JPH0211612A - 高分子量結合剤、その製造法、感光性混合物および感光性複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水性アルカリ中で可溶性でありかつ側鎖中に
シラニル基を有する結合剤、その製造法、および該結合
剤を含有するポジ型およびネガ型の感光性混合物に関す
る。

従来の技術 サブミクロン領域内で、殊に複雑な形状を有する基板を
パターン化するために分解能を増大させかつ同時に焦点
合わせ公差を減少させる場合、マイクロリソグラフィー
は、多層系の使用を必要とする。同時に、２層系は、簡
単な処理可能性のために有利である。

通常基板は、例えば金属化、酸化物の付着、エピタキシ
ー等のようにマイクロ電子回路の製造の場合に標準とさ
れている処理過程に基づく複雑な形状を有する。

２層法の場合、形状的に比較的に非平坦な基板は、所謂
平面化層によって均されている。平面化層の材料として
は、例えばその後のプラズマ加工法で満足に腐蝕させる
ことができる重合体が使用される。画像を通して露光さ
れる実際のレジスト層は、平面化層に塗布される。露光
したかまたは露光されていない領域（使用した方法に応
じて（ポジ型またはネガ型））の現像後に、除去されな
かったレジスト層は、今や画像によって被覆されていな
い平面化層をプラズマ加工するためのマスクとして作用
する。それ故に、レジスト層は、プラズマ加工、殊に酸
素プラズマに対して耐性を有しなければならず、かつ同
時にできるだけ高い分解能を有するパターンを得なけれ
ばならない。多層処理、殊に２層処理による高い分解能
を有するパターンの製造は、例えばライヒマニス（Ｅ、
　Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ）、スモリンスキ−（Ｇ、　Ｓ
ｍｏｌｉｎｓｋｙ）およびウィルキン′ズ（Ｃ，Ｗ、　
Ｗｉｌｋｉｎｓ）、ソリッド・ステート・チク／ＩＩＩ
ジー（Ｓｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
）、１９８５年８月、第１３０頁に詳細に記載されてい
る。平面化層上の感光層は、例えばオーニジ（Ｙ。

０ｎｉｓｈｉ）他、５ＰＩＥ、第５３９巻、アトパンシ
ーズ・イン・レジスト・テクノロジー拳アンド・プロセ
ッシング（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｒｅ５ｉｓｔ　Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）
ＩＩ、第６２頁に見い出される。

プラズマ加工に対する結合剤の耐性、殊に酸素プラズマ
に対する耐性は、金属原子（例えばＳｉ、Ｇｅ、５ｎ１
Ｔｉ）を配合することによって達成することができる。

実際に、珪素の使用は、十分であることが証明された：
珪素含有化合物は、比較的容易に合成に適合することが
でき、一般に低い毒性を有し、かつマイクロ電子回路の
製造法の場合に汚染源を表わさない。これまでに知られ
た珪素含有結合剤は、有利な結合剤に結合したポリシロ
キサン基を有する（米国特許第４４８１０４９号明細書
）。半導体を被覆するための光硬化ポリオルガノシロキ
サンは、特開昭５７−５９０３１３号公報に記載されて
おり二末端アミノ基を有する感光性ポリオルガノシロキ
サンは、特開昭６２−０８９９５５号公報に記載されて
いる。複雑なポリシルセスキオキサン構造を有する重合
体は、欧州特許出願公開第０２３２１６７号明細書に記
載されており、また、合成するのが困難な複雑な構造を
有するポリシロキサンは、欧州特許出願公開第０２３１
４９７号明細書に記載されている。

しかし、この型の結合剤は、ガラス転移温度が低すぎる
ので、例えばプラズマ加工法の際に起こり得るような熱
負荷下でのレジストパターンの流れを阻止することは不
可能であり、その結果として寸法安定性の損失を阻止す
ることは不可能であるが；しかじ、この結合剤は、他の
結合剤、殊にアルカリ金属可溶性結合剤と非相容性であ
る。付加的に、この結合剤のリソグラフィー感度が低い
ことおよび低いＵＶ光範囲内での照射波長が制限されて
いることは、不利である。

ジシラン単位を含有するポリシロキサンは、イシカワ（
Ｍ、　Ｉｓｈｉｋａｗａ）他、ジャーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、）、
第２１巻、第６５７頁（Ｉ９８３）に記載されている。

５ｉ−０−５ｉ基を有する重合体の公知の低いガラス転
移温度以外に、この化合物の場合には、珪素含有単量体
の入念な合成も前記化合物には必要とされる。シロキサ
ン基を有する化合物の光分解に関する開発は、イシカヮ
（Ｍ、　ｌ５ｈｉ１（ａｖａ）、”Ｐｏｌｙｍ、　Ｐｒ
ｅｐｒ、　ＡＣＳ’、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ、第２
８巻、第４２６頁（Ｉ９８７）によって報告されている
。

更に、主鎖の成分としてのポリシロキサン基を有しかつ
互いに結合した２〜６個のＳｉ［子を有する重合体は、
公知である（欧州特許出願公開第０１２９８３４号明細
書、特開昭５８１５３９３１号公報、特開昭５９−０６
１８３１号公報、特開昭６０−００８８．３９号公報、
特開昭６１−１１８７４５号公報、特開昭６１１８９５
３３号公報および特開昭６２−０２５７４４号公報）。

この型の化合物は、反応性酸素イオン腐蝕に対して耐性
を有するけれども、この化合物は、同時に短波長のＵＶ
光範囲に対して発色団として作用し、すなわち前記波長
の光によって分解されうる。すなわち、この化合物は、
感光性混合物に使用するのには不利である：照射波長は
、短波長のＵＶ範囲に制限されており、したがって量産
のために使用される常用の■線およびＨ線露光装置に使
用することはできない。もう１つの欠点は、前記化合物
の合成が困難なことにある。それというのも、アルカリ
金属は、高反応性の形で使用しなければならないからで
ある。同時に、アルカリ水溶液中で可溶性である重合体
が製造されるという直接の保証は存在しない。このこと
により、溶剤の開発が必然的に伴なうが、しかしこの開
発は、環境保護の必要に応じて考慮されうるものではな
い。付加的に、この重合体は、クレゾール−ホルムアル
デヒド−ノボラック樹脂とは非相容性である。それとい
うのも、前記成分の混合物は、それが支持体（基板）上
または平面層上に均一の被膜を形成しうる前に直ちに分
離するからである。

モノシラン基（Ｓ　ｉ　Ｒ３）を有する感光性混合物の
ための結合剤は、欧州特許出願公開第００９６５９６号
明細書に記載されている。この型の化合物の欠点は、な
かんずく複雑な単量体ならびに重合体の合成にある。単
量体単位１個あたり１個の珪素原子のみを導入すること
によって、概して困難性をもってのみ少なくとも適当な
プラズマ腐蝕抵抗に必要とされる結合剤の珪素含量を達
成することができる。重大な欠点は、前記化合物が有機
溶剤を用いての現像による画像の差を許容するというこ
とにある。

西ドイツ国特許出願公開第２２１７７４４号明細書には
、−５ｉＲ３−基をも存する高分子量結合剤が記載され
ているが、この場合には、高分子量結合剤と反応性珪素
含有化合物との重合体類縁反応または共重合によって得
られる。前配化合物がプラズマ加工に対して耐性を有す
るか否かは、前記明細書の記載からは明らかではないが
、基板に対する付着力の点で改善を生じることの特許保
護が請求されている。しかし、５ｉ−Ｘ結合の化学反応
のために、この化合物の貯蔵可能性が極めて限定されて
おりかつ一定の環境の下で後硬化が可能であるは、証明
することができる。

メチレン結合Ｓｉ断片を有する結合剤は、特開昭６２−
１７７００５号公報にレジスト系の成分として記載され
ている。しかし、この型の化合物は、多工程の費用のか
かる合成により製造することができるにすぎない。

フェノール性ヒドロキシル官能基がエステルまたはイミ
ノエステル官能基を介して珪素に結合しているようなＳ
ｉ含有結合剤は、特開昭６１−２６４３４２号公報に記
載されている。しかし、記載された珪素エステルまたは
珪素イミノエステル単位は添加されるす７トキノンジア
ジドまたはベンゾキノンジアジドの光分解のために使用
される波長で分解される可能性がありかつ脱離されると
いう欠点が存在する。引用された化合物のもう１つの欠
点は、貯蔵安定性の点で不利な効果を有する、例えば加
水分解に対して化学的に不安定性であることである。更
に、引用された化合物の多工程合成は、再現するのが困
難でありかつ低い全収率で進行するという欠点が存在す
る。

関連せるホスト重合体に耐プラズマ加工性を付与するた
めにジシラニル単位を含有する単量体が添加される結合
剤は、米国特許第４４８１２７９号明細書および同第４
４６４４５５号明細書に記載されており、ならびに類縁
の化合物は、特開昭５９−１２５７２９号公報、特開昭
５９−１２５７３０号公報および特開昭５９−１２１０
４２号公報に記載されている。結合剤に添加されるジシ
ラニル化合物は、イオン化照射によって重合体マトリッ
クス中で支持されている。酸素を使用する反応性イオン
腐蝕による現像工程の前にジシランは、未露光領域から
、例えば真空処理法を用いて除去される。この方法の欠
点は、なかんずく画像による差が不満足、なものである
ことにある。それというのも、珪素含有単量体はなお未
露光領域中で存在しかつこの単量体は上記真空法による
場合であっても不適当にのみ除去しうるからである。

アルキニレン基を介してアルキレンまたはアリーレンに
結合したジシラニル繰返し単位を含有する重合体は、特
開昭５７−１５２８９２号公報および特開昭６２−０３
４９２３号公報に記載されている。この型の化合物の欠
点は、複雑な化合物の製造法ならびに化合物中に含有さ
れている一３ｉ−ＣＥＣ−結合の化学的不安定性にある
。一定の雰囲気の下で、前記結合剤を含有する感光性系
の自己現像が観察される。

パラ位でジシラニル基を介して結合したプロペニル基を
有するα−メチレンスチレンｔ６体は、特開昭６２−２
５６８０４号公報に記載されている。重合開始剤を添加
した場合には、前記化合物は、ネガ型の感光性系として
使用することができ、この場合スチレン重合体は、露光
時に不飽和基を介して架橋する。最終的に製造され！二
重合体は、もはやジシラニル単位を側基として有しない
けれども、ジシラニル単位は、重合体鎖それ自体の成分
である。

発明を達成するための手段 アルカリ水溶液中で可溶性であるが、少なくとも膨潤可
能性であり、感光性混合物の成分として殊に酸素を用い
て反応性イオン腐蝕に比較して十分な耐プラズマ加工性
をこの混合物に与え、混合物の高い貯蔵安定性を保証し
、すなわち加水分解的にも他の如何なる化学的方法であ
っても崩壊することができず、またこの照射によって開
始される重合体の崩壊を開始させることなしに常用の露
光装置での露光の前提条件を可能ならしめ、ならびに高
い熱安定性を有する結合剤を提供する目的が存在した。

この目的は、一般式■およびＩＩ： ［Ａ−Ｂ　）Ｃ］−［（Ｄ　　Ｅ　）ＢＣＩ　−（Ｉ）
ｎｍ　　　　　　　　　　ｏ　　　ｐ　　　　　　　　
ｕおよび　　　　　［（Ｄ　Ｈ）ＢＣＩ　−（Ｉｆ）Ｏ
ｐ　　　　　　　ｖ ［式中、 Ａは互いに結合した全体の中で少なくとも２個の珪素原
子を有するが珪素原子の非分子鎖中で互いに結合した３
個以下の珪素原子を有するシラニル基を表わし、 Ｂは架橋基を表わし、 Ｃは結合剤の芳香族ヒドロキシル基および／または脂肪
族ヒドロキシル基または脂環式ヒドロキシル基および／
または基りおよび／またはＥとの共有結合を形成した官
能基を表わし、Ｄは一価または多価の脂肪族または脂環
式アルコールを表わし、 Ｅは場合によってはヒドロキシル官能基の少なくとも１
個を介して官能単位［（Ａ−Ｂ　’）Ｃ］　ｍ のＣ基との結合を生じた一価または多価の芳香族アルコ
ールを表わし、 ｎはＯまたはｌを表わし、 ｍは１または２を表わし、 ｏｌｐＳｕおよびＶは０またはｌを表わす］で示される
単位を側鎖中に有する脂肪族ヒドロキシル基および／ま
たは芳香族ヒドロキシル基を有する高分子量結合剤を得
ることによって達成される。

官能単位［（Ａ−Ｂ　”）Ｃ］は、直接的（ｕ−０）　
　ｍ にまたはｕ＝ｌの場合には間接的に、グラフト基として
記載されている官能単位（（Ｄ　　Ｅ　　）Ｂ　　ｐ Ｃ］を 介して高分子量結合剤の脂肪族または芳香族ヒドロキシ
ルに結合させることができる実際のシラニル基を有する
。

本発明による変性結合剤は、３００ｎｍよりも大きい波
長の放射線に対して耐性を有する。

結合剤は、一般式Ｉのシリル化試薬の基礎となるシラニ
ル基を側鎖中に有する。′側鎖″の記載は、シラニル基
が結合剤の重合体主鎖の成分ではないという意味を有す
る：これは、この基を結合剤中に導入する方法の観点か
ら不可能であろう。それというのも、結合剤は、シラニ
ル基を導入する前であっても重合体であるからである。

次の一数式■： ［式中、 ａｌ、Ｒ２、Ｒ３はＲ１−５ｉＲ３および−５ｉ２Ｒ５
を表わし、但し、これらの基の少なくとも１個は、−３
ｉＲ３を表わし、１個以下の基は、−３ｉ２Ｒ５を表わ
すものとし、 Ｒは（Ｃ＋〜Ｃａ）アルキル基、殊にメチル基および／
またはアリール基、殊にフェニル基を表わす］で示され
るシラニル基は、基Ａとして記載されている。

殊に、基Ｒとして２．３または４個の珪素原子を有しお
よび／または（０１〜Ｃ３）アルキル基、殊にメチル基
を有するシラニル基は、有利である。

特に好ましいのは、次のシラニル基であるニーＳ　ｉＲ
（Ｓ　ｉＲ３）２、−３　ｉ（Ｓ　ｉＲ３）ａおよび−
（ＳｉＲ２）２−５　ｉＲ３゜ 一般弐■の架橋基は、基Ｂ： （ｂ　＋）　　−（Ｘ）−（ｂ　２）　　−（ＩＶ）ｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　５［但し、 ｂｌは、■、４−シクロ付加（ディールス−アルダ−反
応）の場合にアルクジエニレン、殊に少なくとも４個の
炭素原子の総和を有するシクロアルクジエニレン、殊に
シクロペンタジェニルおよびジェノフィルから得られた
基の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキレン基、殊に０２−アルキレ
ン基を表わし、 Ｘは単結合、−ｏ−−ｓ−−５ｏ２−１−ＮＨ１但し、
Ｒ１は（Ｃ１〜Ｃａ）アルキル基であるものとし、 ｂ２は官能基を有する結合に対してオルト位で（Ｃ１〜
Ｃ３）アルキル基、（Ｃｔ−Ｃａ）アルコキシ基、殊に
メチル基またはシクロアルキレン基、殊にシクロヘキサ
アルキレン基によって場合によっては置換された、アリ
ーレン基、殊にナフチレン基およびフェニレン基を表わ
し、ならびに ｒ、ｓは０またはｌを表わし、この場合架橋基Ｂ　に対
しては、ｒとＳの値の総和は少なくともｌである］とし
て理解される。

