JPH02115155A - ２，５−ジメチルヘキサンジニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタクリロニトリル（以下、ＭＡＮと略記す
る）の電解還元２量化による２、５−ジメチルヘキサン
ジニトリル（以下、ＤＭＡＤＮと略記する）の製造方法
、特にこれを連続的に行なう方法に関するものである。

ＤＭＡＤＮは、農薬、医薬、合成繊維、合成樹脂などの
原料として重要であり、とりわけ、その水素添加生成物
でめる２、５−ジメチル−１，６−へキサ／ジアミンは
透明ナイロンの原料として、また、水素添加抜脱アンモ
ニアした透化生成物であるヘキサハイドロ−３，６−シ
メチルー１Ｈ−アゼピンはカーバメート系ｍ薬の原料と
して、最近とくに重要性が増している。

（従来の技術） 従来、回分式のＭＡＮの電解還元２量化によるＤＭＡＤ
Ｎの製造方法として次の方法が知られている。

は）　水酸化ナトリウムを電解支持塩とし、水溶液中で
、黒鉛、亜鉛、錫、銅を各々陰極として用い電解還元す
る方法。

（Ａ、、Ｐ、　Ｔｏｍ４ｘｏｒ　、　Ｌ、Ｖ、　Ｋａａ
ｂａｋ　ａｎｄ　Ｓ、Ｌ。

Ｖａｒｓｈａｒｓｋｉｉ　、　Ｚｈ、　０ｂａｈｃｈ、
　Ｋｈｊｍ−＋　３３　（９）＋（２１ｙトラエチルア
ンモニウムパラトルエンスル電解質とし、水−ジメチル
ホルムアミド混合溶媒中、水銀を陰極として用いて電解
還元する方法。

ＣＭ、Ｍ、　Ｂａ１ｚｅｒ　ａｎｄ　Ｊ、Ｄ、　Ａｎｄ
ｅｒｓｏｎ　、　Ｊ。

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃ、＋　１１１
　（２）　＋　２２３−２６（１９６４）、および米国
特許 第３，１９３．４８１号（１９６５））しかし、（Ｉ）
の方法は、最大収率の得られた黒鉛陰極下でも、１２．
９％の選択率と０．６％の電流効率しか得られておらず
、錫、銅陰極ではＤＭＡＤＮは生成しなかった旨が上記
（１）の文献中に記載されているので、選択率および電
流効率が低いという点で大きな問題がある。（２）の方
法は、水銀を陰極として用いるため、工業的製法として
は公害防止の点できわめて問題がある。

また、（１）　、　（２１いずれの方法も回分式反応で
あり、ある程度以上の規模の工業的生産には適さないも
のである。そして、脚の電解還元２量化によるＤＭＡＤ
Ｎの連続的製法は知られていなかった。

一方、ＭＡＮの類似化合物であるアクリロニトリルの電
解還元２量化によるアジポニトリルの工業的製造方法と
しては、水銀陰極を用いない方法が一般に行なわれてい
る。しかし、同じ電解還元２薫化とはいっても、出発物
質のニトリルの構造によって、生成物の還元２を体の収
率は大きく異なり、単純な技術の転用はよい結果を与え
ない。すなわち、ＭＡＮはそのメチル基の存在のため、
アクリロニトリルとは水に対する溶解度、電子状態、立
体障害の程度などが大きく異なるので、反応挙動はアク
リロニトリルとは異なつ之ものを示す。

ちなみに、本発明者らが、アクリロニトリルの電解還元
２ｆｔ化として通常採用されている条件でＭＡＮの電解
を試みたところ、比較例６から明らかなように、ＤＭＡ
ＤＮはほとんど生成せず、実用には不適であることがわ
かった。

