JPH0211560A - メルカプトピレン類及び電荷移動錯体 - Google Patents

メルカプトピレン類及び電荷移動錯体

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JPH0211560A
JPH0211560A JP1101834A JP10183489A JPH0211560A JP H0211560 A JPH0211560 A JP H0211560A JP 1101834 A JP1101834 A JP 1101834A JP 10183489 A JP10183489 A JP 10183489A JP H0211560 A JPH0211560 A JP H0211560A
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mercaptopyrene
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mol
integer
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JP1101834A
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Gerhard Heywang
ゲルハルト・ハイバング
Friedrich Jonas
フリードリツヒ・ヨナス
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Original Assignee
Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C321/28—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/40—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings
    • C07C2603/42—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/50—Pyrenes; Hydrogenated pyrenes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なメルカプトピレン、その製造法、及びメ
ルカプトピレンの導電性塩（電荷移動錯体）の製造法に
関する［以後電荷移動錯体（Ｃｈａｒｇｅ　Ｔｒａｎｓ
ｆｅｒ　Ｃｏｍｐｌｅｘ）をＣＴ錯体と略する］。本発
明は更にメルカプトピレンのＣＴ錯体に関する。
ピレンが、適当なアニオンの存在下、陽極酸化で導電性
ラジカルカチオンを形成し［Ａｎｇｅｖ、　Ｃｈｅｍ。
９２．９４１　（１９８０）参照１、そしてヨードと加
熱すると導電性ピレン／ヨード錯体を形成する［Ｊ、　
Ｃｈｅｗ。
Ｐｈｙｓｉｃｓ　３４．１２９　（１９６１）］ことは
既に公知である。
しかし、これら導電性ピレン化合物は、安定でなく、反
対に空気中で保存すると導電性を失ってしまうという欠
点を有する。更にジ（メチルメルカプト）ピレン溶液中
で、不安定なラジカルカチオンが連続的な電解還元及び
酸化によって生成することが知られている（循環電気分
解測定）［Ｊ、　Ｏｒｇ。
Ｃｈｅｍ、　３２．１３２２　（１９６７）］。
今、ピレン分子中に３個又はそれ以上のメルカプト基を
含むメルカプトピレンが、簡単な方法で塩（ＣＴ錯体）
に酸化することが出来、そしてこうして得られたＣＴ錯
体が非常に優れた導電性、高い安定性、そして優れた加
工性を有することが発見された。現在まで公知の、例え
ばテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＯ）、テトラチア
フルヴアレン及びビス（エチレノジチオ）テトラチアフ
ルヴアレンなどのＣＴ錯体と比較して、本発明のメルカ
プトピレンから得られるＣＴ錯体は、より容易に入手出
来、安定性が高く、そして加工性が改善された新規な興
味深い代替品である。
従って本発明は、 式（Ｉ） 式中 ｎは３ないし１０の整数を表し、 Ｒは置換又は非置換アルキル、アルケニル、アルキニル
、シクロアルキル、アラルキル、又はアリール基を表す
、 のメルカプトピレンに関する。
適当なＲ類は、置換及び非置換アルキル基としては、Ｃ
Ｉ−ＣＩ２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−及
びｉ−プロピル、ｎ−１Ｓ８Ｃ−１及びＬｅｒｔ、−ブ
