JPH0211687A - 熱硬化性の一液型エポキシ接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、潜硬化性、−波型エボキシ接層剤に関づる。

特に、本発明は酸を触媒とするかような１ａ乙剤に関す
る。

エル１シト、すなわら、１個以上の末端またはペンダン
トΔキシラン（エポキシ）塁を右するイｊｆｉｌ化合物
は、多年にわたって接着剤配合物に広く使用されてきた
。これらの化合物は、硬化剤の添加にＪ：つて一般に硬
化する。

多数のエボ↑シ接る剤配合物は、゛７温または比較的低
温でｂＩＬ！１らに反応を＃１始リ−るか、短Ｉｔ、″
ｉ間後に反応をＩＪ１１始する硬化剤を使用り゛る。こ
れらの二液型接着剤配合物では、エポキシドと硬化剤と
を分離して貯蔵しておき、使用前＋Ｗｆにのみ１１４合
する必凹がある。硬化Ｍ　Ｉボキシ配合物の硬化［，１
間、（／ｊ　ｆ、Ｌ保ｆｆ寿命を延長さける各種の試み
が行なわれた。このことによって、加熱ににつて硬化ｔ
＃１である一液型１ｇ着剤と同様にエポキシドと硬化剤
とを使用前に混合し、かつ、貯蔵て゛さる。一般に、Ｘ
［ボキシ組成物の保存Ｑ命の増加は、硬化時間Ｊ３よび
（または）１！７られた硬化接着剤の物狸的特ｆ１の相
当する犠ηを生・ノ゛ることが見出されている。

ＵＳ、Ｐ、Ｎａ４　、５０３．２１１　（Ｒｏｂｉｎｓ
）　Ｊ３よびＵ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ４．５ｂ３．９８２　（
Ｋｏｒｂｃｌ専）　ニハ、１ボキシド、おＪ、び硬化剤
として置換ペンタフルオロアンチ七ン酸と芳香族アミン
どの液体塩混合物を含有する潜性、高められた温Ｉ′ｆ
Ｔ：硬化性エボ１シ接４剤が開示されている。にｏｒｂ
ｅｌはさらに、液体−［ボ１−シ樹脂および硬化剤を使
用する′ｆ＆覆研摩生成物を間示しでいる。これらの接
着剤組成物は、高められた４１ａでは迅速に硬化する一
方良々ｆな保存寿命を丞η。しかし、これらの接着剤は
、フルマイトまたＩＪ曲鉛線っき鋼のような金属用接着
剤として使用したとき良好な１−ＪＳす剥離強さおよび
耐衝撃性を示さない。

本発明の目的は、良好な保（ｊ寿命および高められた硬
化温度での迅速な硬化速度を有し、しかも接着生成物中
において改良された耐久性と共にオーバーラツプ田所強
さ、剥離強さ並びに衝撃強さの良好なバランスを備えた
一液型エボ４シ接着剤組成物を捉供することである。

本発明は、（８）１以上のエポキシ官能価および１５０
〜１０，０００の間の分子弔を有するグリシジルニー１
ルエボー１．シト、（ハ）式１１４ｓｂト５ＸＦ式中、
Ｘはハロゲン、ヒドロ１シまたは−Ｏｆ＜（−ＯＲは脂
肪族または芳６級アルコールの残本１である）である１
の化合物Ｊ′３よびＮ、Ｎ−ジ１チルーｏ−１−ルイジ
ンの混合物から成る触媒、（０２〜１８個の炭素原ｆ１
第一まｋは第二である少なくとも２個のヒト［］キシ以
をイイし、かつ、ポリオールのメＬロール１．工に結合
しでいる炭素に関しＣαｆ＆　Ｖｌｉに立体障害を起こ
Ｊ′電子求引ｐｔ、　′？１換入毒、アミン［ｄ換括お
Ｊ：び大きい置換３Ｊを含まない脂肪族または非芳占Ｉ
Ｉｉ環状ポリオールＪ３よびに）エボニ１シト…溶性成
分Ｊ３よびエポキシド中に不溶１１のエボー１−シト非
相溶性成分を右するノ１反応性強（Ｌ剤から成る組成物
である。

本発明の組成物は、コーティング、成形、ｔｌ型および
注封生成物にＪハノる硬化性接着剤としてイ１用である
。接着剤として、本発明の組成物は鉛線メツ：１−鋼お
よびアルミニウムのような金属を接着させたとき寸ぐれ
た耐久性が得られる。

本発明によって、廿鉛メツキ鋼または？ルミニラムのよ
うな金属をそれ自体にまた番よ７１に接着さＵるのに本
発明の組成物の使用方法も提供される。

本明ｍ占にＪ３いて、「保存寿ｅＪまたは「保存・々定
性」の用語は、組成物の粘度が２倍に増加するのに要り
る時間の意味である。「潜性」＜　１ａｔｅｎｔ）また
は［潜硬化性Ｊ　　（１ａｔｃｎｔｌＶＣｕｒａｂｌｅ
　）の用語は、硬化時間または好ましくは５日収」：で
ある比較的長い保存寿命または保存安定性の認めつる遅
れの意味である。

本発明の組成物に有用なエボ、１シトは、開環にＪ、っ
て重合性の１個以上のオキシラン環、ずなわら１以上、
好ましくは少なくとも２の■ボキシ官能１市を有するグ
リシジルエーテルエポキシドＣある。これらのイ４Ｊ［
］なエポキシドは、１５０〜１０゜０００の間、好まし
くは３００〜１，０００の間の分子間を有する。末端エ
ポキシ基を有する線状ポリマーエポキシド（例えば、ポ
リオキシアル１−レングリ］−ルのジグリシジルエーテ
ル）、骨格エポキシ基を有するポリマーエポキシド（例
えば、ボリブタジエンボリエボキシ）およびペンダント
」ボ：トシ）２！をイ」りるポリマーエポキシド（例え
ばグリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマー
）が含まれる。イＪ用なＪボー１：シドの混合物も本発
明の組成物においＣ有用である。