更に、特開昭５９−２１９４８５号公報、特開昭６０−
５０１９０号公報では上記のような問題点を解決し、工
業化可能な技術を提案している。

即ち、ＭＡＮ′５ｃ−能代 Ｒ１−痒Ｒ３ｙＯ（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３１Ｒ’ｌｒ
ｌ炭素数４以下のアルキル基、ρはモノアルキル硫酸ア
ニオン、芳香族スルホン酸アニオン、へ口ｒンアニオン
、リン酸アニオンおよび過塩素酸アニオンの群から選ば
れた少なくとも一つの対アニオンを表わす。） で示される４級アンモニウム塩および水の存在する非プ
ロトン性極性溶媒中で、鉛、鋼、亜鉛、炭素、チタン、
および錫の群から選ばれた少なくとも一つの元素を主成
分とする陰極を用いて、電解還元２量化することを特徴
としており、目的物を選択率６０％以上、電流効率５０
％以上の高い反応成績を得ている。

この技術の特長は、工業化可能なレベルの選択率と電流
効率を達成するために、陰極液に非プロトン性溶媒とし
てのジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミドを加
えてＭＡＮ　、水、第４級アンモニウム塩及び生成物を
均一にすると同時に顕著な溶媒効果を発揮させている。

更に特開昭６０−５２５８７号公報では均一な陰極液か
ら出発原料、溶媒、第４級アンモニウム塩を回収率し、
且つ目的生取物を単離する方法が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記３件の特開昭公報で提案されたプロセスを
長時間連続的に運転すると、用いた非プロトン性溶媒が
少しづつ分解して蓄積し、しだいに電解反応の成績が悪
くなってくると同時に均一な陰極液から原料、溶媒、第
４級アンモニウム塩を回収し生成物を単離する操作がし
だいに困難になり、特に第４級アンモニウム塩の回収が
悪くなってくるという問題点が出てき九。

（問題点を解決する九めの手段） 本発明者らは、上記のような問題点を解決し得る工業化
技術を鋭意検討した結果、無隔膜電解槽で、ある程度バ
ルキーな第４級アンモニウム塩を含む支持電解質を用い
、水系エマルジョン系で特定の電解液組成を設定するこ
とによって、工業化可能な！解反応成績を達成し且つ水
素発生を抑制しつつ長時間連続的に安定に運転し得るＤ
ＭＡＤＮの製造方法を見出した。

即ち、本発明は、ＭＡＮを、陰極として鉛又、は鉛合金
、カドミウム、陽極として鉄又は鉄合金から成る単一１
１ＬＭ槽で、リン酸塩を含む無機塩と一般式 で示される第四級アンモニウムから成る電導性物質の存
在下、水性エマルジョン状態で、且該水性エマルジョン
中の油相の容量比’ｋ　０．０５〜０．６０にし、油相
中のＭＡＮの濃度を２０〜９　Ｑ　ｗｔ％に弘水相中の
第４級アンモニウム塩の濃度を１．０〜２０、ＯＷｔ係
にし、水相中の−を５〜１０にして電解還元を行なうこ
とを特徴とするＤＭＡＤＮの製造方法である。

以下、本発明を説明する。

本発明は単一室電解槽で電解反応を行うことが本質であ
り、単に高電流効率及び高収率のみを実現するだけでは
目的は達成されず、水素発生を抑制し爆発性混合気体の
生成を防止し、且つ長時間連続的に安定に運転し得うる
ことではじめて達成できるのである。

そのためには、無機塩と第４級アンモニウム塩を含む電
導性物質を支持電解質として用い、水性エマルジョン状
態で、且つ水性エマルジョン中の油相、水相の割合、油
相中のＭＡＮの濃度及び水相中の第４級アンモニウム塩
の濃度と−を特定の値に設定することの６つの特徴を組
み合せることが必要である。

本発明においては、この反応を水性エマルジョン状態す
なわち、水相と油相からなる不均一相中で行うことが必
要である。

本発明方法に２ける電解液エマルジョンの油相容蓋比率
は、生成したＤＭＡＤＮの分離、回収、電解液組成の安
定維持という点から０．０５〜０．６０の範囲が好まし
く、更に好ましくは０．１０〜０．２である。

