JPH02116641A - 低転移温度ガラス - Google Patents
低転移温度ガラスInfo
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- JPH02116641A JPH02116641A JP1238355A JP23835589A JPH02116641A JP H02116641 A JPH02116641 A JP H02116641A JP 1238355 A JP1238355 A JP 1238355A JP 23835589 A JP23835589 A JP 23835589A JP H02116641 A JPH02116641 A JP H02116641A
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、優れた耐薬品性と共に低い転移温度を有する
ガラスに関する。
ガラスに関する。
(従来技術)
無機ガラス品の成形および再成形に費やす労力は重大な
コスト要因であると長い間考えられてきた。さらに、高
温成形温度の要求は、大きな耐火性を示す材料から作ら
れたガラス接触表面の使用を必要とする。それらの材料
は、通常高価である。
コスト要因であると長い間考えられてきた。さらに、高
温成形温度の要求は、大きな耐火性を示す材料から作ら
れたガラス接触表面の使用を必要とする。それらの材料
は、通常高価である。
さらに、ガラスをシーラントとして使用する場合、その
転移温度(Tg )は、熱変形を防ぐために各成分を互
いにシールする際の温度より低くなければならない。従
って、450℃未満、好ましくは350℃未満の転移温
度を示すシーリングガラスを開発するための研究が行わ
れてきた。
転移温度(Tg )は、熱変形を防ぐために各成分を互
いにシールする際の温度より低くなければならない。従
って、450℃未満、好ましくは350℃未満の転移温
度を示すシーリングガラスを開発するための研究が行わ
れてきた。
主な網状構造形成体またはガラス形成体としてシリカを
含むガラス組成は通常、実質的に450℃を越える転移
温度を示すので、所望の低転移温度を示すガラス組成の
追求は、主な網状構造形成成分としてB2O3および/
またはP2O5を使用する方向に向ってきた。米国特許
第3.732,181号は、そのことの実施を示す例で
ある。その特許は、次のような3つの広い組成領域を開
示している。
含むガラス組成は通常、実質的に450℃を越える転移
温度を示すので、所望の低転移温度を示すガラス組成の
追求は、主な網状構造形成成分としてB2O3および/
またはP2O5を使用する方向に向ってきた。米国特許
第3.732,181号は、そのことの実施を示す例で
ある。その特許は、次のような3つの広い組成領域を開
示している。
(1)Pb O+P2o5≧95モル%、ここでpb。
は20−80モル%を構成。
12)P b O+ R20(アルカリ金属酸化物)+
P20.≧95上20.≧こでpboは5−60モル%
を構成し、R20は5−35モル%を構成、そしてP2
O,は85モル%までの瓜で存在する。
P20.≧95上20.≧こでpboは5−60モル%
を構成し、R20は5−35モル%を構成、そしてP2
O,は85モル%までの瓜で存在する。
(3) Pb O+R20+B20.+pz o、≧
95モル%、ここでPbOは5−30モル%を構成、R
20は5−30モル%を構成、B2O3は5−20モル
%を構成、そしてP2O5は15−85モル%を構成。
95モル%、ここでPbOは5−30モル%を構成、R
20は5−30モル%を構成、B2O3は5−20モル
%を構成、そしてP2O5は15−85モル%を構成。
上記組成範囲はPbPの要求される存在量を示している
が、前記特許は、PbOの一部または全部を2価の金属
酸化物で代替しても良いことを開示している。
が、前記特許は、PbOの一部または全部を2価の金属
酸化物で代替しても良いことを開示している。
ホウ酸酸ベースのまたはリン酸塩ベースのガラスは、シ
リカベースのガラスより耐薬品性や湿気による作用に対
する耐性が劣り、この欠点は、ガラスの転移温度が下が
るとより大きな問題となることがガラス組成業界におけ
る経験上わかっている。例えば、低い転移温度を示すリ
ン酸塩ベースのガラスは、通常、熱湯によって容易に作
用を受け、吸湿性を示すこともまれではない。ガラスの
転移温度は、急激な粘度低下と共に比熱および熱膨張率
の増加が起る温度であると習慣的に定義されている。
リカベースのガラスより耐薬品性や湿気による作用に対
する耐性が劣り、この欠点は、ガラスの転移温度が下が
るとより大きな問題となることがガラス組成業界におけ
る経験上わかっている。例えば、低い転移温度を示すリ
ン酸塩ベースのガラスは、通常、熱湯によって容易に作
用を受け、吸湿性を示すこともまれではない。ガラスの
転移温度は、急激な粘度低下と共に比熱および熱膨張率
の増加が起る温度であると習慣的に定義されている。
本出願と同時出願の米国出願(名称は亜鉛含有リン酸塩
ガラス)は、0−25モル96のLl 20゜0−25
モル%のNa2Oおよびロー25モル%のに20から成
る群より表示された割合で選択される少くとも2つのア
ルカリ金属酸化物から成るR20を10−35モル%と
、12−55モル%のZnOと28−40モル%のP2
O5から実質的に成るガラスの処方を開示している。
ガラス)は、0−25モル96のLl 20゜0−25
モル%のNa2Oおよびロー25モル%のに20から成
る群より表示された割合で選択される少くとも2つのア
ルカリ金属酸化物から成るR20を10−35モル%と
、12−55モル%のZnOと28−40モル%のP2
O5から実質的に成るガラスの処方を開示している。
米国特許第3.215.543号は、6−20モル%の
RO(ここでROは、Ca O,Mg Oおよび/また
はZnOからなる) 、22−42.5モル96のR2
0(ここでR20はアルカリ金属酸化物から成る)、6
− (1B+d/6)モル%のAfz 03 、および
(36−d/3)−(5B−d)モル%のP2O。
RO(ここでROは、Ca O,Mg Oおよび/また
はZnOからなる) 、22−42.5モル96のR2
0(ここでR20はアルカリ金属酸化物から成る)、6
− (1B+d/6)モル%のAfz 03 、および
