および過剰のブチル
ビニルエーテルを蒸留によつて回収し、残渣を15
mmHgの圧力下に蒸留して、沸点98℃を示す１，
２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリジル
ビニルエーテル20ｇを得た。 １，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペ
リジノールをアセチレンと170℃、15気圧で水酸
化カリウム２ｇの存在下に反応させて同じ生成物
を得ることができた。 １―ｎ―オクチル―２，２，６，６―テトラメ
チル―４―ピペリジルビニルエーテルも上記の方
法と同様の方法によつて調製した。（100℃／0.01
mmHgで分子蒸留により精製） 実施例 ２ １―ベンジル―２，２，６，６―テトラメチル
―４―ピペリジルビニルエーテル １―ベンジル―２，２，６，６―テトラメチル
―４―ピペリジノール123.6ｇと水酸化カリウム
４ｇの混合物とトルエンと共沸蒸留することによ
つて脱水した。トルエンを蒸留させて除き、残渣
を0.01mmHg、40℃で乾燥した。次いでこの混合
物をアセチレン雰囲気下、170―180℃、15気圧で
アセチレンがもはや取入れられなくなるまで撹拌
した（５時間）。生成物を蒸留した。沸点は116
℃／0.5mmHg、収量106ｇであつた。 下記の化合物が同様にして得られた。 ２，３，６―トリメチル―２，６―ジエチル―
４―ピペリジルビニルエーテル：沸点121℃／18
mmHg、１―アリル２，２，６，６―テトラメチ
ル―４―ピペリジルビニルエーテル：沸点63℃／
0.1mmHg、１―ブチル―２，２，６，６―テトラ
メチル―４―ピペリジルビニルエール：沸点66−
67℃／0.1Hg、２，２，６，６―テトラメチル―
４―ピペリジルビニルエーテル：沸点78℃／19mm
Hg。 実施例 ３ １―アセチル―２，２，６，６―テトラメチル
―４―ピペリジルビニルエーテル ２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ルビニルエーテル40ｇを乾燥ピリジン270mlに溶
解し、そして無水酢酸200mlを加えた。この混合
物をゆるやかに加温し、最後に36時間還流した。
揮発成分を沸謄水浴上で水流ポンプ減圧下で蒸発
除去し、残渣を高真空下に蒸留した。沸点88℃／
0.1mmHg。 実施例 ４ ポリ―（１，２，２，６，６―ペンタメチル―
４―ピペリジルビニルエーテル） ａ １，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピ
ペリジルビニルエーテル50ｇに対して、三フツ
化ホウ素―エチル―エーテレート４mlを乾燥エ
ーテル４ml中に溶解した溶液を３時間かけて−
20℃で滴下した。この混合物を−18℃で約20時
間放置した。生成物をアセトニトリルで希釈す
ることにより沈殿させた。これをヘキサンに溶
解し、このヘキサン溶液を希炭酸ナトリウム溶
液で洗浄して、生成物をアセトニトリル添加に
より再沈殿させた。 融点128゜−134℃平均分子量ｎ：27.000 ｂ １，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピ
ペリジルビニルエーテル100ｇを乾燥ヘキサン
100mlに溶解した。これに対し、三フツ化ホウ
素―エチル―エーテレート15mlを乾燥エーテル
30mlに溶解した溶液を６緒間にわたつて加え
た。この溶液は高度に粘稠となつた。反応開始
３日後にヘキサン50mlで希釈し、更に３１／２時 間後塩化メチレン100mlで希釈した。合計９１／２ 時間後、この混合物を塩化メチレン500mlで希
釈し、2N炭酸ナトリウム溶液100mlで４回洗
浄、次いで水洗した後、無水硫酸ナトリウムで
脱水して濾過した。この濾液を蒸発させ、液状
残渣を合計２のアセトニトリル存在下に摩砕
した。固体として分離した生成物を濾別し、乾
燥した。融点107−128℃のポリ―（１，２，
２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリジルビ
ニルエーテル）68ｇを得た。ｎ：5.900 下記の化合物が同様にして得られた。 ポリ―（１―アリル―２，２，６，６―テトラ
メチル―４―ピペリジルビニルエーテル）、融点
122−138℃、n27.400；ポリ―（１―ブチル―
２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジル
ビニルエーテル）、融点110−168℃、ｎ約3000
−4000；ポリ―（１―アセチル―２，２，６，６
―テトラメチル―４―ピペリジニルビニルエーテ
ル）（塩化メチレン中、−20℃で３日間重合） 実施例 ５ ポリ―（１―ベンジル―２，２，６，６―テト
ラメチル―４―ピペリジルビニルエーテル） １―ベンジル２，２，６―テトラメチル―４―
ピペリジルビニルエーテル５ｇをトルエン10ml中
に溶解された三フツ化ホウ素―エチル―エーテレ
ート0.3mlを加えた。室温に20時間放置より、こ
の溶液は高度に粘稠となつた。この混合物を塩化
メチレン50mlで希釈し、炭酸ナトリウム溶液で洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水して蒸発乾固し
た。硬い樹脂状になつた残渣をメチルエチルケト
ンに溶解しメタノールで沈殿させた。融点110−
210℃の範囲、平均分子量n60300を持つ重合体
4.2ｇを得た。 実施例 ６ １，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペ
