JPH021168B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
本発明は新規水溶性もしくは水分散性の樹脂性
カルボン酸塩、該塩を含有する水性組成物ならび
に該塩もしくは該組成物による塗装方法および塗
装面に関するものである。 食品、飲物または腐食性物質と接触する金属容
器の耐腐食性被膜を得るためには、金属表面を有
機溶媒に溶解した架橋性樹脂組成物で被覆し、次
いでこの被膜を加熱して溶媒を蒸発させて樹脂を
架橋させる方法が一般に行なわれている。架橋に
よつて被膜は強靭、固着性、柔軟性の保護フイル
ムに変換される。加熱の間に、溶媒は通常、大気
中に蒸発する。有機溶媒は比較的高価かつ可燃性
で、通常環境上好ましくないため、そのような溶
媒を最小限の割合に抑えて使用できる塗料の要求
がされており、特に、水を多量に含む塗料組成物
が有用である。このような塗料の他の重要な要件
は、それ自体無毒でしかも長期間食品または飲料
と接触したとき有毒成分または風味を損なう成分
を浸出させないことである。この後者の要件は従
来水性塗料の使用を制限してきた。 本発明者らは硬化して優れた機械特性および化
学耐性を有し、一般に食品および飲料に有毒成分
または風味を損なう成分を浸出させない塗膜を与
える安定な水性塗料組成物が新規樹脂性カルボン
酸塩から製造できることを見出した。 本発明の新規カルボン酸塩は、末端フエノール
基を有する樹脂をマンニツヒ反応により、アミノ
酸およびアルデヒドと、該アミノ酸によつて導入
されたカルボン酸基を部分的または完全に中和し
ながら反応させて製造する。こうして得られたカ
ルボン酸塩は、アミノプラスト、フエノール―ホ
ルムアルデヒド樹脂またはプロツクポリイソシア
ネートとともに水性表面塗料組成物として使用で
きる。しかしながら、ある場合には、そのような
共反応体の添加は必要でない。 水溶性塗料組成物を得るためにマンニツヒ反応
を使用することは既に開示されている。 例えば、米国特許第4188312号および4189450号
明細書には、エポキシ樹脂（すなわち、平均分子
当り１個以上の１，２―エポキシ基を有する化合
物）とマンニツヒ塩基および前者の米国特許の場
合には不飽和アルキルフエノールとの反応生成物
を含む塗料組成物が記載されている。このマンニ
ツヒ塩基は、多価多環フエノール、Ｎ―アルキル
エタノールアミンまたはＮ―アルキル―イソプロ
パノールアミンのような少なくとも１個のヒドロ
キシアルキル基を有する第２アミン、ホルムアル
デヒドおよび上記後者の米国特許の場合にはフエ
ノール性の基を有するブタジエンもしくはイソプ
レンのホモ―もしくはコポリマーの反応生成物で
ある。 英国特許第1428835号明細書には、ホルムアル
デヒドおよび窒素原子に結合したアルキル、アル
ケニルもしくは芳香族基を有する第２アミンまた
は環に炭素原子を４ないし６個有する複素環より
なる第２アミンを使用して、ｐ―ヒドロキシスチ
レンポリマーをアミノメチル化して製造した陽イ
オン性ポリマーが記載されている。この生成物は
四級化してもよく、またはこの生成物から酸付加
塩を形成してもよい。 米国特許第4000116号および第4014955号明細書
には、マンニツヒ塩基をポリオキシドと反応さ
せ、次いでポリ四級化するか、または炭化水素基
に結合した塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
および少なくとも１個のエポキシ基を有する化合
物と反応させて得られる架橋した巨大分子量のポ
リエーテルが開示されている。このマンニツヒ塩
基はモノマー性ビスフエノールから製造されたも
のであり、使用されるアミンはジアルキルアミン
またはモルホリンである。 英国特許第1457932号明細書には、プロトン化
状態で水に可溶で塗料中で使用するために適する
エポキシ基を含まないポリマーが開示されてい
る。このポリマーはマンニツヒ塩基とエポキシ樹
脂を反応させ、次いで塩を形成させることによつ
て製造される。各芳香環に結合した陽イオン性ヒ
ドロキシアルキルアミノメチル基を１個もしくは
それ以上有するこの英国特許のマンニツヒ塩基
は、ビスフエノール、水酸基含有第２アミンまた
はそのようなアミンと他の第１もしくは第２アミ
ンとの混合物およびホルムアルデヒドの反応によ
り製造される。 したがつて、この米国特許の樹脂はこれらの陽
イオンを、マンニツヒ塩基から誘導されて分子鎖
中に存在する数と同じ数の各環に結合して有す
る。 この種の他の特許明細書に開示された方法によ
れば、モノマー性ビスフエノールとエポキシ樹脂
との反応生成物であるポリマー性ビスフエノール
を、ホルムアルデヒドおよびヒドロキシアルキル
基含有第２アミンと反応させることによりポリマ
ー性マンニツヒ塩基ビスフエノールが製造されて
いる。例えば、米国特許第3994989号明細書に記
載された方法によれば、そのようなポリマー性ビ
スフエノールをモノマー性ビスフエノールと混合
して反応させており、英国特許第1563917号明細
書に記載された方法によれば、ポリマー性ビスフ