チル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、バルミチル
、ステアリル、及びベヘニル基、及ヒハロゲン、ヒドロ
キシ、Ｃ，−Ｃ１アルコキシ、ニトロ、シアノ、カルボ
キシル、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシカルボニル−アシル、
又はアミノによって置換されたアルキル、例えば２−ク
ロロ、２−ブロモ、２−ヒドロキシ、２−メトキシ、２
−シアノエチル基、トリフルオロエチル、トリクロロメ
チル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、
及びベンゾイルメチル、置換又は非置換アルケニルとし
て、特にアリル及びオレイル基、 置換又は非置換アルキニル基として、プロパルギル基、 置換又は非置換シクロアルキル基として、特にシクロヘ
キシル基、Ｃ，−Ｃ４−アルキル又はハロゲンで置換さ
れたシクロヘキシル基、例えばメチル−又はジメチルシ
クロヘキシル、ｔｅｒｔ、−ブチル−及びクロロシクロ
ヘキシル基、 アラルキル基として、好ましくはベンジル、及び２−フ
ェニルエチル基、及ｒＪｃｒ−ｃ、−アルキル、Ｃ、−
Ｃ、−アルコキシ、又はハロゲンで置換されたヘンシル
基、例エバ４−メチルベンジル、３−クロロベンジル、
及び４−メトキシベンジル基、置換及び非置換アリール
基として特にフェニル基、Ｃ、−Ｃ、−アルキル、Ｃ、
−Ｃ４−アルコキシ、又はハロゲンで置換されたフェニ
ル基、例えばフェニル、トリル、キシリル、４−メトキ
シフェニル及び２，４−ジクロロフェニル基である。
好ましいＲは例えば、Ｃ、−Ｃ、−アルキル、Ｃ，−０
４−アルコキシ、及び／又はハロゲンによって置換され
た又はされないＣ＋−ｃ　２２−アルキル、ベンジル、
及びフェニル基である。
本発明の適当な式（Ｉ）のメルカプトピレンは特に、１
．３．６−ドリメチルメルカブトピレン、１，３゜６．
８−テトラメチルメルカプトピレン、１．３．６．８−
テトラエチルメルカプトピレン、１．３．６．８−テト
ライソプロピルメルカプトピレン、１，３．６．８−テ
トラブチルメルカプトピレン、１．３，６．８−テトラ
ヘキシルメルカプトピレン、１，３，６．８−テトラオ
クチルメルカプトピレン、１，３，６．８−テトラドデ
シルメルカプトピレン レン、１，３．６．８−テトラフエニルメルカプトピレ
ンである。
本発明の式（Ｉ）のメルカプトピレンは、式（ＩＩ） 式中 ｎは式（Ｉ）で挙げた意味を持ち、モしてＨａｌはハロ
ゲン、好ましくは塩素又は臭素を表す、 のハロピレンを、 式（Ｋ） Ｋ２Ｏ（ＳＲ）＋ａ　　　　　　　　（ＩＩＩ）式中 Ｒは式（Ｉ）で挙げた意味を有し、そしてに＋はｍ価の
カチオン、好ましくはアルカリ金属、又はアルカリ土類
金属イオンを表す、のメルカプチドと、 高度に分極した非プロトン有機溶媒中、０ないし１５０
°Ｃ１好ましくは２０ないし１５０℃で反応させて得ら
れる。
それ数本発明は、式（ＩＩ）のハロピレンを、式（■）
のメルカプチドと高度分極非プロトン有機溶媒中０ない
し１５０°Ｃ１好ましくは２０ないし１５０°Ｃで反応
させることを特徴とする、式（Ｉ）のメルカプトピレン
の製造法に関する。
式（Ｉ［）のハロピレン及びその製造は公知である［例
えばドイツ国特許公告明細書（ＤＥ−Ｏ５）第３，５３
２．８８２号、及びＬｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅ
ｗ、　５３１．２ｆｆ　（１９３７）参照］。
式（Ｉ［［）のメルカプチドはそれ自体、又は反応混合
物中対応するメルカプタン及び塩基、例えば水素化ナト
リウム、又はナトリウムメチラートからその場で発生さ
せて使用することが出来る。
高度分極非プロトン溶媒は、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
−メチルカプロラクタム、テトラメチレンスルホン、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボ不一ト、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルイミダゾリジノン、及びテトラメチル尿素
である。
本発明の式（Ｉ）のメルカプトピレンは、化学的に又は
電気化学的に酸化して導電性塩（ＣＴ錯体）にすること
が出来る。これらＣＴ錯体の組成は、式式中 Ｒ及びｎは式（Ｉ）で与えられた意味を有し、Ｘは１価
のメルカプトピレンカチオン中に含まれる電荷的に中性
な及び電荷を持つメルカプトピレン単位の総数を示し、
