JPH0211676B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属塩化物、特に溶融塩化マグネシウ
ムの電解による金属マグネシウムの製造に関す
る。

金属マグネシウムは塩化マグネシウム、塩化ナ
トリウム、塩化カルシウム等を含む溶融塩化物浴
の電気分解によつて製造されるが、析出する金属
マグネシウムはこの電解浴に比して比重が小さく
電解浴中を上昇するので、電解装置には陰極表面
に析出し浴中を浮上する塩素ガスと再結合するの
を防止するための構成が必要になる。この様な目
的の為に例えば米国特許第2785121号明細書記載
の装置では、析出した液相金属マグネシウムは陰
極面に沿つて上昇し、陰極板上方に設けられた樋
に受けられ、樋の傾斜に従つて電解槽の側方上部
に収集される構成になつている。この際陰極上部
へ浮上したマグネシウムを収集部へ移動させるた
めの力としては電解浴に対する僅かな比重差しか
利用できないので、樋の傾斜角は充分に大きくと
る必要がある。このためには陰極は電解浴面下深
く浸漬しなければならず、その結果電極の断面積
に比べて過度に大きな電解槽断面積を要し、電解
槽断面積当りの電解効率の向上が望めないという
欠点が避けられない。

一方陽極側に発生する塩素ガスを捕集する形式
の電解槽に於いても電解浴面に浮上したマグネシ
ウムを一箇所に収集する必要があり、さらにマグ
ネシウムや塩素のための隔壁を設けない構造の電
解槽に於いては、浮上したマグネシウムをより速
やかに槽外へ導出すことが要求される。

またこの様な電解槽の運転に於いては黒鉛電極
の寿命や生成金属の歩留りの点からできるだけ低
い浴温を用いることが望まれる。このことは陽極
−陰極の電極対を同じ浴に多数浸漬する場合、或
いは両極の間に多数の中間電極を用いる構成に於
いては特に要求される。

従つて本発明は陰極及び中間電極の陰極部の表
面上に析出したマグネシウムを電極面から分離・
移動するのに電解浴の強制循環流を、さらに浮上
した生成金属を室外へ搬出するために電解浴上層
部に強制的に形成した液流を利用し、これらの流
れに金属マグネシウムを乗せてマグネシウム溜り
へ速やかに収集できる様にすることにより上述の
従来技術の欠点を克服したものであつてその要旨
とするところは、溶融した金属塩化物を含有し電
解室内に保持された電解浴を、該電解浴に浸漬し
て該電解室内に水平方向に並置された少くとも１
箇の陽極及び少くとも１箇の陰極を用いて電気分
解し生成される金属及び塩素ガスを回収するに際
し、該電解室の上層部分を該電解室の一端から該
室外へ流出させ、流出した電解浴の一部分を電解
室内に残留しているものの温度よりも低く且つ溶
融状態を保ちうる程度に冷却し、斯く冷却された
電解浴を電解室下部へ流入させる一方、流出した
電解浴の他の部分から生成金属の少くとも一部分
を回収し残りの電解浴の少くとも一部分を上記電
解室の別の部分に供給することにより該電解室内
の電解浴に上昇流及び表面流を強制的に形成せし
め、以て生成金属の電解室からの搬出及び回収を
容易にしたことを特徴とする溶融塩化物の電解方
法に存する。

本発明方法に従つて溶融塩の電解を行なう時
は、析出した生成金属、特にマグネシウムは浴の
上昇流に乗つて浮上し浴表面または表面近くに達
する。浴の表面乃至上層部には速い流れが形成さ
れているのでマグネシウムはこの浴流に乗つて冷
却通路に入り、こゝで浴表面に分離される。電解
室から冷却通路へのマグネシウムの誘導には必ず
しも特別な案内器具等は必要としないが、進行方
向に沿つて上昇勾配を付けた樋等を電極板上方に
用いれば生成物の歩留りの向上が期待される。冷
却通路上部に集められた金属マグネシウムは電解
槽から分離して設けたマグネシウム収集槽（例え
ば特願昭55−68936に記載のもの）に幾らかの浴
と共に移送され、こゝで浴を分離した後TiCl₄や
ZrCl₄のクロル法還元工程へ送ることができる。
分離される浴は電解室の別の部分から電解室に戻
される。