ｂ２が前記の記載に応じて配置されかつＸが単結合を表
わす限り、ｂｌは、２個よりも多い炭素原子を有するア
ルキレン基、殊にＣ２−アルキレン基である。有利には
、ｂｌは、基Ａに結合されている。

基Ｃとしては、官能基、例えば場合によってはアルキレ
ン基、殊にメチレンオキサ基を介して結合したチオール
基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、ならびに
アジリジノ基およびカルボキシル基、その誘導体、例え
ばエステル、塩化物、アミド、無水物またはラクトンお
よびラクタムが記載されるが、イソシアネートまたはカ
ルボジイミドも記載される。

殊に、結合剤のヒドロキシル基との反応で付加によって
反応するような官能基が好ましく、またこれらのうちア
ミノ基が付加反応の間に全く形成されないようなものも
好ましい。

殆ど全ての官能基Ｃは一価であり、すなわち基Ａおよび
ＢまたはＤおよびＥは、一般式Ｉ（ｍ−１３よびｎ−１
）側位のシラニル基中に１回含有されている。ｍ−１お
よびｎ＝１である場合、基ＡおよびＢに隣接した前記基
Ｃは、二価の官能基Ｃ１例えばカルボジイミド基である
殊に、ラクトンまたはラクタムを官能基Ｃとして使用す
る場合には、ｎは０である（ｍ−１）ラクトンおよびラ
クタムの中、β−ラクトンまたはβ−ラクタム、δ−ラ
クトンまたはδ−ラクタムおよびγ−ラクトンまたはγ
−ラクタムが好ましい。殊に、相応するラクトンは好ま
しい無水物の中、環式無水物が殊に好ましい。それとい
うのも、この環式無水物は、開鎖化合物とは異なり付加
パターンに応じて反応するからである。特に好ましいの
は、無水マレイン酸基である。無水物基がジェノフィル
である場合には、この無水物基は、さらに適当な架橋基
を介して１．４−シクロ付加でシラニル基Ａに結合して
いてもよい（ディールス−アルダ−反応）。しかし、無
水物基は、シクロ付加可能なジエン断片に結合していて
もよい。

更に、好ましい官能基Ｃの中、アルキレンオキサ基を介
して結合したエポキシ基を挙げなければならず、この場
合エポキシ基は、ｂｌ（この場合、Ｓは０であり、Ｘは
僅かに有利な単結合であるかまたは はｌであり、Ｘは有利に単結合であり、ｂ２はフェニレ
ン基である）の双方を介して結合されている。

また、イソシアネート基は好ましい。このインシネート
基は、有利にｂｌ（但し、５−０）ている。

官能基Ｃとしても記載されたカルボジイミドは、官能基
単位（Ａ−Ｂ　）に隣接した基として　　ｍ のみｍ＝２およびｎ−に当てはまる。このカルボジイミ
ドは、２個のイソシアネート基を互いに反応させ、ＣＯ
２を脱離することによって得られる。従って、イソシア
ネート基に関する全ての注釈は、架橋基ｂ１を介してシ
ラニル基に有利に結合されているカルボジイミド基にも
当てはまる（但し、Ｓは０であり、Ｘは単結合である。

）。

しかし、原理的にイソシアネート基を有するシリル化試
薬は、カルボジイミド基を有するものよりも有利である
。それというのも、イソシアネート基を有するものは、
熱負荷および化学的攻撃に対してより耐性を示す生成物
を生じるからである。

イソシアネート基を有する化合物の製造は、パタイ（Ｓ
、Ｐａｔａｉ）著、ザ・ケミストリー・オブ・シアネー
ツ・アンド・ゼア・チオ・デリバティブズ（Ｔｈｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃｙａｎａｔｅｓ　ａｎｄ　
ｔｈｅｉｒＴｈ１ｏ　ＤｅｒｉｖａＬｉｖｅｓ）、第２
部、第６１９頁以降によって記載されている。この刊行
物には、原理的に前記基と反応することができる、殊に
付加反応を生じることができる官能基も記載されている
。

更に、シリル化試薬と結合剤との間の共有結合を可能な
らしめる多数の官能基が当業者に知られている。このよ
うな基は、例えばシュタープ（Ｈ，Ａ、５ｔａａｂ）、
アンゲバンテ・ヒエミー（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、）、
第７４巻、第４０７頁（Ｉ９６２）に記載されている。

付加的に、例えばペプチド化学において結合形成に使用
されるような官能基も適当であり、かつなかんずく例え
ばタケダ（Ｋ、Ｔａｋｅｄａ）、ツポヤ？　（Ｋ、Ｔｓ
ｕｂｏｙａｍａ）、ヤマグチ（Ｋ、Ｙａｍａｇｕｃｈｉ
）およびオグラ（Ｈ，Ｏｇｕｒａ）著、ザ・ジャーネル
・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ、
Ｃｈｅｍ、）第５０巻、第２７３頁（Ｉ９８５）または
ムカイヤ？　（Ｔ、Ｍｕｋａｉｙａｍａ）、ウスイ（Ｍ
、Ｕｓｕｉ）、シマダ（Ｅ、５ｈｉｒａｄａ）およびサ
イボウ（Ｋ、Ｓａｉｇｏ）著、ケミストリー・レターズ
（Ｃｈｅｍ、Ｌｅｔｔ、）　７４１　　（＋９７５）に
記載されている。

グラフト基円の基ＢおよびＣならびに官能基単位（Ｄ　
　Ｅ　　）ＢＣに関連して、次の好ましい実　　　ｐ 施形を行なうことができる： この場合、基Ｂは、式ＩＶ（ｒおよびＳはそれぞれｌに
等しい）によれば、 ｂｌとしてＣ２−アルキレン基を表わし、ｂ２として殊
に官能基を有しかつメチル基によって置換されている結
合に対してオルト位での７Ｊニレン基を表わすのが有利
であり、また、特に適当なのは、 ｒおよびＳがそれぞれＯに等しく、かつＸか単結合を表
わすような記載した官能基単位内の基Ｂである。

同様に好ましいのは、 ｒが０であり、 Ｓが１でありかつ ある。

ｎ−価脂肪族アルコールは、基りとして記載されている
。殊に、１．２−グリコール、プロパン−１，２−トリ
オール、エリトリトール、ペンチトールおよびヘキシト
ールを包含するようなもの（但し、ｎ＝２〜ｎ−６）が
使用される。

ｎ＝１は、Ｃ−Ｃ単結合または架橋基Ｂを介して前記官
能基単位の官能基Ｃに直接に結合している一価アルコ、
−ルに当てはまり、殊にヒドロキ・ジメチレン基が記載
されている。

下記した多価アルコールは、他の脂肪族アルコールでエ
ーテル化されていてもよい。この多価アルコールは、他
の脂肪族アルコールでエーテル化されているアルコール
と等価であるのが有利である。好ましいのは、（ｎ−１
）回エーテル化された生成物であり、これらの中プロパ
ン−１，２，３１−リオールそれ自体のものが好ましい
。エーテル化に元来使用されるアルコールのこの場合に
はエーテル化されていないヒドロキシル基は、有利に基
Ｅ　（ｐ−１）を有するか、またはｐ＝ｏに対して架橋
基を有し、この場合には、ｒとＳの総和は、０に等しく
はない。さもなければ（ｒおよびＳはＯに等しく、Ｘは
単結合である）、脂肪族グラフト基は、官能基単位（Ａ
−Ｂ　　）の官能基Ｃと、グラフト基および官　　ｍ 能基単位（Ｄ　　Ｅ　　）ＢＣの官能基Ｃどの間の直接
　　ｐ 的な架橋基であろう。この場合、化合物が式Ｉによる化
合物である場合には、基りのヒドロキシル基は、さらに
官能基単位（Ａ−Ｂ　　）Ｃの官　　ｍ 能基Ｃを結合させるために前記目的に必要とされる。化
合物が式■による化合物である場合には、多価の脂肪族
アルコール（但し、式Ｉの場合と同一である）は、１つ
の付加的なヒドロキシル基を有する。それというのも、
このヒドロキシル基は、官能基単位（Ａ−Ｂ　）Ｃを結
合さ　　ｍ 仕るためにもはやエーテル化されていなくともよいから
である。

官能基単位およびグラフト基（Ｄ　　Ｅ　　）ＢＣの　
　ｐ 架橋基Ｂの場合にｒとＳの総和が０でありかつＸが単結
合を表わす特殊な場合には、殊にエポキシ基をｐがＯで
あるような前記官能基中の基Ｃとして使用する場合に脂
肪族アルコールＤは一価アルコールを表わすことができ
る。この場合には、例えば単結合を介して結合したヒド
ロキシメチレンが包含される。この特殊な構成は、重合
体それ自体が一定の雰囲気下でより反応性の脂肪族ヒド
ロキシル基に変換しなければならない芳香族ヒドロキシ
ル基のみを主として含有する場合には、重要である。こ
の注釈は、殊に官能基Ｃとしてのラクトンに適用される
。

ｎ価の芳香族アルコール（フェノール）は、基Ｅとして
記載される。ベンゼンまたはナフタリンの二価ないし三
価の芳香族アルコールが好ましい。しかし、殊にアルコ
ールは、三価ないし三価のアルコールであり、これらの
中、ベンゼンの三価アルコール、例えばフロログルシノ
ール、ピロガロールおよびヒドロキシヒドロキノン、特
にピロガロールが適当である。ｎ−１は、直接的にＣ−
〇単結合を介してかまたは架橋基Ｂを介して前記官能基
単位の官能基Ｃに結合している一価アルコールに有効で
あり、殊にヒドロキシフェニレン基が記載される。Ｏ−
１の場合、基Ｅ中に含有されている記載したヒドロキシ
ル基の１つは、隣接した基りにエーテル官能基を形成さ
せるために必要とされ、さもなければヒドロキシル基は
、一般式■の場合に官能基単位［（Ａ−Ｂ　）ＣＩとの
１つの結合であるか　ｍ または一般弐■の場合に遊離ヒドロキシル基として存在
している。しかし、もう１つのヒドロキシル基は、架橋
基Ｂとの結合形成に役立つはずである。

詳細には、基Ｅに関して、前記官能基単位の架橋基Ｂは
、殊に ｒが０であり、かつ ｂ２（ｓ＝１）がフェニレン基であるか、官能基を有す
る結合に対してオルト位でメチル基によって置換された
フェニレン基であるように配置されている。

ｒとＳの総和が０に等しくかつＸが前記架橋基Ｂ中の単
結合を表わす特殊な場合には、芳香族アルコールＥ（ｏ
−０）は、殊にエポキシ基を基Ｃとして使用する場合に
は有利に一価でありすなわち例えば単結合を介して結合
したヒドロキシフェニレン基である。この特殊な場合は
、重合体それ自体が極めて親水性である場合に適合する
。このことは、殊にタンニンのような天然物質に当ては
まる。アルカリ含有現像液溶剤中での結合剤の可溶性は
、同時にヒドロキシル基の数を著しく増大させることな
しに疎水性芳香族基を導入することによって調節するこ
とができる。

一般に、ｏ＋ｐ−１であるような組合せ物も特に好まし
い。このことは、一般式Ｉおよび■の化合物に等しく当
てはまる。

分子中での基りおよびＥの順序は、Ｏ”ｐ−２である場
合には重要ではない。

一般式Ｉおよび■中でグラフト化単位の部分としての架
橋基は基りおよび／またはＥのヒドロキシル基を介して
結合していなければならないので、架橋基Ｂは、この場
合ヒドロキシル基と反応可能である基に制限されるべき
である。

殊に、この場合Ｂは、 ｒが０をあられし、 ０−を表わし、かつ ｂ２が場合によっては官能基Ｃを有する結合に対してオ
ルト位で（Ｃｌ−Ｃａ）−アルキル基、殊にメチル基に
よって置換されたフェニレン基を表わすような一数式■
の基である。

基りおよび／またはＥを一般籾Ｉ（ｕ＝１）のグラフト
単位および一般式Ｉ［（ｖ−１）のグラフト単位の双方
に導入することは、シリル化された結合剤のアルカリ中
での可溶性を変性するのに役立つかまなは維持するのに
役立つ。

この場合、シリル化反応の規模に応じて官能基単位［（
Ａ−Ｂ　　）ＣＩを、芳香族ヒドロキシル基ｍ および脂肪族ヒドロキシル基の双方を有する結合剤中に
導入する場合には、アルカリ中での可溶性のために必要
とされる多少とも大きい数のヒドロキシル基が失なわれ
る。このことは、グラフト基のヒドロキシル基にも当て
はまり、この場合この基は、既に予め結合剤中に導入さ
れていた。

結合剤の側鎖中へのシラニル基の導入は、疑いもなく限
定された範囲内で、すなわち結合剤の極めて高い珪素含
量でアルカリ中での可溶性を損ないうる。

それにも拘らず、アルカリ中での可溶性を保証するため
に、グラフト基は、シリル化反応前ならびにシリル化反
応後の双方の場合に遊離ヒドロキシル基を介して導入す
ることができる。

ｖ＝１の場合、すなわち一般式Ｈの群が一般Ｉこ結合剤
側鎖としても存在している場合には、シリル化反応は、
有利に実際のグラフト化反応前に実施され、この場合に
は、ｕ＝０であるのが有利である。このことは、殊に０
−０の場合にも屡々起こり、すなわち芳香族的に結合し
たヒドロキシル基のみは、グラフト化反応によって導入
されたものであり、かつ重合体中に元来含有されている
ヒドロキシル基は、有利に脂肪族の性質を有する。この
ことは、グラフト化反応がシリル化反応前に実施された
場合にも有効である。