(36−d/3)−(5B−d)モル%のP2O。
(ここでdはROの百分率を表わす)から本質的に成る
ガラスマトリックス中に混入されたマイカ粒子を含む製
品の製造を開示している。この特許には、CuzOにつ
いての開示がなく、本発明のガラスの組成範囲とこの特
許の組成範囲との間で、表示された文言上の重なりはあ
るが、本発明のガラス組成範囲内のガラスが有する極め
て低いTgや大きい耐薬品性についての記載がなくその
上、これも重要なことであるが、この特許の実施例はど
れも本発明のガラス組成範囲内に入る組成を有していな
い。
ガラスマトリックス中に混入されたマイカ粒子を含む製
品の製造を開示している。この特許には、CuzOにつ
いての開示がなく、本発明のガラスの組成範囲とこの特
許の組成範囲との間で、表示された文言上の重なりはあ
るが、本発明のガラス組成範囲内のガラスが有する極め
て低いTgや大きい耐薬品性についての記載がなくその
上、これも重要なことであるが、この特許の実施例はど
れも本発明のガラス組成範囲内に入る組成を有していな
い。
米国特許第3,407.091号は、4−27wt、%
のNa2Oおよび/またはに20.4−30wt、%の
Zn 0゜2−10vt、%のAl2O3,および8O
−67vt、%のP2O5から成るシーリングガラスの
製造に関する。
のNa2Oおよび/またはに20.4−30wt、%の
Zn 0゜2−10vt、%のAl2O3,および8O
−67vt、%のP2O5から成るシーリングガラスの
製造に関する。
上記米国特許第3.215,543号と同様に、この特
許においてもCLI20に関する記載がなく、本発明の
ガラスが示す極めて低いTgについて示すところがなく
、またこの特許の実施例の組成はどれも本発明のガラス
組成の範囲内に入らない。
許においてもCLI20に関する記載がなく、本発明の
ガラスが示す極めて低いTgについて示すところがなく
、またこの特許の実施例の組成はどれも本発明のガラス
組成の範囲内に入らない。
米国特許箱3,481.749号は、例えば高温におけ
る金属体の押出の際の滑剤として使用するためのガラス
の製造に適した組成を開示している。このガラスは、水
洗中に金属体から迅速に除去できるよう、水による作用
を容易に受けることを要求されている。このガラスは、
9−33モル%の120゜16−20モル%のBa O
,Ca O,Mg O,Pb O。
る金属体の押出の際の滑剤として使用するためのガラス
の製造に適した組成を開示している。このガラスは、水
洗中に金属体から迅速に除去できるよう、水による作用
を容易に受けることを要求されている。このガラスは、
9−33モル%の120゜16−20モル%のBa O
,Ca O,Mg O,Pb O。
および/またはZn 0.10−20モル%のAI!z
O3、および29−61モル%のPzo5から実質的に
成る。AI!z 03および2価の金属酸化物の量は、
本発明のガラス組成範囲の外にある。
O3、および29−61モル%のPzo5から実質的に
成る。AI!z 03および2価の金属酸化物の量は、
本発明のガラス組成範囲の外にある。
米国特許箱3.712.181号については既に詳述し
た。この特許では、AI!z O3がガラス成分をなす
ことについて全く開示がなく、多量のPbOを必要とし
ている。従って、自明なことであるが、記載されている
実施例の組成のどれもが本発明の組成範囲外にある。
た。この特許では、AI!z O3がガラス成分をなす
ことについて全く開示がなく、多量のPbOを必要とし
ている。従って、自明なことであるが、記載されている
実施例の組成のどれもが本発明の組成範囲外にある。
米国特許箱3.8115.973号は、低い転移温度を
示すが、水中での比較的高い溶解率を育し、5−25モ
ル%のLi 20.5−30モル%のZn 0.58−
76モル%のP 205 + および0−10モル%の
アルカリ土類金属酸化物から実質的に成るガラスを開示
している。この特許では、Na 20.Afz 03お
よびB2O3についての開示がない。
示すが、水中での比較的高い溶解率を育し、5−25モ
ル%のLi 20.5−30モル%のZn 0.58−
76モル%のP 205 + および0−10モル%の
アルカリ土類金属酸化物から実質的に成るガラスを開示
している。この特許では、Na 20.Afz 03お
よびB2O3についての開示がない。
米国特許箱3.928.649号は、低いTgを示すが
水中での比較的高い溶解率を有し、75±2.5モル%
のP2O5+B2O3および25±2.5モル%のアル
カリ金属酸化物+アルカリ土類金属酸化物十ZnOから
実質的に成るガラスを開示している。
水中での比較的高い溶解率を有し、75±2.5モル%
のP2O5+B2O3および25±2.5モル%のアル
カリ金属酸化物+アルカリ土類金属酸化物十ZnOから
実質的に成るガラスを開示している。
この特許において、A1゜03とCu2Oに関しての記
載はなく、実施例の組成はどれも本発明の組成範囲外に
ある。
載はなく、実施例の組成はどれも本発明の組成範囲外に
ある。
米国特許箱3,935.018号は、低いTgを示すが
やはり水中での比較的高い溶解率を有し、0−30モル
%のPb 0.1.2−3.5モル%の8203 、
go−72モル%のP2O5,O−5モル%の遷移金属
酸化物、そしてアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属
酸化物およびZnOから成る残りの部分より実質的に構
成されるガラスの製造を開示している。
やはり水中での比較的高い溶解率を有し、0−30モル
%のPb 0.1.2−3.5モル%の8203 、
go−72モル%のP2O5,O−5モル%の遷移金属
酸化物、そしてアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属
酸化物およびZnOから成る残りの部分より実質的に構
成されるガラスの製造を開示している。
この特許において、AJ!z o、についての開示はな
く、実施例はどれも本発明の組成範囲外の組成を有して
いる。
く、実施例はどれも本発明の組成範囲外の組成を有して
いる。
米国特許箱3.964.919号は、低いTgを示すが
水中での比較的高い溶解率を有し、pzo5を50−7