エノールを単独もしくはモノマー性ビスフエノー
ルと混合して反応させている。これらのポリマー
性マンニツヒ塩基ビスフエノールは、鎖の各末端
のただ１つの芳香環に結合した陽イオン性ヒドロ
キシアルキルアミノメチル基を有する。しかしな
がら、これらのポリマー性マンニツヒ塩基ビスフ
エノールは、塗料組成物中に直接使用されておら
ず、さらにエポキシ樹脂と前駆反応させて、より
高分子量のビスフエノールとされている。上記明
細書のうち、後者のビスフエノールにおいては陽
イオン基は、最終生成物の分子鎖の末端だけでな
く、分子鎖の他の部分にも存在する、ポリマー性
マンニツヒ塩基ビスフエノールから誘導された残
基の末端芳香環にも結合している。 前記特許明細書のいずれにも、アミン酸から製
造した陰イオン基を有する水溶性または水分散性
の生成物であるマンニツヒ塩基を使用することは
示唆されていない。 英国特許第1327071号明細書には、ポリエポキ
シドとアミノ酸であつてよいアミンとの反応生成
物よりなる水性陽イオン性の電着可能な組成物が
開示されている。しかしながら、この明細書には
ポリエポキシドを可溶化するためにアミンをマン
ニツヒ反応に付すことができるとの示唆はなされ
ていない。カルボキシル基で置換されたアルキル
アミノメチル基を有するフエノール基含有樹脂は
米国特許第2717263号に開示されており、蛋白質
の分散剤および接着剤の成分として有用であると
記載されている。これらの分散剤はＡ段階フエノ
ール樹脂をアミノ酸およびホルムアルデヒドと縮
合させて製造される。しかしながら、これらの生
成物が塗料用樹脂としての使用に適するか否か、
あるいはこのフエノール樹脂をフエノールとポリ
エポキシドとの反応生成物で置代えられるか否か
については示唆されていない。 米国特許第3936399号には、フエノール、イミ
ノ二酢酸およびアルデヒドをマンニツヒ反応に付
し、得られた生成物をアルデヒドと重縮合させて
製造したフエノール性キレート樹脂が開示されて
いる。この重縮合樹脂は重金属に対する高度に選
択的な吸着性を有する。しかしながら、このマン
ニツヒ反応で製造した中間生成物に他の用途があ
るとの示唆はされていない。 最後に、米国特許第3563926号には、樹脂性エ
ポキシドをフエノールまたはアミンと縮合させ、
この生成物をアルデヒドと反応させて予備縮合物
を得る方法が開示されている。この予備縮合物
は、次いでポリカルボン酸と反応させ、そして窒
素塩基を添加して水溶性にされる。この米国特許
明細書には、フエノールおよびアミンの用途の外
に、アルデヒドとフエノールまたはアミンとの縮
合物の用途も記載されている。しかしながら、こ
の米国特許明細書には樹脂性エポキシド、フエノ
ール、アミンおよびアルデヒドから製造された予
備縮合物の用途は記載されていないので、マンニ
ツヒ反応は行なわれていない。これに対して、本
発明は式： （式中、 R1は炭素原子数１ないし10の脂肪族、芳香族、
または芳香脂肪族の二価の基を表わすか、または
さらに別の―COO-M+基で置換された上記二価
の基を表わすが、好ましくは炭素原子数１ないし
４のアルキレン基またはフエニレン基を表わし、 R2は水素原子、次式： で表わされる基、炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基、さらに別の―COO-M+基で置換された炭
素原子数１ないし６のアルキル基、―CH（R3）
OH基で置換された炭素原子数１ないし６のアル
キル基または―CH（R3）OR8基で置換された炭
素原子数１ないし６のアルキル基を表わし、 但し、R1とR2とは合計で―COO-M+基を１つ
より多く有することはなく、 R3は水素原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基または炭素原子数６ないし10のアリー
ル基を表わし、 各R4は同一もしくは異なつて各々水素原子、
ハロゲン原子、例えば塩素原子または臭素原子、
炭素原子数１ないし４のアルキル基、または炭素
原子数２ないし４のアルケニル基を表わし、 R5は、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素
原子または臭素原子、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルケニル
基、―CH（R3）OH基、―CH（R3）OR8基または
前記式で表わされるより選ばれる、式中のフ
エノール性水酸基に対してオルトまたはパラ位の
環構成炭素原子に結合する原子または基を表わ
し、 R6は水素原子を表わし、その場合R7はポリエ
ポキシ基から（ｍ＋ｐ）個の１，２―エポキシ基
を除去した部分よりなる残基を表わすか、あるい
はR6はR7に結合した共有結合を表わし、その場
合R7は該R6を有するヒドロキシエチレン基と一
緒になつて環状脂肪族環を表わし、但し該環は脂
肪族、環状脂肪族および／または複素環基で置換
されていてもよく、 R7は平均分子量1000ないし5000を有しており、 R8は炭素原子数１ないし６のアルキル基また