電解反応によつて生成されうるもう一方の生成
物である塩素は気体であり密度の差が大きいから
電解浴中を容易に浮上し電解槽の浴面上方の空間
に集められ、槽の側壁や天井に設けた排気口を経
て槽外へ排出される。

本発明に於いて冷却通路は電解室から隔壁で隔
てられ、且つ陰極板頂部より上方の高さと底部と
に於いて電解室と連結されて設けられる。内部の
電解浴の冷却は、他の部分に比べて薄く構成され
た外壁越しに自然通気により、或はこの外壁の外
面に接して設けた空冷ジヤケツトに強制的に冷気
を導入することによつて、または冷却通路内に挿
入配置されたパイプに冷気を送入することによつ
てより効果的に実施することができる。電解室を
出る浴と入る浴との温度差は10℃以上で適当で、
好ましくは約30℃程度である。

電解室における浴表面の流れは上記の様に生成
マグネシウムの収集槽から戻される浴を利用する
のが好都合である。この浴は冷却通路とは反対側
の電解室の端部の浴面近くに供給されるのが最適
であるが、場合によつては槽底部へ補充用の電解
浴と共に供給してもよい。

本発明においては広範囲の電解室構成が利用で
きる。例えば電極構成は前述の米国特許に記載さ
れた構成、即ち１箇の陽極と２箇の陰極から成る
電極対を数組配置してもよいし、或いは電解室の
両端に陽極及び陰極を各１箇または本出願人が先
に出願せる特願昭54−124890号に記載した様に電
解室中央に陽極、両端に各１箇の陰極を置き、両
電極の間に１箇以上の中間電極を並べて成る直列
多極型の電解室構成を用いてもよく、特にこの直
列多極型の場合は大きな効果が得られる。いづれ
の場合においても電解浴の容積当りの電極数が増
すにつれて電解浴の発熱量も増し特に電流密度を
上げて操作を行なう時には陽極材黒鉛の消耗や生
成金属の損耗の危険が大きくなるが本発明に於い
てはこの危険は電解浴の電解室外での冷却によつ
て効果的に除去されるものである。

本願方法で用いられる循環流には乱れを生じさ
せないことが望ましい。このためには (1) 電解槽の壁面に対向する各電極の端部は嵌め
込み等によつて密着固定し、下降流を生じる隙
間を両者の間から除くことが好ましい。

(2) 壁面の近くに於いて、槽壁を通じての放熱に
よりこの部分の浴温が低下し、電極面間内で対
流（循環流）が生じるとマグネシウム回収の妨
げになるので放熱が大きい場合は壁面近くの電
極間隔を小さくして特にこの部分の電流密度を
上げて発熱量の増加をはかることが望ましい。