他面、特に有利に芳香族ヒドロキシル基が結合剤それ自
体中でのシリル化反応に有用である場合には、脂肪族ヒ
ドロキシル１（ｐ−０）を有するグラフト基を導入する
ことによりシリル化試薬に対する重合体の反応性は、増
大させることができ、したがってグラフト基もシリル化
された場合（すなわち、Ｖ＝Ｏおよびｕ＝１）には、式
■による“遊離”グラフト基は全く存在しないほうが有
利である。これとは異なり、芳香族ヒドロキシル基がグ
ラフト基中に存在している場合には、式■による遊離基
は、シリル化がグラフト基の導入後のみに実施された場
合であっても次第に増大して存在することができる（ｖ
−１）。珪素含量が高い結果として結合剤が高いプラズ
マ抵抗を有するけれども、他面アルカリ中での結合剤の
溶解性が危険であるという事態が起こった場合には、グ
ラフト化が実施されかつシリル化が進行して完結された
（グラフト化試薬のヒドロキシル基に対して）後であっ
てもグラフト化は、場合によっては実施することができ
る。

グラフト基は、式■および■の特殊な場合にのみ異なっ
ていてもよいのではなく、式Ｉおよび「内で種々に配置
されていてもよい。

従って、課されＩ；要件に応じてプラズマ加工に対する
最適な耐性を有しかつアルカリ中での適当な溶解性を有
する結合剤は、重合体の有用なヒドロキシル基の反応性
に依存して適当なシリル化反応および重合体との反応順
序を選択することによって得ることができる。

本発明による結合剤の珪素含量は、結合剤に対して７〜
３０重量％の範囲内にある。殊に、８〜２０重量％、特
に９〜１４重量％の含量が好ましい。

結合剤それ自体は、官能基Ｃとの反応を可能ならしめる
ために芳香族ヒドロキシル基および／または脂肪族ヒド
ロキシル基を有しなければならない。芳香族ヒドロキシ
ル基を有する結合剤の中、殊に基礎となるフェノール単
位が重合体鎖に縮合されている（例えば、ノボラック、
ピロガロール１ｉｄ）か、ポリビニルフェノールの場合
には次の場合例えば、フェノール単位がエステル状に高
分子量の酸（例えば、ポリメタクリル酸）に結合してい
るかまたは例えばアセタール状にポリビニルアセクール
に結合した４−ヒドロキシベンズアルデヒドとして存在
している場合のように７工ノール単位が重合体鎖から側
方へ離れて存在しているようなフェノール性基が挙げら
れる。脂肪族ヒドロキシル基は、例工ばポリビニルアル
コール中および共重合体を含めて脂肪族の性質の多価ア
ルコールでエステル化された前記重合体種の生成物中に
存在する。

ヒドロキシル基を有する適当な重合体は、例えばノボラ
ック型の結合剤である。殊に、フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、その
縮合物および混合物、ならびにカルボニル化合物、殊に
ホルムアルデヒドとのフェノール縮金物およびクレゾー
ル縮金物が挙げられる。この重合体は、ｍ　−／　ｐ　
−クレゾールの混合物（西ドイツ国特許出願公開第３６
２６５８２号明細書）から構成されているかまたはｍ−
／ｐ−クレゾールならびにｍ−／ｐ−および０−クレゾ
ール（欧州特許出願公開第００７０６２４号明細書）か
ら構成されている特殊なノボラック樹脂をも包含する。

また、アルデヒドとの縮合によってｍ−／ｐ−クレゾー
ルおよびキシレノールの混合物から得られたノボラック
樹脂をも包含する（特開昭６０−１６４７４０号公報ン
。また、高分子量のノボラックｓｔ脂、殊にモノアルキ
ル化アルキルフェノールの混合物から得られかつアルキ
ル基がフェノール性ヒドロキシル基に対してｍ−位また
はｐ−位にあるようなものを包含する。しかし、例えば
特開昭６０−５７３３９号公報に記載されているように
純粋のクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂も可能である
。また、純粋なｍ−クレゾール樹脂とアルキルフェノー
ルとの組合せ４ｇｌ可能である（欧州特許出願公開第０
２３９４２３号明細書）。殊に、１９８８年３月２８日
付でドイツ特許庁に出願された明細書に記載されている
ノボラック樹脂も使用される。

本発明により使用すべきノボラック樹脂は、１０５°Ｃ
で開始する融点範囲を有する。融点範囲が１０５〜１２
０℃に拡がっているノボラック樹脂の場合には、ガラス
転移温度（Ｔ９）は一般に１００℃よりも低い。しかし
、本発明のために特に好・ましいのは、ガラス転移温度
が少なくともｌｌｏ’ｃ！、殊に少なくとも１１５℃で
あるようなノボラック樹脂である。

記載した結合剤は、ｌＯ〜４０、殊に１５〜３０のＲＭ
ＭＷ（還元平均分子量）を有する。

ＲＭＭＷ値の測定は、１９８８年３月２８日付でドイツ
特許庁に出願された明細書に記載されている。

好ましいのは、メタ位で置換されたフェノール基少なく
とも５０モル％を含有する混合物から得られた結合剤で
あり、この場合には、（０１〜Ｃ３）アルキル基、殊に
メチル基が置換基として適当である。更に、製造のため
に混合物がａ）メタ位で置換されたフェノール少なくと
も６０モル％および４０モル％までの一般式：［式中、 Ｒは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、殊にメチル基、エチル
基および／または第三ブチルを表わし、ｎは１〜３の整
数、殊に２または３を表わす］で示されるトリ反応性ま
たはビ反応性フェノールを含有するかまたは ｂ）メタ位で置換されたフェノール少なくとも７０モル
％および３０モル％までの一般式：［式中、 Ｒは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、殊にメチル基、エチル
基および／または第三ブチル基を表わしｍは２〜４の整
数、殊に３を表わす］で示されるモノ反応性フェノール
を含有するような結合剤が挙げられる。

特に好ましいのは、製造のために混合物が３０モル％ま
で、特に有利に２０モル％までの一般式Ｉのトリ反応性
またはビ反応性フェノールを含有している結合剤または
１５モル％まで、特に有利に１０モル％までの一般式■
のモノ反応性フェノールを含有するものである。トリ反
応性フェノールは、３位、５位または３位および５位で
Ｒによって置換されているものであるビ反応性フェノー
ルは、それが２位または４位、２位および３位、３位お
よび４位、２位および５位または２位、３位および５位
ならびに３位、４位および５位で置換されているという
事実によって同定されている。モノ反応性フェノールは
、それが２位および４位または２位および６位、２位、
３位および４位、３位および６位ならびに２位、４位お
よび５位または２位３位、４位および５位、ならびに２
位、３位５位および６位で置換基を有するという事実に
よって区別されている。

本発明方法で使用すべきノボラック結合剤はクロロ酢酸
、イソシアネート、エポキシドまたは無水カルボン酸で
ある程度変性されていてもよい（西ドイツ国特許出願公
開第２７１８２５４号明細書）。

また、ヒドロキシル基を有するポリビニルフェノール型
の重合体は、本発明による結合剤に適当であるとみなさ
れている。０−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノー
ルおよびｐ−ビニルフェノールのかかる重合体は、西ド
イツ国特許出願公開第２３２２２３０号明細書および同
第３３０９２２２号明細書に記載されている。誘導体は
、西ドイツ国特許出願公開第３４０６９２７号明細書に
記載されている。

付加的に脂肪族ヒドロキシル基を有する成分とのビニル
フェノールの共重合体は、例えばヒドロキシエチル（メ
タ）アクリエートが挙げられる。

ヒドロキシル基を有しかつ無水マレイン酸とスチレンと
の共重合体、酢酸ビニルとクロトン酸との共重合体また
はアルキルメタクリレートとブタジェンとメタクリル酸
との共重合体である結合剤も適当である（西ドイツ国特
許出願公開第３１０７５２６号明細書）。

また、側鎖中にピロカテコールまたはピロガロール単位
を含有する（メタ）アクリル酸の誘導体は、西ドイツ国
特許出願公開第３５２８９２９号明細書および同第３５
２８９３０号明細書に記載されており、したがって前記
使用に特に好適である。（メタ）アクリル酸／アルキル
（メタ）アクリレート共重合体である結合剤は、西ドイ
ツ国特許出願公開第３７３０８８１号明細書に記載され
ている。

感光性混合物に適当であり、かつヒドロキシル基を有す
る重合体を基礎としかつ酸無水物と反応した結合剤は、
欧州特許出願公開第０１５２８１９号明細書から公知で
ある。まさに前記と同様にして、西ドイツ国特許出願公
開第３６４４１６２号明細書および同第３６４４１６３
号明細書の記載からの変性ポリビニルアセタールも本発
明による結合剤の製造に適当である。

感光性混合物に適当であり、アルカリ水溶液中で可溶性
であるかまたは少なくとも膨潤可能であり、かつ式ニー
ＣＨ２０Ｒ［式中、Ｒは水素原子、または低級アルキル
基、アシル基またはヒドロキシアルキル基を表わす］で
示される側位の基を有する結合剤は、西ドイツ国特許出
願公開第３４４２７５６号明細書にも西ドイツ国特許出
願公開第３３２９４４３号明細書にも記載されている。

この結合剤が十分な数の遊離ヒドロキシル基を有する場
合には、この結合剤は、本発明による結合剤の出発材料
として使用される。

また、アルカリ中で可溶性あるかまたは少なくとも膨潤
可能であるピロガロール型の結合剤は、本発明による結
合剤の製造に使用される。

この結合剤は、トリヒドロキシフェノール単位を重合体
鎖の成分として含有する。従って、３個の芳香族ヒドロ
キシル基は、本発明による結合剤を得るためにシリル化
試薬との反応に有用である（米国特許第３６３５７０９
号明細書）。

しかし、３，４．５−トリヒドロキシフェノルカルポン
酸（没食子酸）を含有する重合体も本発明による結合剤
を製造するだめの出発重合体として適当である。殊に、
天然のタンニン酸（タンニン）が挙げられる。この場合
、グルコース単位のヒドロキシ官能基は、没食子酸で種
々の程度にエステル化されている。例えば、β−ペンタ
−０−ガロイル−Ｄ−グルコースが適当である。しかし
、グルコース単位のヒドロキシ官能基はそれぞれそのつ
ど没食子酸の分子でアニスチル化されているだけでなく
、所謂没食子酸の２分子のデプシド（−ｍ−ガロイル没
食子酸）もそのつど１つの単位としてグルコースのヒド
ロキシル官能基と反応することができることが可能であ
る。没食子酸を含有する天然タンニンは、ハスラム（Ｅ
、　Ｈａｓｌａｍ）著、Ｃｈｅｍ、Ｏｒｇ、Ｎａｔｕｒ
ｓｔ、のＦｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔａ、第４１巻、第１頁
以降（Ｉ９８２）に記載されている。

本発明により特許の保護が請求された結合剤は、殊に３
００ｎｍよりも大きい波長の範囲内で耐ＵＶ練性を有す
る。

官能基単位（Ａ−Ｂｎ）ｍＣの基礎を形成するシリル化
試薬の好ましい代表例は、同時に出願された西ドイツ国
特許出願第Ｐ０００号明細書に記載されている。このシ
リル化試薬の製造も記載されている。

殊に、次のものが挙げられる： ２−（ペンタアルキル−または−アリールジシラニル）
（０１〜Ｃ４）アルキルイソシアネート、２−［トリス
：トリアルキル−または−アリールシラニル］シラニル
］（Ｃｒ−Ｃ４）アルキルイソシアネート、２−［ビス
（トリアルキル−まｔ；は−アリールシラニル）シラニ
ルアルキル）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルイソシアネートな
らびに２−（ヘプタアルキルまたは−アリールトリシラ
ニル）（０１〜Ｃ４）アルキルイソシアネート。これら
の単量体の代表例の中、シラニル基がアルキル基、殊に
メチル基を有するようなものが特に好ましい。結合とし
ては、エチレン基が前記化合物に特に有利に使用される
。

エポキシ基を官能基として有するような化合物の好まし
い代表例は、次のものである：４−（ω−ペンタアルキ
ル−または−アリールジシラニル（ＣＩ−Ｃ４）アルキ
ル）−０−２，３−エポキシプロピルフェノール、４−
（ω−トリス（トリアルキル−または−アリールシラニ
ル）−シラニル（０１〜Ｃ４）アルキル］−０−２．３
−エポキシプロピルフェノール、４−［ω−ビス（トリ
アルキルシリル］シラニルアルキル（０１〜Ｃ４）アル
キル］−０−２，３−エポキシプロピルフェノール、な
らびに４−（ω−ヘプタアルキルトリシラニル（０１〜
ｃ４）アルキル）−０−２，３−エポキシプロピルフェ
ノール。また、シラニル基がＯ−２，３−エポキシグロ
ピル基に対して２位に位置している相応する化合物が挙
げられる。シラニル基が２位ならびに有利に４位の双方
で結合している（Ｃｓ〜Ｃ番）アルキル基は、少なくと
もＣ２−アルキル基であるのが特に有利であり、この場
合０２−アルキル基もこれに関連する好ましい基である
。更にシラニル基は、Ｃ２−アルキル基の２位で結合し
ている。この化合物種の場合には、アルキル基がそれぞ
れシラニル基中に存在しかつ殊にメチル基に相応するよ
うな化合物も特に好ましい。本明細書中に記載された化
合物の架橋基中の芳香族単位は、アルキル基およびアル
コキシ基によって置換されていてもよい。しかし、この
実施形は好ましいものではない。

ディールス−アルダ−生成物の好ましい代表例は、次の
ものである： （２，３）−エンｌ’−７−アンチ−ペンタアルキル−
または−アリールジシラニルビシクロ−［２，２，１］
へブタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、（２
，３）−エンド−７−アンチ−トリス（トリアルキル−
または−アリールーシリル）シラニルビシクロ−［２，
２，１］］ヘプトー５−二ンー２．３−ジカルボン酸無
水物（２，３）−エンド−７−アンチ−ビス（トリアル
キル−または−アリールシリル）シラニルアルキルビシ
クロ−［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物、（２，３）−エンド−７−アンチ−ヘ
プタアルキル−または−アリールトリシラニルビシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物。特に好ましいのは、アルキル基がそれぞれシ
ラニル基中に存在しかつメチル基であるような化合物で
ある。

ラクタムまたはラクトンの中、次の化合物が好ましい： ３−ペンタアルキル−または−アリールジシラニルラク
トンおよび−ラクタム、トリストリアルキル−または−
アリールシラニルシラニルラクトンおよび−ラクタム、
ビス（トリスアルキル−または−アリールシラニル）シ
ラニルアルキルラクトンおよび−ラクタム、ならびにヘ
プタアルキルトリスシラニルラクトンおよび一ラクタム
。

特に好ましいのは、アルキル基がそれぞれシラニル基中
に存在しかつメチル基であるような化い。

金物である。

ラフタン、殊にβ−プロピオラクトン、β−ブチロラク
トンおよびγ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、
γ−バレロラクトンおよびδ−バレロラクトン、γ−カ
プロラクトンおよびδ−カプロラクトンが特に好ましい
。