リジルビニルエーテルとイソブチルビニルエー
テルの共重合 １，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペ
リジルビニルエーテル15ｇとイソブチルビニルエ
ーテル7.6ｇをヘキサン20mlに溶解し、乾燥エー
テル10ml中に溶解された三フツ化ホウ素―エチル
―エーテレート1.2mlを−20℃で５時間にわたつ
て滴下した。約−20℃で約20時間後、この混合物
を塩化メチレンで希釈し希炭酸ナトリウム溶液で
次いで水で洗浄して脱水濾過した。この濾液を蒸
発乾固した。残渣樹脂をアセトニトリル300mlと
共に摩砕し、14時間放置した。形成した固体生成
物を濾別し乾燥した。融点72−83℃、ｎ：
7300、窒素含量：5.25％ 同様の方法により１，２，２，６，６―ペンタ
メチル―４―ピペリジルビニルエーテル５ｇとエ
チルビニルエーテル1.83ｇをヘキサン20ml中で共
重合した。得られた共重合体は86−93℃で融解
し、平均分子量n6300を持つ。 実施例 ７ １，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペ
リジルビニルエーテルとアクリロニトリルの共
重合体 １，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペ
リジノールビニルエーテル６ｇ及びアクリロニト
リル６ｇをトルエン10ml中に溶解し、アゾイソブ
チロニトリル0.2ｇを添加し、該この混合物を室
温で14日間放置した後、塩化メチレンで希釈し水
洗して、脱水濾過した。この濾液を蒸発させ、残
渣を−20℃でヘキサンから沈殿させた。得られた
生成物は100℃以上で軟化し、260℃まで完全に融
解しない。 ｎ約2500 窒素含量14.5％ 実施例 ８ ２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ルビニルエーテルとＮ―ブチル―マレイミドの
共重合体。 ２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ルビニルエーテル４ｇ、Ｎ―ｎ―ブチル―マレイ
ミド3.3ｇおよびアゾイソブチロニトリル50mgを
リグロイン40mlで溶解した溶液を、窒素雰囲気下
50℃で24時間保つた。溶媒を蒸発して除き、残渣
をヘキサン処理して固体生成物を濾別し乾燥し
た。 融点〜125℃，ｎ：1100、窒素含量7.9％ 試 験 ポロプロピレン フアイバーにおける光安定 作 用 安定化されていないポリプロピレン粉末（メル
トインデツクス〜18）1000部を、ステアリン酸ル
シウム１部、カルシウムビス―（4′―ヒドロキシ
―3′，5′―ジ―第三ブチル―ベンジルエチルフオ
スオネート）0.5部、二酸化チタニウム2.5部およ
び表に示した光安定剤３部と高度ミキサー中で混
合した。次いでこの混合物を220℃で押出機によ
り押出し粒状化した。得られた粒子を実験室型溶
融防錘装置を用い270℃の最高温度、600ｍ／min
の速度で紡錘して403／37デニールのマルチフイ
ラメントを得た。これを延伸加撚機を使つて延伸
し加撚した。延伸比は１：3.2であり、終局的に
130／37デニールのマルチフイラメントが得られ
た。このマルチフイラメントを白色カードに載せ
た。その際、カードの両端に別なカードの小細片
を取り付つけて、フイラメントの中央部分み５cm
以上カードに接触しないようにした。このフアイ
バーをキセノテスト（Xenotest）1200によつて
露光した。引裂強度で50％の低下を生じるまでに
経過した露光時間を保護作用の測定値とした。結
果を表に要約する。 【表】
による損傷からプラスチツクを保護するために使
用可能な４―ビニルオキシポリアルキルピペリジ
ンのホモ重合体および共重合体の製造に有用な単
量体ビニールエーテルに関する。本発明は上記の
重合体を構成しており、同様に光安定剤として使
用可能な単量体ビニルエーテル。 ポリアルキルピペリジンの誘導体、特に２，
２，６，６―テトラメチルピペリジンの誘導体が
プラスチツクの優れた光安定剤であることは公知
である。例としてはビス―（２，２，６，６―テ
トラメチル―４―ピペリジル）セバケートであ
り、これは特にポリオレフインの光安定剤として
工業的に使用されている。更にポリアルキル―４
―ピペリジノールのエステルおよびエーテルがド
イツ特許公開第1929928号および第2258752号公報
に記載されている。このような低分子量のピペリ
ジン誘導体は、ある種の適用分野ではマイグレー
シヨン傾向および抽出性が高すぎる。薄層、例え
ばフイルム、被覆あるいはフアイバーに使用する
場合が特にこの例である。 このため、より高分子量の、特に重合体のポリ
アルキルピペリジン誘導体がプラスチツクの光安
定剤としてすでに提案されている。例えばドイツ
特許公開第2719131号公報に重縮合生成物および
重付加生成物が記載されており、ヨーロツパ特許
出願第781003603号明細書に不飽和エステルとア
ミドの重合体が示されている。このような重合体
光安定剤の一般的な問題点は、保護しようとする
プラスチツクとの混和性（相溶性）である。一般
に分子量が増加すると安定剤の移行容量と抽出性
はたしかに低下するが、逆に安定剤と重合体性基
質との混和性も減少する。しかしながら、混和性
は安定剤の分子量のみならずその化学構造と基質
の性質にも依存する。 本発明者等は、ポリアルキル―４―ピペリジノ
ールのビニルエーテルを重合した場合、多くのカ
テゴリーのプラスチツクと容易に融和し、優れた
光安定作用を示す生成物が形成され、この作用は
プラスチツクを長期間使用しても保持されること
