JPH0211529A - グリセリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、脂肪酸油脂の分解甘水および／または鹸化甘
水からグリセリンを製造する方法に関する。更に詳しく
は、油脂を分解した際に副生する不純物を含む分解甘水
および／または鹸化甘水からグリセリンを製造する方法
に関するものである。

［従来技術とその課題］ 油脂工業分野では、動物性油脂や植物性油脂を分解し、
脂肪酸や石鹸を製造する工業が大規模に実施されている
。この油脂分解工業分野には、油脂を水と共に高温高圧
で加熱分解し天然脂肪酸を製造する油脂分解工業と、石
鹸を製造する目的でアルカリ水溶液と油脂とを加熱する
鹸化工業とがある。

何れの工業においても、副産物として、油脂分解からは
分解甘水が、石鹸製造からは鹸化甘水といわれる廃水（
以下併せて単に「甘水」と称することがある）が大量に
副生じてくる。この甘水に工業−Ｆ重要なグリセリンが
含まれており、生産されるグリセリンのかなりの部分は
この甘水から回収製造されている。このため、甘水から
効率よくグリセリンを製造することは工業上重要な課題
であると共に、その効率的な実施方法が望まれてきた。

ところでこの甘水は、元々複雑な組成を有する動物油脂
または植物油脂を分解あるいは鹸化したときに副生する
廃液であり、廃液甘水中には未分解油脂、分離不十分な
脂肪酸や石鹸分の他に、油脂中に共存していた物質の分
解物等も含まれている。従って、これらの物質による汚
染のために、グリセリンを製造することは困難であり、
そのためグリセリンの回収には複雑な工程を必要として
いるのが現状である。

例えば、従来背水からグリセリンを回収製造するための
濃縮前処理として、生石灰、ソーダ灰、硫酸バンド、高
分子凝集剤等の凝集剤を用いて井水中の有機成分を浮上
分離させる凝集沈殿処理工程と、凝集物を分離する濾過
分離工程とを組合せたり、更に甘水の汚濁状態に応じて
この操作を繰り返して処理をしているのが実状である。

しかし上記の前処理を行なっても、副生せ水中の不純物
は必ずしも完全に除去されず、処理済み仕水を濃縮して
得られる粗グリセリンは、無機塩類、着色成分、タール
状物質などを含んでいる。

このために脱色や蒸留工程における熱分解を防ぐ目的で
、更に処理を繰り返している。この二次処理として、例
えば、活性炭による吸着処理を行なった後、蒸留操作を
行ないグリセリンを製造している。

このように、甘水からグリセリンを製造する従来の工程
は複雑であるため、効率の改善が要望されていた。

また、効率の改善や操作の簡易化などの点以外にも、凝
集沈澱分離や活性炭処理工程を採用する場合は、これか
ら必然的に分離排出される処理済みの凝集剤、処理済み
の活性炭など大量の固形廃棄物の処理も、副次的ではあ
るが重大な課題である。

更に鹸化甘水中には、石鹸分難のための塩析で使用した
食塩分も含まれている。この食塩も回収できれば経済的
である。しかしながら、例えば、従来の各種無機系凝集
剤を添加するＭ製法では、濃縮の段階で食塩が回収され
たとしても績製が必要であり、そのため、折角食塩を回
収してもそれを塩析用の食塩として再び使用することは
できないものであった。

本発明は、甘水から高純度のグリセリンを容易に製造す
ることを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、脂肪酸油脂類の分解甘水および／ま
たは鹸化甘水と、粘弾性体とを、高せん断力のかかる条
件下で、該粘弾性体が曳糸性を示す範囲において混練処
理した後、処理された甘水から粗グリセリンを分離し、
これを蒸留することを特徴とするグリセリンの製造方法
を提供するものである。

