JPH02116641A - 低転移温度ガラス - Google Patents

低転移温度ガラス

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JPH02116641A
JPH02116641A JP1238355A JP23835589A JPH02116641A JP H02116641 A JPH02116641 A JP H02116641A JP 1238355 A JP1238355 A JP 1238355A JP 23835589 A JP23835589 A JP 23835589A JP H02116641 A JPH02116641 A JP H02116641A
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JP
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mol
glass
present
glasses
composition range
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JP1238355A
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English (en)
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George H Beall
ジョージ ハルシー ビオール
Candace J Quinn
キャンデス ジョ クウィン
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Corning Inc
Corning Glass Works
Original Assignee
Corning Inc
Corning Glass Works
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、優れた耐薬品性と共に低い転移温度を有する
ガラスに関する。
(従来技術) 無機ガラス品の成形および再成形に費やす労力は重大な
コスト要因であると長い間考えられてきた。さらに、高
温成形温度の要求は、大きな耐火性を示す材料から作ら
れたガラス接触表面の使用を必要とする。それらの材料
は、通常高価である。
さらに、ガラスをシーラントとして使用する場合、その
転移温度(Tg )は、熱変形を防ぐために各成分を互
いにシールする際の温度より低くなければならない。従
って、450℃未満、好ましくは350℃未満の転移温
度を示すシーリングガラスを開発するための研究が行わ
れてきた。
主な網状構造形成体またはガラス形成体としてシリカを
含むガラス組成は通常、実質的に450℃を越える転移
温度を示すので、所望の低転移温度を示すガラス組成の
追求は、主な網状構造形成成分としてB2O3および/
またはP2O5を使用する方向に向ってきた。米国特許
第3.732,181号は、そのことの実施を示す例で
ある。その特許は、次のような3つの広い組成領域を開
示している。
(1)Pb O+P2o5≧95モル%、ここでpb。
は20−80モル%を構成。
12)P b O+ R20(アルカリ金属酸化物)+
P20.≧95上20.≧こでpboは5−60モル%
を構成し、R20は5−35モル%を構成、そしてP2
O,は85モル%までの瓜で存在する。
(3)  Pb O+R20+B20.+pz o、≧
95モル%、ここでPbOは5−30モル%を構成、R
20は5−30モル%を構成、B2O3は5−20モル
%を構成、そしてP2O5は15−85モル%を構成。
上記組成範囲はPbPの要求される存在量を示している
が、前記特許は、PbOの一部または全部を2価の金属
酸化物で代替しても良いことを開示している。
ホウ酸酸ベースのまたはリン酸塩ベースのガラスは、シ
リカベースのガラスより耐薬品性や湿気による作用に対
する耐性が劣り、この欠点は、ガラスの転移温度が下が
るとより大きな問題となることがガラス組成業界におけ
る経験上わかっている。例えば、低い転移温度を示すリ
ン酸塩ベースのガラスは、通常、熱湯によって容易に作
用を受け、吸湿性を示すこともまれではない。ガラスの
転移温度は、急激な粘度低下と共に比熱および熱膨張率
の増加が起る温度であると習慣的に定義されている。
本出願と同時出願の米国出願(名称は亜鉛含有リン酸塩
ガラス)は、0−25モル96のLl 20゜0−25