ｌないし１０．好ましくは１ないし５の整数又は分数で
あり、Ａｅはアニオンを表し、そして ｙはアニオン負電荷（即ちマイナス価）の数とこれら負
電荷を中和するのに必要な１価メルカプトピレンカチオ
ンの数を示し、ｌないし３、好ましくはｌの整数である
、 で表すことが出来る。
適当なアニオンは１価アニオン、例えばＣｌ−１Ｂｒ−
１Ｉ−１，−１Ｈ５Ｏ，−、メチル硫酸、トシレート、
過塩素酸、テトラフルオロホー酸、又はへキサフルオロ
燐酸イオン、更に２価イオン、例えば硫酸、３価イオン
、例えば燐酸イオンが適しテイル。１価アニオン、例え
ばメチル硫酸、ヘキサフルオロ燐酸、テトラフルオロホ
ー酸、過塩素酸、Ｉ　３−１Ｂｒ３−及びトシレートア
ニオンが好ましい。
本発明のメルカプトピレンの酸化は電気分解、あるいは
又化学的に実施することが出来る。電気分解酸化は不活
性溶媒中導電性塩の存在下に実施する。
使用する不活性溶媒は好ましくはニトリル類、例えばア
セトニトリル、プロピオニトリル、及びブチロニトリル
；アミド順、例えばジメチルホルムアミド、及びジメチ
ルアセトアミド；尿素類、例えばテトラメチル尿素；炭
酸エステル類、例えば１．３−ジオキサ−４−メチル−
２−シクロペンタノン；ラクトン及びラクタム類、例え
ばブチロラクトン、及びＮ−メチルピロリドン、及びカ
プロラクタム；スルホキシド及びスルホン類、例えばジ
メチルスルホキシド、ジメチルスルホン及びテトラメチ
レンスルホン；芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシ
レン、及びクロロベンゼン、ケトン類、例えばアセトン
、又はシクロヘキサノン：アルコール類、例えばメタノ
ール及びエタノール；ハロゲン化炭化水素類、例えば塩
化メチレン、及び１．２−ジクロロエタンである。水及
び無機溶媒例えば液化亜硫酸ガスも使用することが出来
る。
適当な導電性塩は、アルカリ及びアルカリ土類金属、又
は銅及び銀、更にアルシン、ホスフィン、チオエーテル
又は３級アミンを徹底アルキル化して得られるオニウム
化合物の、弗化物、塩化物、臭化物、ヨー化物、モノア
ルキル硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホー酸塩、
ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩
、ヘキサフルオロ砒酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフ
ルオロメタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ト
シレート塩である。これらオニウム塩は徹底アルキル化
したそのままの状態で直接使用することが出来る。しか
し又、初めにこれらのアニオンを他のアニオンに交換す
る、例えばテトラブチルアンモニウムクロリドのクロリ
ドを、テトラフルオロホー酸イオンに変える事が可能で
ある。
電解酸化は一７８℃から使用する溶媒の沸点までの温度
で実施することが出来る。０ないし１００°Ｃ１特に２
０ないし８５°Ｃの温度が好ましい。
電気分解を行う溶液中のメルカプトピレンの濃度は、０
．００１モル／１から使用溶媒中メルカプトピレンの室
温での飽和濃度の範囲である。０．００５ないし帆０２
モル／１のメルカプトピレン濃度が好ましい。
導電性塩は、使用するメルカプトピレンに対して２ない
し２０倍モル過剰に使用することが出来る。
メルカプトピレン１モル当たり、３ないし１２モルがこ
のましく使用される。
電解酸化は電圧一定か、又は電流一定で実施することが
出来る。電流一定の操作が好ましい。電流一定の実験の
代表的なものを挙げると、容量１００ｍｌの電解槽を使
用し、その中に２個の１６ｃｍ”白金電極を１ｃｍ間隔
で並べ１．５　ｍＡの電流、０．７ないし５ｖの電圧で
電解を行う。もし適当ならば陽極と陰極の間を膜又はガ
ラス多孔板を挿入することが出来る。
本発明のメルカプトピレンｃＴＭ！体は、電解中に陽極
に析出し、公知の方法で機械的に取り出し、上記不活性
溶媒で洗浄、そして乾燥して、分析的に純粋な形で得ら
れる。
化学酸化では、本発明のメルカプトピレンは通常の酸化
剤と反応させる。酸化剤の量は、メルカプトピレン１モ
ルに対して０．１ないし５当量が使用される。酸化剤の
量を選んでＸの数を変えることが出来、それによって１
価メルカプトピレンカチオンに含まれるメルカプトピレ
ン単位の総数を変える．ことが出来る。酸化剤の量が少
ないほど、メルカプトピレンカチオン中の中性メルカプ
トピレン単位の数は多くなる。
本発明のメルカプトピレン酸化は、液状希釈剤の存在下
