JPH02116108A - セラミック積層コンデンサ素子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は容量の温度変化が小さい高誘電率系のセラミッ
ク積層コンデンサに関するものであり、特に表面二次相
の析出の少ない素子の構成及びその製造方法に関する。

従来の技術 容量の温度変化が小さい高誘電率系のセラミック積層コ
ンデンサの誘電体磁器組成物に関する従来の技術として
は、Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３に、Ｎ　ｂ　２０５とＣＯ２
Ｏ３を添加したもの、（特開昭６１−２７５１６４号公
報）　、ＢａＴｉＯ３にＮｂ２Ｏ５とＭｎ０２を添加し
たもの（特開昭５１−７６５９７号公報）などが知られ
ている。

チタン酸バリウム結晶粒に酸化ニオブ、酸化タンタル、
からなる群から選ばれた少なくとも一種類の成分と酸化
マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの遷移金属
酸化物が部分的に拡散した構造からなる誘電体を主成分
とする誘電体磁器は純粋なりａＴｉＯｓのキュリー温度
を有する組成部分と、室温あるいは室温以下にキュリー
点を有する組成部分がおもにセラミック各結晶粒の中心
部と周辺部に存在している複合体により容量の温度変化
の平坦性を得ているものであり、このような複合体はあ
らかじめ仮焼した純粋なり　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３にその他
の成分を混合し焼成時に部分的に拡散させる手法により
得られている。

次にセラミック積層コンデンサ素子の内部電極について
本発明と類似する従来の技術としては、誘電体層と電極
層の剥離を防止し、密着性を向上し、耐湿性を向上させ
る目的で、電極ペースト中に誘電体有効層と同一組成の
セラミック粉末を含有したものを用いて、セラミック積
層コンデンサ素子を作製する技術がある。（特開昭５５
−８３２１６号公報） 発明が解決しようとする課題 上述のようにチタン酸バリウム結晶粒に酸化ニオブ、酸
化タンタル、からなる群から選ばれた少なくとも一種類
の成分と酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルな
どの遷移金属酸化物が部分的に拡散した構造からなる誘
電体を主成分とする誘電体は、ＢａＴｉＯ３のＴｉを置
換する成分のみを純粋なりａＴｉＯ３に拡散させるため
、焼成時に掃き出されたＴｉ成分がＢａＴｉＯ３との間
に低融点の液相成分を生成し冷却後ＢａＴｉＯ３９相、
Ｂａ。

Ｔ　ｉ　Ｉｓ　Ｏｓ　ｏ相などのＢａＴｉＯ３相に対し
Ｔｉ過剰の相、およびこれらの成分と添加した成分が反
応固溶した相などの二次相が残存する問題点を有してい
た。特に、ＢａＴｉＯ３相、Ｂ　ａ　４　Ｔ　ｉ　Ｉｓ
　Ｏｓ　ｏ相などのＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏａに対し、Ｔｉ
過剰の相およびこれらの成分と添加した成分が反応固溶
した相などは、大半が誘電体磁器と気相との界面に分布
する。特に冷却速度が遅いと、これらの二次相は針状に
成長し、素子表面に凹凸を形成し素子の機械的強度、外
部電極表面メツキ時のメツキ金属の外部電極部以外への
付着などの問題が発生していた。またこの二次相は誘電
率が低（、この二次相が内部電極層と誘電体層の界面に
析出し、容量の低下が発生する問題点もあった。特にこ
の問題点は、チタン酸バリウムに酸化ニオブ、酸化タン
タルを添加した際問題化していた。本発明ではかかる問
題点に鑑み、二次相が形成されにくいセラミック積層コ
ンデンサ素子とその製造方法を提供しようとするもので
ある。

課題を解決するための手段 ニオブ、タンタルから選ばれた少なくとも一種を主成分
とする酸化物粒を含有した内部電極層を有する構成とす
る。

製造方法としては、チタン酸バリウム粉末として、平均
位径０．７μｍ以下の粉末を用い、焼成中に内部電極層
に含まれる酸化物粒よりニオブ、タンタルから選ばれた
少なくとも一種類の酸化物成分を誘電体に拡散させる工
程からを有し、焼成温度として、１３００℃以下の温度
範囲を選択する。