はアルコキシアルキル基（基中、アルコキシ部分
およびアルキル部分は各々１ないし６個の炭素原
子を有する。）を表わし、 R9は１価フエノール、第２モノアミンもしく
はモノカルボン酸から、フエノール性水酸基、カ
ルボキシル基もしくは第２アミノ基の水素原子を
除いた部分よりなる残基を表わし、 ｍは１，２，３または４の数を表わし、 ｎはゼロまたは１の数を表わし、 ｐは（ｍ＋ｐ）が最小で２、最大で４そして好
ましくは２になるようにゼロまたは１の数を表わ
し、 Ｘは炭素原子数１ないし３のアルキレンもしく
はアルキリデン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子、硫黄原子または原子価結合を表わ
し、 M+は水素イオンまたはアルカリ金属、アンモ
ニアもしくはアミンから誘導される一価の陽イオ
ン（第４アンモニウム陽イオンを含む）を表わ
し、但し、イオンM+の少なくとも25％は一価の
陽イオンであり、 式中のフエノール性水酸基は、式中の
カルボン酸塩、該塩を含有する水性組成物ならび
に該塩もしくは該組成物による塗装方法および塗
装面に関するものである。 食品、飲物または腐食性物質と接触する金属容
器の耐腐食性被膜を得るためには、金属表面を有
機溶媒に溶解した架橋性樹脂組成物で被覆し、次
いでこの被膜を加熱して溶媒を蒸発させて樹脂を
架橋させる方法が一般に行なわれている。架橋に
よつて被膜は強靭、固着性、柔軟性の保護フイル
ムに変換される。加熱の間に、溶媒は通常、大気
中に蒸発する。有機溶媒は比較的高価かつ可燃性
で、通常環境上好ましくないため、そのような溶
媒を最小限の割合に抑えて使用できる塗料の要求
がされており、特に、水を多量に含む塗料組成物
が有用である。このような塗料の他の重要な要件
は、それ自体無毒でしかも長期間食品または飲料
と接触したとき有毒成分または風味を損なう成分
を浸出させないことである。この後者の要件は従
来水性塗料の使用を制限してきた。 本発明者らは硬化して優れた機械特性および化
学耐性を有し、一般に食品および飲料に有毒成分
または風味を損なう成分を浸出させない塗膜を与
える安定な水性塗料組成物が新規樹脂性カルボン
酸塩から製造できることを見出した。 本発明の新規カルボン酸塩は、末端フエノール
基を有する樹脂をマンニツヒ反応により、アミノ
酸およびアルデヒドと、該アミノ酸によつて導入
されたカルボン酸基を部分的または完全に中和し
ながら反応させて製造する。こうして得られたカ
ルボン酸塩は、アミノプラスト、フエノール―ホ
ルムアルデヒド樹脂またはプロツクポリイソシア
ネートとともに水性表面塗料組成物として使用で
きる。しかしながら、ある場合には、そのような
共反応体の添加は必要でない。 水溶性塗料組成物を得るためにマンニツヒ反応
を使用することは既に開示されている。 例えば、米国特許第4188312号および4189450号
明細書には、エポキシ樹脂（すなわち、平均分子
当り１個以上の１，２―エポキシ基を有する化合
物）とマンニツヒ塩基および前者の米国特許の場
合には不飽和アルキルフエノールとの反応生成物
を含む塗料組成物が記載されている。このマンニ
ツヒ塩基は、多価多環フエノール、Ｎ―アルキル
エタノールアミンまたはＮ―アルキル―イソプロ
パノールアミンのような少なくとも１個のヒドロ
キシアルキル基を有する第２アミン、ホルムアル
デヒドおよび上記後者の米国特許の場合にはフエ
ノール性の基を有するブタジエンもしくはイソプ
レンのホモ―もしくはコポリマーの反応生成物で
ある。 英国特許第1428835号明細書には、ホルムアル
デヒドおよび窒素原子に結合したアルキル、アル
ケニルもしくは芳香族基を有する第２アミンまた
は環に炭素原子を４ないし６個有する複素環より
なる第２アミンを使用して、ｐ―ヒドロキシスチ
レンポリマーをアミノメチル化して製造した陽イ
オン性ポリマーが記載されている。この生成物は
四級化してもよく、またはこの生成物から酸付加
塩を形成してもよい。 米国特許第4000116号および第4014955号明細書
には、マンニツヒ塩基をポリオキシドと反応さ
せ、次いでポリ四級化するか、または炭化水素基
に結合した塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
および少なくとも１個のエポキシ基を有する化合
物と反応させて得られる架橋した巨大分子量のポ
リエーテルが開示されている。このマンニツヒ塩
基はモノマー性ビスフエノールから製造されたも
のであり、使用されるアミンはジアルキルアミン
またはモルホリンである。 英国特許第1457932号明細書には、プロトン化
状態で水に可溶で塗料中で使用するために適する
エポキシ基を含まないポリマーが開示されてい
る。このポリマーはマンニツヒ塩基とエポキシ樹
脂を反応させ、次いで塩を形成させることによつ
て製造される。各芳香環に結合した陽イオン性ヒ
ドロキシアルキルアミノメチル基を１個もしくは
それ以上有するこの英国特許のマンニツヒ塩基
は、ビスフエノール、水酸基含有第２アミンまた
はそのようなアミンと他の第１もしくは第２アミ