なお本願発明に於いて使用される電解浴は加熱
手段を有する別容器で溶解し、また必要に応じて
成分の調合をし保存したものを電解室の底部へ補
給するのが好都合である。

次に本願の発明を図面によつて詳細に説明す
る。

第１図は本発明方法の実施に適した溶融塩化物
の電解装置の側方断面図、第２図は第１図にＡ−
Ａで示す部位における電解槽部分の平面図、第３
図は更に第２図にＢ−Ｂで示す部位における立面
断面図である。これらの図において電解槽１は本
質的に耐火煉瓦で構成された電解室２と冷却通路
３を有し、両者は隔壁４にて仕切られているが、
冷却通路３の上方（電解浴面位付近）及び底部は
それぞれ開口５，６でもつて電解室２と連結され
ている。冷却通路２の外側の電解槽端部には浴面
位よりも上方に浴／マグネシウム分離槽７が設け
られ、管８によつて電解槽１の外端中央部と接続
されている。分離槽７には分離されたマグネシウ
ム回収用の管９、浴を電解槽１の別の端部に供給
するための管１０、並びに浴を分離槽へ汲上げる
ための適当な手段（例えば吸引、耐熱メタルポン
プ等。図示せず）が備えられている。浴を電解槽
へ戻すには分離槽と電解槽との高低差による浴の
圧力を用いることができる。電解室２にはその両
端にこれを横断してそれぞれ黒鉛板からなる陽極
１１及び鉄板からなる陰極１２が配置され、通電
のため陽極１１の上部は蓋体から突出し、また陰
極の端部は槽１の側壁から突出し、それぞれ導電
部を構成する。陽極板１１と陰極板１２との間に
は黒鉛の厚板と鉄板とから成り頂部には浴面位よ
り上方に達する絶縁ブロツク１４を備えた中間電
極１５が９枚直列に並べられ、各電極は電解室内
に置かれたアルミナ等の絶縁物製の電極支持台１
６上に載置される。中間電極相互間並びにこれら
と陽極及び陰極との間の間隔は約５cmとし、電極
相互間でまた極板全面にわたつて本質的に等間隔
とする。更に各電極の側面は電解室２の対向する
壁面に設けた溝に嵌込むことによつて、電極の固
定並びに電解浴循環流の乱れの防止効果が同時に
達成されている。電解室２の上方の周壁に中間電
極や陰極の上端のレベルより間を置いた高さに塩
素ガスを電解槽から排出するための排気孔１７が
設けられている。冷却通路の形状はここに示す様
に電解室と平行な矩形の平面断面とすることがで
きる。頂部は電解室の中間電極や陰極の頂部より
も少し上方に位置する前記の開口５によつて連結
されており、底部も同様に開口６によつて連結さ
れている。底面の位置はこの図では電解室２の底
面とほぼ同じ高さに構成されているが、多少勾配
を付けて電解室側へ流れやすくしてもよい。この
例では冷却通路内の電解浴の冷却のために電解室
と反対側の壁材の厚みが減じられ、更にその外周
には冷気を強制的に通すためのジヤケツト１８が
設けられている。

電解浴は冷却通路３の底部に連結された浴供給
管１９から冷却通路底部を経て電解室２底部へ供
給される。この浴は加熱手段を有する別体の貯蔵
容器（図示せず）で塩化マグネシウムを溶融して
作成され、必要に応じて組成を調整され、溶融状
態に保持される。

電解反応中に形成されるスラツジを槽底部に沈
降させ、槽外に排除するために電極板を載置する
支持台１６には多数の間隙ないしスリツトが設け
られており、また電解室２と冷却通路３の底面に
は冷却通路の外端に向かつて下り勾配が付けられ
ており、冷却通路底部に集積されたスラツジは排
出手段（図示せず）を用いて取出される。

この様な冷却通路は上記の様な中間電極を有す
る構成に用いるのが経済効率上好ましいが、従来
の如く陽極と陰極のみから成る電極対を用いる場
合にも適用できるものである。

次に上記第１〜３図に概略示した本願発明方法
による操作例を示す。

実施例 電解室の大きさは縦1.1ｍ×横3.5ｍ×深さ1.8
ｍ、冷却通路は縦0.2ｍ×横3.5ｍ×深さ1.2ｍであ
る。冷却通路の上方に設けた浴／マグネシウム分
離槽は内径0.6ｍ、軸長1.2ｍの円筒状で、真空吸
引により120／分の溶融物を汲上げる能力をも
ち、また分離された浴を電解室内の浴と殆んど同
じ温度のまゝ電解室に返すことができる。電解槽
の外周壁は厚さ46cm（ただし冷却通路の周囲は最
小23cm）、電解室と冷却通路との間の仕切壁は厚
さ20cmのそれぞれ耐火煉瓦で構成されている。電
解室に多数のスリツトを持つアルミナ製の支持台
を置き、この上に幅１ｍ、長さ（高さ）２ｍ下部
に多少傾斜した面をもつ黒鉛板を一端に据えて陽
極とし、この反対側に同様の傾斜をつけて１ｍ×
0.8ｍ×５cm（厚さ）の鉄板を陰極として配置し
た。これらの間に１ｍ×0.8ｍ、厚さ12cmの黒鉛
板に埋込んだボルトの頂部に同断面で厚さ1.5cm
の鉄板を溶接して成る中間電極を９枚、対向面が
各々ほぼ平行になる様にして配置した。塩化マグ
ネシウム20％、塩化カルシウム30％、塩化ナトリ
ウム50％の組成の電解浴を用い、陽極−陰極間に
37Vの電圧を加えて隣接電極間に各々3.7Vの電圧
を印加し、電流密度0.5A／cm²、電解電流4000Aで
電解操作を24時間続けた。この間電解室の上部温
度が710℃、冷却通路の底部温度が670℃に保たれ
る様に冷却ジヤケツトに冷気を通し、一方浴／マ
グネシウム分離槽で120／分の速度で浴を汲上
げ、主として浴からなる溶融物を電解室へ戻し
つゝ、また溶融浴組成物を適宜補充することによ
り浴面をほゞ一定に保つた。