に実施される。生成したメルカプトピレンはこの液状媒
体中には全くか又は部分的にしか溶解せず、さもなけれ
ば懸濁状態で存在する。
本発明の式（１）のメルカプトピレンを酸化する為の適
当な酸化剤は、化学化合物の酸化に通常使用される酸化
剤、例えば過酸化水素、力ロー酸、過ホー酸塩、過ピロ
硫酸塩、過安息香酸、オゾン、ハロゲン、例えば塩素、
臭素、又はヨード、過マンガン酸カリウム、クロム酸カ
リウム、重クロム酸カリウムだけでなく、複素環化合物
を酸化重合して導電性ポリマーを与える酸化剤、例えば
３価の第２鉄塩、例えば塩化第２鉄、トシル酸第２鉄、
過塩素酸第２鉄、４−ドデシルベンゼンスルホン酸第２
鉄、更にヘキサフルオロ燐酸ニトロニウム、ヘキサフル
オロ砒酸ニトロニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ニ
トロソウム、テトラフルオロホー酸ニトロニウム、ヘキ
サフルオロ燐酸ニトロソニウム、ヘキサフルオロ砒酸ニ
トロソニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ニトロソニ
ウム、テトラフルオロホー酸ニトロソニウム、及びポリ
アセチレン及びポリスルフィドを酸化的にドーピングす
る（ｐ−ｄｏｐｉｎｇ）　して導電性ポリアセチレン及
びポリスルフィドをあたえるのに使用する、例えば５弗
化ひ素、５弗化アンチモン、５塩化ひ素、５塩化アンチ
モン、塩化アルミニウム、４塩化錫、５塩化錫の酸化剤
である。
使用される希釈剤は好ましくは、メルカプトピレンをす
ぐ溶解できる有機溶媒である。
更に塩又は酸の存在下に、反応溶液中にアニオンを添加
してメルカプト置換ピレンを解離させ、ＣＴ錆体を生成
させることが出来る。
化学酸化は０ないし２００°Ｃ１好ましくは０°Ｃから
使用溶媒の沸点間の温度で、もし必要ならば加圧下に実
施する。
本発明の、メルカプトピレンの酸化によって得られるＣ
Ｔ錯体は有用な有機導電性化合物である。
同錯体は、プラスチック製品の制電仕上げ、及び電子分
野で、電気信号及び電気エネルギーを搬送するための有
機伝導体として適している。
下記の実施例でＣＴ錯体に与えられた電気伝導度［５／
ａｍ］は、特に断らなければ、４電極法でペレットを使
用して測定した。
実施例　ｌ ａ　）　２．０００　ｍｌの三ロフラスコに撹拌機、ガ
ス導入管、及び還流冷却器を取り付け、それに１２　ｇ
（０，４モル）の水素化ナトリウム（パラフィン中８０
％濃度）を２００　ｍｌの１．３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン中に懸濁させ、１９．２　ｇ（０，４モル
）のメチルメルカプタンを０℃で撹拌しながらゆっくり
と通過させる。２５　ｇ（０，０５モル）の１．３．６
．８−テトラブロモピレンをメチルメルカプタンナトリ
ウムの懸濁液中に撹拌しながら導入する。反応混合物を
１時間室温で撹拌し、次いで４０℃で２４時間撹拌する
。
黄色の沈澱を吸引濾別し、水及びメタノールで洗浄、真
空中１００　’Ｏで１時間乾燥する。
１．３．６．８−テトラメチルメルカプトピレンが黄色
粉末として１８．９　ｇ（理論量の９８％）得られる。
融点：　２７５−２８０℃（２５０℃以上で焼結）。
ｂ）５００ｍｌの三ロフラスコに撹拌機、ガス導入管及
び還流器を取り付け、その中で１０．８　ｇ　（０，２
モル）のナトリウムメチラートを１００　ｍｌのジメチ
ルホルムアミドに溶解し、それに９．６　ｇ（０，２モ
ル）のメチルメルカプタンを、撹拌しなから０℃でゆっ
くりと通過させる。１２．５　ｇ（０，０２５モル）の
１．３．６．８−テトラブロモピレンを、得られたメチ
ルメルカプタンナトリウム を室温で１時間撹拌し、更に４０℃で２４時間撹拌する
。黄色の沈澱を吸引濾別し、水及びメタノールで洗浄、
真空中ｌＯＯ℃で１時間乾燥する。
これによって黄色粉末の１．３，６．８−テトラメチル
メルカプトピレン９．６ｇ（理論量の９９．５％）が得
られる。
融点：　２７５　−　２８０°Ｃ！　（２５０℃以上で
焼結）。
Ｃ）ナトリウムメチラートのメタノール溶液中にメチル
メルカプタンを通し、溶媒除去モして残渣を乾燥して、
無色でサラサラした微粉末としてメチルメルカプタンナ
トリウム塩を得る。
このメチルメルカプタンナトリウム塩２９ｇ（０。
４１モル）を１．８００　ｍｌのジメチルホルムアミド
に溶解する。４６．６　ｇ（０．０９モル）の１．３，
６．８−テトラブロモピレンを得られた溶液に添加する
。溶液はすぐに濃黄色に変わる。反応混合物を１００℃
で１５時間撹拌し、８００　ｍｌの水を加える。沈澱を