以下に本発明を更に説明する 本発明の方法において処理対象となる原料は、脂肪酸油
脂の分解や鹸化の際に副生ずるグリセリンを含む分解甘
水または鹸化甘水である。分解甘水や鹸化甘水は混合し
て用いることもできる。

油脂の分解は、牛脂等の動物油、ヤシ油、オリーブ油、
米糠油等の植物油から、例えば、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂
肪酸を製造する目的で行なわわている。この分解は、目
的に応じた油脂を高温高圧で水と接触させて加水分解す
る。分解甘水はこの工程から副生するものである。鹸化
甘水は、目的とする石鹸の種類に応じた油脂を、アルカ
リ水と共に加熱し鹸化する際に副生ずるものである。

こ４らの甘水は一般的にアルカリ性を示すので、本発明
の処理を行なうときには、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸など
の酸性物質によりｐＨ７以下に調整することが好ましい
。ｐＨを５．５以下に調整し処理すれば、処理効率が一
層向上し更に好ましい。

調整すべきｐＨの下限は特にないが、処理装置の酸によ
る腐食等を考慮すれば、ｐＨ１，５が実用上の限界であ
る。

本発明の方法における粘弾性体は、下記のように定義さ
れる物質である。ここで曳糸性とは、力のかからない通
常の状態では、弾性を示すほどの高粘性の物質が、強い
応力がかかる状態で混練されたときには、それ自体が有
する粘性のために糸を引きながら大きく変形する性質を
いう。このように、高せん断力で混練する場合に、曳糸
性を示しながら変形するような、弾性と粘性とを兼ね備
えた性質を示す物質を粘弾性体という。本発明の粘弾性
体は、高せん断力のかかる状態、即ち高せん断力下で粘
性を示すと共に、曳糸性を示す物質であると定義される
。更に、このような粘弾性体は、水およびグリセリンな
どのアルコール類には実質的に溶解しないか、または溶
解度の低いものである。

通常の状態で弾性を示す半固体物質であフて、高せん断
力のかかる状態では粘性を示す物質としては、アスファ
ルト、コールタールピッチ、ロジン、天然ゴム等の天然
物質、ポリビニルアルコール、グルタルアルデヒドなど
により部分架橋されたポリビニルアルコール、部分鹸化
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のよう
なビニル樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリブ
タジェン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、例えばシクロペンタジェンを主成
分とする主として炭素数５である留分や、スチレン、イ
ンダン類を主成分とする主として炭素数９である留分を
重合して得られる芳香族系、脂環族系もしくは脂肪族系
石油樹脂等のような付加重合によって重合される樹脂状
物質、ナイロン、ポリエステル等縮重合で製造される樹
脂状物質などがある。

曳糸性を示す状態に保つためには、それ自体が曳糸性を
示す粘弾性体を用いてもよく、あるいは粘性を示す領域
の粘弾性体と弾性を示す領域の粘弾性体とを適宜混合し
て曳糸性を示す状態に保つこともできる。また、これら
は混練された状態における曳糸性を更に良好に保つため
に、軟化剤として溶剤を用いて稀釈することもできる。

稀釈剤として用いる溶剤は、長時間の混練で蒸発飛散し
ないように、沸点の高いものを用いることが好ましい。

具体的には、灯油、軽油、タービン油、重油などが例示
される。

本発明で用いる粘弾性体に酸基、特にスルホン基を導入
すれば、本発明の方法の処理効率が向上し脱色されたグ
リセリンが得られるのでさらに好ましい。

導入するスルホン基は非常に少量存在すれば充分である
。即ち、本発明の粘弾性体１ｋｇ当りｏ、ｏｏｉ当遣の
スルホン基が存在する程度でよい。

スルホン基の存在量の上限はなく適宜に選択できるが、
実用上は粘弾性体１　ｋｇ”ｌす０．５当量が上限であ
る。

粘弾性物質の酸基１例えばスルホン基は、粘弾性体に対
して後変性あるいは共重合などのような化学的手段によ
り導入しても良いし、またはスルホン基を持たない粘弾
性体とスルホン基を有する粘弾性体とを適宜混合するこ
ともできる。