有用な１ボキシドは周知であり、かつ、１．ｃｃ　Ｊｊ
よびＮ［！ｖｉｌｌＣにより１月１ａｎｄｂｏｏｋ　ｏ
ｒ　Ｅｐｏｘｙｌｌｃｓｉｎｓ、ｌ　、ＨｃＧｒａｗ−
Ｉｌｉｌｌ　ＢＯＯｋ　ＣＯ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　　（
１９６７）に記載されでいるようなビスフェノール△お
にびノボラック樹脂のジグリシジルエーテルのようなエ
ボートシドが含まれる。、有用なエボ１−シトは、１ｔ
ｏｂｉｎｓに介ｔ−ｊされた前記の１１．ｓ、Ｐ、　４
　、５ｊ　０３．２１１に開示されてＪ３す、この開示
（よ水明細内の参考にイする。

本発明の組成物にお１）る有用な１ボキシドには必要な
分子？ｉ１を有する式 （式中、１（′　はアル−１ニル、々ｆましくはアリー
ルて゛あり、ｎは２〜６の間の整数である）を右する化
合物が含まれる。多（市フェノールと過剰の−［ビクｒ
」ロヒドリンとの反応にＪこつて製造されるようなン１
杏族グリシジルエーテルが好にシい。有用な多（西フェ
ノールの例には、レゾルシノールール、ハイドロ−１：
ノン、フロログルシノールａ３よびり，Ｄ−ジヒドロ１
ニジベンジル、ｐ，ｐ−ジヒド【］−１シジフ王ニル、
ｐ．ｐ’　−ジヒドロ−１−シフ丁ニルスル小ン、ｒ）
、ｌ）’　−ジヒドロギシベンゾ７■ーノン、２，２′
−ジヒド［］］トシル１，１ージフフヂルメタンよ３よ
びジヒドロ−１ニシジノエニルメタン、ジヒドロ−１−
シジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジノエニル
１１ｍ　’ｆ〜ルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニ
ルメヂルブロピルメタン、ジヒドロ−１シジフエニルエ
チルノエニルメタン、ジヒドに１キシシフ−Ｌニルプロ
ピルフェニルメタロンジヒドロ１−シラフェニルノニル
フ玉ニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメタン
、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒド
ロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、ジヒド０、
１シジフ■ニルシク１１ヘキリンの２．２’　　：２。

３’　　：２，４’　　：３，こ３’　　：３．４’　
　；および４。

４　＋　５１．１性体を含む多核フ：Ｌノールおよび多
１１１Ｉｉノ“１ノールホルムアルデヒド縮ご物が含ま
れる。反応７、ｔどして［ボ：１シ！；４　Ｊ３Ｊ、び
ヒト［１キシ基のみを含有４るポリグリシジルポリ玉ー
アル６好５Ｌシい，。

ｎ＝１である上記の式の化合物は、本発明の組成物中に
Ｊ３ける所望添加剤として有用ぐある。

本発明においてイ１用イＴ商’Ａ　ＩＩＩとして人「ぐ
さるエポキシドの例には、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル（例えば、Ｓｂｃｌｌ　Ｃｂｃ＋ｕｉｃａ
ｌ　Ｃｏから［ｐｏｎ５６　２　、［’ｐｏｎ８　２ε
３、Ｅｌ）Ｏｎ　１　０　０　１　、１５よびＥｐｏｎ
ｌ　３　１　０の商標名で人手できるしの、おＪ：びＤ
ｏｗ　Ｃｂｅｌｃａｌ　Ｃｏ．から１．）　［　Ｒ　−
　３　３　１　、　１）　ｒヨ１り一３３２ＪメよびＤ
　Ｅ　Ｒ−３　３　／Ｉの１商標名で人手でさる）、ビ
スフエノール（：のジグリシジル−［−チル（例えば、
Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ　Ｉｎｋ　＆　ＣＩ＋ｃｍｉｃａｌ
ｓ．　Ｉｎｃ．から人手でき６　［ｐｉｃｌｏｎ”’８
　３　０　）　、ジグリシジル官能価、難燃性エボＶシ
樹脂を含有するシリ：コーン樹脂（例えば、ｎｏｗ　Ｃ
ｂｃ＋ｎｉｃａｌ　Ｃｏ．から人手でさる臭素化ビスツ
ー１ノール型Ｊボキシ樹脂である、。

旧三Ｒ”−５８０）おＪ：び１，４−ブタンジＡ〜ルジ
グリシジル玉−デル（例えばにｏｐｐｅｒｓｃｏｍｐａ
ｎｙ、　Ｉｎｃ、から人手できるＫｏｐｏｘ　ｉ　ｔｅ
”　）が含まれる。１ボ↑シト１よ、好ましくはごスフ
１ノールＡまたはビスフェノール［のジグリシジル１〜
デルである。最も好ましいのは、エポキシドがビスフェ
ノールへのジグリシジル１−チルである。

本発明の触媒はｄ換ペンタフルオロアンヂモン耐とＮ、
Ｎ−ジＴデルーｏ−トルイジンとの液体）とから成る。

置換ペンタフルオロアンチモン醒：芳香族アミンの［ル
比は、１．０：１．５〜１：１０、好ましくは１：２〜
１：６の範囲内である。

置換ペンタフルオｌＩアンチしン酸は、式＋４ＳｂＦ５
Ｘ　　（式中、Ｘはハ【］ゲン、ヒドロ−１−シまたは
−ＯＲである）を有する。前記の式において、ｌ’　Ｏ
ＲＪは１０，０００未満の分子はおよび少なくと６１、
好ましくは少なくと６２の第一よたは第二ヒドロ−Ｖシ
官能１西を０する詣肪族または芳香族アルコールの残塁
である。、最も好ましいアルコールは、ｆ’　ＯＲ１基
が２−（２−ヒトＬ１１−シエ１〜キシ）工１〜４−シ
から成るジエチレングリコールである。かような触媒の
例は、Ｒｏｂｉｎｓに光行された竹記したυ、Ｓ、Ｐ、
４，５０３，２１１に開示されている。本発明の組成物
において有用な触媒の１１は、使用するエポキシドの１
ｌｌｉ　ｉａに基づいて０．１〜５．０％の間、好まし
くは１．０〜３．０％間で変化する。