は見い出した。これらの重合体の性質は共重合可
能な他の単量体と共重合することによつて更に改
質させることができる。 それ故、本発明は 式： （式中、 Ｒは水素原子またはメチル基を表わし、 R1は水素原子、炭素原子数１乃至８のアルキ
ル基、ベンジル基、アリル基またはアセチル基を
表わす）で表わされるビニルエーテルに関する。 望ましくは、Ｒは水素原子を表わす。 アルキル基R1は、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、イソアミル基、ヘキシル
基、ｎ―オクチル基またはイソオクチル基であつ
てよく、望ましくは、R1はメチル基を表わす。 式で表わされる単量体のビニルエーテルは新
規な化合物で、この化合物はビニルエーテルの調
整法として公知な方法で調製できる。この方法に
は特に触媒の存在下にアセチレンをポリアルキル
―４―ピペリジノールに付加する調整法が含ま
れ、これは加圧下（約10−20気圧）に行うことが
望ましい。この反応に適する触媒は、例えばアン
ナーレン デア ヘミー（Ann.）第601巻、81頁
（1956年）にダブリユー レツペ（W.Reppe）に
よつて記載されたような単純アルコールのビニル
化に使用されたものと同じものである。例として
は水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムであ
る。 実験室的方法として特に適当なもうひとつの方
法は、ポリアルキル―４―ピペリジノールと例え
ば酢酸ビニルのようなビニルエステルまたは例え
ばイソブチルビニルエーテルのようなビニルエー
テルとのビニル移転反応である。いずれの場合に
おいても、この反応は重金属触媒、例えば水銀塩
の存在下に過剰のビニル化剤を使つて行う。 本発明のビニルエーテルを調製するその他の方
法は、ポリアルキル―４―ピペリジノールのアル
カリ金属塩と塩化ビニルの反応またはポリアルキ
ル４―ピペリジノールのアセタールの熱分解（ピ
ロリシス）である。 式で表わされるビニルエーテルは蒸留によつ
て精製される液体または低融点化合物である。こ
れらはほとんどの有機溶媒に易溶であり、水に対
する溶解度は低い。 また本発明は上記式で表わされるビニルエー
テルを、次式： （該式中のＲ及びR1は上記式で定義した意
味を表わす）で表わされる繰り返し単位を含むホ
モ重合体または共重合体の製造用単量体として使
用する方法にも関する。 式で表わされるビニルエーテルのホモ重合体
および共重合体の望ましいものは、R1がメチル
基を表わし、Ｒが水素原子を表わすものである。 式で表わされるビニルエーテルのホモ重合体
としては、特に１，２，２，６，６―ペンタメチ
ル―４―ピペリジルビニルエーテルのホモ重合体
も望ましい。 式で表わされるビニルエーテルのホモ重合体
は、例えばホウベン―バイル、メトーデン デア
オルガニツシエン ヘミー（メソツド オブ
オーガニツク ケミストリーノ）〔Houben―
Weyl、Methoden der Organischen Chemie
（Methods of Organic Chemistry）〕第14／１
巻、927―956頁に記載されたような、ビニルエー
テルにとつて一般に公知の方法によつて行うこと
ができる。これらの方法は、フリーラジカル重合
と金属―有機性または陽イオン重合の両者が含ま
れる。フリーカジカル重合反応は紫外線照射によ
るか、または例えば過酸化物のようなフリーラジ
カルを形成する触媒によつて開始し、その結果生
成するものは低分子量の重合体に止まる。金属―
有機物混合触媒、例えばアルミニウム―アルキル
化合物およびハロゲン化チタンの混合触媒では立
体的特異性の重合体を調整することが可能であ
る。求電子触媒、例えばフツ化ホウ素、五フツ化
リン、塩化アミニウムあるいは四塩化スズによつ
て開始されるビニルエーテルの陽イオン重合は特
に重要である。フツ化ホウ素およびそのEDA錯
体、例えばBF3―エーテルあるいはBF3―アミン
錯体は式で表わされる化合物の重合にとつて特
に効果的な開始剤である。 使用する開始剤とは無関係に、重合反応はバル
ク、溶液、分散液あるいはエマルジヨンの状態で
実施できる。主として、この重合は溶液あるいは
バルクで行う。 この重合は室温あるいは室温以下（−30℃ま
で）においても十分な速度で進行する。しかしな
がら個々の場合には、例えば高度に稀薄な場合に
は加温によつて重合を適当に促進させてよい。重
合体の分子量は開始剤の量、開始剤を加える速
度、調節剤の添加あるいはチエインストツパー
（連鎖停止剤）の添加によつて調節することがで
きる。 本発明の式で表わされるビニルエーテルのホ
モ重合体は一般に約600乃至100000の平均分子量
を持ち、これは３乃至500の重合度に相当する。
プラスチツクの安定剤として使用する場合、マイ
グレーヨンに対する良好な安定性、抽出に対する
安定性、更には基質との十分な混和性が得られる
ことから約3000乃至50000の範囲の平均分子量を
もつ重合体が特に注目される。 すでに述べたように、これらの重合体安定剤の
性質は共重合可能な共重合単量体と共重合するこ
とによつて改質させることができる。適当な共重
合単量体は、特にアルキルビニルエーテル例えば
メチルビニルエーテルまたはイソブチルビニルエ
ーテル、ビニルエステル例えば酢酸ビニルまたは
プロピオン酸ビニル、その他のビニル化合物例え
ばスチレン、Ｎ―ビニルピロリドン、塩化ビニル
または塩化ビニリデン、およびアクリル酸または
メタクリル酸の誘導体例えばメチルアクリレー
ト、第三ブチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、アクリルアミド、Ｎ―ブチルメタクリルア