官能基としてカルボジイミドを有する官能基単位の中、
イソシアネート基を有していてもよい全ての化合物が記
載される。しかし、これとは異なりカルボジイミドを有
するような化合物は余り好ましいものではない。それと
いうのもこの化合物は、加水分解により殆ど安定性では
ないからである。

更に、架橋基がカルバミン酸単位をＸとして有するよう
な架橋基単位は有利である。実際の官能基は、エステル
状で前記単位に直接的に結合されていてもよいが、この
単位は、架橋基中で結合リンクとしての機能を有してい
てもよく、すなわち官能基には直接的に結合されていな
次のものが例として挙げられる： Ｎ−ω−（ペンタアルキル−または−アリールシラニル
）（ＣＩ−Ｃ４）アルキル−○−２，３−エポキシプロ
ピルカルバミン酸、Ｎ−ω−［トリス（トリアルキル−
または−アリールシリル）シラニル１（Ｃ＋〜Ｃ４）ア
ルキル基−０−２，３−エポキシプロピルカルバミン酸
、Ｎ−ω−〔ビス（トリアルキル−まｔ；は−アリール
シリル）シラニルアルキル］（ＣＩＨＣ４）アルキル−
０−２，３−エポキシプロピルカルバミン酸、Ｎ−ω−
（ヘプタアルキル−または−アリールシラニル）（０１
〜Ｃ４）アルキル−０−２，３−エポキシプロピルカル
バミン酸。

これらの中、アルキル基を有しかつ殊にメチル基を表わ
すようなものが好ましい。架橋基単位（Ｃｔ”ＣＩ）ア
ルキル基の中、Ｃ２−アルキル基を有するものが好まし
く、したがって位置゛ω”は２位として正確に定義する
ことができる。

前記のもの以外に、次のものが特に好ましい二Ｎ−イソ
シアネートフェニル−〇−（ω−シラニル）（Ｃ１〜Ｃ
４）アルキルカルバミン酸、そのつとペンタアルキルジ
シラニル、トリス（トリアルキルシリル）シラニル、ビ
ス（トリアルキルシリル）シラニルおよびヘプタアルキ
ルトリシラニルならびに相応するアリールシラニルは、
これまでの例の場合と同様にそのつとシラニル基として
認めることができる。

（Ｃｌ−Ｃ４）アルキル基としては、Ｃ２−アルキル基
を有するものが好ましく、シたがって位置ω“は、２位
としてより正確に定義することができる。特に好ましい
のは、フェニル基の４位にイソシアネート基を有する前
記型の化合物であり、この中、フェニル基がアルキル基
、殊にメチル基によって付加的に３位で置換されている
ようなものが特に好ましい。シラニル基のアルキル置換
基は、有利にメチル基である。

前記のシリル化試薬の基礎を形成するシラニル化合物は
、記載した架橋基との反応を可能ならしめるためにハロ
ゲン化、殊に塩素化されていなければならない。この型
の化合物の混合物は、例えばシュリーブス（Ｒ，５ｃｈ
ｌｉｅｂｓ）およびアッカーマン（Ｊ、Ａｃｋｅｒｍａ
ｎｎ）著、Ｃｈｅｍ、　ｉ、　ｕ、　Ｚｔ。

第２１巻、第１２１頁（Ｉ９８７年）に記載されている
ように所謂直接的合成の副生成物としての工業的品質で
製造される。更に、この型の化合物は、最も簡単な珪素
化合物から出発して良好な収率で体系的に合成すること
ができる。

これに関して、詳細は、例えば次の刊行物に見い出すこ
とができる：クマダ（Ｍ、Ｋｕｍａｄａ）およびタマオ
（Ｋ、Ｔａｍａｏ）著、Ａｄｖ−Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、
　Ｃｈｅｍ。

第６巻、第１９頁（Ｉ９６８年）およびヘンゲ（Ｅ、Ｈ
ｅｎｇｇｅ）、）ピックス・イン・カレント・ケミ　ス
　ト　リ　−（Ｔｏｐｉｃｓ　　ｉｎ　　Ｃｕｒｒｅｎ
ｔ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５１巻、第１頁（Ｉ９７
４年）。

側鎖に記載したシラニル基を有する本発明による結合剤
は、全部目的により必要とされる性質を有する。殊に、
次のことが挙げられる：結合剤は、簡単な方法で得るこ
とができ、かつ −アルカリ水溶液中での適当な溶解度、−例えば、酸素
での反応性イオン腐蝕の場合のプラズマ加工に対する極
めて高い耐性、−意外なことに長い貯蔵安定性、ならび
に−現在感光性混合物の画像に応じての露光を行なうこ
ができ（Ｉ線およびＨ線露光装置、３００ｎｍよりも大
きい波長）かつ公知技術水準で予想することができなか
った高い耐放射線性を有する。

官能基単位（Ｄ　　Ｅ　）ＢＣ，グラフト基の基礎　　
ｐ を形成する特に好ましい例としては、次の化合物が挙げ
られる：２．３−エポキシー１−プロパツール、ジイソ
プロピリデントリグリセロールグリシジルエーテル、ト
リグリセロールグリシジルエーテル、２−エポキシ−４
−０−（２，３−エボキシグロピル）−１，３−ベンゾ
ジオキソールおよび２−エトキシ−４−ヒドロキシ−１
，３−ベンゾジオールとトルエン２．４−ジイソシアネ
ートとの反応生成物。

２．３−エポキシ−１−プロパツールは、商業的入手可
能性、反応性および使用技術的特性に関連して特に有利
であることが証明される。

そのつと幾つかのシリル化試薬および／またはグラフト
化試薬は、同時に１つまたは幾つかの結合剤型と反応さ
せることもできる。そのっど選択された反応条件、例え
ば温度、時間、溶剤および物質の濃度は、結合剤との反
応に関連して試薬の相対的反応性に依存し、かつ当業者
によって発明的作業なしに容易に定めることができる。

更に、本発明による結合剤を含有する感光性混合物は、
特許保護の請求がなされている。

本発明による感光性混合物は、本質的成分として感光性
である成分または系ならびに側鎖中にシラニル基を有し
かつアルカリ水溶液中で可溶性である結合剤を含有する
。

感光性混合物の場合、本発明による結合剤は、他の非シ
リル化結合剤と混合することができる。本発明による結
合剤を得るためにも使用されたフェノール性樹脂は、例
えば有利であることが証明されている。

このような被膜形成剤の添加量は、反応性イオン腐蝕に
対する耐性を減少させないようにするために感光性混合
物の固体含量に対して４０重量％の割合を越えてはなら
ない。

感光性混合物中の結合剤の量は警一般に混合物の非揮発
性成分に対して５０〜９５重量％、有利に７０〜９０重
量％である。

感光性成分としてまたは系としては、感光性混合物の場
合に化学線への露光後に水性アルカリ現像液に対してよ
り可溶性になるような化合物が挙げられるか、または前
記条件下で不溶性になる、すなわち架橋反応を開始する
ような化合物が挙げられる。第１の場合には、ポジ型の
感光性混合物が包含され、第２の場合には、ネガ型のも
のが包含される。ポジ型の混合物が有利である。

ポジ型の感光性混合物は、コサール（Ｊ、Ｋｏｓａｒ）
著、“ライト・センシティブ・システムズ（Ｌｉｇｈｔ
　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）″　ジョン　
ウィリーアンド　サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎ
ｄ　５ｏｎｓ）社／ニューヨーク、１９６５、第３４３
頁〜第３５１頁に記載されている０−キノンジアジドの
物質種からの化合物を包含する。

有利には、０−す７トキノンジアジドまたは０−ベンゾ
キノンジアジドのアミドおよびエステルが挙げられる。

ビス−１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸
アミドは、例えば欧州特許出願公開第０２３１８５５号
明細書に記載されている。しかし、有利には、モノヒド
ロキシベンゾフェノンないしポリヒドロキシベンゾフェ
ノン、モノヒドロキシアシルフェノンないしポリヒドロ
キシアシルフェノン、没食子酸、７０口グルシノール、
モノヒドロキシジフェニルメタンないしポリヒドロキシ
ジフェニルメタン、ビス（ヒドロキシフェニル）吉草酸
エステルとのエステルが挙げられる。特に好ましいのは
トリヒドロキシ化合物、殊にトリヒドロキシベンゾフェ
ノンであり、これらの中さらに。−す７トキノンジアジ
ドスルホン酸または０−ベンゾキノンジアジドスルホン
酸とのトリスエスチルが特に有利である。ジアジド−４
−スルホン酸エステルおよびジアジド−５−スルホン酸
エステル、またジアジド−４−スルホン酸およびジアジ
ド−５−スルホン酸の混合エステル、殊にトリスエステ
ルは、適当である。この型の化合物は、西ドイツ国特許
第９３８２３９号明細書、同第２１３１３７７号明細書
、同第２５４７９０５号明細書および同第２８２８０１
７号明細書に記載されている。

０−キノンジアジド化合物の量は、一般に感光性混合物
の非揮発性成分に対して５〜５０重量％、有利に１０〜
３５重量％である。

また、照射時に有利に強酸（開始剤）を形成するかまた
は分解する成分は、本発明によるポジ型の感光性混合物
の場合に酸によって分解することができる化合物との組
合せ物で感光性混合物として適当である。開始剤は、ジ
アゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩および
ヨードニウム塩、ハロゲン化合物、０−キノンジアジド
スルホクロリドおよびそれらのエステルならびにオルガ
ノ金属／オルガノハロゲン組合せ物である。

ジアゾニウム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウ
ム化合物およびヨードニウム化合物は、概して一般に錯
体酸、例えばテトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ燐酸
、ヘキサフルオロアンチモン酸およびヘキサフルオロ砒
酸との沈澱生成物として有機溶剤中で可溶性である塩の
形で使用される。前記化合物は、なかんずく西ドイツ国
特許出願公開第３６０１２６４号明細書に記載されてい
る。

ハロゲン化合物は、殊に米国特許第３５１５５５２号明
細書、同第３５３６４８９号明細書および同第３７７９
７７８号明細書、ならびに西ドイツ国特許第２７１８２
５９号明細書、同第３３３７０２４号明細書、同第３３
３３４５０号明細書、同第２３０６２４８号明細書、同
第２２４３６２１号明細書および同第１２９８４１４号
明細書の記載から知られているトリアジン誘導体を包含
する。しかし、このハロゲン化合物は、例えばオキサゾ
ール、オキサジアゾールまたはトリアゾールのような他
の光開始剤との組合せ物で使用することができ、また互
いの混合物で使用することもできる。

しかし、トリクロロメチル基またはトリブロモメチル基
を有するオキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾー
ルまたは２−ピロンも公知である（西ドイツ国特許出願
公開第３０２１５９９号明細書、同第３０２１５９０号
明細書、同第２８５１４７２号明細書、同第２９４９３
９６号ＦＭ！ｍ書ならびに欧州特許出願公開第０１３５
３４８号明細書および同第０１３５８６３号明細書）。

前記概念は、殊に核中に位置したハロゲン原子、有利に
臭素原子を有する、殊に芳香族化合物をも包含する。こ
のような化合物は、西ドイツ国特許出願公開第２６１０
８４２号明細書の記載から公知であるか、または西ドイ
ツ国特許出願第Ｐ３７３０７８４．３号明細書に記載さ
れている。

チアゾールとの組合せ物の代表例としては、２−ベンゾ
イルメチレンナフト−［１，２−σ］チアゾールとのも
のが挙げられる（西ドイツ国特許出願公開第２８５１６
４１号明細書および同第２９３４７５８号明細書）。ト
リハロメチル化合物とＮ−７エニルアクリドンとの混合
物は、西ドイツ国特許出願公開第２６１０８４２号明細
書の記載から公知である。

ベンゾフェノン、ベンジルまたはミヒラーケトンによっ
て増感させることができるσ−ハロカルボン酸アミド（
西ドイツ国特許出願公開第２７１８２００号明細書）ま
たはトリブロモメチルフェニルスルホン（西ドイツ国特
許出願公開第３５０３１１３号明細書）も有効である。

適当な開始剤の例は、次のものである＝４−（ジ−ｎ−
プロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロ
ボレート、４−ｐ−トリルメルカプト−２，５−ジェト
キシベンゼンジアゾニウムへキサフルオロホスフェート
および４−ｐ−トリルメルカプト− ンジアゾニウムテトラフルオロポレート、ジフェニルア
ミノ−４−ジアゾニウムスルフェート、４−メチル−６
−ドリクロロメチルー２−ピロン、４−（３，４，５−
）リメトキシスチリル）−６−）ジクロロメチル−２−
ピロン、４−（４−メトキシスチリル）−６−（３，３
，３−）リクロロプロベニル）−２−ピロン、２−トリ
クロロメチルベンズイミダゾール、２−トリブロモメチ
ルキノリン、２゜４−ジメチル−１−１−リプクモアセ
チルベンゼン３−ニトロ−１−トリブロモアセチルベン
ゼン４−ジブロモアセチル安息香酸、１．４−ビスジブ
ロモメチルベンゼン、トリス−ジブロモメチル−５−）
リアジン、２−（６−メドキシナフトー２−イル）、２
−（ナフト−１−イル）−４，６−ピスートリクロロメ
チル−Ｓ−）リアジン、２−（ナツト−１−イル）−４
，６−ビス−トリクロロメチルー３−トリアジン、２−
（ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチ
ル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシエチルナツト
−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−
トリアジン、２−（ベンゾビラン−３−イル）−４，６
−ピスートリクロロメチルーｓ−トリアジン、２−（４
−メトキシアントラシーｌ−イル）−４，６−ビス−ト
リクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−スチリル
フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−ト
リアジン、２−（プエナントリー９−イル）−４，６−
ピスートリクロロメチルーｓ−トリアジンおよび実施例
中に記載した化合物。

開始剤の量は、化学的性質および混合物の組成に依存し
て極めて変動することができる。好ましい結果は、混合
物の非揮発性成分に対して約０．１−１０重量％で得ら
れ、この場合には０．２〜５重量％が好ましい。しかし
、概して記載した全部の感光性化合物および感放射線性
化合物は、効果の点で感光剤によって強化することがで
きる。例えば、アントラセン、フェナントレン、ピレン
、１．２−ベンズアントレン、チアジン、ピラゾリン、
ベンゾフラン、ベンゾフェノン、フルオレノン、アント
ラキノンならびにクマリン誘導体が挙げられる。これら
の含量は、感放射線性混合物の重量に対して０゜０１〜
５重量％である。

感光性混合物の場合の酸分解可能な材料としては、本発
明によれば、化合物の次の種類が殊に申し分ないことが
証明された： ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステル基およ
び／またはカルボン酸アミドアセタール基を有するもの
、この場合この化合物は、重合体の性質を有することが
でき、かつ記載した基は、主鎖中の結合要素としてまた
は側位の置換基として生じることができる。