以上の操作により金属マグネシウム405Kgと塩
素ガス1.37屯を得た。これは同一操作条件下にお
けるこの様な室面流を用いない方法（Mg390Kg、
Cl₂1.32屯）に比し３％の向上を示し、表面流・
強制循環流のいづれも用いない方法に対しては
6.5％もの向上を示すものである。

以上詳述した様に本発明によれば電解室で加熱
された電解浴は冷却通路で強制的に放熱させられ
るので電極消耗の少い適正温度で電解操作が行な
える。その上、より重要なことはこの操作によつ
て密度が増加され通路内に強制的な下降流が形成
されることで電解室内の上昇流形成が促進される
ことにより生成マグネシウムの電極面からの分離
及び浴中の上昇が促進され、更に表面流の形成に
よつて電解室内全域の浮上マグネシウムを回収す
ることを可能にし、歩留りの向上を達成せしめた
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施に適した溶融塩化物
の電解装置の側方断面図、第２図は第１図におい
てＡ−Ａで示す部位における平面図、第３図は更
に第２図でＢ−Ｂに示す部位における正面断面図
である。図において各参照番号は次の部材を示
す。 １……電解槽；２……電解室；３……冷却通
路；４……隔壁；５，６……隔壁開口；７……
浴／マグネシウム分離槽；８……接続管；９……
Mg回収管；１０……電解浴供給管；１１……陽
極板；１２……陰極板；１３……電解槽蓋体；１
４……絶縁ブロツク；１５……中間電極；１６…
…電極支持台；１７……Cl₂排気孔；１８……冷
却ジヤケツト；１９……電解浴供給管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融した金属塩化物を含有し電解室内に保持
   された電解浴を、該電解浴に浸漬して該電解室内
   に水平方向に並置された少くとも１箇の陽極及び
   少くとも１箇の陰極を用いて電気分解し生成され
   る金属及び塩素ガスを回収するに際し、該電解浴
   の上層部分を該電解室の一端から該室外へ流出さ
   せ、流出した電解浴の一部分を電解室内に残留し
   ているものの温度よりも低く且つ溶融状態を保ち
   うる程度に冷却し、斯く冷却された電解浴を電解
   室下部へ流入させる一方、流出した電解浴の他の
   部分から生成金属の少くとも一部分を回収し残り
   の電解浴の少くとも一部分を上記電解室の別の部
   分に供給することにより該電解室内の電解浴に上
   昇流及び表面流を強制的に形成せしめ、以て生成
   金属の電解室からの搬出及び回収を容易にしたこ
   とを特徴とする溶融塩化物の電解方法。 ２ 上記金属塩化物が塩化マグネシウムである特
   許請求の範囲第１項記載の溶融塩化物の電解方
   法。 ３ 電解室外へ流出し生成金属を分離された電解
   浴が該電解室における電解浴の表面近くに導入さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の溶融塩化物の電
   解方法。 ４ 電解室外へ流出し生成金属を分離された電解
   浴が該電解室の底部付近に導入される特許請求の
   範囲第１項記載の溶融塩化物の電解方法。 ５ 上記電解浴の冷却手段が他の部分に比べて薄
   く構成された電解槽壁構造から本質的に成る特許
   請求の範囲第１乃至４項記載の溶融塩の電解装
   置。 ６ 上記電解浴の冷却手段が上記外部流路内に設
   けられた冷気の通路から本質的に構成されている
   特許請求の範囲第１乃至４項記載の溶融塩の電解
   装置。 ７ 上記冷却手段が更に、上記外部流路の外壁面
   上に強制的に冷気の流れを接触せしめる構成を有
   する特許請求の範囲第５項或いは第６項記載の溶
   融塩の電解装置。