ンとの混合物およびホルムアルデヒドの反応によ
り製造される。 したがつて、この米国特許の樹脂はこれらの陽
イオンを、マンニツヒ塩基から誘導されて分子鎖
中に存在する数と同じ数の各環に結合して有す
る。 この種の他の特許明細書に開示された方法によ
れば、モノマー性ビスフエノールとエポキシ樹脂
との反応生成物であるポリマー性ビスフエノール
を、ホルムアルデヒドおよびヒドロキシアルキル
基含有第２アミンと反応させることによりポリマ
ー性マンニツヒ塩基ビスフエノールが製造されて
いる。例えば、米国特許第3994989号明細書に記
載された方法によれば、そのようなポリマー性ビ
スフエノールをモノマー性ビスフエノールと混合
して反応させており、英国特許第1563917号明細
書に記載された方法によれば、ポリマー性ビスフ
エノールを単独もしくはモノマー性ビスフエノー
ルと混合して反応させている。これらのポリマー
性マンニツヒ塩基ビスフエノールは、鎖の各末端
のただ１つの芳香環に結合した陽イオン性ヒドロ
キシアルキルアミノメチル基を有する。しかしな
がら、これらのポリマー性マンニツヒ塩基ビスフ
エノールは、塗料組成物中に直接使用されておら
ず、さらにエポキシ樹脂と前駆反応させて、より
高分子量のビスフエノールとされている。上記明
細書のうち、後者のビスフエノールにおいては陽
イオン基は、最終生成物の分子鎖の末端だけでな
く、分子鎖の他の部分にも存在する、ポリマー性
マンニツヒ塩基ビスフエノールから誘導された残
基の末端芳香環にも結合している。 前記特許明細書のいずれにも、アミン酸から製
造した陰イオン基を有する水溶性または水分散性
の生成物であるマンニツヒ塩基を使用することは
示唆されていない。 英国特許第1327071号明細書には、ポリエポキ
シドとアミノ酸であつてよいアミンとの反応生成
物よりなる水性陽イオン性の電着可能な組成物が
開示されている。しかしながら、この明細書には
ポリエポキシドを可溶化するためにアミンをマン
ニツヒ反応に付すことができるとの示唆はなされ
ていない。カルボキシル基で置換されたアルキル
アミノメチル基を有するフエノール基含有樹脂は
米国特許第2717263号に開示されており、蛋白質
の分散剤および接着剤の成分として有用であると
記載されている。これらの分散剤はＡ段階フエノ
ール樹脂をアミノ酸およびホルムアルデヒドと縮
合させて製造される。しかしながら、これらの生
成物が塗料用樹脂としての使用に適するか否か、
あるいはこのフエノール樹脂をフエノールとポリ
エポキシドとの反応生成物で置代えられるか否か
については示唆されていない。 米国特許第3936399号には、フエノール、イミ
ノ二酢酸およびアルデヒドをマンニツヒ反応に付
し、得られた生成物をアルデヒドと重縮合させて
製造したフエノール性キレート樹脂が開示されて
いる。この重縮合樹脂は重金属に対する高度に選
択的な吸着性を有する。しかしながら、このマン
ニツヒ反応で製造した中間生成物に他の用途があ
るとの示唆はされていない。 最後に、米国特許第3563926号には、樹脂性エ
ポキシドをフエノールまたはアミンと縮合させ、
この生成物をアルデヒドと反応させて予備縮合物
を得る方法が開示されている。この予備縮合物
は、次いでポリカルボン酸と反応させ、そして窒
素塩基を添加して水溶性にされる。この米国特許
明細書には、フエノールおよびアミンの用途の外
に、アルデヒドとフエノールまたはアミンとの縮
合物の用途も記載されている。しかしながら、こ
の米国特許明細書には樹脂性エポキシド、フエノ
ール、アミンおよびアルデヒドから製造された予
備縮合物の用途は記載されていないので、マンニ
ツヒ反応は行なわれていない。これに対して、本
発明は式： （式中、 R1は炭素原子数１ないし10の脂肪族、芳香族、
または芳香脂肪族の二価の基を表わすか、または
さらに別の―COO-M+基で置換された上記二価
の基を表わすが、好ましくは炭素原子数１ないし
４のアルキレン基またはフエニレン基を表わし、 R2は水素原子、次式： で表わされる基、炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基、さらに別の―COO-M+基で置換された炭
素原子数１ないし６のアルキル基、―CH（R3）
OH基で置換された炭素原子数１ないし６のアル
キル基または―CH（R3）OR8基で置換された炭
素原子数１ないし６のアルキル基を表わし、 但し、R1とR2とは合計で―COO-M+基を１つ
より多く有することはなく、 R3は水素原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基または炭素原子数６ないし10のアリー
ル基を表わし、 各R4は同一もしくは異なつて各々水素原子、
ハロゲン原子、例えば塩素原子または臭素原子、
炭素原子数１ないし４のアルキル基、または炭素
原子数２ないし４のアルケニル基を表わし、 R5は、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素
原子または臭素原子、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルケニル
基、―CH（R3）OH基、―CH（R3）OR8基または
前記式で表わされるより選ばれる、式中のフ
エノール性水酸基に対してオルトまたはパラ位の
環構成炭素原子に結合する原子または基を表わ
し、 R6は水素原子を表わし、その場合R7はポリエ
ポキシ基から（ｍ＋ｐ）個の１，２―エポキシ基
を除去した部分よりなる残基を表わすか、あるい
はR6はR7に結合した共有結合を表わし、その場
合R7は該R6を有するヒドロキシエチレン基と一
緒になつて環状脂肪族環を表わし、但し該環は脂
肪族、環状脂肪族および／または複素環基で置換
されていてもよく、 R7は平均分子量1000ないし5000を有しており、 R8は炭素原子数１ないし６のアルキル基また
はアルコキシアルキル基（基中、アルコキシ部分
およびアルキル部分は各々１ないし６個の炭素原
子を有する。）を表わし、 R9は１価フエノール、第２モノアミンもしく
はモノカルボン酸から、フエノール性水酸基、カ
ルボキシル基もしくは第２アミノ基の水素原子を
除いた部分よりなる残基を表わし、 ｍは１，２，３または４の数を表わし、 ｎはゼロまたは１の数を表わし、 ｐは（ｍ＋ｐ）が最小で２、最大で４そして好
ましくは２になるようにゼロまたは１の数を表わ
し、 Ｘは炭素原子数１ないし３のアルキレンもしく
はアルキリデン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子、硫黄原子または原子価結合を表わ
し、 M+は水素イオンまたはアルカリ金属、アンモ
ニアもしくはアミンから誘導される一価の陽イオ
ン（第４アンモニウム陽イオンを含む）を表わ
し、但し、イオンM+の少なくとも25％は一価の
陽イオンであり、 式中のフエノール性水酸基は、式中の
【式】基に対してオルトま
たはパラ位に存在し、
R10は水素原子、―COO-M+基、炭素原子数１
ないし６のアルキル基、さらに別の―COO-M+
で置換された炭素原子数１ないし６のアルキル
基、―CH（R3）OH基で置換された炭素原子数１
ないし６のアルキル基または―CH（R3）OR8基
で置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基
を表わす。） で表わされる新規水溶性もしくは水分散性カルボ
ン酸塩を提供するものである。 式で表わされる塩のうち、次式または： （式および式中、 R1，R2，R3，R4，R5，R9，ＸおよびM+は式
で与えられた意味を表わし、 R11は脂肪族、シクロ脂肪族もしくは芳香族ジ
グリシジルエーテルもしくはエステルから両方の
グリシジル基を除いた部分よりなる残基を表わ
す。） で表わされるものが好ましい。 さらに、式または式で表わされる化合物の
うち、R11が式： （式中、R4およびＸは式で与えられた意味を
表わし、 ｑはゼロまたは１ないし20、好ましくは２ない
し10の整数を表わす。） で表わされる基を表わすものが好ましい。 式、またはで表わされる塩のうち、式中
のフエノール性水酸基が基Ｘに対してパラ位に存
在するもの、ならびに式中のR3およびR4の両者
が水素原子を表わすものは特に好ましい。 式で表わされる新規カルボン酸塩は、相当す
る式： （式中、R4，R6，R7，R9，Ｘ，ｍ，ｎおよびｐ
は式で与えられた意味を表わすが、 但し、フエノール性水酸基の結合している炭素
原子に対してオルト位の２つの炭素原子のうち少
なくとも１つまたはパラ位の炭素原子は未置換で
ある。） で表わされるフエノール末端を有する樹脂をM+
イオン（M+は式で与えられた意味を表わす。）
供給源の存在下で式： R3CHO （） （式中、R3は式で与えられた意味を表わす。） で表わされるアルデヒドおよび式： （式中、R1 1およびR2 1は式でそれぞれR1および
R2に与えられた意味を表わすが、それ以外に―
COO-M+置換基の代りにカルボキシル基を置換
基として有してよい。） で表わされるアミノ酸とマンニツヒ反応させて製
造することができる。 この反応は好ましくは、通常、不活性溶媒中
で、少なくとも部分的にアミノ酸を中和するに十
分な量の塩基存在下に反応体を加熱することによ
り行なう。 反応温度は通常60ないし180℃、特に75ないし
130℃であり、そして反応は通常15分ないし４時
間で完了する。反応に適する不活性溶媒は炭化水
素、エーテル、アルコールおよびエステルを含
み、これらのうち、トルエン、キシレン、テトラ
ヒドロフラン、ブタノール、酢酸エチル、および
特に２―ブトキシエタノールおよび２―エトキシ
エタノールが好ましい。少なくとも部分的に中和
するために適する塩基は、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、
アンモニア、トリエチルアミンおよびトリエタノ
ールアミンであるが、２―（ジメチルアミノ）―
２―メチルプロパン―１―オールおよび２―（ジ
メチルアミノ）エタノールが特に好ましい。 通常、式で表わされる樹脂中のフエノール性
水酸基１モル当り式で表わされるアミノ酸0.3
ないし2.0モルを使用する。通常式で表わされ