水性エマルジョンの水相中には、リン酸塩及び第４級ア
ンモニウム塩を含む電導性物質が主に含まれ、これらが
−に影響を及ぼす、特にリン酸塩が影響を与える。水層
のＦ）１を５〜１０にするためには、リン酸塩すなわち
リン酸のアルカリ金属塩ｔ−ｐｌ（５〜１０にする必要
がある。リン酸のアルカリ金属塩をｐＨ５〜１０にする
几めには、リン酸又はリン酸二水素塩をアルカリで中和
するか、アルカリ金属の水酸化物又はリン酸−水素塩を
リン酸で中和しなければならない。−が上記範囲をはず
れるとＭＡＮの副生物が増大してくる。

本発明に用いる無機塩としては、リン酸塩又はリン酸塩
とホウ酸塩の混合物を主体的に用いることが好ましい。

特にリン酸塩とホウ酸塩の混合物が用いらＣる場合には
電極の消耗が減少する。もちろん硫酸塩、炭酸塩が含ま
れていてもかまわず、ｐ−１ルエンスルホン酸やエチル
硫酸などの有機残基を、アニオンとして併用する事もで
きる。

本発明に用いる無機塩のカチオンとしては、例えばナト
リウム、カリウム、リチウム、セシウム及びルビジウム
のアルカリ金属カチオ／、及びアンモニウムイオンであ
って、経済的理由から好ましくはナトリウム及びカリウ
ムである。

無機塩の使用蓋については、エマルジョンの電気抵抗が
極端に犬きくなくて電解が円滑に行なえる量であれば特
に制限はなく通常水相中の濃度が１〜３０重１ｉｉ％の
範囲になるように用いられる。

本発明で用いる第四級アンモニウム塩はその糧類によっ
て効果の程度が違っている。後述する一般式中の炭素数
の総和が１０以上２５以下の第四級アンモニウム塩を用
いることが好ましい。１０以下２５以上では電流効率及
び反応収率が低下する。

前述し次第四級アンモニウム塩は一般式（式中のＲＡ　
、　Ｂ２　、　Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同−若しくは異
なるアルキル基又はアラルキル基であって、これらの基
の炭素数の総和は１０〜２５であり、又は酸基であり、
ｎは整数であってＸのイオンの価数に対応する値である
。） で示される化合物である。この第四級アンモニウム塩と
しては一般的にＲＡ　、　Ｒ２、Ｒ，３及びＲ′がメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基から
なる群から選ばれ次アルキル基であるものが好ましく、
なかでもＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも６
個が炭素数６以上のアルキル基であるものがよシ好まし
い。このようなものとしては、例えばテトラ（ｎ又は５
８０）−プロピル、テトラ（ｎ又はｉｓｏ　）−ブチル
、テトラ（ｎ又は１８ｏ）−アミル、エチルトリプロピ
ル、エチルトリブチル、エチルプロピルジブチルのアン
モニウム塩などが挙げられる。

第四級アンモニウム塩の対アニオンＸ（−能代中に示し
た又と同一）としては、例えばリン酸イオン、硫酸イオ
ン、ハロゲンイオンなどが用いられるが、これらのうち
、リン酸イオンが好ましい。

硫酸イオン、ハロゲンイオンなどは、反応収率や電流効
率が若干減少するＣなかでもハロゲンイオンは電極の消
耗を増加させるという問題があり好ましくない。

水相中の第４級アンモニウム塩の量は電解反応Ｍ、績向
上、水素発生の抑制、電極の防食効果の向上の点からは
１重量％以上である。しかしあまりに多いと電解液の電
気抵抗が増し、ま友油相への溶解舊も増すため回収時の
損失が多くなる等の問題も出てくるため２０　ｗｔ％以
下が好ましい。よシ好−ましくＶｉ２〜ｉ［１ｗｔ係で
ある。

水性エマルジョンの油相中のＭＡＮの濃度は、特に電解
反応成績に影響を与え、工業化可能な高い電解反応成績
を達成するためには２０〜９Ｑｗｔ％の濃度が必要であ
り、好１しくは３０〜８０　ｗｔ％である。メタクリル
濃度が２０　ｗｔ％以下では電解反応成績が悪くなるば
かりでなく水素の発生も激しくなり、また、９　Ｑ　ｗ
ｔ％以上では？リマー生成が増大する。