スルホン基導入の具体例として、例えば、芳香族炭化水
素やオレフィン系炭化水素のスルホン化に用いられる従
来の方法を適宜選択すればよい。

例えば、硫酸、濃硫酸、発煙硫酸、無水硫酸等の硫酸に
よる方法、クロル硫酸によるスルホン化などの方法を用
いることができる。また、スルホン基を有するモノマー
の共重合によることもできる。

本発明の方法は、上記のｐＨ調整された甘水と、上記の
粘弾性体とを高せん断力のかかる状態で混練して行なう
。混練により、粘弾性体は曳糸性を示しつつ大きく変形
しながら甘水と接触し、その結果、実質的に甘水中のグ
リセリン以外の有機性物質は粘弾性体に吸収され、高純
度のグリセリンを含む甘水が得られる。

なお、本発明の混練において、粘弾性体はある程度の水
を見掛は上均−に包含する。この粘弾性体の水包含能力
を越えたときに初めて水が分離されて来る。従って本発
明の混練では、見掛は上均−に水を包含した粘弾性体と
、更に過剰となった甘水とが共存する状態で、粘弾性体
が曳糸性を示しながら混練されることとなる。

本発明においては、粘弾性体は高せん断力下で混練され
るために、常に大きな力を受け、液相との接触面は常に
更新され、また混練下の曳糸性により微細な糸状になっ
て変形するために、その接触面は巨大なものとなり、処
理物の吸収が効率よく達成される。

混練処理における粘弾性体と甘水との接触は、混練に用
いる機器の混練効率にもよるが、通常は２時間程度接触
させれば充分である。混練処理の温度は、混線状態で粘
弾性体が曳糸性を示す範囲であれば特に制限はないが、
通常は０℃から１００℃の間が好ましい。０℃未満では
処理すべき甘水中の水の凍結により処理効率が悪化する
。

また１００℃を越える温度では、甘水中の水の沸騰を抑
制するため、処理装置を耐圧構造にする必要があり、実
用的には経済性が悪くなる。

高せん断力下に曳糸性を示す状態に保フて混練するため
には、従来から使用されている単軸あるいは二輪式ニー
ダ−、バンバリーミキサ−など、処理の目的に応じて通
常の混練機を使用すれば良い。これらの混練機は必要に
応じて加熱冷却のできる構造にすることができる。この
ように本発明の方法に用いる混練機は、混練時に粘弾性
体に高せん断力のかかる構造ないし機構を有するもので
あれば何れのものを使用しても差し支えない。

混練後、必要に応して適宜の分離方法、例えば減圧ある
いは加熱蒸発により甘水を濃縮するか、あるいは冷却し
て粗グリセリンを分離する。鹸化甘水の場合は、更に食
塩を分離してもよい。この食塩の分離には、例えば遠心
濾過などが適用できる。このようにして得られた粗グリ
セリンを適宜の蒸留にかければグリセリンが製造される
。この蒸留は通常減圧蒸留により行なわれる。

［発明の効果］ 本発明は、従来複雑で何段階もの工程を経て製造された
グリセリンを、粘弾性という特定の物理性状を持つ物質
と共に混練するという簡単な処理のみで、容易に高純度
の状態で製造が可能となる方法を提供するものである。

従来の方法とは異なり、凝集剤の添加を何ら必要としな
いため、グリセリンは勿論、濃縮により分離して来る食
塩も高い純度で得られ、得られた食塩は油脂の鹸化工程
における塩析用にそのまま再使用することができる。

更に、詳細な機構は不明であるが、本発明の方法におい
て使用する粘弾性体は、好ましくは酸基を有しているた
め、甘水中のグリセリン以外の種々の有機物質が選択的
に除去されるので、特異的に甘水からグリセリンを製造
するために有効である。