モル%のNa2Oおよびロー25モル%のに20から成
る群より表示された割合で選択される少くとも2つのア
ルカリ金属酸化物から成るR20を10−35モル%と
、12−55モル%のZnOと28−40モル%のP2
O5から実質的に成るガラスの処方を開示している。
米国特許第3.215.543号は、6−20モル%の
RO(ここでROは、Ca O,Mg Oおよび/また
はZnOからなる) 、22−42.5モル96のR2
0(ここでR20はアルカリ金属酸化物から成る)、6
− (1B+d/6)モル%のAfz 03 、および
(36−d/3)−(5B−d)モル%のP2O。
(ここでdはROの百分率を表わす)から本質的に成る
ガラスマトリックス中に混入されたマイカ粒子を含む製
品の製造を開示している。この特許には、CuzOにつ
いての開示がなく、本発明のガラスの組成範囲とこの特
許の組成範囲との間で、表示された文言上の重なりはあ
るが、本発明のガラス組成範囲内のガラスが有する極め
て低いTgや大きい耐薬品性についての記載がなくその
上、これも重要なことであるが、この特許の実施例はど
れも本発明のガラス組成範囲内に入る組成を有していな
い。
米国特許第3,407.091号は、4−27wt、%
のNa2Oおよび/またはに20.4−30wt、%の
Zn 0゜2−10vt、%のAl2O3,および8O
−67vt、%のP2O5から成るシーリングガラスの
製造に関する。
上記米国特許第3.215,543号と同様に、この特
許においてもCLI20に関する記載がなく、本発明の
ガラスが示す極めて低いTgについて示すところがなく
、またこの特許の実施例の組成はどれも本発明のガラス
組成の範囲内に入らない。
米国特許箱3,481.749号は、例えば高温におけ
る金属体の押出の際の滑剤として使用するためのガラス
の製造に適した組成を開示している。このガラスは、水
洗中に金属体から迅速に除去できるよう、水による作用
を容易に受けることを要求されている。このガラスは、
9−33モル%の120゜16−20モル%のBa O
,Ca O,Mg O,Pb O。
および/またはZn 0.10−20モル%のAI!z
O3、および29−61モル%のPzo5から実質的に
成る。AI!z 03および2価の金属酸化物の量は、
本発明のガラス組成範囲の外にある。
米国特許箱3.712.181号については既に詳述し
た。この特許では、AI!z O3がガラス成分をなす
ことについて全く開示がなく、多量のPbOを必要とし
ている。従って、自明なことであるが、記載されている
実施例の組成のどれもが本発明の組成範囲外にある。
米国特許箱3.8115.973号は、低い転移温度を
示すが、水中での比較的高い溶解率を育し、5−25モ
ル%のLi 20.5−30モル%のZn 0.58−
76モル%のP 205 + および0−10モル%の
アルカリ土類金属酸化物から実質的に成るガラスを開示
している。この特許では、Na 20.Afz 03お
よびB2O3についての開示がない。
米国特許箱3.928.649号は、低いTgを示すが
水中での比較的高い溶解率を有し、75±2.5モル%
のP2O5+B2O3および25±2.5モル%のアル
カリ金属酸化物+アルカリ土類金属酸化物十ZnOから
実質的に成るガラスを開示している。
この特許において、A1゜03とCu2Oに関しての記
載はなく、実施例の組成はどれも本発明の組成範囲外に
ある。
米国特許箱3,935.018号は、低いTgを示すが
やはり水中での比較的高い溶解率を有し、0−30モル
%のPb 0.1.2−3.5モル%の8203 、 
go−72モル%のP2O5,O−5モル%の遷移金属
酸化物、そしてアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属
酸化物およびZnOから成る残りの部分より実質的に構
成されるガラスの製造を開示している。
この特許において、AJ!z o、についての開示はな
く、実施例はどれも本発明の組成範囲外の組成を有して
いる。
米国特許箱3.964.919号は、低いTgを示すが
水中での比較的高い溶解率を有し、pzo5を50−7
5モル%と1,6モル%までのCrO3,7モル%まで
のMo 03および7モル%までのWO3より成る群か
らの少くとも1つの要素をo、t−toモル%と、アル
カリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物より成る
群からの少くとも1つの酸化物を15−49.9モル%
とから実質的に構成され、さらに、5重量%までのH2
