JPH0211613A - 被覆された可撓性プラスチツク成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ウレタン基及びエステル基を含有するイソシ
アヌレートポリイソシアネート（インシアヌレート基を
含有するポリイソシアネート）の新規製造方法、この方
法によって得られた化合物、並びにポリウレタングラス
チック特に二成分系ポリウレタンラッカー（被膜）の製
造用のポリイソシアネート成分としてのそれらの用途に
関する。

従来の技術 イソシアヌレートポリイソシアネートの製造は公知であ
る（例えば、ＣＢ−Ｐ（英国特許）第り！０．０ど０号
、ＤＥ−Ａｓ　（独国峙杵公告明細書）第１、乙１，７
．３０り号、ＤＥ−Ｏ８（独国特許公開明細書）第３　
、１００　、２１ｙ２号、Ｄｇ−ｏｓ第３．２／？、６
０ｇ号、ＤＩ−Ｏ８第３　、２’ｌ−０、乙７３号、Ｅ
Ｐ−Ａ　（欧州！許公開公報）　Ｍｉｏ、ｓｇり号、Ｅ
Ｐ−Ａ第５７，６５３号、ＥＰ−Ａ第♂り、１り７号又
はＥＰ−Ａ第１♂７．１０！ｒ号参照）。これらの先行
刊行物のいくつかには、当量未満の量のヒドロキシル基
含有化合物の使用も挙げられている。かくして、例えば
Ｄｇ−Ａｓ第１，６乙７，３０７号には、助触媒として
ヒドロキシル基含有化合物を用いてイソシアヌレートポ
リイソシアネートを製造することが記載されている。Ｄ
Ｅ−Ｏ３第３，２／り、６０ｇ号には、３０００未満の
分子量を有する多価アルコールを７５モル％までの量（
使用ＭＤＩを基準として）にて用いてこの出発ジイソシ
アネートを基材としたイソシアヌレートポリイソシアネ
ートｔ−ａ造することが記載されている。この先行刊行
物による適当な多価アルコールには、ポリエステルポリ
オール（％定されていない。〕も含まれる。ＥＰ−Ａ第
１！！、！；ｊり号による方法では、側鎖アルキル基を
含有する低分子量ジオールが変性剤として用いられる。

先行刊行物の公知の方法ではすべて、ウレタン変性の目
的は、触媒のための適当な溶媒を提供するためであるか
あるいは適当な助触媒となすためであるかあるいは徨々
のポリオールとの相溶性をもたらすためであるかにすぎ
ない。上記に挙げた先行刊行物のいずれにも、いかにし
てイソシアヌレートポリイソシアネートを変性して、−
１１０℃までの低温においてさえ弾性を保持する高弾性
ラッカーの製造のために最適にならしめるかということ
は開示されていない。

脂肪族イソシアヌレートポリイソシアネート特に／尾−
ジイソシアナトヘキサン（＠Ｉ（ＤＩ″と記載される。

）を基材としたものは、工業的重要性を有する。それら
は、主に二成分系、ｊ？　ＩＪウレタンラッカーにおけ
るポリイソシアネート成分として用いられているが、湿
分硬化性−成分系ポリウレタンバインダーの製造用にも
用いられ得、またイソシアネート基に対するブロッキン
グ剤によってブロックされる場合には熱架橋性ポリウレ
タンラッカーにも用いられ得る。これらのラッカーは、
主に非可撓性サラストレート例えば金属や木材をラッカ
ー処理するために用いられそして高い光安定性及び耐候
性、極限硬度及び非常に良好な接着性により見分けられ
る。ＨＤＩを基材としたイソシアヌレートポリイソシア
ネートは、対応するビウレットＩリイソシアネート（こ
れも工業的規模で用いられている。）から、太いに向上
された黄変抵抗性及び薬品抵抗性例えばタール汚染抵抗
性によシ特に見分けられる。

種々のポリウレタンラッカー用の化学基材が、とシわけ
「１ラツ力−用合成樹脂（ムｅｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｓ
　）　’：ハンズ・ワグナ−（Ｈａｎｇ　Ｗａｇｎ＠ｒ
）及びバンズ・７リードリツヒ・デー／’　（Ｈａｎａ
　Ｆｒ１ｓｄｌｌｅｈ　８＊ｒｘ）　＊カール・バンプ
ー・フエアラーク（ｃａｒｌ　ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌｍ
ｇ）　＊　ミュンヘン、／り７／、第１ｊ３〜／７３頁
」及び［“ラッカー及びコーティングの便覧（Ｌｓｈｒ
ｂｕｃｈｄ＠ｒ　Ｌａｃｋ＠ｕｎｄ　Ｂ＊ａｈｌａｈｔ
ｕｎｇｅｎ）”＋第１巻、１４−）コ、ハ／ズ・クニツ
テル（Ｈａｎｇ　Ｋｎｉｔｔ＠ｌ）　、フエアラーク・
ヴエー・アー〇コロンプ（Ｗ、Ａ、Ｃｏｌｏｍｂ）。

ベルリンーオーバーシエワンドル７．ｇｊ／２〜６／２
頁」に記載されている。

しかしながら、当該技術状況のポリウレタンラッカー！
！＃に二成分系ぼりウレタンラッカーはしばしば高架橋
ラッカー被膜をもたらし、それらの弾性は可撓性サブス
トレート用の被膜の要件をしばしは満たさない。可撓性
グラスチック部品の使用が、安全性の改善のために特に
自動車分野において増大しつつある。これらの可撓性成
形物（フェンダ−、スポイラ−、ウィングミラー（サイ
ドミラー）のハウジング等）は、比較的大きく、従って
車の外観を大いに定める。こういう理由で、かかるタイ
プの成形物は、ラッカー処理されねばならない。加えて
、それらのグラスチックの表面は、天候の作用によシ分
解され、従って保護されねばならない。

しかしながら、弾性ラッカー膜はまた、非弾性グラスチ
ック成形物に対して、かかる成形物の機械的損傷を防ぐ
よう要求される。例えば、硬くてしかし強靭なサーモゲ
ラストは、機械的損傷の場合又は他の外的作用下におい
てラッカー膜が割れたりあるいＬ割れ目が複合グラスチ
ック罠おいて拡がったシするのを防ぐために、高弾性で
極めて抵抗性のラッカーでラッカー処理されねばならな
い。従ってかかる成形物に施用されるラッカー仕上げ特
に表面ラッカーは、通常のラッカー仕上げの要件をはる
かに越える要件を満たさねばならない。