ミド、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
ル、更にはマレイン酸誘導体例えばマレイン酸の
エステル、アミドおよび環状イミドのようなエチ
レン性不飽和化合物である。望ましい共重合体は
共重合単量体が炭素原子数20以下のビニルエーテ
ルからなるものである。 共重合単量体の量は90モル％まで使用できる。
より高比率に共重合単量体を使用してもよいが、
共重合体の光安定剤としての効果は共重合単量体
含量の増加と共に低下する。それ故、50モル％ま
での共重合単量体含量を持つ共重合体が望まし
い。 共重合体はランダム共重合体、ブロツク共重合
体、または交互共重合体であつてよい。これらの
いずれの構造が主として形成されるかは使用する
開始剤の性質、使用する共重合単量体の性質、添
加の順序、その他の工程に依存している。陽イオ
ン開始剤が他のビニルエーテルとの共重合に適し
ている。その他の不飽和化合物との共重合は陽イ
オンまたはフリーラジカルのいずれかによつて開
始することができる。例えばホウベンーバイル、
メトーデン デアオルガニツシエンヘミー第14／
１巻、956―972頁に記載されているビニルエーテ
ルの共重合にとつて一般に公知な法則は、式で
表わされるビニルエーテルの共重合の場合にも適
用される。 式で表わされるビニルエーテルも光安定剤と
して作用し、この目的に使用できる。しかしなが
ら、これらビニルエーテルは上記のホモ重合体お
よび共重合体の単量体出発物質としての意味の方
が重要である。 ホモ重合および共重合に適した式で表わされ
るビニルエーテルの例は２，２，６，６―テトラ
メチル―４―ピペリジルビニルエーテル、１，
２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリジル
ビニルエーテル、２，３，６―トリメチル―２，
６―ジエチル―４―ピペリジルビニルエーテル、
１―プロピル―２，２，６，６―テトラメチル―
４―ピペリジルビニルエーテル、１―イソブチル
―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ルビニルエーテル、１―ヘキシル―２，２，６，
６―テトラメチル―４―ピペリジルビニルエーテ
ル、１―オクチル―２，２，６，６―テトラメチ
ル―４―ピペリジルビニルエーテル、１―ベンジ
ル―２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリ
ジルビニルエーテル、１―アリル―２，２，６，
６―テトラメチル―４―ピペリジルビニルエーテ
ルおよび１―ベンジル―２，２，６，６―テトラ
メチル―４―ピペリジルビニルエーテルである。 式で表わされるビニルエーテルのホモ重合体
および共重合体は、本発明に従いプラスチツクを
熱酸化分解および望ましくは光化学的分解から保
護する安定剤として使使用できる。使用できるプ
ラスチツクは特に光の作用に感受性をもつもの
で、例えばドイツ特許公開第2647452号公報の第
12―14頁に表示されているものである。 ポリオレフイン、スチレン重合体およびポリウ
レタンの安定化は、特に重要である。このような
重合体の例は高密度および低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン／アク
リロニトリル共重合体、ポリオレフインの混合物
またはスチレン重合体とポリエステルのポリエー
テルに基くポリウレタンの混合物で、ラツカー、
フアイバー、エラストマーまたはフオーム状のも
のである。 本発明の式で表わされる単量体から得られた
ポリビニルエーテルは、ラテツクス化され、高温
（例えば120℃）で処理されたポリプロピレンマル
チフイラメントの光安定剤として特に好適であ
る。 本発明の式で表わされるビニルエーテルのホ
モ重合体および共重合である安定剤はは、安定化
すべき物質に対し0.01乃至５重量％の濃度で加え
る。安定化すべき物質に対し0.1乃至２重量％を
添加混入することが望ましい。 混入は重合後に、例えばこの化合物を混合する
ことによつて行い、望みに応じ、成形前または成
形中に当該工業において通常使用される方法によ
り溶融物中にその他の添加物を混合してよく、ま
た、溶解または分散したこの化合物を重合体に加
え、必要に応じて次の溶媒を蒸発させてもよい。 安定剤は安定化すべきプラスチツクに対し、こ
れら安定剤化合物を例えば2.5乃至25重量％の濃
度で含有するマスターバツチの形で添加してもよ
い。 架橋ポリエチレンの場合には本発明化合物は架
橋前に加える。 この重合体安定剤以外に、更に公知の安定剤を
プラスチツクに添加してもよい。これらは、例え
ば酸化防止剤、光安定剤、または金属不活性化剤
または共安定剤例えばフオスフアイト型のもので
ある。 更にプラスチツク工業において通常使用される
その他の添加剤、例えば防炎剤、静電防止剤、可
塑剤、潤滑剤、ブロー剤、顔料、補強材またはフ
イラーを加えてもよい。 公知の安定前を同時に使用した場合、相乗効果
が生じる。このことは他の光安定剤または有機フ
オスフアイトをを更に添加した場合にしばしば認
められる。 本発明の式で表わされるビニルエーテルのホ
モ重合体または共重合体を0.01乃至５重量％添加
することによつて安定化されたプラスチツクは、
望むならば更に公知で従来から使用されている添
加物を含有してもよい。このようにして安定化さ
れたプラスチツクは非常に種々の形、例えばフイ
ルム、フアイバー、テープまたはプロフアイルま
たはラツカーのバインダー、接着剤またはパテと