本発明に用いる陰極材料としては、鉛又は鉛を主成分と
して含む合金、カドミウム等であるが、公害をひきおこ
す問題もなく、機械的強度も十分でるり、複極式のフィ
ルタープレス型の電槽に用いても長期安定した運転を続
けることが可能な鉛又は鉛を主成分として含む鉛合金が
好ましい。鉛合金としては、例えばアンチモンを含む硬
鉛、鉛−錫合金などを挙げることができる。

本発、明に用いる陽極材料としては、鉄又は鉄を主成分
として含む鉄合金である。鉄合金としては、例えば炭素
鋼、含ニツケル鋼、ステンレスなどである。

本発明に用いる電解槽は、前述した陽極及び陰＆を用い
た単一室電解槽である。単一電解槽としては、例えばフ
ィルタープレス型、タンク式などがあるが工業的にはフ
ィルタープレス型が好ましい。フィルタープレス型につ
いて詳しく述べると、陰極板と陽極板とを平行に対向さ
せ、両極の間に電極間隔を規定するポリプロピレンの板
が有り、このポリプロピレンの板の中央部には電解液が
流通する様に開孔部を有しており、電極の通電面積はこ
の開孔部の大きさにより、又電極間隔はこの板の厚みに
よって規定される％、電解槽ある。

電解時の電解槽内の電解液温度は、アルカリ金属塩の析
出点以上でめれば良いが、通常２０〜７５℃、好ましく
は３０〜７０℃、更に好ましくは４５〜６５°Ｃである
。

電解時における電流密度は、陰極表面ｉ　ｄｍ２当９通
常０．０５〜７０Ａ１好ましくは１〜５０Ａ１更に好ま
しくは５〜４０Ａである。

本発明において、電解槽における陰極と陽極の間隔は、
通常０．１〜５ｎの距離、好ましくは１〜３關である。

また、この電槽の電極間を電解液が通常０．１〜４扉／
秒、好ましくは０．５〜２．５ｍ／秒の速度で通過する
。

本発明方法においては、陰極での水素発生を抑制するた
めに電解液を処理する必要がある。例えばエチレンジア
ミンテトラ酢酸塩などの遊離金属封鎖剤を電解液に包含
させて陰極表面に接触させる方法、トリエタノールアミ
ンを添加する方法、電解液を抜き出し、イオン交換樹脂
、キレート樹脂で処理する方法がおる。その中で好まし
い方法としては、電解液を抜き出し、イオン交換樹脂、
キレート樹脂で処理する方法であり、最も好ましくはキ
レート樹脂で処理する方法である。

本発明方法の一実施態様を図面に基づいて説明する。１
はフィルタープレス型の無隔膜電解槽であり、２は原料
ＭＡＮの吸収塔であシ、３は電解液タンクである。電解
反応液は吸収塔２と電解槽１の間を循環しておジ、電解
槽１で電解還元２蓋化反応を受けた後、原料ＭＡＮ　、
生成物のＤＭＡＤＮを含む油相及び第４級アンモニウム
塩及び無機塩を含む水相の水性エマルジョンと陽極で発
生した酸素とが吸収塔２へ戻ってくる。吸収塔２では上
部から精製処理を受けた水相が供給され原料のＭＡＮが
水相中に吸収され、ＭＡＮを含まない酸素がＡから外部
ヘバージされる。