本発明にａ３いて６川なポリオールは、２・〜・１８個
の炭卓原子、＝Ｉ３　Ｊ：び少イ１くど乙２個のヒト［
１キシ準、■、女１５１　Ｌ、　＜　ｌユ少’ｅＫ　＜
とし３個のヒドロキシ１４を右し、かつ、少なくとも１
個のヒドロ−１−シ早、好ましくは２個のヒト［１，１
シル基が第一・であるｌｌｔ’７１１１）族または非’
Ａ’　ｒ！ｒ　ｌ成環状ポリＡ−ルである。ポリＡ−ル
（よポリＡ−ルのメチロールＬｔに結合している炭素に
関してα−位置に立体障害を起こＪ’　７ミドＬ（、強
酸のような電子水引ｔ／ｌ置撲基Ｊ３　Ｊ、び人０い基
を含まない。ポリＡ−ル（Ｊ連鎖延長を助【］かつ、硬
化の問エボー１−シトの架橋を防止する。

有用なポリオールには、１．２−丁タンジＡ−ル、１，
３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオールＪ５よ
び２−エヂル−１，６−ヘニトリンジＡ−ルのＪ、うな
アル４レングリ］−ル、グリセリン、！ヘリメブーロー
ルエリン、ペンタエリミーリド−Ｊし、１，３−ブタン
ジオール、２−」ニヂル−１゜′、３−ベンタンジオー
ル、および２，２−オキシ１タノールのＪ’ニー３ｈポ
リヒドロキシアルカンおよびソルビト−ルが含まれる。

有用なポリオールの他の例は、Ｒｏｂｉｏｓに’Ｒ１ｌ
された前記のり、Ｓ、Ｐ、４．５０３．２１１に開示さ
れている。好ましいポリオールの例には、ｌ−リメチロ
ール”［タン、トリメチ「Ｉ−ルブロバン、１〜リメブ
ーロールアミンエタン、−［ヂレングリ］−ル、ジエチ
レングリコール、２ブテン−１，／Ｉ−ジＡ−ル、ペン
タエリ１ヘリトール、ジペンタエリ１〜リト−ル、およ
びトリペンタエリ！・すｌ−−ルが含まれる。ポリオー
ルは組成物中にＪ３　するヒト１］キシ：エポキシ比が
、ｏ、５：１〜１：１、さらに好ましくは０．７：１〜
０．８：１になるのに十分な市で存在する。

本発明のポリマー強化剤は、エポキシドと非相溶性成分
およびエポキシドと相溶性成分を有し、かつ、硬化の間
Ｌボー１−シトとは反応しない。

本発明においてイｊ用な強化剤は、ゴム相と熱可塑性相
の両、ｋを右するポリマー化合物であり、例えば、小会
した、ジエン、ゴム状コアーおにびボッアクリレ−１〜
らしくはポリノックリレートシ」ルをイｉ　Ｉｆるグラ
フ１〜ポリマー；ゴム状ポリアクリレ−１へコアｄ３　
Ｊζびポリノックリレー１へ６しくはポリメタクリレ−
１−シェルをイーｉりるグラフ１〜ポリマー：および遊
１月１合性七ツマ−と几重合性ポリマー安定剤ど／）＋
　ｒう土ボニ１−シト中にぞの場ＰＪｉでΦ合さＵたエ
ラストマー粒子ぐある。

第一の１１の右川４１強化剤の例には、Ｃｚｃｒｗｉｎ
ｓｋに発行され、本明細占の参とになるＵ、Ｓ、Ｐ、３
．　／１９６．２５０に１ノ１１示されているようイｘ
、ｉｆｉ合した、ジエン、ゴム状ＥＩＥ鎖またはコアー
にアクリル酸ニスデルまたはメタクリル耐コニスｊル、
ヒノビニル芳市族炭化水素またはそれらのｌＩ２合物の
シェルがグラフトされているグラフトコポリマーが含３
しれる。好ましくは、ゴム状主鎖は重合ブクジＴンよた
はブタジェンＪ５　Ｊ：びスチレンの重合混合物から成
る。重合メタクリル酸ニスデルから成る好ましいシェル
は、低級アルキル（Ｃ−Ｃ４）買換メタフリレ−１〜で
ある。好ましいモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン
、α−メヂルスチレン、ごニルトルエン、ビニル−１：
シレン、エチルビニルベンげン、イソプロピルスチレン
、クロロスチレン、ジクロロスチレンＪ３Ｊζびエチル
クロロスヂレンである。グラフトコポリマーが触媒を毒
づるニトリルのような官能１゜！を含イ１しないことが
重要である。

この型の商業用として入手でさ゛る有用な強化剤の代人
的例１．Ｌ、１ｌｏｌ＋ｍ　＆　Ｉｆａａｓ社がら入手
できろＰａｒａｌｏｉｄ”１３　ｒ　Ａ　７　、’３１
おＪ、びＢＴＡＩ［ｌＮ２および１１＆丁Ｃ１１（！１
０ＩＣａ１社から入手できるＨｅｔａｂｌｅｎ”Ｃ２２
３である。

第二の型の有用な強化剤の例は、コアーまたは、［鎖が
、ボリブブルアクリレートまたはポリイソＡクブルアク
リレ−１・のようなＯ’Ｃ以十のガラス転移温度を有す
るポリ７クリレートボリ７−であり、これにポリメチル
メタクリレートのような２５５℃以」−のガラス転移温
度をイｉするポリメタクリレ−１ヘポリマー（シ］ニル
）がグラフトされているアクリレ−１へコアーーシエル
グラノトコボリマーである。このイ（すの商業用とじて
入手でさる有用な強化剤には、ｌ１Ｏｈｌｌ　＆　ｕａ
ａｓ　ｉｉから入手できる＾ｃｒｙｌｏｉｄ”Ｋ　Ｍ　
３２３　Ｊ３よびＫ　Ｍ　３３０が含まれる。