吸引濾別し、メタノール及び水で洗浄、高真空中で乾燥
する。
これによって黄色粉末状の１．３．６．８−テトラメチ
ルメルカプトピレン３１．５ｇ（理論量の９１％）が得
られる。
融点：　２７５　−　２８０°Ｃ！　（２５０°Ｃ以上
で焼結）。
実施例　２ １１　ｇ　（０，１５モル）のメチルメルカプタンナト
リウム塩を２２　ｇ　（０，０５モル）の１．３．６−
　トリブロモピレンと１５０　ｍｌのＮ、Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミド中で、実施例　１ｃ）と同様に反応させ
る。
これによって黄色粉末状の１．３．６−ドリメチルメル
カプトピレン１５．１ｇ（理論量の８８％）が得られる
。
融点：　２３５−２４０℃。
実施例　３ ４モル）のエチルメルカプタン ル）の水素化ナトリウム（パラフィン中８０％濃度）を
１００　ｍｌの１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン中に懸濁させた所へ０℃でゆっくりと通過させる。
次いで２５．９　ｇ（０．０５モル）の１．３．６．８
−テトラブロモピレンを撹拌下に反応混合物に添加する
。反応混合物を室温で１時間、次いで４０℃で２４時間
撹拌する。黄色沈澱を吸引濾別し、水及びメタノールで
洗浄、真空中１００℃で１時間乾燥する。
これによって１．３．６．８−テトラエチルメルカプト
ピレン２０ｇ（理論量の９０．５％）が橙赤色粉末とし
て得られる。
融点：１８０℃。
実施例　４ 実施例１ａ）で述べた反応容器中で、２４．８　ｇ　（
０。
１９、６　ｇ（０．２モル）のイソプロピルメルカプタ
ンナトリウム塩を、２６　ｇ（０．０５モル）の１．３
，６．８−テトラブロモピレンと，　２００　ｍｌのＮ
，Ｎ’−ジメチル−２−イミダゾリジノン中室温で５日
間撹拌する。
反応混合物を水中に注ぎ、えられた沈澱を吸引濾別し、
エタノールから再結晶する。
これによって黄色結晶粉末の１．３，６．８−テトライ
ソプロピルメルカプトピレン７ｇ（理論量の２８％）が
得られる。
融点：１０８°Ｃ０ 実施例　５ で乾燥する。
１７、５ｇ（理論量の７９％）の１．３．６．８−テト
ラブチルメルカプトピレン黄色蛍光結晶粉末として得ら
れる。
融点：　９１　−　９２℃。
実施例　６ ２２、４　ｇ（０．２モル）のブチルメルカプタンナト
リウム塩及び２０．７　ｇ（０．０４モル）の１．３．
６．８−テトラブロモピレンを２５０　ｍｌのＮ，Ｎ’
−ジメチル−２−イミダゾリジノン中、ｇｏ’ｃで１時
間撹拌する。沈澱を吸引濾別し、水及びメタノールで洗
浄、高真空中８、４　ｇ（０．０６モル）のへキシルメ
ルカプタンナトリウム塩及び５．２　ｇ　（０．０１モ
ル）の１．３．６．８−テトラブロモピレンを、１００
　ｍｌのＮ，Ｎ’−ジメチル−２−イミダゾリジノン中
、８０℃で２時間撹拌する。得られた沈澱を吸引濾別し
、水及びメタノールで洗浄、高真空中で乾燥する。
これによって黄色蛍光結晶粉末として２．５ｇ（理論量
の３７％）の１．３．６．８−テトラヘキシルメルカプ
トピレンが得られる。
融点：９２°Ｃ０ 実施例　７ １０．２　ｇ（０，０６モル）のオクチルメルカプタン
ナトリウム塩及び５．２　ｇ（０，０１モル）の１．３
．６．８−テトラブロモピレンを１００　ｍｌのＮ、Ｎ
’−ジメチル−２−イミダゾリジノン中８０℃で１時間
撹拌する。沈澱を吸引濾別し、水及びメタノールで洗浄
、高真空中で乾燥する。
４．２　ｇ　（理論量の５３％）の１．３．６．８−テ
トラオクチルメルカプトピレンが黄色蛍光結晶粉末とし
て得られる。
融点＋ｌｌＯ℃。
実施例　８ ２９−４　ｇ（０，２モル）のベンジルメルカプタンナ
トリウム塩及び２０．７　ｇ（０，０４モル）の１．３
．６．８−テトラブロモピレンを２５０　ｍｌのＮ、Ｎ
’−ジメチル−２−イミダゾリジノン中、８０℃で２時
間撹拌する。得られた沈澱を吸引濾別し、水及びメタノ
ールで洗浄、高真空中乾燥する。
２３ｇ（理論量の８３％）の１．３，６．８−テトラベ
ンジルメルカプトピレンが黄色蛍光結晶粉末として得ら
れる。
融点：　１７８−１８０℃。
実施例　９ ２６．９　ｇ（０，１２モル）のドデシルメルカプタン
ナトリウム塩と１３　ｇ（０，０２５モル）ノ１，３，
６．８−テトラブロモピレンとを５００　ｍｌのＮ、Ｎ
’−ジメチル−２−イミダゾリジノン中で１４時間８０
℃で撹拌する。得られた沈澱を吸引濾別し、水及びメタ
ノールで洗浄、高真空中で乾燥する。
１５．５　ｇ（理論量の６０％）の１．３，６．８−テ
トラドデシルメルカプトピレンが黄色蛍光結晶粉末とし
て得られる。