して使用できる。 本発明の化合物の調製およびその使用を以下の
実施例によつて更に詳しく説明する。部およびパ
ーセントは重量であり、温度は摂氏で示す。 実施例 １ １，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペ
リジルビニルエーテル １，２，２，６，６，―ペンタメチル―４―ピ
ペリジノール28ｇとブチルビニルエーテル164ｇ
の混合物に対し酢酸水銀２ｇを加え、この混合物
を還流した。11時間後に、使用したアルコールの
転化はガスクロマトグラフイーによる定量で約77
％であつた。これを水600ml中に注ぎ、ヘキサン
で希釈した。有機溶媒相を分離除去し、無水硫酸
ナトリウムで脱水した。溶媒および過剰のブチル
ビニルエーテルを蒸留によつて回収し、残渣を15
mmHgの圧力下に蒸留して、沸点98℃を示す１，
２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリジル
ビニルエーテル20ｇを得た。 １，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペ
リジノールをアセチレンと170℃、15気圧で水酸
化カリウム２ｇの存在下に反応させて同じ生成物
を得ることができた。 １―ｎ―オクチル―２，２，６，６―テトラメ
チル―４―ピペリジルビニルエーテルも上記の方
法と同様の方法によつて調製した。（100℃／0.01
mmHgで分子蒸留により精製） 実施例 ２ １―ベンジル―２，２，６，６―テトラメチル
―４―ピペリジルビニルエーテル １―ベンジル―２，２，６，６―テトラメチル
―４―ピペリジノール123.6ｇと水酸化カリウム
４ｇの混合物とトルエンと共沸蒸留することによ
つて脱水した。トルエンを蒸留させて除き、残渣
を0.01mmHg、40℃で乾燥した。次いでこの混合
物をアセチレン雰囲気下、170―180℃、15気圧で
アセチレンがもはや取入れられなくなるまで撹拌
した（５時間）。生成物を蒸留した。沸点は116
℃／0.5mmHg、収量106ｇであつた。 下記の化合物が同様にして得られた。 ２，３，６―トリメチル―２，６―ジエチル―
４―ピペリジルビニルエーテル：沸点121℃／18
mmHg、１―アリル２，２，６，６―テトラメチ
ル―４―ピペリジルビニルエーテル：沸点63℃／
0.1mmHg、１―ブチル―２，２，６，６―テトラ
メチル―４―ピペリジルビニルエール：沸点66−
67℃／0.1Hg、２，２，６，６―テトラメチル―
４―ピペリジルビニルエーテル：沸点78℃／19mm
Hg。 実施例 ３ １―アセチル―２，２，６，６―テトラメチル
―４―ピペリジルビニルエーテル ２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ルビニルエーテル40ｇを乾燥ピリジン270mlに溶
解し、そして無水酢酸200mlを加えた。この混合
物をゆるやかに加温し、最後に36時間還流した。
揮発成分を沸謄水浴上で水流ポンプ減圧下で蒸発
除去し、残渣を高真空下に蒸留した。沸点88℃／
0.1mmHg。 実施例 ４ ポリ―（１，２，２，６，６―ペンタメチル―
４―ピペリジルビニルエーテル） ａ １，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピ
ペリジルビニルエーテル50ｇに対して、三フツ
化ホウ素―エチル―エーテレート４mlを乾燥エ
ーテル４ml中に溶解した溶液を３時間かけて−
20℃で滴下した。この混合物を−18℃で約20時
間放置した。生成物をアセトニトリルで希釈す
ることにより沈殿させた。これをヘキサンに溶
解し、このヘキサン溶液を希炭酸ナトリウム溶
液で洗浄して、生成物をアセトニトリル添加に
より再沈殿させた。 融点128゜−134℃平均分子量ｎ：27.000 ｂ １，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピ
ペリジルビニルエーテル100ｇを乾燥ヘキサン
100mlに溶解した。これに対し、三フツ化ホウ
素―エチル―エーテレート15mlを乾燥エーテル
30mlに溶解した溶液を６緒間にわたつて加え
た。この溶液は高度に粘稠となつた。反応開始
３日後にヘキサン50mlで希釈し、更に３１／２時 間後塩化メチレン100mlで希釈した。合計９１／２ 時間後、この混合物を塩化メチレン500mlで希
釈し、2N炭酸ナトリウム溶液100mlで４回洗
浄、次いで水洗した後、無水硫酸ナトリウムで
脱水して濾過した。この濾液を蒸発させ、液状
残渣を合計２のアセトニトリル存在下に摩砕
した。固体として分離した生成物を濾別し、乾
燥した。融点107−128℃のポリ―（１，２，
２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリジルビ
ニルエーテル）68ｇを得た。ｎ：5.900 下記の化合物が同様にして得られた。 ポリ―（１―アリル―２，２，６，６―テトラ
メチル―４―ピペリジルビニルエーテル）、融点
122−138℃、n27.400；ポリ―（１―ブチル―
２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジル
ビニルエーテル）、融点110−168℃、ｎ約3000
−4000；ポリ―（１―アセチル―２，２，６，６
―テトラメチル―４―ピペリジニルビニルエーテ
ル）（塩化メチレン中、−20℃で３日間重合） 実施例 ５ ポリ―（１―ベンジル―２，２，６，６―テト
ラメチル―４―ピペリジルビニルエーテル） １―ベンジル２，２，６―テトラメチル―４―
ピペリジルビニルエーテル５ｇをトルエン10ml中