5モル%と1,6モル%までのCrO3,7モル%まで
のMo 03および7モル%までのWO3より成る群か
らの少くとも1つの要素をo、t−toモル%と、アル
カリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物より成る
群からの少くとも1つの酸化物を15−49.9モル%
とから実質的に構成され、さらに、5重量%までのH2
Oを含んでいてもよいガラスを記載している。随意成分
としてAJ!203+Bz 03の合計を最高でも2%
までしか含まないこれらの組成は、本発明の組成範囲外
にある。
水中での比較的高い溶解率を有し、pzo5を50−7
5モル%と1,6モル%までのCrO3,7モル%まで
のMo 03および7モル%までのWO3より成る群か
らの少くとも1つの要素をo、t−toモル%と、アル
カリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物より成る
群からの少くとも1つの酸化物を15−49.9モル%
とから実質的に構成され、さらに、5重量%までのH2
Oを含んでいてもよいガラスを記載している。随意成分
としてAJ!203+Bz 03の合計を最高でも2%
までしか含まないこれらの組成は、本発明の組成範囲外
にある。
米国特許箱3.979.322号は、1−30モル%の
アルカリ金属酸化物、20−45モル%のアルカリ土類
金属酸化物および/またはZn 0.0−27モル%の
Pbo、B2O3,Al□03および/またはNb2o
5,0.1−25モル%のNd 2o3.および35−
49モル%のP2O5から実質的に成る、レーザー用途
に使用するのに適したガラスに関する。この特許におけ
る2価の金属酸化物の量は、本発明の組成範囲をはかる
に越えるものである。
アルカリ金属酸化物、20−45モル%のアルカリ土類
金属酸化物および/またはZn 0.0−27モル%の
Pbo、B2O3,Al□03および/またはNb2o
5,0.1−25モル%のNd 2o3.および35−
49モル%のP2O5から実質的に成る、レーザー用途
に使用するのに適したガラスに関する。この特許におけ
る2価の金属酸化物の量は、本発明の組成範囲をはかる
に越えるものである。
米国特許箱3,989,532号は、低いTgを示すが
吸湿性を有し、ロー2モル%のAl2O3および/また
はS i Oz 、 1.2−3.5モル%の8203
゜2.7−20モル%のアルカリ土類金属酸化物、≧5
モル%のアルカリ金属酸化物、および≧52モル%のP
2O5から実質的に成るガラスに関する。このガラスが
示す吸湿性は本発明にとっては不適当である。この特許
の実施例はどれも本発明の組成範囲外の組成を有してい
る。
吸湿性を有し、ロー2モル%のAl2O3および/また
はS i Oz 、 1.2−3.5モル%の8203
゜2.7−20モル%のアルカリ土類金属酸化物、≧5
モル%のアルカリ金属酸化物、および≧52モル%のP
2O5から実質的に成るガラスに関する。このガラスが
示す吸湿性は本発明にとっては不適当である。この特許
の実施例はどれも本発明の組成範囲外の組成を有してい
る。
米国特許箱4,026,714号は、低いTgと吸湿性
を有し、4−30モル%のアルカリ金属酸化物、アルカ
リ土類金属酸化物および/またはZn 0.1−12モ
ル%のPb 0.3.5−12モル%のl!zO3,B
2O3および/または5in2.および52−72モル
%のP2O5から実質的に成るガラスに関する。
を有し、4−30モル%のアルカリ金属酸化物、アルカ
リ土類金属酸化物および/またはZn 0.1−12モ
ル%のPb 0.3.5−12モル%のl!zO3,B
2O3および/または5in2.および52−72モル
%のP2O5から実質的に成るガラスに関する。
実施例はどれも本発明の組成範囲外の組成を有している
。
。
米国特許第4,046,540号は、低いTgを示し、
射出成形可能なガラスの製造に関する。このガラスの組
成範囲は12−20モル%のNa 20.4−8モル%
のPb 0.1.2−3.5モル%のB2O3,58−
85モル%のB2 o、l そしてLi2O,CaOお
よび/またはMg Oから成る残りの部分から実質的に
構成される。Al2O3およびCLI20についての開
示はなく、P2O5の量は本発明の組成範囲を越えてお
り、実施例はどれも本発明の組成範囲外の組成を有して
いる。
射出成形可能なガラスの製造に関する。このガラスの組
成範囲は12−20モル%のNa 20.4−8モル%
のPb 0.1.2−3.5モル%のB2O3,58−
85モル%のB2 o、l そしてLi2O,CaOお
よび/またはMg Oから成る残りの部分から実質的に
構成される。Al2O3およびCLI20についての開
示はなく、P2O5の量は本発明の組成範囲を越えてお
り、実施例はどれも本発明の組成範囲外の組成を有して
いる。
米国特許第4.0[io、422号は、4−12モル%
のし120、5−25モル%のPb 0.15−35モ
ル%のZnO,l−4モル%のAJ!203 、2−1
0モル%のV2O5+ および45−65モル%のP2
O5から実質的に成る、レーザー用途に用いるシーリン
グガラスを開示している。この特許において、2価の金
属酸化物の量は本発明の組成範囲をするかに越えている
。
のし120、5−25モル%のPb 0.15−35モ
ル%のZnO,l−4モル%のAJ!203 、2−1
0モル%のV2O5+ および45−65モル%のP2
O5から実質的に成る、レーザー用途に用いるシーリン
グガラスを開示している。この特許において、2価の金
属酸化物の量は本発明の組成範囲をするかに越えている
。
米国特許第4,075,120号は、5−40モル%の
アルカリ金属酸化物、 5−30モル%のアルカリ土類
金属酸化物、 0.01−15 モに%)R2O3(:
:テR2O3は、Aflz 031 Laz 03
1 Y2031 Tm2 o31 Er Z o3
1 およびそれらの混合物から成る群より選択される)
、 35−85モル%のP2O5、および0.01−
7モル%のNd 203から実質的に構成される、レー
ザ用途に用いるのに適したガラスを記載している。アル
カリ土類金属酸化物は要求される成分であり、実施例は
どれも(Nd203の存在を除外して考えても)本発明
の組成範囲外の組成を有している。