融点：ｌｌＯ’Ｏ０ 実施例　１０ ４４　ｇ（０，４モル）のチオフェノールを、撹拌機、
滴下漏斗及び還流器を取り付けた５００　ｍｌの三日フ
ラスコ中、９−２　ｇ（０，４モル）のナトリウムを２
００ｍ１のエタノールに溶解した溶液に撹拌しながら滴
下する。ナトリウムチオフェノラートを真空下に蒸発乾
個し、残渣を１００　ｍｌの１．３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン中に懸濁させる。２５．９　ｇ（０，０
５ｔｅｌ）の１．３．６．８−テトラブロモピレンを懸
濁液に添加し、混合物は室温で１時間、そして４０℃で
２４時間撹拌する。黄色沈澱を吸引濾別し、水及びメタ
ノールで洗浄、そして真空下に１時間、１００℃で乾燥
する。
３１．５ｇ（理論量の９９．４％）の１．３．６．８−
テトラフェニルメルカプトピレンが得られる。
融点＝２３０°Ｃ０ 実施例　１１ないし１６ （陽極酸化による本発明のメルカプトピレンＣ下錯体の
製造） 容量１００　ｍｌの電気分解槽に一対の面積が１６　ａ
ｍ’の白金電極を、電極間隔Ｉ　　ｃｍで取り付け、そ
れにｌ　ｍｍｏｌのテトラメチルメルカプトピレン及び
５ｍｍｏ　ｌの導電性塩を１００　ｍｌのニトロベンゼ
ンに溶解した溶液を導入して、電流１．５　ｍＡで電気
分解を行った。下記の表で得られたメルカプトピレンＣ
下錯体、酸化に使用した導電性塩、電気分解時間、温度
、ＣＴ錯体（粉末）の電気伝導度、及び製造収率を掲げ
ｔこ。
実施例　１７ ａ　）　３８６　ｍｇ　（ｌ　ｍｍｏｌ）の１．３．６
．８−テトラメチルメルカプトピレン及び６３５　ｍｇ
　（５ｍｍｏｌ）のヨードを６０　ｍｌの１．２．４−
　トリクロロベンゼン中、還流温度まで加熱した。室温
迄冷却後、出てきた沈澱を吸引濾別した。
このようにして下記式 のＣＴ錯体３８０　ｍｇ（理論量の７４．１％）が黒色
−金色が組み合わさった針状結晶として得られた。ＣＴ
錯体の電気伝導度は８．７　Ｓ／ｃｍで、その分解温度
は２４０°Ｃであった。
ｂ）ａ）の実験を、１，３．６．８−テトラドデシルメ
ルカプトピレンを用いて繰り返し、 下記式 のＣＴ錯体をオリーブ−グリーン結晶粉末として得ｔ；
。得られたＣＴ錯体の電気伝導度は３　ｘ　１Ｏ−３Ｓ
／Ｃｍ、融点：　１０６−１０８°Ｃ０ 同錯体の伝導度は熔融によって損なわれなかつｔこ　。
実施例　１８ ａ　）　２５４　ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のヨードをＩＱ　
ｍｌの１．２．４−トリクロロベンゼンに溶解した熱溶
液を、７７２　ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の１．３．６．８−
テトラメチルメルカプトビレ７　ヲ１０　ｍｌ（７）　
１．２．４−　トリクロロベンゼンに溶解した熱溶液に
添加した。黒色沈澱が直ちに反応混合物から析出する。
室温に冷却後、沈澱を吸引濾別シ、少量の１．２．４−
トリクロロベンゼン、次いで塩化メチレンで洗浄する。
こうして７２０　ｍｇ　（理論量の７０．２％）の実施
例１３ａで与えられた式のＣＴ錯体が、金色の金属光沢
を有する黒色結晶として得られた。電気伝導度は３．２
　Ｓ／ｃｍであった。
ｂ　）１，３，６．８−テトラエチルメルカプトピレン
使用してａ）の実験を繰り返し、エチルメルカプト基を
仔する相当するＣＴ錯体を得た。同錯体の電気伝導度は
０．７　５／ｃｍであった。
実施例　１９ ａ　）　５００　ｍｇ（１．３　ｍｍｏりの１．３，６
．８−テトラメチルメルカプトピレンを２０°Ｃで、１
６４　ｍｇ（１．３　ｍｍｏｌ）のヨードを１０　ｍｌ
の塩化メチレンに溶解した溶液に、撹拌下に添加した。
反応混合物は直ちに黒変した。
室温で２時間放置してから、沈澱を吸引濾別し、塩化メ
チレンで洗浄した。
こうして下記式のＣＴ錯体５２３　ｍｇ（理論量の７８
．４％）が、金色の金属光沢を有する暗色の結晶として
得られた。同ＣＴ錯体の電気伝導度は０．３　３／ｃｍ
であった。
ｂ）ａ）の実験を、ただ１，３，６．８−テトラブチル
メルカプトピレンを使用して繰り返し、下記式のＣＴ錯
体を黒色結晶粉末として得た。
ＣＴ錯体の電気伝導度は０．１６　５／ｃｍであった。
同錯体は１２０°Ｃで熔融、ヨード上記を放出する。
実施例　２０ １　ｇ　（ｌ　ｍｍｏｌ）の１．３．６．８−テトラド
デシルメルカプトピレンと３８０　ｍｇ（１．５　ｍｍ
ｏｌ）のヨードを一緒に１００°Ｃで熔融する。冷却後
、過剰のヨードを塩化メチレンで熔融物から抽出する。
こうして得た式１７ｂのＣＴ錯体の伝導度は５　ｘ　１
０−３５／ａｍであった。