に溶解された三フツ化ホウ素―エチル―エーテレ
ート0.3mlを加えた。室温に20時間放置より、こ
の溶液は高度に粘稠となつた。この混合物を塩化
メチレン50mlで希釈し、炭酸ナトリウム溶液で洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水して蒸発乾固し
た。硬い樹脂状になつた残渣をメチルエチルケト
ンに溶解しメタノールで沈殿させた。融点110−
210℃の範囲、平均分子量n60300を持つ重合体
4.2ｇを得た。 実施例 ６ １，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペ
リジルビニルエーテルとイソブチルビニルエー
テルの共重合 １，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペ
リジルビニルエーテル15ｇとイソブチルビニルエ
ーテル7.6ｇをヘキサン20mlに溶解し、乾燥エー
テル10ml中に溶解された三フツ化ホウ素―エチル
―エーテレート1.2mlを−20℃で５時間にわたつ
て滴下した。約−20℃で約20時間後、この混合物
を塩化メチレンで希釈し希炭酸ナトリウム溶液で
次いで水で洗浄して脱水濾過した。この濾液を蒸
発乾固した。残渣樹脂をアセトニトリル300mlと
共に摩砕し、14時間放置した。形成した固体生成
物を濾別し乾燥した。融点72−83℃、ｎ：
7300、窒素含量：5.25％ 同様の方法により１，２，２，６，６―ペンタ
メチル―４―ピペリジルビニルエーテル５ｇとエ
チルビニルエーテル1.83ｇをヘキサン20ml中で共
重合した。得られた共重合体は86−93℃で融解
し、平均分子量n6300を持つ。 実施例 ７ １，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペ
リジルビニルエーテルとアクリロニトリルの共
重合体 １，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペ
リジノールビニルエーテル６ｇ及びアクリロニト
リル６ｇをトルエン10ml中に溶解し、アゾイソブ
チロニトリル0.2ｇを添加し、該この混合物を室
温で14日間放置した後、塩化メチレンで希釈し水
洗して、脱水濾過した。この濾液を蒸発させ、残
渣を−20℃でヘキサンから沈殿させた。得られた
生成物は100℃以上で軟化し、260℃まで完全に融
解しない。 ｎ約2500 窒素含量14.5％ 実施例 ８ ２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ルビニルエーテルとＮ―ブチル―マレイミドの
共重合体。 ２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ルビニルエーテル４ｇ、Ｎ―ｎ―ブチル―マレイ
ミド3.3ｇおよびアゾイソブチロニトリル50mgを
リグロイン40mlで溶解した溶液を、窒素雰囲気下
50℃で24時間保つた。溶媒を蒸発して除き、残渣
をヘキサン処理して固体生成物を濾別し乾燥し
た。 融点〜125℃，ｎ：1100、窒素含量7.9％ 試 験 ポロプロピレン フアイバーにおける光安定 作 用 安定化されていないポリプロピレン粉末（メル
トインデツクス〜18）1000部を、ステアリン酸ル
シウム１部、カルシウムビス―（4′―ヒドロキシ
―3′，5′―ジ―第三ブチル―ベンジルエチルフオ
スオネート）0.5部、二酸化チタニウム2.5部およ
び表に示した光安定剤３部と高度ミキサー中で混
合した。次いでこの混合物を220℃で押出機によ
り押出し粒状化した。得られた粒子を実験室型溶
融防錘装置を用い270℃の最高温度、600ｍ／min
の速度で紡錘して403／37デニールのマルチフイ
ラメントを得た。これを延伸加撚機を使つて延伸
し加撚した。延伸比は１：3.2であり、終局的に
130／37デニールのマルチフイラメントが得られ
た。このマルチフイラメントを白色カードに載せ
た。その際、カードの両端に別なカードの小細片
を取り付つけて、フイラメントの中央部分み５cm
以上カードに接触しないようにした。このフアイ
バーをキセノテスト（Xenotest）1200によつて
露光した。引裂強度で50％の低下を生じるまでに
経過した露光時間を保護作用の測定値とした。結
果を表に要約する。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、 Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、 R1は水素原子、炭素原子数１乃至８のアルキ
ル基、ベンジル基、アリル基またはアセチル基を
表わす）で表わされるビニルエーテル。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH146579 | 1979-02-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55123608A JPS55123608A (en) | 1980-09-24 |
| JPH021140B2 true JPH021140B2 (ja) | 1990-01-10 |
Family
ID=4211103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1718280A Granted JPS55123608A (en) | 1979-02-14 | 1980-02-14 | Homoo and copolymer of polyalkylpiperidinolvinylether and its use as plastic stabilizer |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4311820A (ja) |