これらの問題は、ヒドロキシＩリエステル及びヒドロキ
シポリアクリレート（それらの構造により、弾性ラッカ
ー膜に加工され得る。）の開発により部分的には解決さ
れている。しかしながら、このようなやり方では、すべ
ての現存の難点を除くことは可能でなかった。生成した
ラッカー膜は、しばしは充分には硬くなく、また充分に
は架橋されていなかったシ、薬品抵抗性でなかつｆｃ＃
）する。

加えて、これらのポリヒドロキシル化合物の架橋に利用
されるジイソシアネートを基材とした例えＦｉａｏｔを
基材としたイン７アヌレートポリイソシアネートはしば
しば、該ポリヒドロキシル化合物と相溶性でなかったシ
あるいは種々の溶媒で希釈すると曇シを生じたりする。

これらの欠点の丸め、顕著な技術的特性があるにもかか
わらず、ＭＤＩ　上基材とした公知のインシアヌレート
ポリイソシアネートは、グラスチックのラッカー処理に
おける真の有意性を獲得していない。

従って、本発明の目的は、／）当該技術状況の４リヒド
ロキモ を満足する二成分系ポリウレタンラッカーをもたらし、
−）％に弾性プラスチック成形物のラッカー処理に最適
に適合し、及び３）湿分硬化性−成分系バインダーの製
造の丸めにあるいはブロックされ九形態で熱架橋性ラッ
カーバインダーの製造のためにも有利に用いられ得る、
ところの新規インシアヌレートポリイン７アネートを提
供することである。

この目的は、以下に詳述される本発明によるイソシアヌ
レートポリイソシアネートにより達成され得る。

本発明は、イソシアネート基の三量化を促進する触媒の
存在下で脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基を
部分的に三量化し、三量化反応を所要の三薫化度にて停
止しそして未反応出発ソづソシアネート及び随意に他の
揮発性成分を除去することによジイソシアヌレートポリ
イソシアネートを製造する方法において、過剰の出発ジ
イソシアネートの除去前に反応混合物にエステル基を含
有しかつ３ｊθ〜タタＯの平均分子量を有する少なくと
も／ｍのジオールを／〜ｊＯ重量外の量（出発物質とし
て用いられたジイソシアネートの重量を基準として）添
加し、しかしてその際エステル基不含でかつ６２〜３０
００分子量を有するジオールを随意に用いてもよいがエ
ステル基不含のジオール対エステル基含有ジオールのモ
ル比が／：／までであり、そしてイソシアネート基と反
応させてウレタン基を生成させること、かつ反応体の種
類及びそれらの量的比率を反応の完了時に少なくとも１
０重量％の遊離出発ジイソシアネートが反応混合物中に
依然祥在しく使用された不活性溶媒を含めないで）しか
も目的生成物中のイソシアネート基対ウレタン基のモル
比が約２０：／ないし０、．２：／になるように選択す
ること、を特徴とする上記方法に向けられる。

本発明はまた、この方法によって得られたイソシアヌレ
ートポリイソシアネート、並びにポリウレタンプラスチ
ック特に二成分系ポリウレタンラッカーの製造のために
それらのイソシアヌレートポリイソシアネート（イソシ
アネート基に対するブロッキング剤によジブロックされ
ていてもよい。）を用いることに向けられる。

本発明による方法の出発物質は、（１）脂肪酸ジイソシ
アネート及び（１１）特定のポリエステルソオールを含
む。

出発ジイソシアネート（１）として用いられる脂肪族ジ
イソシアネートは、脂肪族及び／又は環状脂肪族に結合
されたイソシアネート基を含有する有機ジイソシアネー
トである。典型的な例には、ムロ−ジイソシアナトヘキ
サン（ＭＤＩ）、／−イソノアナトー３．３．６−　）
リメチルーｊ−インシアナトメチルシクロヘキサン（Ｉ
ＰＤＩ）及び弘、弘′−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタンがおる。ＭＤＩ以外の（環状）脂肪族ジイソシ
アネートは、好ましくはＨＤＩと混合される。このこと
は、本発明に従って好ましく用いられる出発ツイソシア
ネートはＭＤＩであるかあるいはＭＤＩと例示された種
類の他の（環状）脂肪族ジイソシアネートとの混合物の
どちらかである、ということを意味する。該混合物は、
好ましくは少なくとも３０モル％−層好ましくは少なく
とも１０モル％のＨＤＩを含有する。

最も好ましくは、ＭＤＩが唯一の出発ジイソシアネート
として用いられる。

出発物質として本発明に従って用いられる・ジイソシア
ネートは、工業的に純粋な形態で用いられ得る。しかし
ながら、特に好ましい態様では、二酸化炭素を実質的に
含まないＭＤＩが唯一の出発ジイソシアネートとして用
いられ、何故なら、このやシ方では最小量の触媒を用い
て特に温和な三量化反応が行われ得るからである。

出発ジイソシアネートとして特に好ましく用いられるＨ
ＤＩは、２０　ｐｐｍ重量未満好ましくは１０ｐｐｍ重
量未満−層好ましくはｊ’ｐｐｍ重量未満の二酸化炭素
含有率を有する。イソシアヌレートポリイソシアネート
の製造のために従来用いられている種類の、蒸留によっ
て精製された工業用ＭＤＩは、かなりの量（おおよそ２
０〜１００ｐｐｍ重量）の二酸化炭素を含有する。

二酸化炭素は、その製造中例えばヘキサメチレンジアミ
ンの炭酸塩のホスゲン化の際にＭＤＩに入り得る。二酸
化炭素はまた、貯蔵中空気から吸収され得、またＮＧＯ
基の互いの化学反応によシ例えばカルボジイミド化によ
りあるいは湿気との反応により生成され得る。真空蒸留
によって新たに精製されたＨＤＩは、例えばシールされ
た容器中でのけられた場合にはＯ０乙重量％までの二酸
化炭素を含有し得る。

二酸化炭素は、超純粋な窒素又は貴ガス例えはアルゴン
を用いて例えはＯ〜１０ＣＫて吹き飛ばすことによｆｉ
　ＨＤＩから除去され得る。−層高い温度も適用され得
るけれども、明らかな利点をもたらさない。

好ましい態様において、２０　ｐｐｍよシ多い二酸化炭
素を含有するＭＤＩを本発明に従って当量未満の量のエ
ステルジオールで最初に変性し、次いで溶存二酸化炭素
のほとんどを除去しそして最後に三量化反応を行うこと
も熱論可能である。