アルカリ金属酸化物、 5−30モル%のアルカリ土類
金属酸化物、 0.01−15 モに%)R2O3(:
:テR2O3は、Aflz 031 Laz 03
1 Y2031 Tm2 o31 Er Z o3
1 およびそれらの混合物から成る群より選択される)
、 35−85モル%のP2O5、および0.01−
7モル%のNd 203から実質的に構成される、レー
ザ用途に用いるのに適したガラスを記載している。アル
カリ土類金属酸化物は要求される成分であり、実施例は
どれも(Nd203の存在を除外して考えても)本発明
の組成範囲外の組成を有している。
米国特許第4.229.220号は、ロー20モル%の
し120、0−17モル%のNa 20.8−20モル
%のLi20+Na 20.7−28モル%のCu O
,4−10モル%のA、jzO3,51−59モル%の
B2O5,O−8モル%のB2O3,0−23モル%の
Zn 0.0−15モル%のBa O,および0−13
モル%のV2O3から実質的に成る、ガラスレーザーデ
ィスクをコーティングするのに適したガラスに関する。
し120、0−17モル%のNa 20.8−20モル
%のLi20+Na 20.7−28モル%のCu O
,4−10モル%のA、jzO3,51−59モル%の
B2O5,O−8モル%のB2O3,0−23モル%の
Zn 0.0−15モル%のBa O,および0−13
モル%のV2O3から実質的に成る、ガラスレーザーデ
ィスクをコーティングするのに適したガラスに関する。
実施例はどれも、本発明の組成範囲外の組成を有してい
る。
る。
米国特許第4.239.64号は、to−25モル%の
R20(ここでR20は0−25%のLi 20.0−
25%のNa2Oおよびロー8%のに20から成る)
、 5−15モル%のRO(ここでROは0−15%の
Mg 0.0−15%のCa 0.0−15%のSr
0.0−15%のBaOおよび0−15%のZnOから
成る) 1−15モル%のA 、i’ z 03 、
55−70モル%のP 205 + および0.01−
5モル%のNd2O3から実質的に成る、レーザー用途
に用いるのに適したガラスを開示している。実施例はど
れも(Nd z 03を除外して考えても)本発明の組
成範囲外の組成を有する。
R20(ここでR20は0−25%のLi 20.0−
25%のNa2Oおよびロー8%のに20から成る)
、 5−15モル%のRO(ここでROは0−15%の
Mg 0.0−15%のCa 0.0−15%のSr
0.0−15%のBaOおよび0−15%のZnOから
成る) 1−15モル%のA 、i’ z 03 、
55−70モル%のP 205 + および0.01−
5モル%のNd2O3から実質的に成る、レーザー用途
に用いるのに適したガラスを開示している。実施例はど
れも(Nd z 03を除外して考えても)本発明の組
成範囲外の組成を有する。
米国特許第4.248.732号は、5−40モル%の
アルカリ金属酸化物、 5−30モル%のRO(ここで
ROは、Ba O,Be O,Ca O,Mg O,S
r OおよびZnOより成る群から少くとも1つの酸化
物)、0.01−15モル%のR2O3(ここでR2O
3はAJ!203.B203.Erz 03.La20
3+Ti2O3およびY2O3より成る群からの少くと
も1つの酸化物) 、0.01−7モル%のNd 20
゜35−85モル%のB205 + そしてCe 02
、 Nb20s 、 Sb z 03 、 Sl 0
2およびTi O2より成る群からのソラリゼーション
防止酸化物の0゜1−10重量%から実質的に構成され
る、レーザー用途に使用するガラスに関する。実施例は
どれも(Nd z O3およびソラリゼーション防止剤
を除外して考でも)本発明の組成範囲外の組成を有して
いる。
アルカリ金属酸化物、 5−30モル%のRO(ここで
ROは、Ba O,Be O,Ca O,Mg O,S
r OおよびZnOより成る群から少くとも1つの酸化
物)、0.01−15モル%のR2O3(ここでR2O
3はAJ!203.B203.Erz 03.La20
3+Ti2O3およびY2O3より成る群からの少くと
も1つの酸化物) 、0.01−7モル%のNd 20
゜35−85モル%のB205 + そしてCe 02
、 Nb20s 、 Sb z 03 、 Sl 0
2およびTi O2より成る群からのソラリゼーション
防止酸化物の0゜1−10重量%から実質的に構成され
る、レーザー用途に使用するガラスに関する。実施例は
どれも(Nd z O3およびソラリゼーション防止剤
を除外して考でも)本発明の組成範囲外の組成を有して
いる。
米国特許第4.391.915号は、0−3vt8%の
L1□0、5−20vt、%のに20.8−15wt、
%のBa O。
L1□0、5−20vt、%のに20.8−15wt、
%のBa O。
4、5−9wt 、%のZn 0.0−f3wt、%の
Mg 0.0−18vt、%のPb 0.3.5−9v
t、%のAJ!203 、0−3wt。
Mg 0.0−18vt、%のPb 0.3.5−9v
t、%のAJ!203 、0−3wt。
%のB203 、0−1vt、%のSi 02 、0−
2vt、%のTlO2,および45−55vt、%のP
2O5から実質的に成る、光学部品をプレスする際に用
いるのに適したガラスを開示している。この特許におい
て、2価の金属酸化物の合計量は本発明のガラスより多
く、多量のに20使用は本発明には好ましくない。また
、実施例はどれも本発明の組成範囲外の組成を有してい
る。
2vt、%のTlO2,および45−55vt、%のP
2O5から実質的に成る、光学部品をプレスする際に用
いるのに適したガラスを開示している。この特許におい
て、2価の金属酸化物の合計量は本発明のガラスより多
く、多量のに20使用は本発明には好ましくない。また
、実施例はどれも本発明の組成範囲外の組成を有してい
る。
米国特許第4.439.530号は、3−30vt1%
のR20(ここでR20は0−30%のNa2Oおよび
/またはに20から成る) 、 8−85vt、%のP
b 0.18−agvt、%のP2O5,およびl−4
5vt、%のTa205から基本的に成る光学ガラスに
関する。この特許では、多くの随意成分が種々の量で存
在し、ロー3%のA1203およびロー15%の820
3が含まれている。P2O5の量は、本発明の組成に要