吸収塔２から電解槽１へ供給される電解液は抜き出さｎ
て電解液タンク３と吸収塔２の間’（１１’循環してい
る。更に吸収塔２から電解槽１へ供給さｎる電解液の一
部は抜き出ちれて原料ＭＡＮストリッパー塔４へ供給さ
れる。ＭＡＮストリッパー塔４ではＭＡＮ　、副生物で
るるインブチロニトリル（以下、ＩＢＮと略記する）及
び水の一部が上部から抜き出され、残液が下部から抜き
出されエマルション破壊器８へ供給される。エマルジョ
ン破壊器８では水性エマルジョンが油相、水相に分離さ
γし、油相は次工程のＤＭＡＤＮ精製工程Ｃへ送られＤ
ＭＡＤＮが単離される。水相はキレート樹脂塔９へ送ら
れ主に鉄を主成分とする重金属イオンが除去されて精製
され、電解液タンク２へＯ／ｉ環される。その一部はＭ
ＡＮ吸収塔２の上部へ供給される。ＭＡＮストリッパー
塔４塔部上部抜き出された混合液はデカンタ−５へ供給
され油水相に分離される。油相はＩＢＮストリッパー６
に供給され、上部から原料ＭＡＮが抜き出されてＭＡＮ
吸収塔２へ回収され、下部からは副生物のＩＢＮが抜き
出される。デカンタ−５の下部の水相は水ストリッパー
７へ供給さｆ鴫上部からは原料ＭＡＮが抜き出され、ｔ
′Ｍ液タンク３へ回収され、下部からは水が抜き出され
る。消費される原料ＭＡＮ及び生成物のＤＭＡＤＮの精
製工程、及び油相に一部溶解して抜は出ていく第４級ア
ンモニウム塩等はＢから供給される。

（発明の効果） 本発明の利点を列挙すれば以下の通りでおる。

１）支ｓｔ解質に特定の無機塩及び第４級アンモニウム
塩を用い、水性エマルジョン状態でｗ、解液組成を特定
の条件に設定し、且つ従来用いられてい友陰極室と陽極
室とに隔離された′電解槽及び陽極液を必要どしない設
備的に簡略化された単一室電解槽で、電解還元すること
によりＤＭＡＤＮを極めて高い電流効率及び優牡た選択
率で得ることができる。

２）生成物の分離が啄めて容易である。即ち、電解槽を
でたエマルジョンは静置するなどの簡単な操作だけで、
原料のＭＡＮ及び生成物のＤＭＡＤＮを主成分とする油
相と、水と電導性物質を主体とする水相とに容易に分割
できる。この油相のみを取り出し蒸留すれば生成物は容
易に単離精製できる。この蒸留において、均−系のよ゛
うに多葉の溶媒を蒸留回収する必要がなく、用役費は非
常に低くなる。電解液を２相分離したのち水相は若干の
処理後そのまま次の電解に供しうる。

３）支持電解質である電導性物ｌｘ會谷易に分離回収で
きる。即ち、前記２）で述べた様に、油相と水相は容易
に分離でき、この油相中の寛導性物質は、水で抽出すれ
ば極めて容易に分離回収できる。

４）長時間連続的に安定に運転が可能である。

このように、本発明は、ＭＡＮ７ｆｒ：ｌｌ（解還元２
量化して、ＤＭＡＤＮを製造するにお次って、非常に有
利な工業的製法を提供するという点で大きな意味を有す
るものである。

（実施例） 以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
示す。ただし、１１流効率は２フアラデイーの電気量に
よ＃）１モルのＤＭＡＤＮまたはＩＢＮが生成するとし
て、下記の式により求めた。

「ＬｖＪはｔ極面上での流通線速度を表わし、また、選
択率は以下の式によｐ求めた。

実施例１ 単一室電解槽は１ｃｒｎ×９０ｃｒＩＬの通電面を有す
る鉛合金を陰極とし、同じ通電面を有する含ニツケル鋼
を陽極として使用し、陰極と陽極の間にスペーサーを置
き、２ｍｌの間隔に保つ友。この単一室電解槽を２槽直
列に連結した。を熱液は１０容鴛％の油相と９０容′ｉ
／に％の水相でエマルジョンをなしておシ、水相の組成
は、ＭＡＮ約０．６２ｉｉｔ係、エチルトリブチルアン
モニウム塩５．０！ｔ％、リン酸カリウム約１３１童％
、ホウ酸カリウム約６重童宏ＤＭＡＤＮ　Ｏ，６重量％
及び若干のＩＢＮを含んだ水溶液であり、リン酸でｐ）
１７．７に調整した。油相は該水溶液と溶解平衡をなし
ており、その組成は、ＭＡＲ約７５重′ｊｔ係、ＤＭＡ
ＤＮ約１５ｉ蓋％、その他ＩＢＮ水である。