Oを含んでいてもよいガラスを記載している。随意成分
としてAJ!203+Bz 03の合計を最高でも2%
までしか含まないこれらの組成は、本発明の組成範囲外
にある。
米国特許箱3.979.322号は、1−30モル%の
アルカリ金属酸化物、20−45モル%のアルカリ土類
金属酸化物および/またはZn 0.0−27モル%の
Pbo、B2O3,Al□03および/またはNb2o
5,0.1−25モル%のNd 2o3.および35−
49モル%のP2O5から実質的に成る、レーザー用途
に使用するのに適したガラスに関する。この特許におけ
る2価の金属酸化物の量は、本発明の組成範囲をはかる
に越えるものである。
米国特許箱3,989,532号は、低いTgを示すが
吸湿性を有し、ロー2モル%のAl2O3および/また
はS i Oz 、 1.2−3.5モル%の8203
゜2.7−20モル%のアルカリ土類金属酸化物、≧5
モル%のアルカリ金属酸化物、および≧52モル%のP
2O5から実質的に成るガラスに関する。このガラスが
示す吸湿性は本発明にとっては不適当である。この特許
の実施例はどれも本発明の組成範囲外の組成を有してい
る。
米国特許箱4,026,714号は、低いTgと吸湿性
を有し、4−30モル%のアルカリ金属酸化物、アルカ
リ土類金属酸化物および/またはZn 0.1−12モ
ル%のPb 0.3.5−12モル%のl!zO3,B
2O3および/または5in2.および52−72モル
%のP2O5から実質的に成るガラスに関する。
実施例はどれも本発明の組成範囲外の組成を有している
米国特許第4,046,540号は、低いTgを示し、
射出成形可能なガラスの製造に関する。このガラスの組
成範囲は12−20モル%のNa 20.4−8モル%
のPb 0.1.2−3.5モル%のB2O3,58−
85モル%のB2 o、l そしてLi2O,CaOお
よび/またはMg Oから成る残りの部分から実質的に
構成される。Al2O3およびCLI20についての開
示はなく、P2O5の量は本発明の組成範囲を越えてお
り、実施例はどれも本発明の組成範囲外の組成を有して
いる。
米国特許第4.0[io、422号は、4−12モル%
のし120、5−25モル%のPb 0.15−35モ
ル%のZnO,l−4モル%のAJ!203 、2−1
0モル%のV2O5+ および45−65モル%のP2
O5から実質的に成る、レーザー用途に用いるシーリン
グガラスを開示している。この特許において、2価の金
属酸化物の量は本発明の組成範囲をするかに越えている
米国特許第4,075,120号は、5−40モル%の
アルカリ金属酸化物、 5−30モル%のアルカリ土類
金属酸化物、 0.01−15 モに%)R2O3(:
 :テR2O3は、Aflz 031  Laz 03
1  Y2031  Tm2 o31 Er Z o3
1 およびそれらの混合物から成る群より選択される)
 、 35−85モル%のP2O5、および0.01−
7モル%のNd 203から実質的に構成される、レー
ザ用途に用いるのに適したガラスを記載している。アル
カリ土類金属酸化物は要求される成分であり、実施例は
どれも(Nd203の存在を除外して考えても)本発明
の組成範囲外の組成を有している。
米国特許第4.229.220号は、ロー20モル%の
し120、0−17モル%のNa 20.8−20モル
%のLi20+Na 20.7−28モル%のCu O
,4−10モル%のA、jzO3,51−59モル%の
B2O5,O−8モル%のB2O3,0−23モル%の
Zn 0.0−15モル%のBa O,および0−13
モル%のV2O3から実質的に成る、ガラスレーザーデ
ィスクをコーティングするのに適したガラスに関する。
実施例はどれも、本発明の組成範囲外の組成を有してい
る。
米国特許第4.239.64号は、to−25モル%の
R20(ここでR20は0−25%のLi 20.0−
25%のNa2Oおよびロー8%のに20から成る) 
、 5−15モル%のRO(ここでROは0−15%の
Mg 0.0−15%のCa 0.0−15%のSr 
0.0−15%のBaOおよび0−15%のZnOから
成る)  1−15モル%のA 、i’ z 03 、
55−70モル%のP 205 + および0.01−
5モル%のNd2O3から実質的に成る、レーザー用途
に用いるのに適したガラスを開示している。実施例はど
れも(Nd z 03を除外して考えても)本発明の組
成範囲外の組成を有する。
米国特許第4.248.732号は、5−40モル%の
アルカリ金属酸化物、 5−30モル%のRO(ここで