本発明による方法において用いられるべきポリエステル
ジオール（１１）は、３３０〜り！Ｏ好ましくはｊＯＯ
−♂００の平均分子量（ヒドロキクル価から計算）を有
する。適当なポリエステルジオールには、ジオールとジ
カル？７酸から合成される公知の４リエステルジオール
がある。ポリエステルジオールの製造に適したジオール
には、ジメチロールシクロヘキサン、エタンジオール、
グロ／９ンー／、２−及び−／、３−ジオール、ブタン
−１，２−一／、３−及び−／、ＩＡ−ジオール並びに
ネオペンチルグリコールがある。それらとヘキサン−１
，６−ジオールとの混合物が好ましい。特に好ましい態
様では、ヘキサン−７，６−ジオールが唯一のジオール
成分である。適当なジカルゲン酸には、芳香族ジカルが
ン酸例えはフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、
環状脂肪族ジカルゲン酸例えはへキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸及びそれらの無水物、並びに好ましくは脂肪族ジ
カルゲン酸例えばコハク酸、グルタル酸、アジビン酸、
スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸及びそれらの無
水物がある。

該／　ＩＪエステルの製造のために例示した出発物質の
混合物もまた用いられ得る。本発明による方法において
、上記に挙けられた種類の異なるポリエステルの混合物
を用いることも可能である。

上記に例示した種類のジオールを開始剤分子として用い
かりＩ−カプロラクトンを用いて公知のようＫして製造
されたところの上記の範囲の分子量を有するε−カグロ
２クトンのポリエステルジオールを用いることが特に好
ましい。この場合、ジオールとしてヘキサン−／、４−
ジオールが好ましく用いられる。

特に好ましい成分（１１）は、開始剤としてヘキサン−
／尾−ジオールを用いて製造されがり非常に狭いオリゴ
マー分布を示すＣ−カブロックトンジオールである。こ
れは、重合反応用触媒として・三フッ化ホツ素エーテラ
ート又は有機スズ化合物を用いて得られ得る。これらの
特に好ましいエステルジオールは、弘６０〜１０２０分
子量範囲において少なくとも１０重量囁の分子を有する
。

コレラのポリエステルジオールに加えて、エステル基不
含のジオール例えば６２〜３００の分子量を有するもの
を用いることも可能であるが、好ましさの点で劣る。エ
タンジオール、ブタン−／、３−ジオール、２，２１弘
−トリメチルペンタンーム３−ジオール及び特に２−エ
チルヘキサン−へ３−ジオールが例として挙げられる。

エステル基不含のジオール対エステル基含有のジオール
のモル比は／：ｌまでであり得る。

原則的に１本発明による方法は、イソシアヌレートポリ
イソシアネートの製造のために知られた方法に類似して
行われ得る。このことは％に、公知の三量化触媒例えば
上記に挙げた文献に開示されている種類のものが用いら
れ得ることを意味する。

第弘級アンモニウムヒドロキシドが、本発明による方法
の触媒として好ましく用いられる。一般に、イソシアネ
ート基に対する三量化触媒として知られたいずれの第弘
級アンモニウムヒドロキシドを用いることも可能である
。適当な第μ級アンモニウムヒドロキシドには、ｔｒｓ
−ｐ　（米ｆｆｌ特許）　第３、ｌＡｌ７．０１０号の
第λ欄第１Ｏ〜３ｇ行あるいはＩＰ−Ａ　（欧州特許公
開公報）第１０．３♂り号（米国特許第≠、３２弘、♂
７り号に相当）の第乙頁第ｊ行ないし第ｇ頁第１Ｏ行に
よる第μ級アンモニウムヒドロキシドがある。他の適当
な第μ級アンモニウムヒドロキシドには、下記の弐に相
当する化合物がある： 式中、ＲはＣ１〜Ｃ，・好ましくはＣＩ”０４のアルキ
ル基、０１〜ＣＩＯ好ましくはＣ７の芳香脂肪族炭化水
素基あるいは飽和Ｃ４〜ＣＩＧ好ましくはＣ３〜Ｃ６の
環状脂肪族炭化水素基である。

好ましい触媒は、下記の式に相当する化合物で式中、Ｒ
１，Ｒ２及びＲ３は同じでも異なっていてもよく、ｑ〜
−８好ましくはＣ１％Ｃ，のアルキル基−層好ましくは
メチル基であり、セしてＲ４はペンノル、２−ヒドロキ
シエチル、２−ヒドロキシプロピル又は２−ヒドロキシ
ルブチル基である。特に好ましい触媒は、Ｎ、Ｎ、Ｎ　
−）リメチルーＮ−ぺ／ノルアンモニウムヒドロキシド
及びＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプ
ロピル）−アンモニウムヒドロキシドである。

触媒の最適量は、触媒の塊類に依存しそして予備試験に
より決定され得る。本発明による方法において、触媒は
一般に、使用出発ジイソシアネートを基準として／重量
多未満の量にて用いられる。

上述したように二酸化炭素か実質的に除去されたＭＤＩ
が出発ジイソシアネートとして用いられる場合並びに好
ましいアンモニウムヒドロキシド触媒が用いられる場合
、使用触媒の量は、使用ＭＤＩを基準として０．０３重
量％未満好ましくは０．０７重量％未満−層好ましくは
ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｓ−ｏ、ｏ　ｏ！重量％である。

触媒は溶媒不含の形態で用いられ得るけれども希薄溶液
の形態で好ましくは用いられる。適当な溶媒は、上記に
挙げた刊行物に記載されている。

三量化反応及びウレタン化反応は好ましくは溶媒の不存
在下で行われるけれども、このことＹ′ｉ標準的なラッ
カー溶媒例えばエステル（ブチルアセテート及びエトキ
シエテルアセテート）、ケトン（例えば、メチルイソブ
チルケトン及びメチルエチルケトン）、炭化水素（例え
ば、キシン／）及びこれらの溶媒の混合物の使用を排除
しない。しかしながら、未反応出発ジイソシアネートは
後で除去されるので、かかる溶媒の追加的使用は、不必
要な追加的蒸留をもたらす。

三量化反応を完了するために、触媒は、一般に加熱によ
り及び／又は反応混合物への適当な触媒毒の添加により
失活される。適当な触媒毒には、特に好ましいアンモニ
ウムヒドロキシド触媒が用いられる場合、無機酸例えば
塩化水素酸、亜リン酸及びリン酸、スルホン酸及びそれ
らの誘導体例えばメタンスルホン酸、ｐ−）ルエ／スル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル及Ｕ　
ｐ　−トルエンスルホン酸エチルエステル、並ヒにペル
フッ素化スルホン酸例えばノナフルオロゲタ／スルホン
酸がある。特に適した失活剤即ち触媒毒には亜リン酸又
はリン酸の酸性エステル例えはツブチルホスファイト、
ジブチルホスフェート及びジー（２−エチルヘキシル）
−ホスフェートが；ｈＤ、好ましくはＨＤＩ中の希薄溶
液の形態で用いられる。