求される量よりずっと少ない。
のR20(ここでR20は0−30%のNa2Oおよび
/またはに20から成る) 、 8−85vt、%のP
b 0.18−agvt、%のP2O5,およびl−4
5vt、%のTa205から基本的に成る光学ガラスに
関する。この特許では、多くの随意成分が種々の量で存
在し、ロー3%のA1203およびロー15%の820
3が含まれている。P2O5の量は、本発明の組成に要
求される量よりずっと少ない。
米国特許第4.544.974号は、金属または金属酸
化物を複合構造へと結合するのに適したガラスに関する
。このガラスは、1O−41)モル%のアルカリ金属酸
化物またはアルカリ土類金属酸化物、ロー25モル%の
CuOまたはZn 0.5−15モル%のAJlz O
s 、 0−25モル%のP2O3,0−30モル%の
81ozおよび10−35モル%のP2O5から実質的
に成る。P2O5の量は本発明の組成に要求される量よ
りずっと少ない。
化物を複合構造へと結合するのに適したガラスに関する
。このガラスは、1O−41)モル%のアルカリ金属酸
化物またはアルカリ土類金属酸化物、ロー25モル%の
CuOまたはZn 0.5−15モル%のAJlz O
s 、 0−25モル%のP2O3,0−30モル%の
81ozおよび10−35モル%のP2O5から実質的
に成る。P2O5の量は本発明の組成に要求される量よ
りずっと少ない。
’0xide Glasses of’ Veny L
ow Softening Po1nt、第1部および
第2部o Preparation and Prop
erLIes of 5one Lead Phosp
hate Glasses 、 N。
ow Softening Po1nt、第1部および
第2部o Preparation and Prop
erLIes of 5one Lead Phosp
hate Glasses 、 N。
11、Ray等、 Glass Technology
14 、 NO,2,50−59ページ、 (19
73年4月)はリン酸塩ベースガラスについて広範囲の
論評を行っているが、そこに記載された組成はずれも本
発明の組成範囲に入らない。
14 、 NO,2,50−59ページ、 (19
73年4月)はリン酸塩ベースガラスについて広範囲の
論評を行っているが、そこに記載された組成はずれも本
発明の組成範囲に入らない。
(発明の目的)
本発明の目的は、450℃未満、好ましくは350℃未
満の転移温度を示し、500℃未満、好ましくは約35
0℃−450℃の作業温度(すなわちガラスが約io&
−107ポアズの粘度を示す温度)を有し、熱湯と接触
した際に優れた耐薬品性を示すガラスを提供することで
ある。
満の転移温度を示し、500℃未満、好ましくは約35
0℃−450℃の作業温度(すなわちガラスが約io&
−107ポアズの粘度を示す温度)を有し、熱湯と接触
した際に優れた耐薬品性を示すガラスを提供することで
ある。
(発明の構成)
酸化物基準のモル%で表わして、下記のような限定され
た範囲の組成を有するガラスによって上記の目的が達成
されることを発見した。
た範囲の組成を有するガラスによって上記の目的が達成
されることを発見した。
P2O544−58Li 20 0−30AJ!2
03 0−7 Na 20+Li z 0B
203 0−10 Cu z 0
0−20AJ1203 +B203 Ll 2
0+Cu 204−10 1
O−3ONa 2 0 1O−30 AJzO3の存在、そして好ましいくはB2゜3を伴う
AI!z03の存在は、耐薬品およびガラスの安定性を
向上させる。しかし、7モル%を越えるAl2O3また
は10モル%を越えるB2 o3はガラスを耐火性にし
過ぎる。Nano単独ではガラスの耐性に悪影響を与え
、および/またはガラスの溶解を困難にするため、5モ
ル%以上のし1□0添加が好ましい。Li 20十〇u
z Oの組合せは、所望する優れた耐薬品性を維持し
ながらガラスのTgを下げる力がある。R20はTgを
下げることに悪影響があるので、その量は5モル%以下
にする必要がある。
03 0−7 Na 20+Li z 0B
203 0−10 Cu z 0
0−20AJ1203 +B203 Ll 2
0+Cu 204−10 1
O−3ONa 2 0 1O−30 AJzO3の存在、そして好ましいくはB2゜3を伴う
AI!z03の存在は、耐薬品およびガラスの安定性を
向上させる。しかし、7モル%を越えるAl2O3また
は10モル%を越えるB2 o3はガラスを耐火性にし
過ぎる。Nano単独ではガラスの耐性に悪影響を与え
、および/またはガラスの溶解を困難にするため、5モ
ル%以上のし1□0添加が好ましい。Li 20十〇u
z Oの組合せは、所望する優れた耐薬品性を維持し
ながらガラスのTgを下げる力がある。R20はTgを
下げることに悪影響があるので、その量は5モル%以下
にする必要がある。
Mg O,Ca O,Sr O,Ba O,Mn Oお
よびZnOより成る群からの少くとも1つの要素を合計
で8%まで、好ましくは5%までの量で随意加えてもよ
い。上記要素の量を多くするとガラスのTgを過度に上
げてしまい、またガラスの耐薬品性にも悪影響がある。
よびZnOより成る群からの少くとも1つの要素を合計
で8%まで、好ましくは5%までの量で随意加えてもよ
い。上記要素の量を多くするとガラスのTgを過度に上
げてしまい、またガラスの耐薬品性にも悪影響がある。
8%までのZ「02添加、通常約2−5%のZrO2添
加は均一な白色不透明度を示すガラスの製造に有用であ
る。S+02は約3%までの瓜で許容でき、フッ化物は
約5%までの量で許容できる。ベースガラス組成への随
意添加物の合計は15%を越えないようにし、好ましい
組成においてはP2O5+AI!203+B2O3+N
a 20+Li 20+Cu 20の合計は9096を
越える。
加は均一な白色不透明度を示すガラスの製造に有用であ
る。S+02は約3%までの瓜で許容でき、フッ化物は
約5%までの量で許容できる。ベースガラス組成への随
意添加物の合計は15%を越えないようにし、好ましい
組成においてはP2O5+AI!203+B2O3+N
a 20+Li 20+Cu 20の合計は9096を
越える。
モル%で表示した組成範囲を重量%表示に完全に変換す