ｂ）主鎖中に繰返し単位のアセタール基および／または
ケタール基を有するオリゴマーまたは重合体の化合物。

Ｃ）少なくとも１つのエノールエーテル基またはＮ−ア
シルイミノカルボネート基を有する化合物。

ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環式アセ
タールまたはケタール。

ｅ）シリルエノールエーテル基を有する化合物ｆ）アル
デヒドまたはケトン成分がそれぞれ現像液中で０．１−
１００ｇＩＱの溶解度を有するモノアセタールまたはモ
ノケタール。

ｔ）第三級アルコールを基礎とするエーテル。

ｈ）アリル性またはベンジル性の第三級アルコールのカ
ルボン酸エステルおよびカルボネート。

感放射線性混合物の場合に成分としての型ａ）の酸分解
可能な化合物は、欧州特許出願公開第００２２５７１号
明細書および西ドイツ国特許出願公開第２６１０８４２
号明細書に詳細に記載されており；型ｂ）の化合物を含
有する混合物は、西ドイツ国特許第２３０６２４８号明
細書および同第２７１８２５４号明細書に示されており
；型Ｃ）の化合物は、欧州特許出願公開第０００６６２
６号明細書および同第０００６６２７号明細書に記載さ
れており：　１１１　ｅ　）の化合物は、西ドイツ国特
許出馴第Ｐ３７３０７８３．５号明細書に見い出すこと
ができ、型ｆ）の化合物は、西ドイツ国特許出願第Ｐ３
７３０７８５．１号明細書および同第Ｐ３７３０７８７
．８号明細書中で取扱われている。型ｇ）の化合物は、
例えば米国特許第４６０３１０１号明細書に記載されて
おり、型ｈ）の化合物は、例えば米国特許第４４９１６
２８号明細書およびフレッレｘ　（Ｊ、Ｍ、Ｆｒ６ｃｈ
ｅＬ）他著、Ｊ、Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ。

３０．５９〜６４（Ｉ９８６）に記載されている前記の
酸分解可能な材料の混合物を使用することもできる。し
かし、前記型の１つに対応配置させることもできる酸分
解可能な材料が好ましい。この材料の中で特に好ましい
のは、少なくとも１個の酸分解可能なＣ−０−Ｃ結合を
含有するものであり、また殊に型ａ）、ｂ）、ｃ）およ
びｈ）に属するものも特に好ましい。型ｂ）の中、高分
子量アセタールは、殊に卓越している本発明による感光
性混合物中での酸分解可能な材料の含量は、そのつど層
の全重量に対して５〜４５重量％、有利番こ５〜３０重
量％である本発明によるネガ型感光性混合物に適当な感
光性化合物は、殊に芳香族アジド化合物であるこの型の
化合物は、コサール（Ｊ、Ｋｏｓａｒ）著、“ライト・
センシティブ・システムズ（ＬｉｇｈＬ　５ｅｎｓｉｔ
ｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）”　ジョン　ウィリー　アン
ド　サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ
）社／ニューヨーク／ロンドン／シトニー　１９６５、
第３３０頁〜第３３６頁に記載されている。

芳香族アジド化合物は、一般に西ドイツ国特許出願公開
第２７５７０５６号明細書に記載されている。殊に、４
．４’−ジアジドスチルベン４．４′−ジアジドカルコ
ン、４．４’−ジアジドベンゾフェノン、２．６−ビス
（４’−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，
６−ビス（４゜４′−アジドベンザール）−４−メチル
シクロヘキサノンおよび１．６−ジアジドピレンは、適
当である。

末端に芳香族的に結合しＩ；アジド基を有する感光性の
高分子量エステルは、本発明による感光性混合物に使用
することもできる。この型の化合物は、西ドイツ国特許
出願公開第２２５１８２８号明細書に記載されており、
このエステルの基礎を形成する酸成分の好ましい代表例
は、次のものである： ４−アジド−α−ブロモ−δ−クロロシンナミリデン酢
酸、４−アジド−δ−クロロシンナミリデン酢酸、４−
アジド−ａ−シアノ−δ−クロロシンナミリデン酢酸、
４−アジド−σ−シアノシンナミリデン酢酸、３−アジ
ドベンジリデン−α−シアン酢酸、４−アジドベンジリ
デン−σ−シアノ酢酸、４−アジド−２−クロロベンジ
リデン−α−シアノ酢酸、４−アジド−３，５−ジブロ
モベンジリデン−α−シアン酢酸、３−アジドル４−メ
チルベンジリデン−α−シアノ酢酸、３−アジド−３−
メトキシベンジリデン−σ−シアノ酢酸。

アジドニトロン（西ドイツ国特許出願公開第１５７２０
６６号明細書）、アジドアゾメチン（西ドイツ国特許出
願公開第１５７２０６７号明細書）、アジドスチリル化
合物（西ドイツ国特許出願公開第１５７２０６８号明細
書、同第１５７２０６９号明細書、同第１５７２０７０
号明細書）およびアジドカルコン化合物（西ドイツ国特
許出願公開第１５９７６１４号明細書）もアリールジア
ジドとして使用することができる。

ヒドロキシル基を有する化合物は、殊にエポキシ樹脂、
ポリビニルアルコール、セルロース化合物またはノボラ
ック樹脂である。

本発明によるネガ型の感光性混合物のための感光性化合
物は、層の非揮発性成分に対して０．５〜４０重量％、
特に有利に１−１０重量％で使用される。

本発明による感光性混合物は、７〜３０重量％、殊に８
〜２０重量％、特に有利に９〜１４重量％の珪素含量を
有する。

更に、染料、顔料、可塑剤、湿潤剤および均染剤、また
ポリグリコール、セルロースエーテル、例えばエチルセ
ルロースを場合によっては本発明によるポジ型の感光性
混合物およびネガ型の感光性混合物に添加することがで
き、特殊な要件、例えば可撓性、付着力または光沢が改
善される。

本発明による感光性混合物は、有利に溶剤、例えばエチ
レングリコール、グリコールエーテル、例えばグリコー
ルモノメチルエーテル、グリコールジメチルエーテルグ
リコールモノエチルエーテルまたはプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、殊にプロピレングリコールメ
チルエーテル；脂肪族エステル、例えばエチルアセテー
ト、ヒドロキシエチルアセテート、アルコキシエチルア
セテート、殊にプロピレングリコールメチルエチルアセ
テートまたはアミルアセテート：エーテル、例えばジオ
キサン、ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサ
ノン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ヘキサメチル燐酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−
ブチロラクトン、テトラヒドロ７ランおよびこれらの混
合物に溶解される。特に好ましいのは、グリコールエー
テル、脂肪族エステルならびにケトンである。

感光性混合物の残存成分を用いて得られた溶液は、概し
て５〜６０重量％、有利に１０〜５０重量％の固体含量
を有する。

更に、本発明によれば、アルカリ水溶液中で可溶性であ
りかつ側鎖中にシラニル基を有する結合剤を製造する方
法は、特許の保護が請求されている。この方法は、芳香
族ヒドロキシル基および／または脂肪族ヒドロキシル基
を有する結合剤と、官能基単位［（Ａ−Ｂ　’）Ｃ１の
基礎を　　ｍ 形成するシリル化試薬とを、中性溶剤中、殊に脂肪族ま
たは脂環式エーテルまたはエステル中で１２０℃までの
温度、殊に４０〜９０℃で反応させることを特徴とする
。場合によっては、結合剤は、予め前記型に相応する溶
剤中、殊に前記型の溶剤中で、官能基単位（Ｄ　、Ｅ　
、）Ｂ　Ｃの基礎を形成するゲラブト化剤と反応させる
ことができる。この反応は、有利に０℃よりも高い温度
、殊に６０〜９０℃で実施される。

結合剤がシリル化されている場合ならびにグラフト化さ
れている場合には、これら双方の反応は順次に実施され
、有利には、連続的に、すなわちそのつと最初に形成さ
れた生成物を単離することなしに反応容器中で実施され
る。

結合の形成はそのつとヒドロキシル基との反応を包含す
るので、双方の反応は、適当な触媒の存在下で実施する
ことができる。この種の触媒は、ティーμ（Ｌ、Ｔｈ１
ｅｌｅ）著、アクタΦボリメリカ（Ａｃｔａ　Ｐｏ１ｙ
＋ｎｅｒｉｃａ）、第３０巻、第３２３Ｎ（Ｉ９７９年
）およびシュヌーレンベルガ−（Ｐ　、Ｓｃｈｎｕｒｒ
ｅｎｂｅｒｇｅｒ）、チューガ−（Ｍ、Ｆ、Ｚｉｉｇｅ
ｒ）およびゼーバッハ（Ｄ、５ｅｅｂａｃｈ）著、ヘル
ベチ力・シミ力・アクタ（Ｈｅｌｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔ
ａ）第６５巻、第１１９７頁（Ｉ９８２年）に記載され
ている。

第三アミノの型の触媒、殊にジアザビシクロ［２，２，
２］オクタンの付加は、結合剤のヒドロキシル官能基ま
たはグラフト基との結合形成のためにイソシアネート基
またはエポキシ基を官能基Ｃとして使用すべき場合には
、特に有利である。

オルトチタン酸エステルの型の触媒、殊にテトラエチル
チタネートの付加は、シリル化試薬と結合剤のヒドロキ
シル官能基との間の共有結合の結合をエステル交換反応
によってもたらすことができる場合には特に有利である
。

゛単離は、それぞれの生成物を水含有有機溶剤（混合物
）中で沈澱させることによって実施されこの溶剤には、
酸、殊に無機酸が場合によっては添加される。酸の付加
は、酸に対して不安定な基によって場合により保護され
ているグラフト単位のヒドロキシル基を遊離させるため
に必要である。

更に、本発明によれば、本質的に基板、場合によっては
その上に配置された平面化層およびそれに塗布された感
光性混合物から構成されている感光性複写材料は、特許
の保護が請求されている。

適当な支持体は、コンデンサー、半導体、多層プリント
回路または集積回路を構成しているかまたは製造するこ
とができる全部の材料である。殊に、半導体技術におけ
る全ての他の標準支持体、例えば窒化珪素、砒化ガリウ
ム、燐化インジウムを含めて、純粋な珪素および場合に
よりドープされていてもよい、熱的に酸化された珪素材
料および／またはアルミニウムで被覆された珪素材料の
表面が挙げられる。更に、液晶表示装置生産から公知の
基板、例えばガラスインジウム／酸化錫が適当であり；
また例えばアルミニウム、銅、亜鉛の金属板および金属
箔が適当であり；バイメタル箔およびトリメタル箔、ま
た金属で蒸着されている非導電性箔、５ｉ０２材料およ
び場合によってはアルミニウムで被覆された紙が適当で
ある。これらの基板は、熱による前処理を行なうことが
できるか、表面を粗面化することができるか、最初に腐
蝕することができるか、または化学薬品で処理すること
ができ、例えば親水性の性質の増大のような必要とされ
る性質を達成する。

１つの特殊な実施形の場合、感光性混合物は、付着促進
剤を含有することができ、レジスト中またはレジストと
基板との間で付着力を改善することができる。シリコー
ン基板または二酸化珪素基板の場合には、例えば３−ア
ミノプロピルトリエトキシシランまたはへキサメチルジ
ンラザンのようなアミノシラン型の付着促進剤がこの目
的のために適当である。レリーフ印刷、平版印刷、スク
リーン印刷、凹版印刷のための印刷版のような写真製版
複写層ならびにレリーフコピーを得るために使用するこ
とができる基板の例は、アルミニウム板、場合によって
は陽極酸化され、粒状化されおよび／または珪酸塩処理
されたアルミニウム板、亜鉛板、場合によってはクロム
で処理された鋼板、ならびにプラスチックフィルムまた
は紙である。

所謂二層法の場合、平面化層は、高さが変動する一般に
複雑な形状の基板に塗布される。この場合、この基板は
、予めフォトリソグラフィーにより既に処理され、すな
わち基板の表面は、既に塗布されるフォトレジスト溶液
によりパターン化され、その後に露光され、かつ現像さ
れた。このように処理された基板を他のフォトレジスト
層の補助下にフォトリソグラフィーにより再び処理する
ことができるよりも先に、基板の荒さは、概してレジス
ト層の塗布前に平面化層によって平滑にされている。こ
れらの層は一般に反応性イオン腐蝕によって直ちに除去
することができる材料から構成されている。例としては
、次のものが挙げられる：場合によっては熱処理された
ノボラック樹脂、ポリイミド、場合によっては熱処理さ
れた、ノボラックを基礎とするポジ型のレジスト、ポリ
スチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリビニ
ルアセテートおよびこれらから得られた混合物。このよ
うな層は、一般に０．５〜５μｍの厚さを有する。

本発明による複写材料は、画像に露光される。化学線源
は次のものである：金属ハロゲン化物灯、炭素アーク灯
、キャノン灯および蒸気水銀灯。また、露光は、レーザ
ー放射線、電子線またはＸ線のような高エネルギー放射
線を用いて実施することもできる。レーザーとしては、
殊にヘリウム／ネオンレーザ−アルゴンレーザー　クリ
プトンレーザーならびにヘリウム／カドミウムレーザー
が挙げられる。

感光層の層厚は、適用分野に応じて変動するこの層厚は
、０．１−１００μｍの間にありマイクロ電子回路の製
造に使用する場合には、殊に０．３〜ＩＯμｍの間にあ
る。

更に、本発明の対象は、感光性複写材料の製造法である
。材料を平面化層にもたらした後に、基板が平らである
か荒いかに応じて感光性混合物を基板に塗布することが
できる。これは、吹付け、流し塗、ロール塗布、回転塗
布または浸漬塗布によって実施することができる。次に
、溶剤は、蒸発によって除去され、したがって感放射線
性層は、基板の表面の背後に残存する。溶剤の除去は、
場合によっては層を１４０℃までの温度に加熱すること
によって促進することができる。しかし、混合物は、ま
ず前記方法で中間基板に塗布することができ、この中間
基板から混合物は、圧力下および高められた温度で最終
的基板材料に転写することができる。

その後に、層は、画像に露光される。通常化学線が使用
されるが、ＵＶ線、Ｘ線または電子線も好ましい。露光
のためには、０．５〜６０ｍＷ／ｃｍ”の強度を有する
２　００〜５００　ｎ　ｍの波長の放射線を発するＵＶ
灯が使用される。

その後に、感光層の場合に画像パターンは、材料の照射
領域を溶解するかまたは除去する現像溶液で層を処理す
ることによって現像の際に露出される。

例えば、殊にアルカリ金属の珪酸塩、メタ珪酸塩、水酸
化物、燐酸水素塩もしくは燐酸二水素塩、炭酸塩もしく
は炭酸水素塩、または塩素イオンもしくはアンモニウム
イオン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのよう
な有機塩基、またアンモニア等のようなアルカリ性試薬
の溶液は、現像液として使用される。現像液中での前記
物質の含量は、一般に現像液の重量に対して０．１〜１
５重量％、有利に０．５〜５重量％である。