錯体を４回熔融してもその伝導度は変わらなかっＩこ　
。
実施例　２１ ａ　）　０．８　ｇ　（５ｍｍｏｌ）の臭素を１０　ｍ
ｌの塩化メチレンに溶解した溶液を、１−９３　ｇ（５
ｍｍｏｌ）の１．３．６゜８−テトラメチルメルカプト
ピレンを４０　ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液に添
加する。反応混合物を室温で２時装置いてから、沈澱を
吸引濾別し、塩化メチレンで洗浄する。
こうして下記式の、 黒色結晶のＣＴ錯体を２．５ｇ（理論量の６３％）を得
た。得られたＣＴ錯体の伝導度は３．３６　Ｓ／０ｍで
あった。
ｂ）ａ）の実験を、１．３．６１−リメチルメルカプト
ビレンを用いて繰り返し、３個のメチルメルカプト基で
置換されたピレンを含むＣＴ錯体を得た。
得られたＣＴ錯体の伝導度は１．２　Ｓ／０ｍであった
。
ｃ）　１．３，６．８−テトラドデシルメルカプトピレ
ンを用いてａ）の実験を繰り返し、対応する４個のドデ
シルメルカプト基で置換されたピレンを含むＣＴ錯体を
得た。このＣＴ錯体の伝導度は３．１　ｘ　１０−’Ｓ
／ｃｍであった。
実施例　２２ ３８６　ｍｇ　（ｌ　ｍｍｏｌ）の１．３．６．８−テ
トラメチルメルカプトピレンを１５２　ｍｇ　（１ｍｍ
ｏｌ）の（無水）塩化第２鉄を１０　ｍｌのアセトニト
リルに溶解した溶液に２０°Ｃで添加した。反応混合物
は急速に暗色に変わる。室温で１８時間撹拌してから、
沈澱を吸引濾別し、アセトニトリルで洗浄する。
こうして３９０　ｍｇ　（理論量の７１．２％）の下記
式のＣＴ錯体が黒色結晶として得られた。
同ＣＴ綺体の伝導度は帆３５　Ｓ／０ｍであった。
実施例　２３ ａ　）　３　ｇ　（５，２ｍｍｏｌ）のトシル酸第２鉄
を１０　ｍｌのアセトニトリルに溶解した溶液を、３８
６　ｍｇ　（１ｍｍｏｌ）の１．３，６．８−テトラメ
チルメルカプトピレンを１０　ｍｌのアセトニトリルに
溶解した溶液に添加した。反応混合物はゆっくりと暗色
に変わる。室温で１２時間装いてから、沈澱を吸引濾別
し、アセトニトリルで洗浄、そして乾燥する。
下記組成のＣＴ錯体がオリーブ−グリーンの針状結晶と
して０．７２ｇ（理論量の７６％）得られた。
同結晶の伝導度は７．６　ｘ　１０−’であった。
ｂ）酸化剤として４−ドデシルベンゼンスルホン酸第２
鉄を１．８７　ｇ　（２ｍｌｎｏｌ）用いてａ）の実験
を繰り返し、伝導度が２．３　ｘ　１０−”　Ｓ／０ｍ
で、融点が２３０℃のＣＴ錯体を傳た。同錯体の伝導度
は、熔融による熱応力によっては実質上変化しなかった
。
ｃ）　　１　ｇ（１ｍｍｏｌ）の１．３．６．８−テト
ラドデシルメルカプトピレンを使用し、そして１．８　
ｇ（１，７ｍｍｏｌ）の４−ドデシルベンゼンスルホン
酸第２鉄を酸化剤として用いて、ａ）の実験を繰り返し
、オリーブグリーンのＣＴ錯体を得た。伝導度は僅かに
６ｘ　１０−’Ｓ／ａｍであったが、少なくとも加圧子
変形する性質を有していた。
実施例　２４ １０滴の過酸化水素（３５％濃度）を、１９３　ｇ（０
，５ｌｌｍｏｌ）の１．３，６．８−テトラメチルメル
カプトピレンと、１７１　ｍｇ　（０，５ｍｍｏｌ）の
過塩素酸テトラブチルアンモニウムをＩＱ　ｍｌのテト
ラヒドロフラン懸濁液に添加する。反応混合物を１０滴
の濃硫酸で酸性にする。色は黒に変わる。沈澱を吸引源
ｆｉｌｌ　Ｌ、水及びメタノールで洗浄、乾燥する。
黒色結晶粉末状の下記式のＣＴ錯体、１５２　ｍｇ得ら
れた。
ＣＴ錯体の伝導度は５．１　ｘ　１０−”Ｓ／ｃｍ、融
点は２３０°Ｃ（爆燃を伴う）であった。
実施例　２５ １ｍ１の水、０．３　ｍｌの硫酸（９８％濃度）、及び
Ｉｇの過塩素酸テトラブチルアンモニウム（３ｍｍｏｌ
）を、７７２　ｍｇ　（２ｍｍｏｌ）の１．３，６．８
−テトラメチルメルカプトピレンの１ｍｌテトラヒドロ
７ラン懸濁液に添加する。３２　ｍｇ　（０，２ｍｍｏ
ｌ）の過マンガン酸カリウムを５ｍｌの水に溶解した溶
液を、得られた混合物に添加する。直ちに黒色の沈澱が
生成する。この沈澱を吸引濾別して水洗、そして乾燥す
る。
こうして実施例　２４の式のＣＴ錆体、０．７７　ｇ（
理論量の８８％）が得られる。得られた粉末の伝導度は
０．３５５／ａｍ、融点は２３０℃（爆燃を伴う）であ
った。
実施例　２６ 実施例　２４を繰り返した。ただし、過酸化水素の代わ
りに１１４　ｍｇ　（０，５ｍｍｏｌ）ノ過硫酸アンモ
ニウムを使用した。こうして黒色結晶粉末状の下記式の
Ｃ７９体、０．２０５　ｇ（理論量の９５％）が得られ
！：　。
ＣＴ錯体の伝導度はｌ　　ｘ　１０−”Ｓ／ａｍであっ
た。
実施例　２７ ３ｍ１の水、０．３　ｍｌの硫酸（９８％濃度）、及び