失活剤は、一般に触媒の量と少なくとも当量である童に
て反応混合物に添加される。しかしながら、触媒は三量
化反応中部分的に分解し得るので、しばしば当量未満の
量の失活剤を添加することで充分である。熱的に不安定
な触媒例えば窒素原子の所にてヒドロキシアルキル置換
基を含有する第≠級７ンモニウムヒドロキシドが用いら
れる一ｉ　合、触媒毒を添加することはしばしば不必要
でおり、何故なら反応混合物を１００℃よシ高い温度に
短時間加熱すること（熱分解即ち触媒の失活）により反
応は停止され得るからである。

しかしながら、反応の完全な停止を確実にするため、当
量より多い量例えば当量の２倍量の失活剤を用いること
がしばしば得策である。従って、使用触媒量を基準とし
て当量の２倍までの債にて失活剤（触媒毒）を用いるこ
とが好ましい。

本発明の重要な観点は、出発ジイソシアネートのイソシ
アネート基の部分三量化に加えてイソシアネート基のい
くらかが上記に挙けたジオールでのウレタン化によシ変
性されるということである。

ウレタン化及び三量化が行われる順序は、これらのプロ
セス工程の両方ともが過剰の出発ジイソシアネートの除
去前に行われる限り重要でない。このことは、ジオール
でのウレタン化反応（イソシアネート基の一部を消費す
る。）が三量化触媒の添加前に行われ得ることを意味す
る。ウレタン化反応はまた過剰のジイソシアネートの一
部のみに対して行われ得、次いで一層多量のジイソシア
ネートが後続の三量化反応の前に添加され得る。ウレタ
ン化反応及び三量化反応は、ジオール及び三量化触媒を
同時に添加するととＫより（例えば、混合して）、同時
に行われ得る。ウレタン化反応は三量化反応が完全に終
了する前に開始され得るけれども、三量化反応を完了し
てから開始されてもよい。ジオールは、本方法の実施の
任意の時点にて少しずつ添加され得る。三量化反応及び
ウレタン化反応は、過剰の出発ジイソ７アネートの除去
前に完了されるべきである。

個々の反応体の量的比率は、反応の完了時に反応混合物
が少なくともＩＯ重量嘱好ましくは３５〜１０重量外の
未反応出発ジイソシアネート（使用不活性溶媒を含めな
いで混合物全体を基準として）を依然含有するような過
剰量にて出発ジイソシアネートが用いられることを確実
にするように選択されるべきである。過剰の出発ジイソ
シアネートが除去された目的生成物中のインシアヌレー
ト基対ウレタン基のモル比は、約２０：／ないし０．２
：／好ましくは約３：／ないしｏ、ｓ：ｉである。

本発明による方法は、一般に約Ｏ〜／３０℃の温度にて
行われる。ウレタン化工程（本方法の始め又は終りに別
個に行ってもよい。）は、好ましくは約２０〜ｌｊＯ℃
−層好ましくはざ０−１３０℃にて行われる。三量化工
程（ウレタン化工程の前又は後にて別個に行ってもよい
。）は、好ましくは約Ｏ〜１００℃−層好ましくは約、
２Ｏ−４０ｕｌＣて行われる。これらの２つの反応工程
が同時に行われる場合、反応温度は一般に約θ〜ＩＯθ
℃好ましくは約ＩＩｔ０〜♂Ｏ℃でおる。三量化反応は
、好ましくは約１０〜ＩＡ０％−層好ましくは約２０〜
３０％の玉量化度が達成された後、熱的に及び／又は触
媒毒の添加によシ停止される。「二量化度」は、反応し
て三量化を生成する出発ジイソシアネートのイソシアネ
ート基の百分率であると理解される。この計算において
、ウレタン化工程は無視される。

しかしながら、ウレタン化及び三量化の完了時に反応混
合物が少なくともＩＯ重量外の未反応出発ジイソシアネ
ートを依然含有することが必須である。

ウレタン化及び三量化の反応が完了すると、多くてＯ０
！重ｉｔ％の出発ジイソシアネート残留含有率まで適当
な手段により、過剰の出発ジイソシアネートが、随意に
反応混合物中に存在する他の揮発性成氷例えば溶媒）と
ともに分離除去される。

これは、薄層蒸留又は抽出（例えに、抽出剤としてれ−
へキサ／を用いて）によシなされ得る。

ウレタン基及びイソシアヌレート基を含有する本発明に
よる方法の目的生成物は、液状で実質的に無色のポリイ
ソシアネートである。ＨＤＩを基材とし九本発明による
方法の生成物は、一般に約６〜２０重量襲のＮＣＯ含有
率及び１００未満好ましくはＳＯ未満のハーゼン色値（
ＤＩＮ　３３≠Ｏり）１−有する。

本発明による方法の生成物は、標準的な溶鍜例えば、エ
ステル、ケト／及び炭化水素）Ｋ可溶であり、曇ること
なくかかる溶媒で希釈され得、また高い貯蔵安定性によ
シ見分けられる。それらは、二次生成物を実質的に含ん
でいない。それらはまた、ポリイソシアネートに対する
反応体として適したＩリヒドロキシル化合物として通常
のポリエーテルポリオール、４リエステルポリオール及
び／又はＩリアクリレートポリオールが存在するところ
の二成分系Ｉリウレタンラッカー用の硬化剤として用い
るのに顕著に適する。本発明による方法の生成物に対し
て特に好ましい反応体は、ヒドロキシル基含有Ｉリアク
リジート即ちアルキル（メタ）アクリレートのポリマー
又はコポリマー（随意に、スチレン又は他の共重合性オ
レフィン不飽和モノマーとともに）である。

バインダーとしてかかるポリヒドロキシル化合物及び硬
化剤としての本発明による方法の生成物を一緒に含有す
る二成分系ポリウレタ／ラッカーはまた、ラッカーに普
通に用いられる添加剤及び助剤例えば顔料、均展剤、触
媒、溶媒等を含有し得る。硬化剤としての本発明による
方法の生成物を含有する二成分系ポリウレタンラッカー
は、室温又はわずかに高められた温度にて硬化して薬品
抵抗性のラッカー膜金生じる。