本発明において有用４１強化剤の第三の部類は、２５℃
以１Ｓのガラス転移温度（１Ｑ）を右し、かつ、組成物
の他の成分とＩＩ１合Ｊる前にＩボ」＝シト中にＪ３い
てその局所で・Ｕ合さＵたエラストマー粒子から成る。

これらの１ラストマ一粒子は、遊離ＬＪ　ｊ、ｆｉ合性
七ツマ−とエポキシド中に可溶性Ｃある共手合付ポリン
ー安定剤とから重合させる。ｌばｉ基中合作モノマーは
、エチレン状不飽和しツマ−またはジオール、ジアミン
およびアルカノールアミン Ｕたジイソシアネ−１・である。これらのエクス１〜マ
ー粒子の例は、木明ｌｌＩｌ！，！Ｊの参考になるＡｄ
ａｍ等に５１行すｈりＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎα４．　５　２　
４　、　　１　８　１に開示されている。これらの粒子
は、一般に「オルガノゾル１ど呼ばれでいる。

強Ｉ１．，剤１よ、エポキシドの重量に基づいて、３〜
ご３５％、好ましく（よ５〜１５％に等しい吊で有用で
ある。本発明の強化剤は、硬化後にエポキシドと反応ｊ
することなくまたは硬化を妨害することなく組成物に強
さを句加Ｊる。

本発明の組成物に（、Ｌ．硬化後の該組成物の特性を改
良するため（こ各種の補助剤も添加できる。イｊ用な補
助剤には、ブタジェンのような脂肪族Ａレノイン、ジペ
ンテン（リモネン）のようなシクロオレフィンおよびス
チレンのＪ、うな芳香族Ａレフインである１２炭素原子
までをａするカヂＡン状Φ合性エチレン状不飽和モノマ
ー：慣用のホスフェ−１〜およびフタレー１−のような
可塑剤；ヒユームドシリカのようなヂキソトロビー剤；
酸化第二鉄、煉瓦粉、カーボンブラックおよび二酸化チ
タンのような色調を高める顔料：タルク、シリカ、硫酸
マグネシウムａ３　Ｊ：びカルウシウム　ベリリウム　
アルミニウム　シリケート、ベントナイトのようなりレ
ー、ガラス、セラミックビーズ６３　Ｊ：びバブルのよ
うな充填剤：Ｊ’；Ｊ、びポリエステル、ボッイミド、
ガラス繊維Ｊ３Ｊ：びセラミク繊維のような０機並びに
無）蔑繊組の織布おＪζび不織Ｔｌｉのような強化物質
が含まれる。エポキシド１重品部当り約１重量部までの
補助剤が使用できる．。

本発明の組成物を硬化さけるための反応条ｆ１は、反応
体、その使用１ｆｌに依存し、かつ、当業者によって決
定でさる。一般に、組成物を７７°へ・１７７℃の間、
好ましくは９３°〜１２１℃の間の温１す（３〜１２０
分、好ましく【１３０〜６０分間／Ｊｌ熱する。

本発明の組成物は、金属−金属接着用の硬化ｆ’１接着
剤とじで特に有用゛Ｃある。特に、この組成物は自動車
の外部車体部品の構造接着に有用である、。

特にアルマイ１〜部品並びにｌｌｊ鉛メツＶ！１４間の
接着に、水組成物によって１５１られる接着では改良さ
れた環境耐久性が観察されている。

本発明の組成物は、２２℃で好ましくは少なくと０３１
」、ざらに好ましくは少なくとも３０ヒ１、とも１２　
Ｉｆ、？間、ざらに好ましくは約３０、最も好ましくは
少＜１　＜とら５日の保存Ｒ命、すなわち、粘度が２倍
になる時間を右する。ポリオールおＪ：びアミン；ペン
タフルオ［１アンチしン酸の比の選択が組成物の保存寿
命に影響を及ぼす。一般に、保（ｒ　Ｎ命はアミン：ｌ
Ｉ！２の比の増加Ｊ３よびポリオール比率の増加に伴っ
て増加ｌる。

この組成物の反応性は、好ましくは、１３７℃に保持し
た示差走査熱１ｄ計（ＤＳＣ＞を使用して試験したとさ
、ピークに達する発熱の時間が約１０分未満、さらに好
ましくは約５未満、最も好ましくは約２分未満ぐある。

実施例 次の限定されない実施例によって本発明を説明りる。別
記しない限りツベでの部Ｊ３よびバーセン１−は小出で
承り。

γす離試験では、試料は２０２４Ｔ３クラツドアルミニ
ウムも本体（八ＬＣＯＡから入手できる）、厚さＯ，Ｌ
ｓ、Ｆ　Ｐ　Ｌ　（Ｆｏｒｅｓｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓｌ
ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）エツチング（硫Ａ！２／クロ
ム酸浴）し、ぞして、ｖＡ酸で陽極酸化した。接着剤層
は約０．２５ＩＮＲである。

１１１瞥鉛メツキ鋼を使用してラップ（ｌａｐ）９］所
強さを測定するためには、ＦＪ５０．８＃、幅２５．４
ｍ、長さ７６．２ｍｍの試験片を飽和ブースタ［］スを
使用して油（１１，八、Ｈｏｎｔｇｏｍｃｒｙ　Ｃｏ、
から入手できるタイプにΔ−４５Ｍ）でぬぐうことにＪ
：つて電気被覆１１ｆｉ鉛メツキ鋼クーポンを調製した
。

１０分（粉に過剰な油をブースタ１」スで２回ぬぐって
除去した。

アルミニウムを使用してラップ剪…ｉ強さを測定Ｊるた
めに、）′ｊ１離試験の対照として上記のように調製し
た２　０２４　Ｔ　３クラツドアルミニウム！Ｊ休を使
用する。