現像の均一性に関連して、アルコキシル化フェノールの
型の界面活性化合物を添加することは、特に有利に作用
する。

現像したレジストパターンは、一般に場合によっては後
硬化される。このことは、レジストパターンをホットプ
レート上で流れ温度よりも低い温度にまで加熱し、かつ
その後に全面をキセノン／蒸気水銀灯（２００〜２５０
ｎｍの範囲）からのＵＶ光に暴露することによって実施
される。

基板の現像によって露出された領域または７オトレジス
トの施与前に基板に塗布されたようなものの場合に平面
化層の領域は、その後に腐蝕される。更に、現像の際に
反応性イオン腐蝕に対して背後に残存するレジストパタ
ーンの特殊な耐性は、層厚の測定に基づいてスロアンデ
クタク（Ｓｌｏａｎ　Ｄｅｋｔａｋ）ＩＩ型の層厚測定
装置を用いて測定される。

次の処理パラメーターは、プラズマ加工によって基板に
対して露出された７オトリソグラフイー領域のパターン
を転写するために堅持される。反応性酸素腐蝕の場合に
は、殊に酸素圧力はｌ　”　１００　ｍＴｏｒｒであり
、かつ照射される高周波出力は、５０〜４００Ｗである
。

実施例 次に、本発明を実施例につきさらに詳説するが、本発明
は、これによって限定されるものではない。シリル化試
薬の製造例は、本願発明と同時に出願された明細書（Ｈ
ｏａ８８／Ｋ　０２２）に記載されている。

比較のために製造されかつモノシラン基のみを有する結
合剤は、本発明により得られた単量体を用いて達成する
ことができる利点を有しない。殊に、本発明によるシリ
ル化試薬と反応するものと比較して、モノシラン基を宵
する結合剤は、プラズマ加工に対して適当な耐性を示さ
ず、この場合双方の場合に反応性出発生成物のモル比は
同一であり、本発明による結合剤の場合には、殊にプラ
ズマ加工に対して適当な耐性が達成される。

結合剤をグラフト化するのに適当な３種類の異なる化合
物の製造は、次に記載されている：製造例１ニトリグリ
セロールグリシジルエーテルの製造 ジイングロピリデントリグリセローＪレグリシジルエー
テル２０ｇを１００ｍＱのフラスコ中でテトラヒドロフ
ラン２０ｍｆｆに溶解し、次に水２ｍＭおよび１滴の濃
塩酸を添加する。撹拌を３０℃で３時間実施し、次に炭
酸カリウム０．５９を添加し、撹拌を１時間実施する。

溶液を濾過し、回転蒸発器を使用することにより溶剤を
除去する。残留物を油ポンプの真空中で一定重量に乾燥
する。粘稠な無色の油状物が留まり、これは、その後の
結合剤との反応ために十分に純粋である。

出発生成物のジイソプロピリデントリグリセロールグリ
シジルエーテルは、ツルペイ社（ＳＯＬＶＡＹ）の現像
生成物である。

製造例２：２−ニドキシ−４−０−（２，３−エポキペ
ンゾジオキソールと、トルイレン ール ２−エトキシ−４−ヒドロキシ−１，３−ベンゾジオキ
ソール１０．９ｇ、エビクロロヒドリン５゜５ｇ、沃化
カリウム０．５ｇおよび炭酸カリウムｌｏｇの混合物を
還流下に撹拌しながら１００ｍ（２の７ラスコ中で８時
間加熱する。次に、沈澱した塩および過剰の炭酸カリウ
ムを濾別しこの溶液を回転蒸発器を使用することにより
蒸発させる。油状の残留物を原管蒸留装置中で蒸留する
。生成物を３５％の収率で無色の非結晶化油状物として
得る。

出発生成物の２−エトキシ−４−ヒドロキシ−１，３−
ベンゾジオキソールは、デイ−トル（Ｆ、Ｄｉｅｔｌ）
、シーラー（Ｇ、Ｇｉｅｒｅｒ）およびメルフ（Ａ、Ｍ
ｅｒｚ）著、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、第６
２６頁（Ｉ９８５年）の規定により製造することができ
る酸物の製造 テトラヒドロ７ラン５０ｍα中のトルエン２．４−ジン
シアネート１７．４ｇを窒素雰囲気下で１００ｍ（２の
フラスコ中に入れる。これに２−エトキシ−４−ヒドロ
キシ−１，３−ベンゾジオキソール１８．２ｇおよびジ
アザビシクロ［２，２，２］オクタン０．０２ｇを添加
する。その後に、この反応溶液を５０°Ｃでさらに８時
間撹拌し、次に溶剤を回転蒸発器を使用することにより
留去する。高度に粘稠な残留物を留めるが、しかしこれ
は結晶しておらず、かつその後の結合剤との反応にとっ
て十分に純粋である。

アルゴン雰囲気下に秤量して供給する＝１．２−ジメト
キシエタン　２０ｍ１２中の軟化点１４７〜１５０℃を
有するクレゾール／ホルムアルデヒドノボラック　ｌＯ
ａ、２−（ペンタメチルジシラニル）エチルイソシアネ
ート５ｇ、 ジアザビシクロ［２，２，２１オクタン　０．０５ｇＭ
ｅ−メチル基 Ｅｉ−エチル基 本発明による結合剤の製造に必要とされるシリル化試薬
は、本願発明と同時に出願された西ドイツ国特許出願第
Ｐ０１６号明細書（社内整理番号Ｎｏ、Ｈｏｅ８８／Ｋ
Ｏ２２）に記載されている。

本発明により特許の保護が請求された結合剤の製造は、
以下に記載されている。

製造例４： 次の物質を順次にｌｏｏｍＱのフラスコ中に均質溶液を
室温で撹拌することによって短時間後に生成する。

このフラスコを６０°Ｃで６時間温度調節する。その後
に、この重合体溶液をメタノール４゜Ｏｍ（ｌと水４０
０ｍＱとの混合物中に徐々に供給する。高速撹拌機（Ｉ
ＫＡ撹拌機型ＲＥ１６６）の使用は、不変の沈澱にとっ
て有利である。

沈澱した重合体をガラス焼結した吸引濾過装置を用いて
吸引濾過によって濾別し、かつ真空乾燥炉中で９０°Ｃ
で６時間乾燥する。収量は１４．５ｇである（理論値の
９５％）。

この重合体は、次の分析値を示す： ｏＨ価（Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３２４０により測定した）：２
０４、 Ｎ含量：　　　　　　　　　　　２．６％、Ｓｉ含量（
元素分析’）７　　　　　９．１％、ガラス転移温度：
　　　　　　　１０３℃。

製造例５： 本例の場合、結合剤をシリル化試薬とともにグラフト化
剤とまず反応させ、生じた生成物のアルカリ可溶性を変
性する。

次の物質を順次にｌｏＯｍｃのフラスコ中にアルゴン雰
囲気下に秤量して供給するニジエチレングリコールジメ
チルエーテル　３０ｍＱ中の 軟化点１０５〜１２０℃を有するクレゾール／ホルムア
ルデヒドノボラック　ｌｏｇ、２．３−エポキシプロパ
ン−１−オール（グリシドール）　　０．９２９、 ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン　０．０５５Ｆ
均質溶液を室温で撹拌することによって短時間後に生成
する。

このフラスコを８５℃で６時間温度調節する。その後に
、この溶液を室温に冷却し、２−（ペンタメチルジシラ
ニル）エチルイソシアネート５ｇを添加し、この溶液を
十分に混合する。最後に、この溶液を６０℃で８時間温
度調節する重合体を製造例４の記載と同様にして沈澱さ
せる。収量は１４．６９である（理論値の９１％）。

この重合体は、次の分析値を示す： ＯＨ価（Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３２４０により測定した）：２
３０、 Ｎ含量＝　　　　　　　　　　　２．８％、Ｓｉ含量（
元素分析）：　　　　　　９．０％、ガラス転移温度＝
　　　　　　　１００℃。

製造例６： 高分子量結合剤を製造し、かつ製造例４に記載の方法と
同様にして後処理する。

次の処方成分を使用する： １．２−ジメトキシエタン　３０ｍ＜ｉ中の分子量の重
量平均値ＭＷ−１４７０を有するピロガロールとアセト
ンとの化学量論的量の縮合生成物　ｌｏｇ、 ２−（ペンタメチルジシラニル）エチルイソシアネート
８ｇ、 ジアザビシクロ［２，２，２１オクタン　０．０８９１
．２−ジメトキシエタン　３０ｍＱ中の分子量の重量平
均値Ｍｗ＝　１４７０を有するピロガロールとアセトン
との化学量論的量の縮合生成物　１０９． ２−（ペンタメチルジシラニル）エチルイソシアネート
４ｇ、 ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン　０．０８９収
量は１６．７９である（理論値の９３％）。

この重合体は、次の分析値を示す： ＯＨ価（Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３２４０により測定した）：２
７７、 Ｓｉ含量（元素分析’）：　　　　　　ｌ　２．１％。

製造例託 次の実施例の場合には、結合剤を２つの異なるシリル化
試薬と反応させる。

高分子量結合剤を製造し、かつ製造例４に記載の方法と
同様にして後処理する。

次の処方成分を使用する： 収量は１７．０９である（理論値の９４％）。

この重合体は、次の分析値を示す： ＯＨ価（Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３２４０により測定した）：３
１５、 Ｓｉ含量（元素分析”）：　　　　　　１３．９％。

製造例８： 高分子量結合剤を製造例４の記載と同様にして製造する
。

次の処方成分を使用する： １．２−ジメトキシエタン　４０ｍＱ中のタンニン（タ
ンニン酸；　Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ　Ｒａ１ｎ）　　ｌ　
Ｏタ　、 ２−（ペンタメチルジシラニル）エチルイソシア同様に
して得られる。

ネート１２ｇ、 ジアザビシクロ［２，１２］オクタン　０．２ｇこの重
合体溶液を水８００ｍＱと３Ｎ塩酸との混合物に徐々に
装入する。高速の撹拌機（■ＫＡ撹拌機型ＲＥ１６６’
）の使用は、不変の沈澱にとって有利である。

沈澱した重合体をガラス焼結した吸引濾過装置を用いて
吸引濾過によって濾別し、かつ真空乾燥炉中で９０°Ｃ
で６時間乾燥する。収量は２１．８ｇである（理論値の
９９％）。

この重合体は、次の分析値を示す： ８１含量（元素分析）７　　　　　１５．０％製造例９
： 次の例は、結合剤をシリル他剤以外にグラフト化剤と反
応させることの可能性をも示す。この場合には、第１に
グラフト化が実施され、次いでシリル化が実施される。

高分子量結合剤は、製造例５に記載の方法と次の処方成
分は、グラフト化工程に使用される： 分子量の重量平均値Ｍｙ−４０００によって特徴付けら
れたポリビニルフェノール　１０９．２−エトキシ−４
−０−（２，３−エポキシプロピル）１．３−ベンゾジ
オキソール　３．７ｇ、２−メチルテトラヒドロ７ラン
　３０ｍｒｌ中のアザビシクロ［２，２，２］オクタン
（キヌクリジン）　　　０．１ｇ。

次の試薬をシリル化工程に使用したニ ドリス（トリメチルシリル）シラニル−β−エチルイソ
シアネート　５ｇ。

この重合体溶液を水８００ｍ１２と、テトラヒト（７７
５７１００ｍ（２と、３６％塩酸２０ｍｆｆとの混合物
に徐々に装入する。高速の撹拌機（ＩＫＡ撹拌機型ＲＥ
　ｌ　６６）の使用は、不変の沈澱にとって有利である
。

沈澱した重合体をガラス焼結した吸引濾過装置を用いて
吸引濾過によって濾別し、かつ真空乾燥炉中で９０℃で
６時間乾燥する。収量は１７ｇである（理論値の９５％
）。

この重合体は、次の分析値を示す： Ｓｉ含量（元素分析）：　　　　　　９．９％製造例１
Ｏ： 次の物質を順次にｌｏｏｍＱのフラスコウニアルゴン雰
囲気下に秤量して供給する：分子量の重量平均値Ｍｗ＝
　１４７０を有するピロガロールおよびアセトンの化学
量論的量を有する縮合生成物　ｌｏｇ、 ４−（２−ペンタメチルジシラニルエチル）−〇−２，
３−エポキシプロビルフェノール　１０９．１．２−ジ
メトキシエタン　１００ｍ（２中のジアザビシクロ［２
，２，２１オクタン　０．１ｇ。

均質溶液を室温で撹拌することによって短時間後に生成
する。

このフラスコを８５°Ｃで６時間温度調節するこの結合
剤を次の方法で単離する二重合体溶液をメタノール１０
０ｍｌ２Ｊ、水７００ｍＱと、３Ｎ塩酸２０ｍＱとの混
合物中に徐々に供給する。高速撹拌機（ＩＫＡ撹拌機型
ＲＥ１６６）の使用は、不変の沈澱にとって有利である
。

沈澱した重合体をガラス焼結した吸引濾過装置を用いて
吸引濾過によって濾別し、かつ真空乾燥炉中で９０°Ｃ
で６時間乾燥する。収量は１９ｇである（理論値の９５
％）。

この重合体は、次の分析値を示す： Ｓｉ含量（元素分析）：　　　　　　９．０％。

製造例１１： 次の物質を順次に１００ｍ４のフラスコ中にアルゴン雰
囲気下に秤量して供給する：米国特許第４３７４１９３
号明細書、実施例１の記載と同様に変性されたポリビニ
ルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０９　．１．２−ジメトキシエタン　　５０ｍｆ
ｆ中の（２，３’）−エンド−７−アンチーベンタメチ
ルジシラニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン
−２゜３−ジカルボン酸無水物　１２ｇ。

均質溶液を５０°Ｃで撹拌することによって短時間後に
生成する。

その後に、 トリエチルアミノ　０．５９ を添加し、温度調節を８０℃で１２時間実施する。

結合剤の後処理のために、重合体溶液を水８００ｍｇ中
に徐々に供給する。高速撹拌機（ＩＫＡ撹拌機型ＲＥ　
ｌ　６６）の使用は、不変の沈澱にとって有利である。

沈澱した重合体をガラス焼結した吸引濾過装置を用いて
吸引濾過によって濾別し、かつ真空乾燥炉中で９０℃で
６時間乾燥する。収量は２１．０ｇである（理論値の９
５％）。