ROは、Ba O,Be O,Ca O,Mg O,S
r OおよびZnOより成る群から少くとも1つの酸化
物)、0.01−15モル%のR2O3(ここでR2O
3はAJ!203.B203.Erz 03.La20
3+Ti2O3およびY2O3より成る群からの少くと
も1つの酸化物) 、0.01−7モル%のNd 20
゜35−85モル%のB205 + そしてCe 02
 、 Nb20s 、 Sb z 03 、 Sl 0
2およびTi O2より成る群からのソラリゼーション
防止酸化物の0゜1−10重量%から実質的に構成され
る、レーザー用途に使用するガラスに関する。実施例は
どれも(Nd z O3およびソラリゼーション防止剤
を除外して考でも)本発明の組成範囲外の組成を有して
いる。
米国特許第4.391.915号は、0−3vt8%の
L1□0、5−20vt、%のに20.8−15wt、
%のBa O。
4、5−9wt 、%のZn 0.0−f3wt、%の
Mg 0.0−18vt、%のPb 0.3.5−9v
t、%のAJ!203 、0−3wt。
%のB203 、0−1vt、%のSi 02 、0−
2vt、%のTlO2,および45−55vt、%のP
2O5から実質的に成る、光学部品をプレスする際に用
いるのに適したガラスを開示している。この特許におい
て、2価の金属酸化物の合計量は本発明のガラスより多
く、多量のに20使用は本発明には好ましくない。また
、実施例はどれも本発明の組成範囲外の組成を有してい
る。
米国特許第4.439.530号は、3−30vt1%
のR20(ここでR20は0−30%のNa2Oおよび
/またはに20から成る) 、 8−85vt、%のP
b 0.18−agvt、%のP2O5,およびl−4
5vt、%のTa205から基本的に成る光学ガラスに
関する。この特許では、多くの随意成分が種々の量で存
在し、ロー3%のA1203およびロー15%の820
3が含まれている。P2O5の量は、本発明の組成に要
求される量よりずっと少ない。
米国特許第4.544.974号は、金属または金属酸
化物を複合構造へと結合するのに適したガラスに関する
。このガラスは、1O−41)モル%のアルカリ金属酸
化物またはアルカリ土類金属酸化物、ロー25モル%の
CuOまたはZn 0.5−15モル%のAJlz O
s 、 0−25モル%のP2O3,0−30モル%の
81ozおよび10−35モル%のP2O5から実質的
に成る。P2O5の量は本発明の組成に要求される量よ
りずっと少ない。
’0xide Glasses of’ Veny L
ow Softening Po1nt、第1部および
第2部o Preparation and Prop
erLIes of 5one Lead Phosp
hate Glasses   、  N。
11、Ray等、 Glass Technology
 14 、 NO,2,50−59ページ、  (19
73年4月)はリン酸塩ベースガラスについて広範囲の
論評を行っているが、そこに記載された組成はずれも本
発明の組成範囲に入らない。
(発明の目的) 本発明の目的は、450℃未満、好ましくは350℃未
満の転移温度を示し、500℃未満、好ましくは約35
0℃−450℃の作業温度(すなわちガラスが約io&
−107ポアズの粘度を示す温度)を有し、熱湯と接触
した際に優れた耐薬品性を示すガラスを提供することで
ある。
(発明の構成) 酸化物基準のモル%で表わして、下記のような限定され
た範囲の組成を有するガラスによって上記の目的が達成
されることを発見した。
P2O544−58Li 20   0−30AJ!2
03   0−7    Na 20+Li z 0B
203     0−10    Cu z 0   
 0−20AJ1203 +B203    Ll 2
0+Cu 204−10             1
O−3ONa 2 0    1O−30 AJzO3の存在、そして好ましいくはB2゜3を伴う
AI!z03の存在は、耐薬品およびガラスの安定性を
向上させる。しかし、7モル%を越えるAl2O3また
は10モル%を越えるB2 o3はガラスを耐火性にし
過ぎる。Nano単独ではガラスの耐性に悪影響を与え
、および/またはガラスの溶解を困難にするため、5モ
ル%以上のし1□0添加が好ましい。Li 20十〇u
 z Oの組合せは、所望する優れた耐薬品性を維持し
ながらガラスのTgを下げる力がある。R20はTgを
下げることに悪影響があるので、その量は5モル%以下
にする必要がある。
Mg O,Ca O,Sr O,Ba O,Mn Oお