［実施例］ 以下に実施例により本発明を詳述する。

（実施例１）　鹸化甘水の処理 ３５０ｇの針入度６０から８０のストレートアスファル
トを二軸式ニーダ−に入れ、温度４０℃から４５℃に保
って練りながら、１００ｇの純水を徐々に添加し、水が
見掛は上均−に包含されるまで１時間混練し、粘弾性体
の前処理を行なった。

強アルカリを示す石鹸製造時の副生廃水に塩酸を加えて
中和しｐＨ５から４．５に調整し、４００ｇの中和廃水
をニーダ−に加え３０分混練処理を行なった。次に混練
を停止し、処理操作を受けた水相を、ニーダ−を傾ける
ことにより分離補数した。

この副生廃水の添加、混練、分離の操作を２０回繰り返
し、それらを併せて処理水として８ｋｇを得た。

得られた処理水を５０〜６０　ｎ＋＋ｌＨｇの減圧で蒸
発濃縮し、６４００ｇの凝縮水および濃縮物としての食
塩とグリセリンとの混合物を１６００ｇ得た。

次に遠心濾過操作により８８０ｇの食塩および７２０ｇ
の淡黄色の粗グリセリンを得た。得られた食塩は僅かに
黄色を示す程度であった。

淡黄色の粗グリセリンを更に２〜３　ｍｍＨＨの減圧下
で精密蒸留することにより、６８０ｇの無色透明、無臭
のグリセリンが得られた。

（実施例２）　分解甘水の処理 実施例１と同様に、３５０ｇの針入度６０から８０のス
トレートアスファルトを二輪式ニーダ−に入れ、温度４
０から４５℃に保って練りながら１００ｇの純水を徐々
に添加し、水が見掛は上均−に包含されるまで約１時間
混練し、粘弾性体の前処理を行なった。

油脂の分解甘水は、僅かな浮遊物質を含み、黒赤茶色を
呈しており、強いアルカリ性を示すものであり、特有の
臭気を持つ。実施例１と同様に塩酸を用いｐＨ５から４
．５に調整した。ｐＨの中和調整によって多量の不溶成
分が分離析出し、中和廃水は完全に不透明な茶褐色の液
体に変化した。

４００ｇの中和廃水をニーダ−に入れ、実施例１と同様
に一時間混練処理を行なった。次に混練を停止Ｈシ、処
理操作を受けた水相を、ニーダ−を傾けることにより分
離補数した。

この中和廃水の添加、混練、分離の操作を２０回繰り返
し、処理水として８ｋｇを得た。

得られた処理水を５０〜６０　Ｉｌｍ）Ｉｇの減圧で蒸
発濃縮し、６５００ｇの凝縮水および濃縮物として食塩
とグリセリンとの混合物を１５００ｇ得た。

遠心濾過操作により、６５０ｇの食塩と８５０ｇの淡褐
色の粗グリセリンとを得た。得られた食塩は僅かに黄色
を示す程度であり、塩析用に再使用するために充分なも
のであった。

淡黄色の粗グリセリンを更に２〜３　ｍｍＨｇの減圧下
で１密蒸留することにより７３０ｇの無色透明のグリセ
リンが得られた。

（実施例３）　スルホン化粘弾性体による処理イソブチ
レン重合体である日本石油化学■製テトラックスＩＴ（
商品名、粘度平均分子ｍ　１１００００）４００をｎ−
ヘキサン１．５リツトルに溶解し、温度５０から６０℃
に保って３０％の発煙硫酸を徐々に加えてスルホン化し
た。発煙硫酸はテトラックスＩＴに対して、５０３とし
て５倍モルとなるように添加した。その後２時間反応さ
せ、反応終了後更に１リツトルのヘキサンを加え、廃酸
層を静置分離して洗浄水が中性になるまで洗浄した。