ることは厳密には不可能であるが、次の記載は、重−%
で表わした本発明の組成値の略範囲である。
ることは厳密には不可能であるが、次の記載は、重−%
で表わした本発明の組成値の略範囲である。
P2Oツ 55−73 Ll 20
0−8Afz 03 0−5 Na Z O
+Lf 20B203 0−10 C0
200−20AJ!203 +B203 Ll
20+Cu z O1.75−10
5−3ONa 2 0
7−15 (実 施 例) 本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明する
。
0−8Afz 03 0−5 Na Z O
+Lf 20B203 0−10 C0
200−20AJ!203 +B203 Ll
20+Cu z O1.75−10
5−3ONa 2 0
7−15 (実 施 例) 本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明する
。
表1は、本発明のガラスの種々のガラス組成を酸化物基
準のモル%で表わしたものである。表IAは、表1と同
じ組成を重量%に変換して表わしたものである。フッ化
物の量は、ベースガラスに加えて単に百分率で記載した
。と言うのは、それがどのカチオンと組み合わされるの
か不明であり、またその添加量が比較的少ないためであ
る。ガラスを作るための実際のバッチ成分は、酸化物ま
たは他の化合物など、互いに溶融した際に適切な割合の
所望する酸化物に変換するどのような材料から構成され
てもよい。例えば、LizCO3はL120の供給源と
して利用できる。
準のモル%で表わしたものである。表IAは、表1と同
じ組成を重量%に変換して表わしたものである。フッ化
物の量は、ベースガラスに加えて単に百分率で記載した
。と言うのは、それがどのカチオンと組み合わされるの
か不明であり、またその添加量が比較的少ないためであ
る。ガラスを作るための実際のバッチ成分は、酸化物ま
たは他の化合物など、互いに溶融した際に適切な割合の
所望する酸化物に変換するどのような材料から構成され
てもよい。例えば、LizCO3はL120の供給源と
して利用できる。
バッチ成分を混合し、均一な溶融物を得る助けとするた
めに、互いにボールミル粉砕し、その後シリカるつぼに
充填した。ふたをした後、るつぼを約1.000 ”C
で作動する炉に入れ、その温度で約3時間保持した。各
溶融物をスチールモールドに注ぎ込み、約B’ x4’
xo、5 ’ (約20cm X LOcmXIJ
cm)の寸法を有する長方形のガラススラブとし、その
スラブを300℃で一晩アニールした。
めに、互いにボールミル粉砕し、その後シリカるつぼに
充填した。ふたをした後、るつぼを約1.000 ”C
で作動する炉に入れ、その温度で約3時間保持した。各
溶融物をスチールモールドに注ぎ込み、約B’ x4’
xo、5 ’ (約20cm X LOcmXIJ
cm)の寸法を有する長方形のガラススラブとし、その
スラブを300℃で一晩アニールした。
約30−409の長方形タブ状片をスラブから切断し、
アルミニウム箔のカップ中で350℃−425℃の範囲
の温度まで加熱し、各カップからガラストウ(glas
s cane)をハンドドO−(handdrav)
L、ガラスの作業温度に近似させた。
アルミニウム箔のカップ中で350℃−425℃の範囲
の温度まで加熱し、各カップからガラストウ(glas
s cane)をハンドドO−(handdrav)
L、ガラスの作業温度に近似させた。
上記説明は研究室の溶融および成形技術に関するもので
あるが、表に示された組成は大規模溶融装置で溶融し、
ガラス製造業界において従来から商業的に利用されてい
る技法を用いて所望の形状を有するボディに成形できる
ことに留意されたい。
あるが、表に示された組成は大規模溶融装置で溶融し、
ガラス製造業界において従来から商業的に利用されてい
る技法を用いて所望の形状を有するボディに成形できる
ことに留意されたい。
5B 45 45 41 47
47Aj!z 03 Nan。
47Aj!z 03 Nan。
LI20
aO
Af!203
a20
Ll 2 0
CL+20
aO
g O
48,0
5,0
4,5
20,0
20,0
4,0
4,5
47,0
3,5
21,0
21,0
2,0
B
B
Af1203
Nan。
Ll 20
u20
に20
r O2
33,7
18,513,8
18,5
2,8
Af!203
a20
uzO
aO
70,0(i8.9 61.4 5g、5 71.26
3.55.3 4.7 B、3 3.7 1.
93.8 2.2 1.9 − 2.1 3
47.6 12.7 8.9 1G、[i 13.
9 10.03.7 8.1 4.3 5.1
B、7 4.915.1 − 16.5 17
.3 − 16.44.8 2.1 2.2 2.3 B205 B203 AJz o3 Nan。
3.55.3 4.7 B、3 3.7 1.
93.8 2.2 1.9 − 2.1 3
47.6 12.7 8.9 1G、[i 13.
9 10.03.7 8.1 4.3 5.1
B、7 4.915.1 − 16.5 17
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izO
u20
Ca。
g O
B20゜
AJz 03
azO
U20
に20
89.1 71.5
3.7
3.2
8.3
13.0
3.5
12.7
12.2
2.4
2.3
69.7
3.6
4.8
B、2
12.7
2.2
69.6
3.6
3.9
B、8
13.6
■1 12
84.2 70.5
3.4 3.7
2.8 2.1
44 14.1
9.5 7.8
13.8
2.1 1.8
1.8
13 14 15 te 177
5.4 74.2 70.7 79.8 B1.40
.7 7.2 2.8 3.8 4.4 1.0 2.110.
9 8.1 1B、8 12.2 29.35.3
3.9 8.1 5.95.4 ZrO□ 3.3 0.6 約35#III X 25s X 15Mの寸法を有す
る試料を各ガラススラブから切り取り、それを磨砕し、
みがいて耐薬品性試験にそなえた。第1の試験において
、各試料を正確に計量し、この後熱湯浴に浸漬した。
5.4 74.2 70.7 79.8 B1.40
.7 7.2 2.8 3.8 4.4 1.0 2.110.