このエマルジョンを電解液タンクから通電面で線速１．
５７７Ｌ／秒になるように単一室電解槽に供給循環し、
電流密度１５Ａ／ｄｍ２５５°Ｃで電解を行なった。通
電と同時に電解液タンクから電解液を連続的に一部抜き
出し、デカンタ−に送り、油相と水相とに分離し友。生
成したＤＭＡＤＮ及び副生成物を、この油相としてデカ
ンタ−より抜き出し友。水相の一部を抜き出しキレート
樹脂を詰めた樹脂塔に通液し、通液した液は電解液タン
クにもどり、電解槽に循環される。通液量は約８ｃｒ−
／Ａ・ＨＲである。

上記Ｘ熱液組成を保つ様に、ＭＡＮ、水を連続的に添加
し、油相に溶解して抜き出されたエチルトリブチルアン
モニウム塩を随時添加した。

この様にして１７０時間電解を行なった結果、発生ガス
に含まれる水素は、を解終了時０．１０ｖｏｔ％であシ
、陰極の消耗もあまシなく安定に運転できた。′ＩＬ流
効率は５７％であシ、消費ＭＡＮベースのＤＭＡＤＮの
選択系は６９％で必つ几。

実施例２〜９ 単一室電解槽は１　ｃｍ　Ｘ　９０αの通電面を有する
鉛合金を陰極とし、同じ通電面を有する炭素鋼を陽極と
して使用し、陰極と陽極の間にスペーサーｔ装置き、１
．５ｍの間隔に保った。この単一室電解槽を２槽直列に
連結した。電解液は第１表に示し九油相と水相の組成で
エマルジョンをなしており、水相中のリン酸カリウム濃
度は約１６＝ｘ％、ホウ酸カリウム濃度は約３重賞％で
あった。エチルトリブチルアンモニウム塩の濃度及び−
については第１表に示した。

このエマルジョンを電解液タンクから通電面で線速１．
５ｍ／秒になるように単一室電解槽に供給循環し、電流
密度２０　Ａ　／　ｄｍ”　　第１表に示した温度で電
解を行なった。通電と同時に電解液タンクから電解液を
連続的に一部抜き出し、デカンタ−に送り、油相と水相
とに分離した。生爪したＤＭＡＤＮ及び副生成物を、こ
の油相としてデカンタ−より抜き出した。水相の一部を
抜き出しキレート樹脂を詰めた樹脂塔に通液し、通液し
几液は電解液タンクにもどジ、電槽に循環される。通液
童は約８ｃｃ、／Ａ　−ＨＲテＳル。

上記電解液組成を保つ様に、ＭＡＮ、水を連続的に添加
し、油相に溶解して抜き出きれ次エチルトリブチルアン
モニウム塩を随時添加した。

この様にして５０時間電解を行なつ友結果、発生ガスに
含まれる水素は、電解終了時０．１０　ｖｏｔ係であり
、安定に運転できた。電流効率を第１表に示した。

実施例１０ 実施例２において、陰極を鉛合金に変えてカドミウム板
を用いる以外は、全て同じにして電解を行なった。その
結果を第１表に示す。

実施例１１ 単一室電解槽は通電面、ｔｉｖ９２　ｄｍ２を有する鉛
合金を陰極とし、同じ通電面積を有する脱炭素ｗ４を陽
極として使用し、陰極と陽極の間にスペーサーを置き１
．５ｍの間隔に保った電槽２対を有するものを用い、図
面に示し次プロセスで連続電解を行なった。

電解液組成は、電解反応を行なっている開法の範囲に維
持した。油相の容積比率は０．１〜０．１５、油相中の
ＭＡＮ濃度は４０〜４５重景％、ＩＢＭ濃度は６〜８重
を係、水相中のエチルトｊノブチルアンモニウム塩濃度
は４．５〜５．０〜ｉ％、リン酸カリウムの濃度は１２
〜１３重量係、ホウ酸カリウムの濃度は２．５〜３．０
重ｉ％、−は７．５〜８．０の範囲であった。