| EP (1) | EP0015237B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55123608A (ja) |
| DE (1) | DE3061292D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0647081A (ja) * | 1992-06-29 | 1994-02-22 | Misawa Homes Co Ltd | 浴槽の湯の循環噴射装置 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS585319A (ja) * | 1981-07-03 | 1983-01-12 | Adeka Argus Chem Co Ltd | 安定化された合成樹脂組成物 |
| JPS5947259A (ja) * | 1982-09-13 | 1984-03-16 | Adeka Argus Chem Co Ltd | 安定化された合成樹脂組成物 |
| EP0160642B1 (en) * | 1983-10-13 | 1989-02-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymeric light stabilizers containing polyalkylpiperidine groups |
| JPS61134374A (ja) * | 1984-12-05 | 1986-06-21 | Adeka Argus Chem Co Ltd | ピペリジン化合物 |
| US4960593A (en) * | 1985-01-30 | 1990-10-02 | Hilmont Incorporated | Process for preparing thermally stable olefinic polymers |
| IT1189095B (it) * | 1986-05-02 | 1988-01-28 | Enichem Sintesi | Procedimento per la sintesi di derivati allilati di 2,2,6,6-tetralchilpiperidinoli |
| US4859759A (en) * | 1988-04-14 | 1989-08-22 | Kimberly-Clark Corporation | Siloxane containing benzotriazolyl/tetraalkylpiperidyl substituent |
| DE4140304A1 (de) * | 1991-12-06 | 1993-06-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De | N-((beta)-carbonyl- und (beta)-cyanovinyl)-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-derivate |
| GB9211602D0 (en) * | 1992-06-02 | 1992-07-15 | Sandoz Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
| CN1039420C (zh) * | 1992-09-09 | 1998-08-05 | 中国科学院化学研究所 | 一种具有自协同效应的高分子稳定剂的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3640928A (en) * | 1968-06-12 | 1972-02-08 | Sankyo Co | Stabilization of synthetic polymers |
| US4046737A (en) * | 1971-11-30 | 1977-09-06 | Ciba-Geigy Corporation | Piperidine derivatives |
| BE792043A (fr) * | 1971-11-30 | 1973-05-29 | Ciba Geigy | Derives de la piperidine utilisables pour stabiliser des matieres organiques |
| JPS4962543A (ja) * | 1972-10-20 | 1974-06-18 | ||
| GB1399240A (en) * | 1972-10-21 | 1975-06-25 | Ciba Geigy Ag | Substituted piperidinol derivatives and their use as stabilizers |
| CH626109A5 (ja) | 1976-05-11 | 1981-10-30 | Ciba Geigy Ag |
-
1980
- 1980-02-04 US US06/118,356 patent/US4311820A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-02-08 EP EP80810046A patent/EP0015237B1/de not_active Expired