るアルデヒドは過剰量で使用され、特に式で表
わされるアミノ酸１モル当りアルデヒド1.1ない
し4.0モルを使用する：その理由は過剰量のアル
デヒドを使用すると室温での貯蔵安定性の大きい
生成物が得られるからである。 式で表わされる好ましいアルデヒドは、R3
がアルキル基または水素原子を表わすものであ
り、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドか
ら反応系中で都合よく生成する。）が特に好まし
い。式で表わされる使用に適するアミノ酸は、
サルコシン、イミノニ酢酸、アントラニル酸、お
よび特にグリシン、グルタミン酸、アスパラギン
酸、およびｐ―アミノ安息香酸等である。 出発物質として使用するフエノール末端基を有
する式で表わされる樹脂は、ポリエポキシド、
好ましくはジエポキシドを過剰量の二価フエノー
ルと公知の方法で反応させて製造される。この反
応は、二価フエノールの両方の水酸基の反応を通
じてポリエポキシドの前駆化をひき起す。少なく
とも１個の末端フエノール基を有する生成物を得
るためには、モル量にしてポリエポキシドよりも
多くの二価フエノールが存在しなければならな
い。ポリエポキシドと二価フエノールとのモル比
は、通常１：1.02ないし１：1.6、特に１：1.1な
いし１：1.5である。この反応を行なう好ましい
方法は、反応体を100ないし200℃で不活性溶媒の
存在下または不存在下に、塩基（第３アミンであ
つてもよいが、好ましくはアルカリ金属水酸化
物）の存在下に加熱することよりなる。 前駆反応に使用する二価フエノールは、単環の
もの例えばヒドロキノンであつてよいが、好まし
くはビスフエノール、特に次式： （式中、ＸおよびR4は前記の意味を表わす。） で表わされるビスフエノール、例えばビス（４―
ヒドロキシフエニル）メタン（すなわち、ビスフ
エノールＦ）および２，２―ビス（４―ヒドロキ
シフエニル）プロパン（すなわち、ビスフエノー
ルＡ）である。 式で表わされる出発物質を生成するために前
駆化しうる好ましいポリエポキシドは、次式Ｘ： で表わされる末端基２個を、酸素原子、窒素原子
または硫黄原子に直接結合して有するものであ
る。 そのような樹脂の例として、分子中に２個のカ
ルボン酸基を有する化合物をアルカリ存在下にエ
ピクロロヒドリンもしくはグリセロールジクロロ
ヒドリンと反応させて得られるポリグリシジルエ
ステルがあげられる。そのようなポリグリシジル
エステルは、脂肪族ポリカルボン酸、例えばしゆ
う酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸およびダイマー化リノレン酸から；脂環式ポリ
カルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４―
メチル―テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸および４―メチルヘキサヒドロフタル酸か
ら；および芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル
酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から誘導さ
れうる。 さらに別の例は、１分子中に少なくとも２個の
遊離のアルコール性水酸基またはフエノール性水
酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンまたは
グリセロールジクロロヒドリンとをアルカリ条件
下で反応させるか、または酸触媒の存在下で反応
させ、続いてアルカリで処理して得られるポリグ
リシジルエーテルである。これらのエーテルは非
環式アルコール、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、および高級ポリ（オキシエ
チレン）グリコール、プロパン―１，２―ジオー
ルおよびポリ（オキシプロピレン）グリコール、
プロパン―１，３―ジオール、ブタン―１，４―
ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコ
ール、ペンタン―１，５―ジオール、およびポリ
（エピクロロヒドリン）から；脂環式アルコール、
例えばレゾルシトール、キニトール、ビス（４―
ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
および１，１―ビス（ヒドロキシメチル）―シク
ロヘキシ―３―エンから；および芳香環を有する
アルコール、例えばＮ，Ｎ―ビス（２―ヒドロキ
シエチル）アニリンおよびｐ，p′―ビス（２―ヒ
ドロキシエチルアミノ）ジフエニルメタンから製
造されうる。あるいは上記エーテルは単環フエノ
ール、例えばレゾルシノールおよびヒドロキノン
から、および多環フエノール、例えばビス（４―
ヒドロキシフエニル）メタン、４，4′―ジヒドロ