所望クーポンの一つの一端に接着剤を適用する。

接着剤を横切り約８姻離して２木の長さ２．５ｃｍの０
．２５ｍ＋ピアノ線を置く。第二の試験クーポンの末端
部分（１，２５ｃｍ）を接着剤上に置き１．２５αのオ
ーバラップを形成する。試験クボンを、Ｉ　Ｄ　ｔ−Ｈ
ｆｇ、　　ａｎｄ　５ａｌｅｓ　ＣｏｒｐＣａｒｌＳｔ
ａｄｔ、　ＮＯＷ　Ｊｅｒｓｅｙから人手できる０、９
４ｃｍ容吊のバインダークリラプスＮＱ１００２０を使
用してＡ−バーラップの各端をつかむ。クーポンは、強
制空気炉中１６３℃で３０分間または直径０．４７ｃｍ
の鋼管の４回巻きボックスコイル（６，２５ｃｍ２ｘ３
．２５α厚さ）を有するＬａｐｅｌ　Ｃｏｒｐ、から人
−ｆ　ｒさる１、ｅｐｃｌ　Ｔｙｐｅ　　’ｒ　−２。

５−Ｉ　　ＫＣ−Ｂ−Ｗ　　Ｈｏｄｅｌ　１−−２５４
−６２光生Ｉを使用り゛る特定時間の゛重砲誘導加熱の
いずれかにより１８着剤が硬化するまで締イ」けて置く
。

ラップ剪所強ざはΔＳ　Ｔ　Ｍ試験法Ｄ　　１００２−
７２を使用し、最初（冷却後）、４日間沸騰水中に浸漬
し、次に１２時間気乾し、そして、８２℃で１０分間甲
高させた後８２℃で、および恒温゛ゲ中にある間にクー
ポンを試験することによって測定する。試験装置はＩｎ
５ｔｒｏｎ引張試ｗＡ鍬であり、クロスヘツド速度は０
．２５ｃｍ／分Ｃある。

衝撃強さは、予め定められた温度（例えば−３０℃また
は一５６℃）で少なくとｂ２時間接着クーポンを貯蔵し
、貯蔵から取出して直らに試験して測定する。接着クー
ポンを各端から約８Ｍ水平に支持し、高さ６．３５ｃｔ
ｓＪ３Ｊ：び直径１．１ｃｍ。

良さ４７．６ｃｍの［ｌラドにＪ、って支点から懸重し
ているＲｏｃｋｗｅｌｌ　　Ｃ−５０〜Ｇ−６０に硬化
させた丸い（６，３５ｓ＋半径）ノーズを有づる１６８
０ｇの鋼くさびによって衝撃を与える、このｌ］ラッド
水平から垂直に９０“振り下ろすことがでい、くさびの
ノーズは重置位置に来たとき試ｒ１を衝撃り　る　。

剥離強さは、Ｉｎ５ｔｒｏｎで５　Ｏｒａｍ　／分のク
ロスヘツド速度を使用し、ＡＳｒ−Ｍ試験法Ｄ　Ｉ　８
７６７２を使用して２２℃で最初（冷却後）に測定づ−
る。接着剤組成物の保存寿命（組成物の粘度が２１８に
なるまでの１１５間）は４９℃で測定り−る。

組成物の反応性は、１０ｍｇの試料を示差走査熱ｆｉｔ
（ＤＳＣ）ｌ−で１３７℃に保持したときのビク発熱ま
での時間（゛測定する。

実施例１へ・５ 次の第１表の配合物を使用して接着剤組成物をＴｒＪ造
する。

舘 ｒ瓢 −八 三つ］］プラス］中、不活＋［雰囲気下で５℃に冷Ｊ」
ｌ　したジＴ、　ｆレングリ＝１−ルに、かく拌しなが
らアンプ［ンベンタノルＡライドを滴小添加することに
よ７）（触媒ポリオール混合物を製ｊΔした。混合物に
２５°０でＮ、Ｎ−ジーＬブルーｏ　−１−ルイジン（
ＯＩＥ　ｏ　’ｒ　）を滴ド添加し、次に、か（拌しな
がら溶融１．４−シフｎ／＼−ｔ’　ｔｔ−ンジメタノ
ール（ＣＨＩ）Ｍ）を添加し、アミン：アンチモン酸の
しル比が約４：１をイｊするＩ’ｌｉ望の塩を１！Ｉる
。

１と？７剤を装造りるには、エボギシドを１２０’Ｃに
１５熱し、強化剤を添加し、そして、混合物を高剪ＧＴ
、１２０″Ｃで１時間かく拌づる。このプレミックスを
２２°Ｃに冷／ＪＩ　Ｌ、そして上記の触媒ポリＡ−ル
混合物、ヒユームドシリカおよびクレー充填剤を均一な
組成物が（’Ｉられるまで混合しながら添加りる。

電気亜鉛メッキ鋼クーポンを使用して上記のＪ、うに試
料を調製し、強制空気炉中１２１℃で６０分間加熱する
ことによって１便化させる。試験結果を［・記の第２表
に報告φる。

第２表 し×、２ ［×、３ ［×、４ Ｅｘ、　５ ラップ剪断強さ（ＨＰａ”　） 初期 ２４時間煮沸後 ０８２℃ 保存Ｒ′命＠４９℃（ロ） 反応性（ＯＳＣ、分） 衝撃強ざ＠−３０℃ （Ｊ／ｍ”　ｘ１０２） ２０、８８ １２．０Ｇ １．７８ 〉１１４ ２１．９８ １９．２９ ８．２７ １．５９ 〉１１４ ２０、７４ １８、９５ １．４８ 〉１１４ ２０、６７ １２．４０ １．３３ 〉１１４ １９．０９ １２．０（ｉ 第２表から、本発明の組成物はすぐれた接着強さの保留
、迅速ゲル化時間および４９°Ｃで５日以上の望ましい
保存Ｒ命を有７ることが観察される。