- 1980-02-08 DE DE8080810046T patent/DE3061292D1/de not_active Expired
- 1980-02-14 JP JP1718280A patent/JPS55123608A/ja active Granted
-
1981
- 1981-10-15 US US06/311,562 patent/US4360675A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0647081A (ja) * | 1992-06-29 | 1994-02-22 | Misawa Homes Co Ltd | 浴槽の湯の循環噴射装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4311820A (en) | 1982-01-19 |
| EP0015237B1 (de) | 1982-12-15 |
| DE3061292D1 (en) | 1983-01-20 |
| EP0015237A1 (de) | 1980-09-03 |
| JPS55123608A (en) | 1980-09-24 |
| US4360675A (en) | 1982-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4294949A (en) | Novel polymeric compounds | |
| US3441545A (en) | Modification of olefin-carboxylic acid halide copolymers | |
| US4276401A (en) | N-Heterocyclic substituted acryloyl polymeric compounds | |
| JPS5838708A (ja) | 新規コポリマ−及び該コポリマ−を含有する光安定化ポリマ− | |
| US4360675A (en) | Homopolymers and copolymers of vinyl ethers of polyalkylpiperidinols and their use as stabilizers for plastics | |
| EP0296850B1 (en) | Hydrophilic group-containing ab-type block copolymer | |
| KR100786242B1 (ko) | 안정한 자유 니트록실 라디칼의 존재하에서 염화비닐의(공)중합반응 | |
| EP0327601A1 (en) | Pyrrolidonyl-akrylat-block-polymere | |
| EP0060559B1 (en) | New piperidine polymers and use thereof as stabilizers | |
| US3585176A (en) | Process for the peroxidic homopolymerization or copolymerization of vinyl monomers | |
| JPH0480215A (ja) | エチレン共重合体およびその製造法 | |
| US4522990A (en) | Light stable polymers by anionic polymerization | |
| JPH06192334A (ja) | フッ化ビニリデンの巨大分子、アクリレート末端ポリ（フッ化ビニリデン）及びそのコポリマー熱可塑性エラストマー | |
| EP1863872B1 (en) | Novel polymeric hindered amine light stabilizers based on end functionalized polyolefins and a process for the preparation thereof. | |
| US4686268A (en) | Copolymers of benzotriazol monomers with maleic or fumaric acid derivatives and polymeric material compositions | |
| US3649604A (en) | Novel method for polymerizing vinyl compounds in the presence of imidazole and a carbon tetrahalide | |
| JP2000513043A (ja) | プロピレンと重合性ヒンダードアミン光安定剤とのコポリマー | |
| JPH0426601B2 (ja) | ||
| JPS63223063A (ja) | 光安定化高分子材料組成物 | |
| US7714084B2 (en) | Catalysts for catalytic chain transfer | |
| JP3280231B2 (ja) | ビニリデン末端のスチレンオリゴマーをモノマーとする新規重合体 | |
| US3047549A (en) | Binary vinyl chloride copolymers | |
| AU720690B2 (en) | Control of molecular weight and end-group functionality in polymers | |
| JPS6335661A (ja) | 光安定化高分子材料組成物 | |
| US4590252A (en) | Light-stable anionically polymerized polymers |