作用 二次相が形成されるのは、焼成過程でＢａＴｉＯ３に対
しＴｉＯ２過剰成分が液相となり、冷却過程で早（冷却
される誘電体層と気相もしくは内部・電極層界面より固
化されるためである。このような二次相を形成させない
ためには、液相が生成する温度である１３００℃以下で
素子を焼成すればよい。チタン酸バリウム系セラミック
では焼結前のチタン酸バリウムが高純度で粒径が小さい
と、焼成温度が低下するが、一方このような出発原料の
チタン酸バリウム粉末に酸化ニオブや、酸化タンタルを
混合して焼成すると、これらの成分がチタン酸バリウム
と均一に反応してしまい、従来の技術で述べたような、
キュリー点の異なったセラミックの複合体になりにくい
。本発明では、焼結温度の低いチタン酸バリウム粉末を
もちいるかわりにニオブまたはタンタルの拡散を内部電
極層よりおこさせるため、拡散が抑制され、低い焼結温
度で目的とする不均一な誘電体構造を得ることができる
。このため二次相が析出しにくい。

実施例 実施例　１ 誘電体セラミックの出発原料として次の粉末を用いた。

まずチタン酸バリウムは水熱法より作成した化−学的に
高純度なりａＴｉＯ３粉末を１０５０℃で２時間仮焼し
平均粒径が０．５μ鴎となった粉末を用いた。その他の
添加物はそれぞれ化学的に高純度で平均粒径が０．３μ
ｍより０．７μｍであるＭｎＯ２，Ｃｏｏ、ＮｉＯ粉末
を用いた。

これらの粉末は第１表に示した配合量を精秤し、内容積
６００ｃｃのポリエチレン製ボールミルに投入し、直径
４．５ｍｍのイツトリア部分安定化ジルコニア製球石８
００ｇを混合媒体とし、純水を１５０ｇ加え湿式で１６
時間混合した。混合したスラリーは吸引濾過法により水
分の大半を除いたのち乾燥した。

第　　１ 表 第２表 本印は本発明の範囲外の比較例 この粉末ｌｏｎｇに対しバインダとしてポリビニルブチ
ラール樹脂を４．５ｇ、可塑剤としてジブチルフタレー
トを２．２ｇ、溶剤としてイソプロピルアルコールを１
５ｇトルエンを１５ｇ加え内容積３００ｃｃのポリエチ
レン製ボールミルを用い、直径８ｍｍのイツトリア部分
安定化ジルコニア製球石１５０ｇを混合媒体として用い
、ペイントコンディショナー装置により誘電体スラリー
を作成した。誘電体スラリーは輻２００ｍｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にギャップ幅８０μｍの
ドクターブレードを用い幅１５０ｍｍのセラミックグリ
ーンシートに成型した。乾燥後のグリーンシート厚みは
１６μｍであった。

つぎに内部電極ペーストの電極金属の出発原料としては
、平均粒径０．８μｍの球状にちがい形状を有した金属
パラジウム粉末を用いた。これに平均粒径０．４μｍの
化学的に高純度な酸化ニオブ、酸化タンタルを第２表に
示した所定量加え、この粉体の合計体積に対し、エチル
セルロース粉末を１５体積％を加え、あらかじめ乳ばち
で乾式混合したのち、α−ターピネオールを２５０体積
゛％加え、さらに乳ばちで混練し、その後フーバーマー
ラーを用い内部電極ペーストとした。

積層コンデンサの作成については次の手順によった。ま
ず上述のセラミックグリーンシート上に３２５メツシユ
のステンレス製メシュをもちい内部電極パターンを形成
し、６５℃気流中で８分間乾燥した。乾燥後の電極層の
厚みは３．５μｍであった。このセラミックグリーンシ
ートは内部電極が交互に引き出されるように位置をずら
し、上下に無効層を重ねたのち６５℃に加熱し、２５０
ｋｇ／ｃｍｌｌの圧力で積層した。積層体は内部電極が
交互に両端面に露出するよう切断した。

積層体は平均粒径５００μｍのジルコニア粗粒を敷いた
シャモツト質焼成容器中に並べ、電気炉中にいれ、２０
℃／時で４５０℃まで昇温したのち２時間保持しバイン
ダを焼却除去した後、２５０℃／時で所定温度まで昇温
し、２時間保持し、その後３００℃／時で室温付近まで
冷却した。