よびZnOより成る群からの少くとも1つの要素を合計
で8%まで、好ましくは5%までの量で随意加えてもよ
い。上記要素の量を多くするとガラスのTgを過度に上
げてしまい、またガラスの耐薬品性にも悪影響がある。
8%までのZ「02添加、通常約2−5%のZrO2添
加は均一な白色不透明度を示すガラスの製造に有用であ
る。S+02は約3%までの瓜で許容でき、フッ化物は
約5%までの量で許容できる。ベースガラス組成への随
意添加物の合計は15%を越えないようにし、好ましい
組成においてはP2O5+AI!203+B2O3+N
a 20+Li 20+Cu 20の合計は9096を
越える。
モル%で表示した組成範囲を重量%表示に完全に変換す
ることは厳密には不可能であるが、次の記載は、重−%
で表わした本発明の組成値の略範囲である。
P2Oツ    55−73    Ll 20   
0−8Afz 03   0−5    Na Z O
+Lf 20B203     0−10    C0
200−20AJ!203  +B203    Ll
 20+Cu z O1.75−10        
            5−3ONa 2 0   
  7−15 (実 施 例) 本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明する
表1は、本発明のガラスの種々のガラス組成を酸化物基
準のモル%で表わしたものである。表IAは、表1と同
じ組成を重量%に変換して表わしたものである。フッ化
物の量は、ベースガラスに加えて単に百分率で記載した
。と言うのは、それがどのカチオンと組み合わされるの
か不明であり、またその添加量が比較的少ないためであ
る。ガラスを作るための実際のバッチ成分は、酸化物ま
たは他の化合物など、互いに溶融した際に適切な割合の
所望する酸化物に変換するどのような材料から構成され
てもよい。例えば、LizCO3はL120の供給源と
して利用できる。
バッチ成分を混合し、均一な溶融物を得る助けとするた
めに、互いにボールミル粉砕し、その後シリカるつぼに
充填した。ふたをした後、るつぼを約1.000 ”C
で作動する炉に入れ、その温度で約3時間保持した。各
溶融物をスチールモールドに注ぎ込み、約B’ x4’
 xo、5 ’  (約20cm X LOcmXIJ
cm)の寸法を有する長方形のガラススラブとし、その
スラブを300℃で一晩アニールした。
約30−409の長方形タブ状片をスラブから切断し、
アルミニウム箔のカップ中で350℃−425℃の範囲
の温度まで加熱し、各カップからガラストウ(glas
s cane)をハンドドO−(handdrav) 
L、ガラスの作業温度に近似させた。
上記説明は研究室の溶融および成形技術に関するもので
あるが、表に示された組成は大規模溶融装置で溶融し、
ガラス製造業界において従来から商業的に利用されてい
る技法を用いて所望の形状を有するボディに成形できる
ことに留意されたい。
5B    45   45   41   47  
 47Aj!z  03 Nan。
LI20 aO Af!203 a20 Ll  2 0 CL+20   aO g  O 48,0 5,0 4,5 20,0 20,0 4,0 4,5 47,0 3,5 21,0 21,0 2,0 B B Af1203 Nan。
Ll  20 u20 に20 r O2 33,7 18,513,8 18,5 2,8 Af!203 a20 uzO aO 70,0(i8.9 61.4 5g、5 71.26
3.55.3  4.7   B、3  3.7 1.
93.8  2.2  1.9  −   2.1 3
47.6 12.7  8.9 1G、[i  13.
9 10.03.7  8.1  4.3  5.1 
  B、7 4.915.1  −  16.5 17
.3  −  16.44.8  2.1  2.2 2.3 B205 B203 AJz  o3 Nan。
izO u20 Ca。
g  O B20゜ AJz  03 azO U20 に20 89.1 71.5 3.7 3.2 8.3 13.0 3.5 12.7 12.2 2.4 2.3 69.7 3.6 4.8 B、2 12.7 2.2 69.6 3.6 3.9 B、8 13.6 ■1  12 84.2 70.5 3.4 3.7 2.8 2.1 44 14.1 9.5 7.8 13.8 2.1 1.8 1.8 13   14   15    te    177
5.4 74.2 70.7 79.8  B1.40
.7 7.2 2.8  3.8  4.4  1.0 2.110.