実施例６〜１０ これらの実施例では、本発明の組成物を硬化さＵるため
の金属Ｌ１体の誘導加熱の使用を説明プる。

実施例６”ｌＯは、１■鉛メツキ鋼を使用して実施例１
・−巳５ど同様に製造した。接着剤組成物は、ｈへ（：
露の問３秒買いて４　＋ｒｌＪ：たは５回の１秒鷺露ζ
・訓導加熱にＪ、って硬化させる。試１１を実施例１−
・５）と同様に２２　’Ｃｒ初期ラップ剪断強さの試験
を行い、その結末を第３表に報告する 第　　３　　表 硬化１１．１間 （ｐＨ＋＋ ４．０ Ｆｘ、Ｇ １！＋１３ ラップＩｙｌ断強さ（ＨＰａ　） Ｅｘ、　７　　　　ｆｘ、　８　　　　Ｅｘ、　９１３
．７８　　１３．４４　　１Ｇ、’１０１５．３０　　
１４．９５　　１り、０２Ｆｘ、　１０ １５．３６ １６、６７ ヂモン耐：芳ｔｉ族アミンのセル比が１：５であり、か
つ、エル４−シトを変化させた組成物を説明する。

第４表に示す次の配合を使用し、伊鉛メツＩ：鋼上で実
施例１・〜５と同様に組成物を製造し、かつ、試験する
。

第４表 ■ボキシド 強化剤 Ｃト［）Ｍ ヒユームドシリカ クレー充填剤 ｂＦ５ ジ■ヂレングリコール ＥｏＴ 重部部 ５０．７ ７．５ ９．７ ３．０ ２５．０ １．０２５ １．０２５ ３．８８ 上記のデータから、本発明の組成物は誘導加熱によって
硬化できることが分かるであろう。

実施例１１・〜１３ これらの実施例では、青換ベンタノルオロアン使用した
８秤の１ボキシドを第５表に示す。

ラツ７η９所強さ（ＨＰａ　） 初期 ２４１１．５間煮沸（す （９８２℃ 保（ｒスｊ１嘔）０４９°Ｃ（ＩＥＩ）反応性（ＤＳＣ
、分） 衝１８強さ゛ （ＩＣ−３０°Ｃ（Ｊ／１ｒＬ２×１０２）第　　５　
　表 ２１．５７　　　　２０．９．’＋ １９．７１　　　　１９．３Ｇ １３．３７　　　　１４．６８ １．６８　　　　１．６２ ＞１１４　　　　　＞１１４ ２１．０ｇ １９、＋５ ９゜６５ １．８０ 〉１１４ 第５表の結果は、本発明の組成物に異４ｒる１ボキシド
が使用でさる、ナなわら、これらは迅速な硬化時間、５
０以上の保存ｔｆ命、Ｊ３よび水煮沸後亜鉛メツキ鋼上
でラップ剪断強さのすぐれた保留を有することを小して
いる。

実施ＶＡ１４〜１に れらの実施例では、各種の串の充填剤、アルミニウム粉
末を使用して本発明の組成物を製造する。第６人の配合
を使用する。

１　エボー１シトー約１９０のエポキシ３吊および３５
０”１００の平均分子量をイ釣る未硬化のビスフェノー
ルＡのグリシジルエーテル、ゆｏｎＥ１２　Ｂの商標で
Ｓｌ＋ｃｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から入手テキル。

２、エボ４−シト−１７２〜１７６のエポキシ３吊を右
する実質的に純粋／ｘＦａ体どスフエノールＡ／ジグリ
シジル−Ｌ−チルエポキシ樹脂、ＤＦＲ３３２の商標で
ＤＯＷ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から入手できる。

３　土ボキシド−１７０〜１９０のエボー１シ当吊およ
び逆流型ｃａｎｎｏｎＦｃｓｋｅ粘度５１を使用して２
３℃で３．０００〜４，５００ｃｐｓの粘１αを右りる
液体、未稀釈Ｔピクし１０ヒドリン−ビスフェノール１
−エボー１シ樹脂、Ｅｐｉｃｌｏｎ　８３０の商標で１
）ＩＣＡｍｅｒｉｃａｓ、　Ｉｎｃ、から入手でさる。

第　　６　　表 り口λＡ１ １）団△２ 強化剤３ じ二ｌ−ムドシリカ クレー充１１ｉ剤 ＩＩＤＭ 　ｂ　１５ ジＴＪ−レングリ＝１−ル １’）　）：　ｏ　’ｌ− ）′ルーミニラム粉末 小吊部 ４０．５ １０．２ ７．５ ３．０ ９．７ １．０２５ １．０２５ ３．８８ 土ボキシドー約１９０（／月−ポ１シ当ｈ）イ１３、Ｊ
、び３５０・〜・４００の平均分子１ｊを右する未硬化
ビスフェノールへのグリシジルエーテル、粋な液体ビス
ノエノールΔ／ジグリシジルＬ−チル樹脂、１）臼（３
３２の商標でＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌネ１から入手で
きる。

メチルメタクリレート／／タジニ「ン、／スブレンコボ
リマー、Ｐｄｒａｌｏｉｔｌ　　１３丁Δ７３１の商標
てＲｏｈｍ　＆　１ｌａａｓ社から入手できる。

充填剤およびアルミニウムの最は第７表に報告覆る。

亜鉛メツキ鋼基体を使用し、クレー充填剤の後にアルミ
ニウム粉末を添加したのを除いて実施例１〜５のように
組成物を製造し、かつ、試験する。

全物質が十分に分散されるまで混合を続ける。結果を第
７表に報告Ｊる。

第７表 アルミニウム（部） クレー充填剤（部） ラップ剪断強さ（ＨＰａ） 初期 ２４１１．１間煮沸後 ０８２℃ 保存立命０４９℃（日） 反応性（ＤＳＣ、分） 沖Ｊ４′ｐ強さ ０−５６℃（Ｊ／１ｒＬ２×１０２） ［Ｘ、　１４　　　　　Ｌｘ、　１５　　　　　Ｅ’Ｘ
、　ＩＧＯ，０５，０＋０．０ ２５．０　　　　２００　　　　　　＋５．０１４．５
４ １．４９ ２１．５７ １９、３６ １３．８５ ２１．７７ ４９、４３ 第７表の結宋は、本発明にａ３いてアルミニウムわ）未
を使用りると、迅速なゲル（ヒ時間、５日収りの保存）
ｊ命＋Ｉｉよび水で煮沸後のＩＴｉ鉛メツキ鋼十０ラッ
プ９９所強さのりぐれた保留を右り−る組成物が生成さ
れることを示している。