その後、溶媒のヘキサンを減圧で蒸留分離してスルホン
化ポリイソブチレンを得た。スルホン化率は６５モル％
であった。

ｔ　５０ｇのテトラックス３Ｔ（日本石油化学■製、商
品名、粘度平均分子量３００００）と１５０ｇのテトラ
ックスＩＴと３０ｇの上記で得られたスルホン化物とを
二軸式ニーダ−に入れ、温度４０℃から４５℃に保って
練りながら１００ｇの純水を徐々に添加し、水が見掛は
上層−に包含されるまで約１時間混練し粘弾性体の前処
理を行なった。

実施例１で用いた石鹸製造時の副生廃水の中和廃水（４
００ｇ）をニーダ−に加え４０分混練処理した。

混練後、中和廃水を実施例１と同様に処理し、蒸留する
ことにより、無色透明で無臭のグリセリンを７００ｇ製
造した。

（比較例１）　鹸化甘水の凝集沈澱処理実施例１と同様
に強アルカリを示す石鹸製造時の副生廃水に塩酸を加え
て中和し、ｐＨ５から４．５に調整した。中和処理後の
廃水１０ｋｇに５０ｇの硫酸バンド２０％水溶液および
１００ｇの凝集剤（２％水溶液である市販凝集剤）を添
加し、１０分静かにかき混ぜながら混合した後、２時間
静置分離した。成長した凝集物を遠心分離により透明な
上澄みと凝集物とに分離し、上澄みを更に濾過し処理廃
水を得た。

処理水を５０〜６０　ｍｍＨＨの減圧で蒸発濃縮し、７
９００ｇの凝縮水および、濃縮物として食塩とグリセリ
ンとの混合物２１００ｇを得た。遠心濾過操作により１
０５０ｇの食塩と１０５０ｇの淡褐色の粗グリセリンと
を得た。得られた食塩は、明らかに着色成分を含有して
おり、茶褐色を呈していた。

淡褐色の粗グリセリンを更に２〜３　＋ｎｍＨＨの減圧
下で精密蒸留しても、加熱による分解が生じ、得られた
グリセリンは黄褐色であり、不快な異臭を呈していた。

当然ながらこれらは商品価値のないものであった。

（比較例２）　分解甘水の処理 実施例２と同様に強アルカリを示す分解甘水である副生
廃水に塩酸を加えて中和し、ｐＨ５から４．５調整した
。中和処理後の廃水１０リツトルに１００ｇの硫酸バン
ド２０％水溶液および２００ｇの凝集剤（２％水溶液で
ある市販凝集剤）を添加し、１０分間静かにかき混ぜな
がら混合した後２時間静置分離した。成長した凝集物を
遠心分離により透明な上澄みと凝集物とに分離し、上澄
みを更に濾過し処理廃水を得た。

処理水を５０〜６０　ｍｍＨＨの減圧で蒸発濃縮し、８
２００ｇの凝縮水および濃縮物として食塩とグリセリン
との混合物１８００ｇを得た。遠心分離操作により８２
０ｇの食塩を主として含む下層と９８０ｇの黒褐色の粗
グリセリンを主として含む上層とに分離した。得られた
食塩を主として含む下層は黒茶色の泥状物質として回収
されたに過ぎない。

黒褐色の粗グリセリンを更に２〜３　ｍＩＭＨｇの減圧
下で績密蕃留しても、加熱による分解が生じ、得られた
グリセリンは褐色であり、不快な胃臭を呈する物に過ぎ
なかった。

回収された食塩およびグリセリンの何れも商品価値はな
いものであった。

特許出願人　日本石油化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）適宜にｐＨを調整した脂肪酸油脂類の分解甘水お
   よび／または鹸化甘水と、粘弾性体とを、高せん断力の
   かかる条件下で、該粘弾性体が曳糸性を示す範囲におい
   て混練処理した後、処理された甘水から粗グリセリンを
   分離し、蒸留することを特徴とするグリセリンの製造方
   法。