9  8.1 1B、8 12.2 29.35.3 
 3.9  8.1  5.95.4 ZrO□ 3.3 0.6 約35#III X 25s X 15Mの寸法を有す
る試料を各ガラススラブから切り取り、それを磨砕し、
みがいて耐薬品性試験にそなえた。第1の試験において
、各試料を正確に計量し、この後熱湯浴に浸漬した。
1時間の滞留時間の後、試料を浴から取り出し、周囲環
境中で乾燥し、計量して試料の重量損失を?IIII定
した。第2の試験において、各試料を正確に計量し、E
conomics Laboratoriesから販売
されてイル5LIPER5OILAX洗浄剤の水溶液(
約pH10) 0.3wt0%からなる75℃の浴に浸
漬した。24時間の滞留時間後、試料を浴から取り出し
、周囲環境中で乾燥し、再計量して重量損失を測定した
。ガラス業界で公認の示差走査熱量法を用いて各ガラス
Tgを測定した。
表2は、各試験前のガラスの色、熱湯試験における重量
損失%(H2O) 、5UPER5OILAX試験にお
ける重量損失%(SUPER) 、ガラスのTg(℃)
、およびトウ(cane)を引< (pulling)
ことによって測定したガラスの作業温度(”C) (P
LILL)を示している。
表   2 色   茶色 透明  黒  黒 透明  黒H200
,070,20,030,0B  0.15 0.00
3NIPER1,2 Tg   300  − 295 PULL    −425400425375375色
    黒 透明 透明 透明  黒 透明H200,
090,0B  0.00  (1,000,00SU
PER−−−4,21,17,I Tg    −325335−−313PULL   
425 400 425 400 400 400色 
  透明  乳白色 透明  透明 透明H20−0,
125,0吸湿性 6.5SUPEI?   3.3 
     5.8   − 溶解Tg    292 
     290PULL   375      3
75   − 450我々の関連出願におけるガラス組
成の示す結果と同等ではないが、例1−14の示す水お
よびアルカリによる作用に対する耐性は、リン酸塩ベー
スの組成としては異例な程優れたものである。本発明の
限定された組成範囲をわずかにはずれただけのガラス組
成でおこる上記耐性の激的な減少が、例15−17にお
いて容易に見られる。例15において、L1□O+ N
a z Oの合計は本発明の組成範囲を越えている。約
16において、不十分なA1□03および/またはB2
O2はガラスを吸湿性のあるものにしてしまい、さらに
湿気のある雰囲気中で冷却すると粘若性のあるまたはね
ばねばしたガラスどなってしまうことを示している。例
17において、水およびアルカリによる作用に対する所
望する耐性を得るために、L120とNanoを単独で
はなくて組み合わせて用いることが必要であることを示
している。
湿気による作用に対するこの大きい耐性は、杏発明のガ
ラスを例えば電子装置、光学および眼鏡用レンズ、そし
て光学導波管のコーティングなどの広範囲な用途に使用
することを可能にする。さらに、比較的低い作業温度を
有する本発明のガラスが示す粘度特性は、押出、射出成
形、およびプラスチック成形業界で従来から用いられて
いる他の技法などによって本発明のガラスを複雑な形状
の製品に成形することを可能にする。そのため、本発明
のガラスが有用である製品の範囲は極めて広いものとな
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)酸化物基準のモル%で表わして、 P_2O_5 44−58 Li_2O 0−30 Al_2O_3 0−7  Na_2O+Li_2O 10−45 B_2O_3 0−10 Al_2O_3+B_2O_3 4−10  Cu2O 0−20 Li_2O+Cu_2O 10−30 Na_2O 10−30 から本質的に構成され、450℃未満の転移温度と50
    0℃未満の作業温度を有し、水および温和アルカリ水溶
    液による作用に対して優れた耐性を示すガラス。 2)さらに、MgO、CaO、SrO、BaO、MnO
    およびZnOを個々にあるいは集合的に、合計8%まで
    含むことを特徴とする請求項1記載のガラス。 3)さらに、5%までのフッ化物を含むことを特徴とす
    る請求項1記載のガラス。 4)さらに、8%までのZrO_2を含むことを特徴と
    する請求項1記載のガラス。 5)さらに、3%までのSiO_2を含むことを特徴と
    する請求項1記載のガラス。 6)P_2O_5+Al_2O_3+B_2O_3+N
    a_2O+Li_2O+Cu_2Oの合計が>90%で
    あることを特徴とする請求項1記載のガラス。
JP1238355A 1988-10-17 1989-09-13 低転移温度ガラス Pending JPH02116641A (ja)

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CA1333074C (en) 1994-11-15
US4920081A (en) 1990-04-24
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