実ｈＩｉｆＺＩ　１７〜１つ これらの実／Ｍ　ＩＭＩにおいては、ポリオールＪ５　
Ｊ：び充填剤の吊と几にＩボ１シトを変化させる。

を記の第８表に示した配合を使用したのを除い−Ｃ′Ｊ
、′施例１／Ｉ〜１６のように接着剤組成物を製造し、
ＩＩＩ！釣メツｌ−鋼１−ニー（−試験する。

お− 々 米 ＬｊＪ　　ｕＪ　　ＬＩＪ　　９　　工　ｉ　Δ　’：
　　ｆ）　　ＬＬＪ　　Ｏ１０００迄ＯＬ＋へへのＯＬ
ＬＩ　Ｉｌ’ｔ第８表のデータは、実施例１７〜１９の
配合物【・は比較的良好な保存ズｆｃ金、肖撃強ざ、！
ｆｌ！鉛メツー＋：ｎ４十のンツブ９〕斯強さの保留が
観察され、エボＶシトの橡化が最大の影響を右すること
を示唆している。

実施例２０〜４９ 第１０人に示した吊の名神のポリオールを使用して第９
表の配合を使用したのを除いて実施例１〜５〕と同様に
組成物を製造Ｊる。

第９表 重聞部 ＤＥＢΔ’　　　　　　　　　　　８４．０強化剤　　
　　　　　　　　　１６．０３ｂＦ５　　　　　　　　
　　　１．　　／１ＤＥＧ　　　　　　　　　　　　　
２．５ＥＤｏＴ　　　　　　　　　　　　２．２ポリＡ
−ル　　　　　　　　　　− １．１ボキシドー約１９０のエポキシ当ωおよび３５０
〜４００の平均分子（４をＭする未硬化ごスフ１ノール
Ａのグリシジルエーテル、ＥＰＯＮ８２８の商標で５ｈ
ａｌｌ　Ｃｈｃｎ＋１ｃａｌＪＪから入手できる。

強化剤（Ｒｏｂｍ　＆　１ｌａａｓ社からのＰａｒａｌ
ｏｉｄ”Ｂ−ｒＡ７３１）を、１５０℃で高剪肋ミキ１
ｙ−中でエポキシ中に予め分散させ、２２°Ｃに冷ＪＪ
Ｉ　Ｉ、た。

この分散液に実施例１〜５のように製造した触媒−ポリ
オール混合物を添加する。この混合物を金物゛自が１分
に分散Ｊ−るまて・５分間混合する。

各々の組成物は、２２°ＣＪｊ　Ｊ、び８２℃でラップ
０９断強さＪｊ　、Ｊ：び２２℃で丁型ｊｐ１離強ざを
試験１−る。

１−詔のＪ、うに陽極酸化アルミニウムクーポンを１２
１℃で６０分分間時化させＣ試料を調製する。

へ（Ｏｒ　Ｏ寸ｆ−寸りトのトの０寸へ寸ののののりの
マ寸寸寸寸？寸寸マ寸 口Ｊ（Ｏへ Ｏ、。

第１０表の結果は、−１−配のポリオールは本発明の組
成物においてイ１用で・ある、す゛なわら、これらは２
２℃ＣＵ）陽極耐化アルミニウム」−にＪノい−Ｃすぐ
れたラッグ剪断強さおよび丁型剥離強さを有す侃 実施例５０〜５３　によび比較例１〜２次の実施例にお
いて、第１２表に示した量で異なる強化剤およびポリオ
ールを使用しＦ記の第１１に示Ｊ配合を使用したのを除
いて実施例２０へ・／ｌＯのように組成物を製造・ノる
。

比較例２でｔま強化剤を使用せず、そして、比較例１で
はエボＬシト反応性強化剤を使用リ−る。

各組成物は２２℃でのラップｔＪ１ｒ！Ａ強さ、２２℃
ぐの丁型剥離強ざＪ３よびＦ　Ｐ　Ｌ　（Ｆｏｒｅｓｔ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　　１ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）エッ
チ（硫醒／クロム酸浴中に浸漬）　Ｊ３よび１２１℃で
６０分間の時硬化を使用して調製した食刻アルミニ・ク
ムクーポンＬ、　、−３０”Ｃで耐衝９１性について試
験する。

第１１人 ］）１丁Ｂへ 強化剤 ｓ　ｂ　Ｆ　。

小吊部 ８４．０ １　、１７ 　Ｅ　Ｃ ＥＯＴ ポリメール ２．０７ １　、７６ 第１２表の結果は、本発明にＪ３いて特許話求し−（い
る強化剤の使用は、エポキシド反応性強化剤または強化
剤無添加組成物にまさり、衝撃強さの托）失なく改良さ
れたラップ剪断強さ゛および１型剥離強さが（ｑられる
ことを証明している。