9 8.1 1B、8 12.2 29.35.3
3.9 8.1 5.95.4 ZrO□ 3.3 0.6 約35#III X 25s X 15Mの寸法を有す
る試料を各ガラススラブから切り取り、それを磨砕し、
みがいて耐薬品性試験にそなえた。第1の試験において
、各試料を正確に計量し、この後熱湯浴に浸漬した。
1時間の滞留時間の後、試料を浴から取り出し、周囲環
境中で乾燥し、計量して試料の重量損失を?IIII定
した。第2の試験において、各試料を正確に計量し、E
conomics Laboratoriesから販売
されてイル5LIPER5OILAX洗浄剤の水溶液(
約pH10) 0.3wt0%からなる75℃の浴に浸
漬した。24時間の滞留時間後、試料を浴から取り出し
、周囲環境中で乾燥し、再計量して重量損失を測定した
。ガラス業界で公認の示差走査熱量法を用いて各ガラス
Tgを測定した。
境中で乾燥し、計量して試料の重量損失を?IIII定
した。第2の試験において、各試料を正確に計量し、E
conomics Laboratoriesから販売
されてイル5LIPER5OILAX洗浄剤の水溶液(
約pH10) 0.3wt0%からなる75℃の浴に浸
漬した。24時間の滞留時間後、試料を浴から取り出し
、周囲環境中で乾燥し、再計量して重量損失を測定した
。ガラス業界で公認の示差走査熱量法を用いて各ガラス
Tgを測定した。
表2は、各試験前のガラスの色、熱湯試験における重量
損失%(H2O) 、5UPER5OILAX試験にお
ける重量損失%(SUPER) 、ガラスのTg(℃)
、およびトウ(cane)を引< (pulling)
ことによって測定したガラスの作業温度(”C) (P
LILL)を示している。
損失%(H2O) 、5UPER5OILAX試験にお
ける重量損失%(SUPER) 、ガラスのTg(℃)
、およびトウ(cane)を引< (pulling)
ことによって測定したガラスの作業温度(”C) (P
LILL)を示している。
表 2
色 茶色 透明 黒 黒 透明 黒H200
,070,20,030,0B 0.15 0.00
3NIPER1,2 Tg 300 − 295 PULL −425400425375375色
黒 透明 透明 透明 黒 透明H200,
090,0B 0.00 (1,000,00SU
PER−−−4,21,17,I Tg −325335−−313PULL
425 400 425 400 400 400色
透明 乳白色 透明 透明 透明H20−0,
125,0吸湿性 6.5SUPEI? 3.3
5.8 − 溶解Tg 292
290PULL 375 3
75 − 450我々の関連出願におけるガラス組
成の示す結果と同等ではないが、例1−14の示す水お
よびアルカリによる作用に対する耐性は、リン酸塩ベー
スの組成としては異例な程優れたものである。本発明の
限定された組成範囲をわずかにはずれただけのガラス組
成でおこる上記耐性の激的な減少が、例15−17にお
いて容易に見られる。例15において、L1□O+ N
a z Oの合計は本発明の組成範囲を越えている。約
16において、不十分なA1□03および/またはB2
O2はガラスを吸湿性のあるものにしてしまい、さらに
湿気のある雰囲気中で冷却すると粘若性のあるまたはね
ばねばしたガラスどなってしまうことを示している。例
17において、水およびアルカリによる作用に対する所
望する耐性を得るために、L120とNanoを単独で
はなくて組み合わせて用いることが必要であることを示
している。
,070,20,030,0B 0.15 0.00
3NIPER1,2 Tg 300 − 295 PULL −425400425375375色
黒 透明 透明 透明 黒 透明H200,
090,0B 0.00 (1,000,00SU
PER−−−4,21,17,I Tg −325335−−313PULL
425 400 425 400 400 400色
透明 乳白色 透明 透明 透明H20−0,
125,0吸湿性 6.5SUPEI? 3.3
5.8 − 溶解Tg 292
290PULL 375 3
75 − 450我々の関連出願におけるガラス組
成の示す結果と同等ではないが、例1−14の示す水お
よびアルカリによる作用に対する耐性は、リン酸塩ベー
スの組成としては異例な程優れたものである。本発明の
限定された組成範囲をわずかにはずれただけのガラス組
成でおこる上記耐性の激的な減少が、例15−17にお
いて容易に見られる。例15において、L1□O+ N
a z Oの合計は本発明の組成範囲を越えている。約
16において、不十分なA1□03および/またはB2
O2はガラスを吸湿性のあるものにしてしまい、さらに
湿気のある雰囲気中で冷却すると粘若性のあるまたはね
ばねばしたガラスどなってしまうことを示している。例
17において、水およびアルカリによる作用に対する所
望する耐性を得るために、L120とNanoを単独で
はなくて組み合わせて用いることが必要であることを示
している。
湿気による作用に対するこの大きい耐性は、杏発明のガ
ラスを例えば電子装置、光学および眼鏡用レンズ、そし
て光学導波管のコーティングなどの広範囲な用途に使用
することを可能にする。さらに、比較的低い作業温度を
有する本発明のガラスが示す粘度特性は、押出、射出成
形、およびプラスチック成形業界で従来から用いられて
いる他の技法などによって本発明のガラスを複雑な形状
の製品に成形することを可能にする。そのため、本発明
のガラスが有用である製品の範囲は極めて広いものとな
る。
ラスを例えば電子装置、光学および眼鏡用レンズ、そし
て光学導波管のコーティングなどの広範囲な用途に使用
することを可能にする。さらに、比較的低い作業温度を
有する本発明のガラスが示す粘度特性は、押出、射出成
形、およびプラスチック成形業界で従来から用いられて
いる他の技法などによって本発明のガラスを複雑な形状
の製品に成形することを可能にする。そのため、本発明
のガラスが有用である製品の範囲は極めて広いものとな
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)酸化物基準のモル%で表わして、 P_2O_5 44−58 Li_2O 0−30 Al_2O_3 0−7 Na_2O+Li_2O 10−45 B_2O_3 0−10 Al_2O_3+B_2O_3 4−10 Cu2O 0−20 Li_2O+Cu_2O 10−30 Na_2O 10−30 から本質的に構成され、450℃未満の転移温度と50
0℃未満の作業温度を有し、水および温和アルカリ水溶
液による作用に対して優れた耐性を示すガラス。 2)さらに、MgO、CaO、SrO、BaO、MnO
およびZnOを個々にあるいは集合的に、合計8%まで
含むことを特徴とする請求項1記載のガラス。 3)さらに、5%までのフッ化物を含むことを特徴とす
る請求項1記載のガラス。 4)さらに、8%までのZrO_2を含むことを特徴と
する請求項1記載のガラス。 5)さらに、3%までのSiO_2を含むことを特徴と
する請求項1記載のガラス。 6)P_2O_5+Al_2O_3+B_2O_3+N
a_2O+Li_2O+Cu_2Oの合計が>90%で
あることを特徴とする請求項1記載のガラス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US258674 | 1988-10-17 | ||
| US07/258,674 US4920081A (en) | 1988-10-17 | 1988-10-17 | R2 O-Al2 O3 /B2 O3 -P2 O5 glasses |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02116641A true JPH02116641A (ja) | 1990-05-01 |
Family
ID=22981636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1238355A Pending JPH02116641A (ja) | 1988-10-17 | 1989-09-13 | 低転移温度ガラス |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4920081A (ja) |
| EP (1) | EP0365237B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02116641A (ja) |
| KR (1) | KR900006245A (ja) |
| AT (1) | ATE92445T1 (ja) |
| AU (1) | AU616312B2 (ja) |
| BR (1) | BR8905091A (ja) |
| CA (1) | CA1333074C (ja) |
| DE (1) | DE68908074T2 (ja) |