この重合体は、次の分析値を示す： Ｓｉ含量（元素分析）：　　　　　　１０．０％。

製造例１２： 次の例は、２つの異なるシラニル化合物を用いてシリル
化した結合剤を示す。

次の物質を順次にｌｏＯｍｇのフラスコ中にアルゴン雰
囲気下に秤量して供給した：分子量の重量平均値Ｍｖ−
４０００によって特徴付けられたポリビニルフェノール
　１０９．４−（２−ヘンタメチルジシラニルエチル）
−０−２，３−エポキシプロピルフェノール　　　７ｇ
、１．２−ジメトキシエタン　　４０ｍρ中のジアザビ
シクロ［２，２，２］オクタン　０．０５９゜温度調節
を撹拌しながら８５℃で６時間実施する。その後に、２
−（ペンタメチルジシラニル）−β−プロピオラクトン
　３ｇを添加し、温度調節を８５℃で３６時間実施する
。

結合剤の後処理のために、重合体溶液を水８００ｍｆｆ
中に徐々に供給する。その後の後処理は、製造例１１の
記載と同様の方法で実施される。

収量は１９．２９である。この重合体は、次の分析値を
示す： Ｓｉ含量（元素分析）：　　　　　　１０．１％。

製造例１３： 次の物質を順次に１００ｍ１２のフラスコ中にアルゴン
雰囲気下に秤量して供給する：西ドイツ国特許出願公開
第３５２８９２９号明細書の記載と同様のピロカテコー
ルモノメタクリレートとヒドロキシメタクリレートとの
共重合体　　　　　　　　　　　　ｌｏｇ、ビス（２−
ベンタメチルジシラニルエチル）カルボジイミド　　　
　　　　　　　　　６ｇ、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテ　−　ト　（ＰＧＭＥＡ）　　　　
　　　　　　　　　　　　　３　０　　ｍ　Ｑ。

温度調節を電磁撹拌しながら６０℃で６時間実施する。

結合剤の後処理のために、重合体溶液をヘキサン８００
　ｍＱ中に徐々に供給する。

沈澱した重合体を吸引濾過によって濾別し、かつ真空乾
燥炉中で９０℃で１２時間乾燥する。

収量は１５．５９である（理論値の９７％）。

この重合体は、次の分析値を示す： Ｓｉ含量（元素分析）二　　　　　１１．２％。

製造例Ｉ４： 次の処方成分をシリル化試薬の同時の使用下でグラフト
化のために秤量する： 軟化点１４７〜１５０℃を有するタレゾール−ホルムア
ルデヒドノボラック　１０ｇ、Ｎ−２−（ベンタメチル
ジシラニル）エチル−〇−２，３−エポキシプロビルカ
ルバミン酸　２ｇ、トリグリセロールグリシジル　３．
６ｇおよび２−メチルテトラヒドロフラン　３０ｍ１２
中のジアザビシクロ［２，２，２］オクタン　０．０８
９温度調節を電磁撹拌しながら８５℃で６時間実施する
。その後に、次の試薬を第２のシリル化のために使用す
るニ ドリス（トリメチルシリル）シラニル−β−エチルイソ
シアネート　７ｇ。

温度ａＩｌｌｒｉを電磁撹拌しながら６０℃でさらに６
時間実施する。重合体を製造例４の記載と同じ方法で沈
澱させる。

収量は２１．０９である（理論値の３％）。

Ｓｉ含量（元素分析）：　　　　　１２．３％。

製造例１５： 次の処方成分を使用する： タンニン（タンニン酸；　Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ−Ｈａ！
ｎ）１０９、 Ｎ−（３−メチル−４−イソシアネート）フェニル−ｏ
−（２−ペンタメチルジシラニルエチル）カバミン酸　
　　　　　　　　　　　１８ｇおよび１．２−ジメトキ
シエタン　　　５０ｍｆｆ中のジアザビシクロ［２，２
，２］オクタン　０．２ｇ反応および後処理を製造例８
に記載の方法と同様にして実施する。

収量は２７．８ｙである（理論値の９８％）。

Ｓｉ含量（元素分析値）：　　　　　　１０．０％。

製造例１６： 次の処方成分をシリル化工程のために使用する： 分子量の重量平均値Ｍｙ−４０００によって特徴付けら
れたポリビニルフェノール　１０９．４−（２−ペンタ
メチルジシラニルエチル）−０−２，３−エポキシプロ
ピルフェノール　　１５ｇ、２−メチルテトラヒドロフ
ラン　１００ｍｇ中の ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン　０．１ｇ。

温度調節を電磁撹拌しながら８５℃で１２時間実施する
。その後に、次の試薬をグラフト化工程のために使用す
る： ２−エトキシ−４−ヒドロキシ−１，３−ベンゾジオキ
ソールとトルイレン２．４−ジイソシアネートとの反応
生成物　　　　　　　　　３ｇ。

温度調節を電磁撹拌しながら８０℃で６時間実施する。

後処理を製造例８に記載の方法と同様にして実施する。

収量は２６．５ｇである（理論値の９６％）。

Ｓｉ含量（元素分析＞：　　　　　　　９．７％。

製造例１７： 次の物質を順次に２５０ｍＱのフラスコ中にアルゴン雰
囲気下に秤量して供給する二分子量の重量平均値Ｍｗ＝
５３０を有する３−ヒドロキシベンズアルデヒドとポリ
ビニルアルコールとの、全部のヒドロキシル基の半分未
満がアセタール結合である縮合生成物（この縮合生成物
の製造に関する刊行物：モトヤマ（Ｔ’、Ｍｏｔｏｙａ
ｍａ）および才力ムラ（Ｓ、Ｏｋａｍｕｒａ）著、高分
子化学（Ｋｏｂｕｎｓｈｉ　Ｋｇａｋｕ）第７巻、第２
６５頁（Ｉ９５０年））　　　　　　　　　　　　ｌ０
ｓＦ、エチル　２−（ペンタメチルジシラニル）アセテ
ート　　　　　　　　　　　　２０ｇ、およびジメチル
ホルムアミド　　１００ｍ１２中のテトラエチルチタネ
ート　　　１ｇ。

この混合物を１００°Ｃで２４時間温度調節する。結合
剤の後処理のために、重合体溶液をヘキサンｌｏｏｍＱ
中に徐々に供給する。高速撹拌機（ＩＫＡ撹拌機型ＲＥ
　ｌ　６６）の使用は、不変の沈澱にとって有利である
。沈澱した重合体を吸引濾過によって濾別し、かつ真空
乾燥炉中で６０℃で２４時間乾燥する。珪素含量９．５
％（元素分析によって測定した）を有する重合体１６ｇ
が得られる。

製造例１８（比較例）： 高分子量結合剤を製造例４に記載した方法と同様にして
製造しかつ後処理する。

次の処方成分を使用する： 軟化範囲１４７〜１５０°Ｃを有するクレゾール−ホル
ムアルデヒドノボラック　ｌｏｇ、２−（Ｉ−リメチル
シリル）エチルイソシアネート３．６ｇ、 １．２−ジメトキシエタン　　　　　２ＣｍＱ中のジア
ザビシクロ［２，２，２］オクタン　０．０５ｇ収量は
、１２．８ｇである（理論値の９４％）。重合体は、次
の分析値を示す： ＯＨ価（Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３２４０により測定した）＝２
００、 Ｓｉ含量（元素分析）：　　　　　　５．１％、ガラス
転移温度：　　　　　　１００°Ｃ０製造例１９（比較
例）： 高分子量結合剤を製造例５に記載した方法と同様にして
製造しかつ後処理する。

次の処方成分をグラフト化工程のために使用する： 軟化範囲１０５〜ｌ　２００Ｃを有するクレゾール−ホ
ルムアルデヒドノボラック　１０９．２．３−エポキシ
プロパン−１−オール（グリシド−ル）　　　　　　　
　　　　　　　０．９２９、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル３０ｍＱ中の ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン　０．０５９次
の試薬をシリル化工程に使用した： ２−（トリメチルシラニル）エチルイソシアネート　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　、６　
ｇ。

収量は、１３．１９である（理論値の９０％）。重合体
は、次の分析値を示す： ＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０により測定した）：２３０、 Ｓｉ含量（元素分析）：　　　　　　４．７％、ガラス
転移温度：　　　　　　　１００℃。

製造例２０（比較例）： 次の処方成分を使用する： タンニン（タンニン酸；　Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ−Ｈａｅ
ｎ）０ｇ Ｎ−（３−メチル−４−イソシアネート）フェニル−０
−（２−トリメチルシリル）エチルカルバミン酸１８９
　　および １．２−ジメトキシエタン　５０ｍｆｆ中のジアザビシ
クロ［２，２，２１オクタン　０．２ｇ。

反応および後処理を製造例１５に記載の方法と同様にし
て実施する。

収量は２７ｇである（理論値の９６％）。

Ｓｉ含量（元素分析値）：　　　　　６．０％。

製造例２１（比較例）： 次の処方成分を使用する： 米国特許第４３７４１９３号明細書、実施例１に記載の
変性ポリビニルアルコール　ｌｏｇ、１．２−ジメトキ
シエタン　　　　　５０ｍ１２中の（２，３）−エンド
−７−アンチ−トリメチルシリルビシクロ［２，２，ｌ
］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物　　
　　　　　１２９およびトリエチルアミノ　　　　　　
　　　０．５ｇ。

反応および後処理を製造例１１に記載の方法と同様にし
て実施する。

収量は２１ｇである（理論値の９５％）。

Ｓｉ含量（元素分析値）：　　　　　６．３％。

記載した結合剤を用いて得られたフォトレジストは、次
に纏められている。例中で、重量部（ｐｐｖ）対容量部
（ｐｐｖ）の比は、ｇ：ｃｍ”である。

使用例１： フォトレジスト溶液を次の成分を混合するこきによって
得る： 製造例４からの結合剤　１１．７ｐｐｗおよびエチルグ
リコールアセテート １、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル
クロリドと２．３．４−１−リヒドロキシベンゾキノン
との縮合生成物　３　、　５　ｐｐｖｓ酢酸ブチル　　
　　　　　３　、　１　ｐｐｍおよびキシレン　　　　
　　　　３　、　１　ｐｐｗ。

３０％の固体含量を有する得られた澄明な溶液を０．２
μｍのフィルター（ミリ孔）を通して濾過する。

このレジスト溶液を通常のように研磨されかつ酸化によ
って厚さ０．２μｍの二酸化珪素層を備えた市販のシリ
コーンウェファ−上に回転塗布する。層厚は、回転速度
を変えることによって約１μｍに調節することができる
。

こうして塗布されたウニ７アーを循環空気乾燥炉中で９
０℃で３０分間乾燥する。冷却しかつ２３℃および４０
〜５０％の相対湿度の特殊な室気候に状態調節した後、
ウェファ−を投影露光装置（キャノン（Ｃａｎｏｎ）Ｆ
ＰＡ−　１　５　５　０　）を用いて市場で入手し得る
マスクを通して画像に露光する。

露光した複写材料を添加されたアルコキシル化フェノー
ルの型の湿潤剤１％を有するＩＮ緩衝水酸化ナトリウム
溶液中に浸漬することによって現像を実施する。

得られたポジ型のレジスト画像を次の条件（プラズマテ
ルム（Ｐｌａｓｍａｔｈｅｒｍ　５００）　：酸素流量
：　　　　　　　　　　２　０　ａｍ３／ｍｉｎ。

酸素圧カニ　　　　　　　　　　　５　０　ｍＴｏｒｒ
。

照射された高周波出カニ　　　　２００Ｗを使用するこ
とにより反応性酸素イオン腐蝕に暴露する。

次に、層厚の測定をスロアン　デクタフ（Ｓｌｏａｎ　
Ｄｅｋｔａｋ）　Ｕ型の層厚測定装置を用いて実施する
。

１０分間の腐蝕時間後、層厚は最初の１１０００ｎから
８９０ｎｍへ減少した。

前記のものと同じ軟化温度のタレゾールノボラックの被
膜を比較標準として同じ条件下で腐蝕した。層厚が最初
に２０００ｎｍである場合にこの被膜は、同じ腐蝕条件
下で１０分後に８００ｒ＋ｍの残存層厚を有した。

示差腐蝕速度比（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｅｔｃｈ
ｉｎｇ　ｒａｔｅｒａｔｉｏ）は、次の等式によって定
義される：示差腐蝕速度比− ノボラック腐蝕速度　　　　　　　　　　［ナノメート
ル／分］ンリコーン含有レジスト腐蝕速度　　　　［ナ
ノメートル／分］■Ｏ分間の腐蝕時間後の示差腐蝕速度
比は、１０．９である（第１図参照）。

更に、ポジ型のレジスト画像に前記条件下で２０分間酸
素を用いて反応性イオン腐蝕を行なう。

また、比較標準として前記型のクレゾールノボラックの
被膜を使用する。示差腐蝕速度比は２０分間の腐蝕時間
後に１５．０である（第１図）。

もう１つの試験の場合、ウェファ−を１４７〜１５０°
Ｃの軟化範囲を有するクレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂で回転塗布し、したがって平面化層として使用される
厚さ約２．０μｍの被膜が生じる。

こうして塗布されたウニ７アーを循環空気乾燥炉中で９
０°Ｃで３０分間乾燥させる。その後に、このウェファ
−を循環空気炉中で２１０　’Ｏ１Ｓ分間加熱する。こ
のウェファ−を冷却させ、かつ回転速度を変えた際に約
０．５μｍの厚さのレジスト層が乾燥後に得られるよう
な程度に希釈されている前記レジスト溶液で回転塗布す
る。その後に、このウェファ−を循環空気炉中で９０°
Ｃで３０分間乾燥させる。得られたポジ型のレジスト画
像に前記条件を使用して２０分間反応性酸素イオン腐蝕
を行なう。この方法の場合、ポジ型のレジストパターン
は、その下に位置したノボラックに正確に転写される。

使用例２（比較例）： フォトレジスト溶液を次の成分を混合することによって
得る： 製造例１８（比較例）からの結合剤　１１．７ｐｐｗお
よび エチルグリコールアセテート　２９．０ｐｐｖ中の１．
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロ
リドと２．３．４−トリヒドロキシベンゾキノンとの縮
合生成物　３゜５　ｐｐｖｓ酢酸ブチル　　　　　　　
３　、１　ｐｐＷおよびキシレン　　　　　　　　３　
、１　ｐｐｗ。

ポジ型のレジスト画像を使用例１に記載の処理工程を使
用することにより得る。

こうして得られたポジ型のレジスト画像に使用例１に記
載の腐蝕条件を使用することにより反応性イオン腐蝕を
行なう。示差腐蝕速度比は１０分間の腐蝕時間後に２．
０である。示差腐蝕速度比は、２０分間の腐蝕時間後に
２．２である。