キシジフエニル、ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）スルホン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジブ
ロモ―４―ヒドロキシフエニル）プロパン（テト
ラブロモビスフエノールＡとしても知られる）、
および２，２―ビス（２―アリル―４―ヒドロキ
シフエニル）プロパンからも製造できる。 ポリ（Ｎ―グリシジル）化合物は、例えば、エ
ピクロロヒドリンとアミノ水素原子を２個有する
アミン、例えばアニリン、ｎ―ブチルアミン、お
よびビス（４―メチルアミノフエニル）メタンと
の反応生成物を脱塩酸したもの；および環状アル
キレン尿素、例えばエチレン尿素および１，３―
プロピレン尿素のＮ，N′―ジグリシジル誘導体
およびヒダントイン、例えば５，５―ジメチルヒ
ダントインのＮ，N′―ジグリシジル誘導体であ
る。 ポリ（ｓ―グリシジル）化合物の例は、ジチオ
ール、例えばエタン―１，２―ジチオールおよび
ビス（４―メルカプトメチルフエニル）エーテル
のジ―ｓ―グリシジル誘導体である。 異なる種類のヘテロ原子に結合した１，２―エ
ポキシ基を有するポリエポキシドとしては、例え
ば、サリチル酸のグリシジルエーテル―グリシジ
ルエステル、Ｎ―グリシジル―N′―（２―グリ
シジルオキシプロピル）―５，５―ジメチルヒダ
ントインおよび２―グリシジルオキシ―１，３―
ビス（５，５―ジメチル―１―グリシジルヒダン
トイン―３―イル）プロパンが使用できる。 非末端エポキシ基を有するポリエポキシド例え
ば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネン
ジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、４
―オキサテトラシクロ〔６，２，１，02,7，03,5〕
―ウンデク―９―イルグリシジルエーテル、エチ
レングリコールのビス（４―オキサテトラシクロ
〔６，２，１，02,7，03,5〕―ウンデク―９―イル）
エーテル、３，４―エポキシシクロヘキシルメチ
ル―3′，4′―エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レートおよびその６，6′―ジメチル誘導体、エチ
レングリコールのビス（３，４―エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）および３―（３，４
―エポキシシクロヘキシル）―８，９―エポキシ
―２，４―ジオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
も使用できる。 さらに、所望により、ジエポキシドの混合物も
使用できる。所望により、２個より多いエポキシ
基を有するポリエポキシドを前駆させてもよい
が、エポキシ樹脂の当業者に知られているとお
り、そのような樹脂の前駆はゲル化の危険がある
のでより困難である。 好ましいジエポキシドは、ジグリシジルエーテ
ルおよびジグリシジルエステルである。好ましい
ジエポキシドの具体例は、１Kg当りの１，２―エ
ポキシ含量が1.0当量より多い２，２―ビス（４
―ヒドロキシフエニル）プロパンまたはビス（４
―ヒドロキシフエニル）メタンである。 二価フエノールは単独で使用してもよくあるい
は所望により、ポリエポキシドの末端エポキシ基
の１つと反応するがそれ以上には反応しないこと
によつて鎖長延長反応を防止する化合物の存在下
で使用してもよい。そのような連鎖停止剤の適す
るものは、第２モノアミン、モノカルボン酸であ
り、そしてより具体的には、一価フエノール、ｐ
―第３ブチルフエノールが特に好ましい。連鎖停
止剤を添加するときは、その量はポリエポキシド
の平均分子当りエポキシ基少なくとも１個は二価
フエノールと反応させるために遊離状態に残され
る量でなければならない。 前記のとおり、本発明の塩は、熱硬化性組成物
の形で表面塗膜を形成するために使用される。 したがつて、本発明は式で表わされる塩を固
形分で100重量部およびアミドの単数もしくは複
数の窒素原子に直接結合するか、フエニル環の炭
素原子に直接結合した式XI： ―CH2OR12 （XI） （式中、R12は水素原子または炭素原子数１ない
し６のアルキル基を表わす。） で表わされる基を少なくとも２個有するアミノプ
ラストもしくはフエノール―ホルムアルデヒド樹
脂、またはブロツクイソシアネートを固形分で２
ないし200重量部、好ましくは25ないし150重量部
含有する熱硬化性組成物をも提供するものであ
る。 そのような組成物は使用に適する形において、
通常さらに水および該水に比して少量の有機溶
媒、例えばエーテル、アルコール、ケトンまたは
エステル、特に２―ブトキシエタノールまたは２
―エトキシエタノールを含有する。組成物を製造
するために使用しうるメチロール化化合物には、
尿素―ホルムアルデヒド縮合物、アミノトリアジ
ン―ホルムアルデヒド縮合物、特にメラミン―ホ
ルムアルデヒドおよびベンゾグアナミン―ホルム
アルデヒド縮合物およびフエノール―ホルムアル
デヒド縮合物が含まれる。これらは所望によりエ
ーテル化されていてもよく、例えばｎ―ブチルエ