本発明による方法の目的生成物はまた、ブロッキング剤
によジブロックされそして熱架橋性−成分系ラッカーに
おける硬化剤として用いられ得る。

適当なブロッキング剤は、公知であり、フェノール、ク
レゾール、トリメチルフェノール、第３級ブチルフェノ
ール、第３級アルコール例えば第３級ブタノール、第３
級アミルアルコール及びジメチルフェニルカルビノール
、容易にエノールヲ形成する化合物例えばエチルアセト
アセテート、アセチルアセトン及びマロン酸ジエチルエ
ステル、第２級芳香族アミン例えばＮ−メチルアニリン
、Ｎ−）チルトルイジン、Ｎ−フェニルトルイノン及び
Ｎ−フェニルキシリソン、イミド例えばスクシンイミド
、ラクタム例えは６−カグロラクタム及ヒδ−パレロラ
クタム、オキシム例えはブタノンオキシム及びシクロへ
キサノンオキシム、メルカプタン例えはブチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−
メルカプトベンズチアゾール、α−ナフチルメルカグタ
ン及びドデシルメルカプタン、並びにトリアゾール例え
ば／Ｈ−／、２滓−トリアゾールがある。

本発明による方法の目的生成物はまた、ポリケチミン、
ポリアルジミン又はオキサゾリジンの如くアミン基がブ
ロックされ得るポリアミンと一緒にされ得る。湿気の作
用下で遊離アミノ基（及びオキサゾリジンの場合遊離Ｏ
Ｈ基）が生じ、しかしてＮＧＯ基と反応して架橋がなさ
れる。

これらのラッカー組合わせ物において、ポリイソシアネ
ート成分及び当該反応体は、（随意にブロックされた）
　ＮＧＯ基／個につき、約００ｇ〜３個好ましくは約０
．９〜／９ｇ個の（随意にグロックされた）イソシアネ
ート反応性基が存在するような量にて存在する。

硬化剤としで本発明による方法の目的生成物（随意にブ
ロックされた形態にて）を含有する被覆用組成物は、任
意のサブストレートを被覆するために適する。それらは
それらの被膜の増大された可撓性により、硬化剤として
公知のポリイソシアネートを含有する類似の被覆用組成
物から児分けられる。本発明による方法の目的生成物の
特に好ましい用途は、上記に例示したポリヒドロキシル
化合物を基材とし九二成分系ラッカー（％に、可撓性プ
ラスチック成形物のラッカー処理用のラッカー）用の硬
化剤である。本発明によるポリイソシアネートを含有す
るラッカーは、金属サブストレートにも驚くべき程良好
に接着しそして特に光安定性、高い熱変形温度及び高い
摩耗抵抗性を示す膜を生じる。それらはまた、極限硬度
、弾性、非常に良好な薬品抵抗性、高い光沢、優秀な耐
候性及び良好な顔料着色性により見分けられる。

実施例 次の例において、百分率はすべて重量百分率である。

例／（触媒溶液の製造） メタノール中に溶解されたＮ、Ｎ、Ｎ　−）　！、ｌメ
チルーＮ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドの商業上
人手できる無色（Ｄｌｌ−０％溶＊１０００？に、２−
エチルヘキザンー／、３−ジオール６００　Ｐ　ｋ　添
加しそしてかくはんした。３０〜≠０℃にて水流ポンプ
による真空下で充分にかくはんしながら、メタノールを
完全に除去した。この１ｌ−０％原ｆＬを追加的なノー
エチルヘキサン−／、３−ノオールで希釈して０１５％
の濃度にした。

例、２（触媒溶液の與造） メタノール中に溶解されたＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ
−（，２−ヒドロキノプロピル）−アンモニウムヒドロ
キシドの１０％溶液（メタノール中でトリメチルアミン
ｔｌ″グロビレンオキシドと反応させることによシ製造
された。）１００ｆに、ノーエチルヘキサノール乙０１
を添加した。次いで、水流ポンプによる真空下でメタノ
ールを除去した。この原液を追加的なノーエチルヘキサ
ノールで希釈して４ｔ％の濃度にした。この溶液は褐色
であった。

例３（ノオールの製造） ２７２０重量部のアジピン酸１．２り１０重責部のネオ
被ンチルグリコール及び４ｔ１０重量部のヘキサンー／
尾−ジオールから、／２０−／ＩＡＯ℃にて溶融物を製
造した。次いで、温度を約７．２時間かけて１１１０℃
にゆつくシ上げ、しかもこの量水を留去した。この溶融
物を次いで２００ｃＶＣ約λ時間保った。次いで０．０
３重量部のＳ　ｎＣＬ２・２Ｈ２０を触媒として添加し
、真空を適用し、そしてこの混合物を／了Ｏ〜２００℃
に約７５時間加熱した。

次のデータを有する液状の薄黄色／　９ｍステルが得ら
れた： ＯＨ価：　２２！ｒ＜計算値２μ／〕 酸１曲　：　ｌ 平均分子量（ヒドロキシル価から計算）二≠９ｇ例弘（
ジオールの製造） Ｎ累でノ！−ジされる１０００リツトル容器中で、！；
７．３ＫＩのε−カ！ロラクトン、１２７Ｋｆのヘキサ
ン−／、乙−ジオール及び３．５？のスズ（ＩＩ）オク
トエートを混合しそして７６０℃に加熱した。反応は、
７６０℃にて弘時間後終わった。この混合物（１０Ｋｆ
）を、冷却後水切シした。この生成物は、室温にて液状
であった。このジオールのデータは、次の通りであった
： η２ｊｃ：ｊＪＯｍＰａ、ｓ ＯＨ価：／７．２．≠ 酸　価：０．６ ＤＩＮ　ｊ　３　≠０りによる色値（ハーゼン）：３０
平均分子量（ＯＨ価から計算）：ｔｓ。

このポリエステルのオリゴマー分布は、グルクロマトグ
ラフィーによる分析から次の通りであることがわかった
： ／／♂　　　　　　　　　　　ｏ、ｉｓ、２３．２　　
　　　　　　　　　／、　７　Ｊ３μ６　　　　　　　
　　　よ７６ グ乙０　　　　　　　　　／／、≠≠ ３７グ　　　　　　　　　／よタコ ６ｇざ　　　　　　　／り／り ど０２　　　　　　　　　　　／よ６２りｌ乙　　　　
　　　　　／２．０♂ １０３０　　　　　　　　　　　ｔ、／ｊ／／≠弘　　
　　　　　　　　　よ２ｊ〉／／μ≠　　　　　　　　
４４１．り結果：該ポリエステル中に存在する分子のｊ
Ｏ１量％より多くが、１Ｏ−１０２の分子曾範囲にあっ
た。

例よ（本発明） 適当なかくはん容器中で／ｊ９６Ｆ　（５’！　Ｊ−モ
ル）のＨＤＩ　＠　ＡｊＯ５’（１モル）の例≠のポリ
エステルジオールと混合し、そして生じた混合物をり０
〜１００℃にて３時間加熱した。反応混合物のＮＣＯ含
有率は、３０．７％に下がった。

次いでこの液に４０ｔｌ：にて約７時間純粋な値嵩の激
しい流れを通じた（窒素を通じた彼、液はｊｐｐｍ重量
未満の溶存二酸化炭素を含有していた。〕窒素は、その
後の反応中ずつと反応混合物に通じた。