もう１つの試験の場合、ウニ７アーを使用例１に記載し
たように１４７〜１５０°Ｃの軟化範囲を有するタレゾ
ール−ホルムアルデヒド樹脂で回転塗布し、したがって
厚さ約２．０μｍの被膜が生じる。こうして塗布された
ウェファ−を循環空気乾燥炉中で９０°Ｃで３０分間乾
燥させる。その後に、このウェファ−を循環空気炉中で
２１０°０１５分間加熱する。このウェファ−を冷却さ
せ、かつ回転速度を変えた際に約０．５μｍの厚さのレ
ジスト層が乾燥後に得られるような程度に希釈されてい
る前記レジスト溶液で回転塗布する。その後に、このウ
ェファ−を循環空気炉中で９０°Ｃで３０分間乾燥させ
る。得られたポジ型のレジスト画像に前記条件を使用し
て２０分間反応性酸素イオン腐蝕を行なう。２０分間の
腐蝕時間後、元来のポジ型のレジストパターンは、著し
い浸蝕の徴候を示す。

正確なパターン転写は不可能である。

使用例３ニ アオドレジスト溶液を次の成分を混合することによって
得る： 製造例５からの結合剤　２０．Ｏｐｐｗおよびプロピレ
ングリコールｌ−モノメチルエーテル２−アセテート　
　１００．０ｐｐ冒中の１．２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４−スルホニルクロリドと２．３．４−トリヒ
ドロキシベンゾキノンとの縮合生成物　３．５ｐｐ曹。

使用例１に記載の方法を実施する場合には、ポジをのレ
ジスト画像が得られる。こうして得られたポジ型のレジ
スト画像に使用例１に記載の腐蝕条件下で反応性酸素イ
オン腐蝕を行なう１０分間および２０分間の腐蝕時間後
の示差腐蝕速度比は、双方の場合に使用例１に記載され
たクレゾールノボラックの場合と比較して明らかにｌＯ
よりも高い。

使用例４（比較例）： フォトレジスト溶液を次の成分を混合することによって
得る： 製造例１９からの結合剤　２０．０ｐｐｖおよびプロピ
レングリコールｌ−モノメチルエーテル２−アセテート
　　１００．Ｏｐｐｗ中の１．２−す７トキノンー２−
ジアジド−４−スルホニルクロリドと２．３．４−トリ
ヒドロキシベンゾキノンとの縮合生成物　３　、５　ｐ
ｐｗ。

ポジ型のレジスト画像を使用例１に記載の方法の実施後
に得る。こうして得られたポジ型のレジスト画像に使用
例１に記載の腐蝕条件を使用することにより反応性酸素
イオン腐蝕を行なう。１０分間および２０分間の腐蝕時
間後の示差腐蝕速度比は、双方の場合に使用例１に記載
されたクレゾールノボラックの場合と比較して明らかに
５未満である。

使用例５ニ フォトレジスト溶液を次の成分を混合することによって
得る： 製造例６からの結合剤　２０．０ｐｐｗおよび１．２−
す７トキノンー２−ジアジド−５−スルホニルクロリド
と２．３．４−トリヒドロキシベンゾキノンとの縮合生
成物　２　、５　ｐｐｗおよびフロピレングリコールｌ
−モノメチルエーテル２−アセテ−）　　　１００．ｏ
ｐｐｗ中の１．２−す７トキノンー２−ジアジド−４−
スルホニルクロリドと２．３．４−）リヒドロキシペン
ゾキノンとの縮合生成物　２　、５　ｐｐｗ。

ポジ型のレジスト画像を使用例１に記載の処理工程を使
用することにより得る。この方法の場合には、緩衝０．
１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を現像液として使用する。こ
うして得られたポジ型のレジスト画像に使用例１に記載
の腐蝕条件を使用することにより反応性酸素イオン腐蝕
を行なう。１０分間および２０分間の腐蝕時間後の示差
腐蝕速度比は、双方の場合に使用例１に記載されたクレ
ゾール−ノボラックの場合と比較して３０よりも高い。

使用例７： 本例は、本発明による結合剤と、常用のノボラック樹脂
との混和性および相溶性を詳説するものである。

フォトレジスト溶液を次の成分を混合することによって
得る： 製造例８からの結合剤　１４　、Ｏｐｐｗ。

１１５℃のガラス転移温度を有するクレゾール−ホルム
アルデヒドノボラック　６　、０　ｐｐｗおよび プロピレングリコールｌ−モノメチルエーテル２−アセ
テ−）　　　１００．Ｏｐｐｗ中の１．２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドおよび１．
２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロ
リドのｌ：ｌのモル比の混合物と、２，３．４−トリヒ
ドロキシベンゾキノンとの縮合生成物　５　、０　Ｉ）
ｌ）Ｗ０使用例１に記載された処理工程による方法を実
施した場合、ポジ型のレジスト画像が得られる。この方
法の場合には、非イオン界面活性剤、ｌ’ｌｔばノニル
フェノールポリグリコールヲ含有する緩衝０．１Ｎ水酸
化ナトリウム溶液を現像液として使用する。こうして得
られたポジをのレジスト画像に使用例１に記載の腐蝕条
件を使用することにより反応性酸素イオン腐蝕を行なう
。１０分間および２０分間の腐蝕時間後の示差腐蝕速度
比は、双方の場合に使用例１に記載されたタレゾール−
ノボラックの場合と比較して１０よりも高い。

使用例８ニ フォトレジスト溶液を次の成分を混合することによって
得る： 製造例６からの結合剤　２０．０　ｐｐｗ。

プロピレングリコールｌ−モノメチルエーテル２−アセ
テート　　　　　　４０．Ｏｐｐｗ中の２．６−ビス（
４，４’−アジドベンザール）−４−メチルシクロヘキ
サン　４　、０　ｐｐｗおよびキンレン５　、０　ｐｐ
ｗ。

ネガ型のレジスト画像をこのレジスト溶液を用いて次の
ようにして得る：ウエ７ア−を使用例１の記載と同様に
して回転塗布し、かつ循環空気乾燥炉中で８０°Ｃで３
０分間乾燥する。冷却後、このウェファ−を接触露光装
置（Ｋ、ＳｕｓｓＭＪＢ−３）を用いて市場で入手可能
なマスクを通して露光する。未露光の画像領域をメチル
イソブチルケトン中に浸漬することによって除去し、そ
の後にインプロパツールで洗浄する。

こうして得られたネガ型のレジスト画像に使用例１に記
載の腐蝕条件を使用することにより反応性酸素イオン腐
蝕を行なう。１０分間および２０分間の腐蝕時間後の示
差腐蝕速度比は、双方の場合に使用例１に記載されたタ
レゾール−ノボラックの場合と比較して２０よりも高い
使用例９： フォトレジスト溶液を次の成分を混合することによって
得る： 使用例６からの結合剤　２０．Ｏｐｐｗ。

Ｍｗ＝ｌＯＯＯの分子量の重量平均を有する２−エチル
ブチルアルデヒドとトリエチレングリコールとの縮合生
成物　５．５　ｐｐｗｓおよびプロピレングリコールｌ
−モノメチルエーテル２−アセテート　　　　　　　ｌ
ｏｏ、ｏｐｐｗ中の２．４−ビス（トリクロロメチル）
−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン　０　、
５　ｐｐｖ。

ポジ型のレジスト画像をこのレジスト溶液を用いて次の
ようにして得る：ウエファーを使用例１の記載と同様に
して回転塗布し、かつ循環空気乾燥炉中で８０°Ｃで３
０分間乾燥する。冷却後、このウェファ−を接触露光装
置（Ｋ、ＳｔｉｓｓＭＪＢ−３）を用いて市場で入手可
能なマスクを通して露光する。未露光の画像領域をメチ
ルイソブチルケトン中に浸漬することによって除去し、
その後にインプロパツールで洗浄する。

こうして得られたネガ型のレジスト画像に使用例１に記
載の腐蝕条件を使用することにより反応性酸素イオン腐
蝕を行なう。１０分間および２０分間の腐蝕時間後の示
差腐蝕速度比は、双方の場合に使用例１に記載されたク
レゾールノポラ／りの場合と比較して１５よりも高いＮ
・・・タレゾールノボラックに対する層の除去速度、口
・・・使用例１に対する層の除去速度、△・・・製造例
４からの重合体の層の除去速度

【図面の簡単な説明】

第１図は、腐蝕時間に対する層の除去速度を示す線図で
あり、この場合縦座標は、層の除去速度［μｍ］を表わ
し、かつ横座標は、腐蝕時間［分１を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I およびII： ［Ａ−Ｂ＿ｎ）＿ｍＣ］−［（Ｄ＿ｏＥ＿ｐ）ＢＣ］＿
   ｕ−（ I ）および［（Ｄ＿ｏＥ＿ｐ）ＢＣ］＿ｖ−（
   II）［式中、 Ａは互いに結合した全体の中で少なくとも ２個の珪素原子を有するが珪素原子の非分子鎖中で互い
   に結合した３個以下の珪素原子を有するシラニル基を表
   わし、 Ｂは架橋基を表わし、 Ｃは結合剤の芳香族ヒドロキシル基および ／または脂肪族ヒドロキシル基または脂環式ヒドロキシ
   ル基および／または基Ｄおよび／またはＥとの共有結合
   を形成した官能基を表わし、 Ｄは一価または多価の脂肪族または脂環式 アルコールを表わし、 Ｅは場合によってはヒドロキシル官能基の 少なくとも１個を介して官能単位［（Ａ−Ｂ＿ｎ）＿ｍ
   Ｃ］のＣ基との結合を生じた一価または多価の芳香族ア
   ルコールを表わし、 ｎは０または１を表わし、 ｍは１または２を表わし、 ｏ、ｐ、ｕおよびｖは０または１を表わす ］で示される単位を側鎖中に有する脂肪族ヒドロキシル
   基および／または芳香族ヒドロキシル基を有する高分子
   量結合剤。 ２、基として、次の一般式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、 ａ＿１、ａ＿２、ａ＿３はＲ、−ＳｉＲ＿３および−Ｓ
   ｉ＿２Ｒ＿５を表わし、但し、これらの基の少なくとも
   １個は−ＳｉＲ＿３を表わし、かつ１個以下の基は−Ｓ
   ｉ＿２Ｒ＿５を表わすものとし、 Ｒは（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）アルキル基、殊にメチル基およ
   び／またはアリール基、殊にフェニル基を表わす］で示
   されるシラニル基を有する、請求項１記載の結合剤。 ３、２または３個の珪素原子を有しおよび／または（Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿３）アルキル基、殊にメチル基を有するシラ
   ニル基を基Ｒとして有する、請求項２記載の結合剤。 ４、基Ｂとして、一般式IV： （ｂ＿１）＿ｒ−（Ｘ）−（ｂ＿２）＿ｓ−（IV）［式
   中、 ｂ＿１は少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する、１
   ，４−シクロ付加（ディールス−アルダー反応）の場合
   にジエノフィルを有する、アルクジエニレン、殊に少な
   くとも４個の炭素原子を有するスクロアルクジエニレン
   、殊にスクロペンタジエニルから得られた１つの基の（
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキレン基、殊にＣ＿２−アルキレ
   ン基を表わし、 Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＮＨ−
   、−ＮＲ＾１−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ 〔但し、Ｒ＾１は（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキル基である
   ］を表わし、 ｂ＿２は場合によっては官能基を有する結合に対してオ
   ルト位で、（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）アルキル基、（Ｃ＿１〜
   Ｃ＿３）アルコキシ基、殊にメチル基によって置換され
   たアリーレン基、殊にナフチレン基およびフェニレン基
   、またはシクロアルキレン、殊にシクロヘキシアルキレ
   ン基を表わし、 ｒ、ｓは０または１を表わし、但し、架橋 基Ｂ＿ｎに対してｒおよびｓの総和は少なくとも１であ
   るものとする］で示される架橋基を有する、請求項１記
   載の結合剤。 ５、基Ｃのベースを形成する官能基として場合によって
   はアルキレン基、殊にメチレンオキサ基により結合した
   ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、ならびにアジ
   リジノ基およびカルボキシル基、その誘導体、例えば塩
   化物、アミド、無水物またはラクトンおよびラクタム、
   またイソシアネートまたはカルボジイジドを有する、請
   求項１記載の結合剤。 ６、基Ｄのベースを形成する官能基として殊に等価の、
   有利に（ｎ−１）回エステル化された生成物である、場
   合によっては他のアルコールを用いて形成する、ｎ＝１
   〜ｎ＝６のｎ価の脂肪族アルコールを有する、請求項１
   記載の結合剤。 ７、基Ｅのベースを形成する官能基としてｎ＝１〜５、
   殊にｎ＝３〜５であるようなｎ価芳香族アルコールを有
   する、請求項１記載の結合剤。 ８、水性アルカリ中で可溶性であるが、少なくとも膨潤
   性可能性である、請求項１から７までのいずれか１項に
   記載の結合剤。 ９、３００ｎｍよりも大きい波長の放射線に対して安定
   性である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の
   結合剤。 １０、請求項１から９までのいずれか１項に記載の結合
   剤を製造する方法において、結合剤を官能基単位［（Ａ
   −Ｂ＿ｎ）＿ｍＣ］のベースを形成するシリル化試薬と
   、中性溶剤中で反応させ、殊にこの場合イソシアネート
   基は、触媒を使用することにより基Ｃのベースを形成す
   ることを特徴とする、結合剤の製造法。 １１、結合剤をシリル化前に官能基単位（Ｄ＿ｏＥ＿ｐ
   ）ＢＣのベースを形成するグラフト化試薬と、中性溶剤
   中で６０℃よりも高い温度で反応させる、請求項１０記
   載の方法。 １２、結合剤をシリル化後に官能基単位（Ｄ＿ｏＥ＿ｐ
   ）ＢＣのベースを形成するグラフト化試薬と、中性溶剤
   中で６０℃よりも高い温度で反応させる、請求項１０ま
   たは１１に記載の方法。 １３、反応を触媒によって制御する、請求項１１または
   １２に記載の方法。 １４、本質的に感光性化合物または感光性系または結合
   剤から構成されている感光性混合物において、請求項１
   から９までのいずれか１項に記載の結合剤を包含するこ
   とを特徴とする、感光性混合物。 １５、感光性化合物としてｏ−キノンジアジドを含有し
   かつポジ型である、請求項１４記載の感光性混合物。 １６、化学線に露光した場合に強酸を形成する化合物を
   感光性系として酸解離可能な化合物との組合せ物で含有
   しかつポジ型である、請求項１４記載の感光性混合物。 １７、感光性化合物として芳香族炭化水素アジド化合物
   を含有しかつネガ型である、請求項１４記載の感光性混
   合物。 １８、本質的に支持体、場合によってはその上に置かれ
   た平面層および請求項１４から１７のいずれか１項に記
   載の感光性混合物による感光層から構成されている、感
   光性複写層。 １９、平面層を反応性イオン腐蝕によって除去すること
   ができる、請求項１８記載の感光性複写材料。 ２０、平面層がノボラック樹脂、ポリイミド、熱処理し
   たノボラックベースのポジ型レジスト、ポリスチレン、
   ポリメチル（メタ）アクリレートまたはポリビニルアセ
   テートから構成されている、請求項１８および１９に記
   載の感光性複写材料。