冷却後の試料は平均粒径５００μｍのＳｉＣ粒子とメチ
ルアルコールとともに振動ミル中でバレル処理し、端面
の内部電極を露出させた。この端面に無機フリットを含
む銀電極ペーストを８５０℃で焼き付け、積層コンデン
サ素子とした。

焼成後の積層コンデンサ素子は、外形３．２×１．６Ｘ
０．７ｍｍで有効電極面積は一層当たり１．３２ｍｍ２
、有効誘電体層５層で、内部電極の平均厚みは２．０μ
ｍ、有効誘電体層の平均厚みは１１μｍであった。

積層コンデンサ素子は各試料とも１０個の素子につき、
容量、ｔａｎδをＩＶの交流電圧を印加し、１ｋＨｚの
周波数で測定した。また各試料とも１個の素子について
、容量の一２５℃から８５℃までの温度変化を測定し、
あわせて、走査型電子顕微鏡で表面層の二次相の析出状
態を観察した。

第３表に誘電体がＤ１内部電極がＥｌのものについて、
焼成温度、容量と一２５℃から８５℃の最大と最少温度
変化率、ｔａｎδ、（１０個の平均）、二次相の析出状
態を示す。第４表に各誘電体、内部電極を用いた素子を
１２８０℃で焼成したものについて、容量と一２５℃か
ら８５℃の最大と最少温度変化率、ｔａｎδ、（１０個
の平均）、二次相の析出状態を示す。誘電体Ｅ５内部電
極Ｄ５を用いた比較例については、１２８０℃では焼結
せず、１３５０℃で焼成した結果について示す。

第　　３　　表 本年は本発明特許請求の範囲外の比較例第 表 本年は本発明特許請求の範囲外の比較例以上の試料番号
１〜４．１１〜１９の試料は、チタン酸バリウム結晶粒
に酸化ニオブ、酸化タンタルから選ばれた少なくとも一
種類の成分と酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケ
ルから選ばれた少なくとも一種類の成分が部分的に拡散
した構造からなるセラミックを主成分とする誘電体層と
、ニオブ、タンタルから選ばれた少なくとも−種を主成
分とする酸化物粒を含有した内部電極層からなる構造を
有している。本実施例より明らかな様に、本発明のセラ
ミック積層コンデンサ素子およびその製造方法によると
、チタン酸バリウムに酸化ニオブ、酸化タンタルが拡散
した時に発生する表面二次相がほとんどなく、チ密でか
つ、誘電体の誘電率が大きく、容量の温度変化の小さい
セラミック積層コンデンサ素子かえられる。

発明の効果 本発明によれば、液相が生成する温度である１３００℃
以下で素子を焼成してもチ密で、かつ、キュリー点の異
なったセラミックの複合体かえられ、二次相の発生成長
が防がれた、容量が大きくかつ温度変化の小さいセラミ
ック積層コンデンサ素子を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　チタン酸バリウム結晶粒に、酸化ニオブおよび
   酸化タンタルから選ばれた少なくとも一種類の成分と、
   酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケルから選
   ばれた少なくとも一種類の成分が部分的に拡散した構造
   からなるセラミックを主成分とする誘電体層と、ニオブ
   、タンタルから選ばれた少なくとも一種を主成分とする
   酸化物粒を含有した内部電極層とを備えたことを特徴と
   するセラミック積層コンデンサ素子。
2. （２）　チタン酸バリウム粉末として、平均粒径０．７
   μｍ以下の粉末を用い、このチタン酸バリウム粉末に、
   酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケルから選
   ばれた、少なくとも一種類の酸化物を混合した粉末をグ
   リーンシート化する工程と、このグリーンシート上に金
   属パラジウム粉末と酸化ニオブおよび酸化タンタルから
   選ばれた少なくとも一種の酸化物粉末の混合物からなる
   電極ペーストにより内部電極を形成し積層する工程と、
   積層した積層体を、１３００℃以下で焼成し、焼成中に
   内部電極層に含まれる酸化物粒よりニオブ、タンタルか
   ら選ばれた少なくとも一種類の酸化物成分を誘電体に拡
   散させる工程とを含むことを特徴とするセラミック積層
   コンデンサ素子の製造方法。