次いで２／、り？（約０８１０りｊ？の活性物質＝約（
１０ｐｐｍ）の例／の触媒溶液を７５〜３０分かけて滴
下的に導入し、その後６ｊ〜１０℃の温度に３０分かけ
て加熱し、次いでこの温度に２．５時間維持した。この
粗服生成物のＮＣＯ含有率は２２．♂５でろり、ＨＤＩ
Ｋ溶解されたノブチルホスフェートの２よ％６液０．２
−？をこの時点で添加し、その後６０℃にて７５分間か
くはんした。約２３℃に冷却した後、過剰のＨＤＩを短
絡蒸発器での蒸留により除去した。乙１０ｆのＭＤＩが
回収され、次の特性データを有する／Ａ３０Ｆの粘性な
無色の液が得られた： ＮＣＯ含有率：ｌ／、了ｊ％ 粘度：りｊｏｏｍＰａ、ｓ／２３℃ 遊離ＨＤＩ　：　０．０７％ ＤＩＮｊｊ　≠Ｏりによる色値（ハーゼン）：３０この
生成物中のウレタン基対インシアヌレート基のモル比は
約２：／〔計算された。〕であった。

例６ 次の量を用いて、例ｊに記載のように処理操作を行った
： ２ｉｏｏｒ（ｉｚｚモル）のＭＤＩ ２ｊＯＰＣＯＪモル）の例３のポリエステルジオール２
ｔＡ３ｆの例／の触媒溶液 ０．３　％ノ、ＨＤＩ　中に溶解されたジグチルホスフ
ェートの２！ｒ％溶液 未反応ＨＤＩの除去後、次のｒ−夕を有するり乙と？の
無色の液が得られた： ＮＧＯ含有率：７６．７％ 粘度：　’ｌｊ００ｍＰ＊、ｍ／、２３℃遊離ＨＤＩ：
０．１２％ ＤＩＮｊｊ≠（１７５ｉ１による色値（ハーゼン）：１
ｌＬ０この生成物中のウレタン基対インシアヌレート基
の計算されたモル比は約／：／であった。

例７ 次の量を用いて、例ｊに記載のように処理操作を行った
： ／４４．２ｆｆｉ’（Ｊ’Ｊ−ｆ＝ル）ＯＨＤ！２３；
０ｆ（０３モル）の例３のポリエステルｉ＋ｔｔの例／
の触媒溶液 ０．２？の、ＨＤＩ中に溶解された・２ブチルホスフエ
ートの２≠％浴液反応を混合物のＮＣＯ含有率３／、♂
邦にて停止した後、過剰の）ＩＤＩを除去し、次のデー
タを有する１０／’ＡＰの無色の液が得られた； ＮＣＯ含有率：／左ｊチ 粘度：　７！ｒ　００ｍＰ＊、ｔ７’２３℃遊離冊Ｉ　
：　０．０タチ ＤＩＮ　！Ｊ弘Ｏりによる色値（ハーゼン）＝３０ウレ
タン基対イソシアヌレート基の計算されたモル比は約ｌ
：／であった。

例ｒ（本発明、別の態様） 適当なかくはん容器中で／Ｊ′り乙ｇ（Ｚｊモル）のＨ
ＤＩを！ｒＯ℃に加熱し、そしてこの液に窒素を通じて
二酸化炭素の残留含有率が！　ｐｐｍ重量未満になるま
で二酸化炭素を除去した。次いで、乙、ｊ！！の例コの
触媒を添加した。温度は乙Ｏ℃に上昇した。この温度を
約２時間維持し、しかしてＮＧＯ含有率はｇ　ｏ、　ｒ
　−に下がった。この混合物を７２０℃に１０分間加熱
することによシ、触媒を失活させた。この液に乙！Ｏｇ
の例≠のポリエステルジオールを注ぎ、その後９０〜１
００℃にて弘時間かくはんした。ＮＧＯ含有率は２３．
０チになった。短絡蒸発器で１２０℃にて薄層蒸留する
ことにより、モノマー状ＨＤＩを除去した。次の特性デ
ータを有する／ｊ♂ｊｇの粘性な液が得られた：ＮＣＯ
含有率：／！／％ 粘度：　／　０　！　００ｍＰ＊、ｍ／２３℃遊離ＨＤ
Ｉ：０．／チ ＤＩＮ　６３４ｔＯ’？による色値（）１−ゼン）：５
０例り（本発明） ７７１９ＣＩＡ７６モル）のＨＤＩを、　２１７−ＩＩ
−１１（０，３７よモル）の例≠のジオール及び７ｇｇ
（０，１２３モル）のシクロヘキサン−へ弘−ジメタノ
ールと例ｊのようにして反応させた。この混合物を次い
で１０ｇの例／の触媒溶液を用いて２ｚ、タチのＮＣＯ
含有率になるまで６夕のようにして三量化し、その後Ｍ
ＤＩに溶解されたジブチルホスフェートの２ｊチ溶液０
．　／　２．９　′ｆ：添加することによシ反応を停止
し九。蒸留によりモノマー状ＨＤＩを除去して、次の性
質を有する６ざＯｙの粘性な液が得られた： Ｎｅｏ含有率：ｉ、２．ｒチ 粘度：　ｌＡ１００ｍＰ＊、ｍ／２３℃遊離１ｍＩ：０
．０≠− ＤＩＮ　！３≠０りによる色値（ハーゼン）：≠Ｏウレ
タン対イソシアヌレートの計算され九モル比は約２：／
であつ九。

例１０〜／ｊ（本発明） 例１０〜７．２の処理操作は例ｊの場合と同じでアシ、
即ち最初にウレタン化しそして次いで三量化した。例７
３〜／ｊの処理操作は例どの場合と同じでちゃ、即ち最
初に三量化しそして次いでウレタン化しへ警護反応及び
停止は、例ｊ及び例どに記載のように行つ九。反応デー
タ及び目的生成物の特性を、次の表に示す。

例／Ａ（適用例） 例よ及び例１ｊによる２種のポリイソシアネートを、弾
性グラスチックを被覆するためのラッカーバインダーと
してヒドロキシポリアクリレートと組合わせて用い、２
種の公知のポリイソシアネートと比較した。

使用ヒドロキシポリアクリレートは、ｌざ重量−のスチ
レン、２６重量％のヒドロキシエチルアセテート、５５
重量−のブチルアクリレート及び１重量−のアクリル酸
のコポリマーがキシレンに溶解されたＡｊ［溶液であっ
た。この溶液は、７λのヒドロキシル価、よりの酸（Ｉ
　及ＣＦ　２３００ｍＰ＊、ｍ／λ３℃の粘度を有して
いた。