| ES (1) | ES2044135T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002516811A (ja) * | 1998-06-01 | 2002-06-11 | ギルテック・リミテッド | 水溶性ガラス組成物 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5367125A (en) * | 1989-01-20 | 1994-11-22 | Dassault Electronique | Aluminum based article having an insert with vitreous material hermetically sealed thereto |
| US5036025A (en) * | 1990-10-02 | 1991-07-30 | Hoya Optics Inc. | Infrared absorbing green glass |
| US5122484A (en) * | 1991-05-23 | 1992-06-16 | Corning Incorporated | Zinc phosphate low temperature glasses |
| JP2518749B2 (ja) * | 1991-07-11 | 1996-07-31 | 五鈴精工硝子株式会社 | 着色ガラス |
| US5252523A (en) * | 1991-10-09 | 1993-10-12 | Corning Incorporated | Bioabsorbable chlorophosphate glasses and bioabsorbable glass-polymer blends made therefrom |
| US5256604A (en) * | 1992-04-24 | 1993-10-26 | Corning Incorporated | Low melting, durable phosphate glasses |
| DE19546313C1 (de) * | 1995-12-12 | 1997-01-23 | Schott Glaswerke | Kupfer(II)-oxidhaltige Alumophosphatgläser |
| US6277776B1 (en) * | 1998-06-22 | 2001-08-21 | Ipg Photonics Corporation | Fluorophosphate splice glass for joining optical fibers |
| US6667258B2 (en) | 2001-01-19 | 2003-12-23 | Corning Incorporated | Zinc phosphate glass compositions |
| JP6505975B2 (ja) * | 2013-03-15 | 2019-04-24 | スコット コーポレーションSchott Corporation | 赤外光学用の低軟化点光学ガラスを用いたオプティカルボンディング及び形成された製造物 |
| US10081758B2 (en) | 2015-12-04 | 2018-09-25 | Ecolab Usa Inc. | Controlled release solid scale inhibitors |
| US9834469B2 (en) * | 2016-02-02 | 2017-12-05 | Schott Corporation | Aluminophosphate glass composition |
| WO2017200864A1 (en) | 2016-05-16 | 2017-11-23 | Ecolab USA, Inc. | Slow-release scale inhibiting compositions |
| US11142680B2 (en) | 2016-12-23 | 2021-10-12 | Championx Usa Inc. | Controlled release solid scale inhibitors |
| WO2020013980A1 (en) | 2018-07-09 | 2020-01-16 | Corning Incorporated | Organic-inorganic composites and methods of manufacturing thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5342333B2 (ja) * | 1975-03-18 | 1978-11-10 | ||
| US4075120A (en) * | 1975-05-14 | 1978-02-21 | Kogre, Inc. | Laser phosphate glass compositions |
| JPS5438311A (en) * | 1977-08-31 | 1979-03-22 | Hoya Glass Works Ltd | Low temperature melting coating glass capable of highly absorbing laser |
| JPS553336A (en) * | 1978-06-20 | 1980-01-11 | Hoya Corp | Low melting point glass for edge-cladding disc laser glass |
| US4874724A (en) * | 1988-10-17 | 1989-10-17 | Corning Incorporated | Alkali zinc aluminophosphate glass-ceramics |
| CA1333073C (en) * | 1988-10-17 | 1994-11-15 | George Halsey Beall | Zinc-containing phosphate glasses |
-
1988
- 1988-10-17 US US07/258,674 patent/US4920081A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-07-24 CA CA000606430A patent/CA1333074C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-13 JP JP1238355A patent/JPH02116641A/ja active Pending
- 1989-10-06 KR KR1019890014417A patent/KR900006245A/ko not_active Withdrawn
- 1989-10-06 BR BR898905091A patent/BR8905091A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-10-10 AU AU42730/89A patent/AU616312B2/en not_active Ceased
- 1989-10-13 AT AT89310557T patent/ATE92445T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-10-13 DE DE89310557T patent/DE68908074T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-13 ES ES89310557T patent/ES2044135T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-13 EP EP89310557A patent/EP0365237B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002516811A (ja) * | 1998-06-01 | 2002-06-11 | ギルテック・リミテッド | 水溶性ガラス組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE92445T1 (de) | 1993-08-15 |
| EP0365237A2 (en) | 1990-04-25 |
| DE68908074D1 (de) | 1993-09-09 |
| AU616312B2 (en) | 1991-10-24 |
| BR8905091A (pt) | 1990-05-15 |
| KR900006245A (ko) | 1990-05-07 |
| CA1333074C (en) | 1994-11-15 |
| US4920081A (en) | 1990-04-24 |
| EP0365237A3 (en) | 1990-12-27 |
| AU4273089A (en) | 1990-04-26 |
| EP0365237B1 (en) | 1993-08-04 |
| ES2044135T3 (es) | 1994-01-01 |
| DE68908074T2 (de) | 1994-03-03 |
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