を解反応条件は以下の通りであった。電槽内の線速は１
．５ｍ／秒、電解槽の入圧Ｕ　１．３〜１．４１Ｖ／Ｇ
％　当圧は０．２〜０．３ｋｇ／（）、電流密度は２０
Ａ／ｄｍ２＠、解液諦度は電槽の出口で５５℃に維持し
た。′ａｉ解液熱液環量に７　ｍ”　／　Ｈｒであり、
原料ＭＡＮは供給ｆｊｋ８に９／Ｈｒで連続的に供給し
、不足する水及びエチルトリブチルアンモニウム塩は電
解液組成を分析しつつ上記範囲に保つよう随時添加した
。

以上の様にして３８３時間連続的に電解を行なった結果
、発生ガス中に含まれる水素は０．１〜ｉ、Ｑｖｏｔ％
の範囲に維持でき、電解液水相中の鉄イオン濃度は１５
〜２５ｐｐｍｚ鉛イオン濃度に８〜１５　ｐｐｍに維持
でき、電圧は８．４〜８．６ｖに維持でき、且つ陰極の
消耗もほとんどなく安定に運転できた。ＤＭＡＤＮの全
時間の平均の電流効率は５５％であり、消費ＭＡＮペー
スの選択率は６２％であった。

比較例 陽極、陰極ともに通電面積２．２３　ｄｍ”　（２５ｍ
罵×８９２龍）の鉛を用い、厚さ１を蓬のジビニルベン
ゼン−スチレン−ブタジェン共１合ポリマーをスルホン
化して得られる陽イオン交換膜で陽極室と陰極室に仕切
シ、ポリエチレン製のスペーサーによって膜と電極の間
隔を２顕に保ったフィルタープレス型の電槽を用いた。

陽極液には１０重量係硫酸水溶液６００ロｙを用い、通
電蓋１ファラデイー（Ｆ）あたり６０９程度の純水を連
続的に添加し、硫酸濃度を１０３に蓋％に保った。陽極
から発生する酸素は、冷却水を通じた長さ５００ｓ＋ｍ
のジムロートを経て大気中へ放散した。陰極液としては
、ＭＡＮ　８．２　］＜量％、ＤＭＡ、ＤＮ　１１．８
　ｍ世％、ナト２エチルアンモニウム＃Ｌ酸塩８．７１
℃ｍ％、水６９．２正貨％の混合物３，０　［１０、！
ｌ’を用いた。陰極液を５０〜５５℃の窟度に保って、
ＬＶｌ、０７７Ｌ／ｓｅｃで循環攪拌し、陽極液もＬ　
Ｖ　１−Ｏｒｎ　／　ｓｅｃで＃ｉ環攪拌を行ないつつ
陰極液全体のＭＡＮ濃度を８±１ｍｋ％、テトラエチル
アンモニウム億ｈｉ　ｍ　濃度９±１重量％、陰極液全
体の水濃度’ｔ７０±５１量％に維持するように、抜き
出し甘、フィード１ｌｔｌを調整し、電流密度を６ＯＡ
　／　ｄｍ”とし、連続的に２４時間運転した。ＤＭＡ
ＤＮの電流効率、選択率ともに１０係以下であった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係る連続式プロセスのブロックフローチ
ャートの一例である。 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 メタクリロニトリルを、陰極として鉛又は鉛合金、カド
   ミウム、陽極として鉄又は鉄合金から成る単一電解槽で
   、リン酸塩を含む無機塩と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ
   同一もしくは異なるアルキル基又はアラルキル基であつ
   て、これらの基の炭素数の総和が１０〜２５であり、Ｘ
   は酸基であり、ｎは整数であつてＸのイオン価数に対応
   する値である。〕 で示される第四級アンモニウムから成る電導性物質の存
   在下、水性エマルジョン状態で、且つ該水性エマルジョ
   ン中の油相の容量比を０．０５〜０．３０にし、油相中
   のメタクリロニトリルの濃度を２０〜９０ｗｔ％にし、
   水相中の第４級アンモニウム塩の濃度を１．０〜２０．
   ０ｗｔ％にし、水相中のｐＨを５〜１０にして電解還元
   を行なうことを特徴とする２，５−ジメチルヘキサンジ
   ニトリルの製造方法