米国特許第≠、３２μＪ７り号の例λに従って得られた
ＨＤＩを基材としたインシアヌレ−ドーリイソシアネー
トであってジオールで変性されていないポリイソシアネ
ート囚並びにＤＥ−Ｏ８（独国特許公開公報）の例りに
従って製造されたＨＤＩを基材としたジオール変性イソ
シアヌレートポリイソシアネート（Ｂ）を、比較ぼりイ
ソシアネートとして用いた。

溶媒不含の形態のポリイソシアネート囚はコ／Ｊ−のＮ
ＣＯ含有率及び≠０００惧Ｐａ、ｓ／２Ｊ℃の粘度を有
していたのに対し、ポリイソシアネート（Ｂ）は／’Ｚ
Ｏ−のＮＣＯ含有率及び／　／　！　００ｔｎＰｈ、ｍ
／２３℃の粘度含有していた。

組成物は、半硬質の弾性ＰＵＲインテグラル発泡プラス
チックのシートを被覆するのに用いた。これらのシート
は、プライ臂−で予備処理した。

ポリイソシアネートとヒト四キシル成分の組成物は、ｌ
：ｌのＮＣＯ：　ＯＨの当量比な与えるように混合した
。ＴｉＯ２の顔料（ルチルＷ）が、公知のやシ方で即ち
三本ロール混合機でヒドロキシル成分中に組込まれてい
た。すぐ噴霧できる状態に６る被覆用組成物中の有機ツ
クインダ一対顔料の重量比は／、ｊであった。０．３重
量１　（−４インダーを基準として）のジアゾ−シクロ
オクタンを、触媒として添加し九〇 混合物は、おおよそ２０秒の流出時間（ＤＩＮｊｊ２／
／、ｌｆｉｗｘ）になるようＫｓｆｐ媒で調整した。密
閉容器中でのこれらのすぐ噴霧できる状態にあるラッカ
ーの可使時間は、少なくとも２０秒であつ九。

それらをプラスチックシート上に噴霧しそしてそれらの
特性を測定した。結果を下記の表λに示す。

ラッカー膜の接着性、光沢及び衝撃弾性は示されていな
い。それらは、各場合高いレベルにあった。

！Ｉ！λの説明 （１）　　ラッカー膜の溶解性は、溶媒と１分間接触さ
せた後評価された。ラッカー膜の損傷は、Ｏ（ラッカー
膜は全く変化しなかった。）からＪ″（ラッカー膜は溶
解し九。）ｉでのｔ段階で評価され友。

（２）　　折りたたみ試験は、ＰＵＲシートを用いて行
った。プライマーで処理されそして軽く研摩されたシー
ト上にラッカーを噴霧し、短時間空気にあて、１０℃に
て＜ｚｔ分間焼付し、次いで約２３℃に″Ｃ／週間老化
させた０次いで、２１幅の細長片を切り取シそして所与
の測定温度にて約３０分間貯蔵した。

次いで、該細長片を１インチのマンドレルの回シに折り
曲げそして所与の測定温度に維持した。試験はまた、所
与の測定温度にて（冷却室中）＃行われた。試験片の評
価は、次の通シである：＋＝膜は良好　　　Ｏ＝初期の
割れ状態−＝割れる 例１７ この例では、標準的なラッカー溶媒中での長期貯］ｉＥ
Ｋ関して本発明によるポリイソシアネートの利点を調べ
た。例よ及び例／Ｊ−（０２種のポリイソシアネートを
、４リイソシアネート（Ａ）及び（Ｂ）と比較し丸。長
期貯蔵は、目視的に調べられるシールしたガラスびん中
室源にて次の溶媒中で行った：メトキシプロビルアセテ
ー）　（ＭＰＡ）、エチルグリコールアセテート（ＥＧ
Ａ）、キシレン（Ｘ）、７”チルアセテート（ＢＡ）及
びエチルアセテ−）　（ＥＡ）　、　結果を表３に示す
。

例／６及び例／７の結果の要約 本発明によるラッカーポリ１゛ソシアネートは、高い弾
性とりわけ低温における高い曲げ弾性を示すラッカー膜
をもたらす事実によシ、先行技術によるものから見分け
られる。しかも、わずかに低い表面硬度は、あらゆる実
用的な用途にとって依然として全く適合する。本発明に
よる方法によって得られた生成物はまた、それらの高い
相溶性で示されるように希薄溶液での貯蔵において明ら
かに優れている。

本発明は、次の態様を含む： （ａ）イソシアネート基の三量化を促進する触媒の存在
下で脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネートのイソシア
ネート基の一部を三量化し、価）三量化反応を所望三量
化度にて停止しそして （ｃ）未反応出発ジイソシアネート及び他の揮発性成分
を除去する ことによりイソシアヌレートポリイソシアネートｔＳ造
する方法において、工程（ｃ）の前にエステル基を含有
しかつ３５０〜９５０の平均分子量を有する少なくとも
１種のジオールを該脂肪族ジイソシアネートの重量を基
準として約／〜Ｊ−０重量％の量添加し、しかしてその
際エステル基不含でかつ６２〜３００の分子量を有する
ジオールと混合して添加してもよいがエステル基不含の
ジオール対エステル基含有ジオールのモル比が約Ｏ：／
ないし／：／であること、かつ使用反応体のｗ類及びそ
れらの量的比率を反応の完了時に不活性溶媒を含めない
で少なくとも１０重量％の未反応出発ジイソシアネート
が反応混合物中に存在ししかも生成物中のイソシアネー
ト基対ウレタン基のモル比が約２０：ｌないし約０．２
：／になるように選択すること、を特徴とする上記方法
。

（２）　　該脂肪族ジイソシアネートが、／、ｚ−ジイ
ソシアナトヘキサンからなる、上記（１）記載の方法。

（３）　　エステル基含有ジオールがアジピン酸を基材
としたポリエステルからなる、上記（１）記載の方法。

（４）　　エステル基含有ジオールがアジピン酸を基材
とした。ｌ　ＩＪエステルからなる、上記（２）記載の
方法０ （５）　　エステル基含有ジオールがＣ−カプロラクト
ンを基材としたポリエステルからなる、上記（１）記載
の方法。

（６）　　エステル基含有ジオールが１−カプロラクト
ンを基材とし九ポリエステルからなる、上記（２）記載
の方法。

（７）　　エステル基含有ジオールがｅ−カプロラクト
ンと／、Ａ−ジヒドロキシヘキサンとの反応によって製
造されたポリエステルジオールからなシ、しかも該ポリ
エステルジオールの分子の５０重量％よシ多くが４を乙
０〜♂０．２の分子量を有する、上記（１）記載の方法
。