１ｇ（６ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸を、７７
２　ｍｇ（５ｍｍｏｌ）の１．３，６．８−テトラメチ
ルメルカプトピレンをｌ　ｍｌのテトラヒドロフランに
懸濁した懸濁液に添加する。３２　ｍｇ　（０，２ｍｍ
ｏｌ）の過マンガン酸カリウムを５ｍｌの水に溶解した
溶液を、得られた混合物に滴下する。得られた沈澱を吸
引濾別して水洗、そして乾燥する。
下記式のＣＴ錯体が黒色の結晶粉末として０．４５ｇ（
理論量の４７％）得られる。
同ＣＴ錯体の電気伝導度は１．２５５／ｃｍ、融点は２
７０’ｃ　（分解を伴う）であった。
本発明の主なる特徴及び態様は下記の様である。
１、式（Ｉ） 式中 ｎは３ないしｌＯの整数を表し、 Ｒは置換又は非置換アルキル、アルケニル、アルキニル
、シクロアルキル、アラルキル、又はアリール基を表す
、 のメルカプトピレン。
２、式中 ｎが３又は４を表し、そして Ｒが非置換、又はＣ、−Ｃ、−アルキル、Ｃ、−Ｃ。
アルコキシ、及び／又はハロゲンで置換されたＣＩ−Ｃ
！２−アルキル、ベンジル、又はフェニル基を表す ことを特徴とする上記ｌのメルカプトピレン。
３、式（Ｉ） 式中 ｎは３ないし１０の整数を示し、そしてＲは置換、又は
非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアル
キル、アラルキル、又はアリール基を表す のメルカプトピレンの、 式（Ｉｔ） 式中 ｎは式（Ｉ）で挙げた意味を有し、そしてＨａｌはハロ
ゲンを表す、 のハロピレンを、 式（Ｉ［［） ％式％（［） 式中 Ｒは式（Ｉ）で挙げた意味を有し、そしてに＋はｍ−価
のカチオンを表す、 のメルカプチドと高分極非プロトン溶媒中０ないし１５
０°Ｃで反応させることを特徴とする製造法。
４、上記ｌ又は２のメルカプトピレンの、下記式 式中 ｎは３ないしｌＯの整数を表し、 Ｒは置換、又は非置換アルキル、アルケニル、アルキニ
ル、シクロアルキル、アラルキル、又はアリール基を表
し、 Ｘは１価メルカプトピレンカチオン中に含まれる中性又
は荷電メルカプトピレン単位の全数であり、工ないしｌ
Ｏの整数又は分数であり、ＡＯはアニオンを表し、そし
て ｙはアニオンの負荷電数を表し、これらの負荷電を中和
するのに必要な１価メルカプトピレンアニオンの数を示
し、そしてｌないし３の整数である、 電荷移動錯体製造の為の使用。
５、式（ＩＶ） 式中 ｎは３ないしｌＯの整数を表し、 Ｒは置換又は非置換アルキル、アルケニル、アルキニル
、アラルキル、又はアリールを表し、Ｘは１価メルカプ
トピレンカチオン中に含まれる中性又は荷電メルカプト
ピレン単位の全数テあり、ｌないしｌＯの整数又は分数
であり、Ａｅはアニオンを表し、そして ｙはアニオンの負荷電数を表し、これらの負荷電を中和
するのに必要な１価メルカプトピレンアニオンの数を示
し、そしてｌないし３の整数である、 電荷移動錯体。
６、式中 ｎが３又は４の整数を表し、 Ｒが非置換、又はＣ、−Ｃ４−アルキノ呟Ｃ、−Ｃ。
アルコキシ、及び／又はハロゲンで置換されたＣ　、−
ｃ　２２−アルキル、ベンジル、又はフェニル基を表し
、 Ｘがｌないし５の整数、又は分数を表し、そして ｙが１である、 上記５の電荷移動錯体。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中 ｎは３ないし１０の整数を表し、 Ｒは置換又は非置換のアルキル、アルケニル、アルキニ
    ル、シクロアルキル、アラルキル、又はアリール基を表
    す、 のメルカプトピレン類。 ２、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中 ｎは３ないし１０の整数を表し、 Ｒは置換又は非置換のアルキル、アルケニル、アルキニ
    ル、アラルキル又はアリールを表し、ｘは１価メルカプ
    トピレンカチオン中に含まれる中性又は荷電メルカプト
    ピレン単位の全数であり且つ１ないし１０の整数又は分
    数であり、Ａ＾■はアニオンを表し、そして ｙはアニオンの負の荷電数を表し、これらの負荷電を中
    和するのに必要な１価メルカプトピレンカチオンの数を
    示し、そして１ないし３の整数である、 電荷移動錯体。
JP1101834A 1988-04-29 1989-04-24 メルカプトピレン類及び電荷移動錯体 Pending JPH0211560A (ja)

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