実施例５４ 次の第１３表の配合物を使用してＩＢ着剤組成物を製造
する。

第１３表 を態潤 四二　〇Ａ　　１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４８．　７強化剤２　　　　　　　　　　　９．３
ヒコームドシリカ　　　　　　　４．ＯＣＩ−１１）Ｍ
　　　　　　　　　　　　９．４ＳｂＦ、、　　　　　
　　　　　　　　０．８４１３ＦＧ　　　　　　　　　
　　　　１．４９ＤＥｏｒ’　　　　　　　　　　　　
１．２７■ボ１−シトー約１９０の土ボキシ当量および
３５０〜４００の平均分子量を右する未硬化ビスフェノ
ールへのグリシジルニーチル、１：Ｄｏｎ８２　（３の
商標て”５ｈｃｌｌ　Ｃｈｅｌｌｉｃａ１社から入手で
さる。。

メチルメタクリレート、／ブタジェン、／スブレンｖボ
リンー１Ｐａｒａｌｏｉｄ　　１３１−　Ａ　７３１の
商？−１ｏ１＋ｍ＆　　１ｌａａｓ　７１から入手でき
る。

［八１ｃａｎ　　ＭＤ　２０１　１　　八Ｉｃａｎ　　
Ｍｅｔａｌ　　Ｐｏｗｄｅｒｓ社から人手できる。

三つロフラスコ中不活性雰囲気十で５℃に冷ＩＪ）した
０、８４！７のジエＬレンゲリコール（１）１三Ｇ）に
かく拌し４工がら０．８４ｇのアンヂモンベンタフルＡ
ライドを摘手添加りることによって触媒ポリオール混合
物を製造りる。２５℃の混合物にかく拌しながら、１．
２７ｙのＮ、Ｎ−ジエチル−〇−トルイジン（Ｄ［Ｅｏ
Ｔ）および０．６！”ｔＪのジエヂレングリコール（Ｌ
）　［Ｅ　Ｇ　）　＆　ｒＡ加し、次いでポリオール（
ここでは溶ｍ　ＣＨＤ　Ｍ　）を添加する。

小さいシグマプレー１〜中において−Ｖ記の触媒ポリＡ
−ル混合物に残余の成分を加え、約２２℃の室温で約４
５分間混合して接着剤を製造する。

実施例１〜５のように試料を調製し、初明（冷ｕＩ後）
および２４時間煮沸水に浸漬後および５％塩吹付けに５
００１Ｊ５間Ｖ露侵のラップ剪断強さを試験する。この
結果を第１４表に報告する。

第１４　人 実施例５４ ノツプ１）９匹強さ（ＨＰａ） 初明　　　　　　　　　　　　　　１７Ｊ８２　／ｌ　
Ｉｌ、ｊ間煮沸ＩＱ　　　　　　　　１４．８７（８４
’Ｘ保留〉、’１００　ｆｆ、’Ｆ　Ｉ）ｊｌ塩吹付後
　　　　　１５．６５（９１χ保留）第１４人の結束は
、本発明の組成物が水煮８模おＪ、び封、１吹付ンＡ露
後の両前において１■鉛メツギ鋼のノツブリワ断強さの
りぐれ！ご保留をイＪりることを小している。

当７とに１．１本発明のも１神Ｊｉ　Ｊ、び範υ１１か
ら逸脱づることなく本発明の各）・１１の改良方法、１
３よび９法が明からになるであろう。

代即人　浅　村　　　皓

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）１以上のエポキシ官能価および約１５０〜
   １０，０００の間の分子間を有するグリシジルエーテル
   エポキシド； （ｉｉ）（イ）式Ｈ＾＋ＳｂＦ＿５Ｘ＾−［式中、Ｘは
   ハロゲン、ヒドロキシまたは−ＯＲ（−ＯＲは約１０．
   ０００未満の分子量を有する脂肪族または芳香族アルコ
   ールの残基である）である］の酸および（ロ）Ｎ，Ｎ−
   ジエチル−ｏ−トルイジンから成る触媒； （ｉｉｉ）約２〜１８個の炭素原子、第一または第二で
   ある少なくとも２個のヒドロキシ基を有し、かつ、ポリ
   オールのメチロール基に結合している炭素に関してα−
   位置に立体障害を起こす電子求引性置換基、アミン置換
   基または大きい置換基を含まない脂肪族または非芳香族
   環状ポリオール；および （ｉｖ）硬化の間、前記のエポキシドとは反応せず、か
   つ、エポキシド相溶性成分およびエポキシド非相溶性成
   分を右する強化剤； から成る熱硬化性、一液型エポキシ接着剤組成物であつ
   て、前記のポリオールが０．５：１〜１．１：１の間の
   ヒドロキシ：エポキシ比を与えるのに十分な量で存在し
   、前記の酸：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジンのモル
   比が１：１．５〜１：１０の間であり、前記の触媒の量
   が前記のエポキシドの０．１〜５．０重量％の間であり
   、そして前記の強化剤が該エポキシドの３〜３５重量％
   の間で存在することを特徴とする前記の組成物。
2. （２）前記の強化剤が、ゴム相および熱可塑性相の両者
   を有するポリマー化合物であることをさらに特徴とする
   請求項１の組成物。
3. （３）前記の強化剤が、 （ａ）重合したジエンゴム状コアおよびアクリル酸エス
   テル、メタクリル酸エステル、モノビニル芳香族炭化水
   素またはそれらの混合物である該コアーにグラフトした
   シェルを有するグラフトポリマー； （ｂ）コアーが約０℃以下のガラス転移温度を有するゴ
   ム状ポリアクリレートポリマーであり、そしてシェルが
   該コアーにグラフトされており、約２５℃以上のガラス
   転移温度を有する熱可塑性ポリアクリレートポリマーで
   あるコアー−シェルポリマー、および （ｃ）遊離基重合性モノマーと前記のエポキシド中に可
   溶性であるポリマー状安定剤との重合混合物であり、約
   ２５℃以下のガラス転移温度を有するエラストマー粒子 から成る群から選ばれることをさらに特徴とする請求項
   ２の組成物。
4. （４）Ｘがアルキレングリコールの残基であることをさ
   らに特徴とする請求項１の組成物。
5. （５）前記のポリオールがアルキレングリコールである
   ことをさらに特徴とする請求項１の組成物。