（８）　　エステル基含有ジオールが６−カプロラクト
ンと八Ｊ−・ジヒドロキシヘキサンとの反応によって製
造されたポリエステルジオールからなり、しかも該ポリ
エステル・ジオールの分子の５０重量％より多くが≠Ａ
Ｏ−４０２の分子量を有する、上記（２）記載の方法。

（９）下記の方法によって製造されたイソシアヌレート
ポリイソシアネート： （、）　　イソシアネート基の三量化を促進する触媒の
存在下で脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネートのイソ
シアネート基の一部を三量化し、（ｂ）　　三量化反応
を所望玉量化度にて停止しそして （ｃ）　　未反応出発ジイソシアネート及び他の揮発性
成分を除去する ことによりイソシアヌレートポリイソシアネートを製造
する方法において、工程（ｃ）の前にエステル基を含有
しかつ３３−０〜９５０の平均分子量を有する少なくと
も１種のジオールを該脂肪族ジイソシアネートの重量を
基準として約１〜１０重量％の量添加し、しかしてその
際にエステル基不含でかつ６２〜３００の分子量を有す
るジオールと混合して添加してもよいがエステル基不含
の・ジオール対エステル基含有ジオールのモル比が約Ｏ
：／ないし／：／であること、かつ使用反応体の種類及
びそれらの量的比率を反応の完了時に不活性溶媒を含め
ないで少なくとも１０重量％の未反応出発ジイソシアネ
ートが反応混合物中に存在ししかも生成物中のイソシア
ネート基対ウレタン基のモル比が約２０二／ないし約０
．２：／になるように選択すること、を特徴とする上記
方法。

α１　該脂肪族ジイソシアネートかへ６−ジイツシアナ
トヘキサンからなる、上記（９）記載のイソシアヌレー
トポリイソシアネート。

６℃　エステル基含有ジオールがアゾビン酸を基材とし
たぼりエステルからなる、上記（９）記載のイソシアヌ
レートポリイソシアネート。

（６）　エステル基含有ジオールがアジピン酸を基材と
したポリエステルからなる。上記（２）記載のイソシア
ヌレート４リイソシアネート。

（至）　エステル基含有ジオールが１−カプロラクトン
を基材としたポリエステルからなる、上記（９）記載の
インシアヌレート４リイソシアネート。

α→　エステル基含有ジオールがＣ−カプロラクトン基
材としたポリエステルからなる、上記（ｂ）記載のイソ
シアヌレートポリイソシアネート。

（ロ）　エステル基含有ジオールがＣ−カプロラクトン
とへ６−ジヒドロキシヘキサンとの反応によって製造さ
れたポリエステルジオールからなシ、しかも該ポリエス
テルジオールの分子の５０重量％より多くが１７６０−
１ｒ０２の分子量を有する、上記（９）記載のイソシア
ヌレートポリイソシアネート。

（２）　エステル基含有ジオールがＣ−カプロラクトン
とへｔ−ジヒドロキシヘキサンとの反応によって製造さ
れたポリエステルジオールからなシ、しかも該−リエス
テルジオールの分子の５０重量−より多くが≠６ｏ−ｒ
ｏｘの分子量を有する、上記（ｂ）記載のインシアヌレ
ートポリイソシアネート。

（ロ）上記（９）記載のイソシアヌレートポリイソシア
ネート（イソシアネート基に対するブロッキング剤によ
ってブロックされていてもよい。）、及び４リオールか
らなる二成分系被覆用組成物でサブストレートを被覆す
ることによって製造された、被覆されたサブストレート
。

（至）該ポリオールがポリアクリレートＩリオールであ
る、上記ａ２５記載の被覆されたサブストレート。

本発明は説明の目的のために上記に詳述されているけれ
ども、かかる詳述は専ら該目的のためであること、並び
に特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて本
発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更態
様が当業者によってなされ得ること、が理解されるべき
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）イソシアネート基の三量化を促進する触媒
   の存在下で脂肪族又は環状脂肪族ジイソ シアネートのイソシアネート基の一部を三 量化し、 （ｂ）三量化反応を所望三量化度にて停止しそして （ｃ）未反応出発ジイソシアネート及び他の揮発性成分
   を除去する ことによりイソシアヌレートポリイソシアネートを製造
   する方法において、 工程（ｃ）の前にエステル基を含有しかつ３５０〜９５
   ０の平均分子量を有する少なくとも１種のジオールを該
   脂肪族ジイソシアネートの重量を基準として約１〜５０
   重量％の量添加し、しかしてその際エステル基不含でか
   つ６２〜３００の分子量を有するジオールと混合して添
   加してもよいがエステル基不含のジオール対エステル基
   含有ジオールのモル比が約０：１ないし１：１であるこ
   と、かつ使用反応体の種類及びそれらの量的比率を反応
   の完了時に不活性溶媒を含めないで少なくとも１０重量
   ％の未反応出発ジイソシアネートが反応混合物中に存在
   ししかも生成物中のイソシアネート基対ウレタン基のモ
   ル比が約２０：１ないし約０．２：１になるように選択
   すること、を特徴とする上記方法。
2. （２）イソシアネート基に対するブロッキング剤によつ
   てブロックされていてもよい下記の方法によつて製造さ
   れたイソシアヌレートポリイソシアネート、及びポリオ
   ールからなる二成分系被覆用組成物でサブストレートを
   被覆することによつて製造された、被覆されたサブスト
   レート： （ａ）イソシアネート基の三量化を促進する触媒の存在
   下で脂肪族又は環状脂肪族ジイソシ アネートのイソシアネート基の一部を三量 化し、 （ｂ）三量化反応を所望三量化度にて停止しそして （ｃ）未反応出発ジイソシアネート及び他の揮発性成分
   を除去する ことによりイソシアヌレートポリイソシアネートを製造
   する方法において、 工程（ｃ）の前にエステル基を含有しかつ３５０〜９５
   ０平均分子量を有する少なくとも１種のジオールを該脂
   肪族ジイソシアネートの重量を基準として約１〜５０重
   量％の量添加し、しかしてその際エステル基不含でかつ
   ６２〜３００の分子量を有するジオールと混合して添加
   してもよいがエステル基不含のジオール対エステル基含
   有ジオールのモル比が約０：１ないし１：１であること
   、かつ使用反応体の種類及びそれらの量的比率を反応の
   完了時に不活性溶媒を含めないで少なくとも１０重量％
   の未反応出発ジイソシアネートが反応混合物中に存在し
   しかも生成物中のイソシアネート基対ウレタン基のモル
   比が約２０：１ないし約０．２：１になるように選択す
   ること、を特徴とする上記方法。