ーテルが使用できる。多くの場合、メチロール化
化合物およびそのエーテル自体は水溶性もしくは
水分散性ではない。式で表わされる化合物を混
入することにより、上記物質の水への分散または
溶解が促進され、安定な溶液状もしくは分散状組
成物が得られる。 適するブロツクポリイソシアネート（すなわ
ち、室温においては水性分散液中で安定である
が、加熱すると式で表わされる化合物と反応す
るもの）には、カプロラクタム、オキシム（例え
ばシクロヘキサノンオキシム）、一価フエノール
（例えばフエノール自体、ｐ―クレゾール、ｐ―
第３ブチルフエノール）または一価の脂肪族、脂
環式もしくは芳香脂肪族アルコール（例えば、メ
タノール、ｎ―ブタノール、デカノール、１―フ
エニルエタノール、２―エトキシエタノールおよ
び２―ｎ―ブトキシエタノール）でブロツクした
ジ―およびポリ―イソシアネートが含まれる。適
するイソシアネートには、芳香族ジ―イソシアネ
ート、例えばｍ―フエニレン―、１，４―ナフチ
レン―、２，４―および２，６―トリレン―およ
び４，4′―メチレンビス（フエニレン）―ジ―イ
ソシアネートならびにそれらとグリコール（例え
ばエチレンおよびプロピレングリコール）、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジエチレングリコールおよびアルキ
レンオキシドと上記脂肪族二価および多価アルコ
ールとの付加物とのプレポリマーも含まれる。 本発明の組成物は、100℃ないし275℃、好まし
くは150℃ないし225℃にて、30秒ないし１時間、
好ましくは２ないし30分間加熱して硬化すること
ができる。 組成物中に、他の水溶性または水分散性のフイ
ルム形成性物質、例えばアルキツド樹脂およびア
クリル樹脂を含有させてもよい。そのような物質
の量は広い範囲で変化させうるが、本発明組成物
の有利な特性を損なわない程度に抑える必要があ
る。典型的には、物質の固形分を基準として50％
まで、好ましくは30％以下添加する。 「固形分」の語は本明細書において、物質試料
１ｇを直径５cmのふた無し皿に入れ、120℃のオ
ーブン中で常圧において３時間加熱した後の残留
物量を表わす。 本発明者らはさらに、式においてR5が―CH
（R3）OHで表わされる基を表わす塩は、アミノ
プラスト、フエノール―ホルムアルデヒド樹脂ま
たはブロツクポリイソシアネートを加えることな
く熱硬化させうることが見出した。 したがつて、本発明はさらに、物体表面に式
においてR5が―CH（R3）OHで表わされる基を表
わす塩を塗布し、塗布面を100℃ないし275℃、好
ましくは150℃ないし225℃にて30秒ないし１時
間、好ましくは２ないし30分間加熱することより
なる表面塗装方法を提供するものでもある。 本発明はさらに、本発明の組成物で塗布された
硬化および未硬化状態両方の塗布面をも範囲に含
むものである。そのような表面は、好ましくは下
塗り前もしくは後の金属、特に鉄系金属である
が、本材もしくは合成材料の面であつてもよい。 本発明の組成物は、浸漬、ハケ塗り、ロール塗
り、噴霧（静電塗装も含む）、電着または他の任
意の慣用方法で適用しうる。組成物には、所望に
より顔料および染料を含有させてもよい。混入さ
せうる他の物質には、エクステンダー、例えば炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムお
よび珪酸マグネシウム、表面活性剤、流れ調整
剤、および可塑剤が含まれる。さらに、組成物は
好ましくは強酸、例えば芳香族スルホン酸また
は、そのアミンもしくはアンモニアとの塩を触媒
として含有してもよい。 本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明
する。実施例中、パーセントは全て重量パーセン
トを表わす。各実施例で使用した出発物質は下記
のようにして製造した： フエノール エポキシ樹脂すなわち、２，２―ビス（４―
ヒドロキシフエニル）プロパンの液状グリシジル
ポリエーテル（エポキシ基を5.35当量／Kg含む）
934ｇ、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）
プロパン684ｇおよび水酸化ナトリウム１ｇの５
％水溶液を窒素雰囲気中で160℃に撹拌および加
熱した。エポキシ樹脂をビスフエノールのモル比
は１：1.2である。発熱反応が生じ、混合物の温
度は自然に208℃に上昇した。混合物を180℃に冷
却し、この温度でさらに３時間撹拌してフエノー
ルすなわち、エポキシ基を殆んど有しない
（0.02当量／Kgより多くない）フエノール性末端
水酸基を有する平均分子量2370の樹脂、を得た。 フエノール エポキシ樹脂855ｇ、２，２―ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）プロパン645ｇ、ｐ―第３ブ
チルフエノール90ｇおよび水酸化ナトリウム1.5
ｇの５％水溶液を窒素雰囲気中で180℃に撹拌お
よび加熱した。エポキシ樹脂対ビスフエノール対
一価フエノールのモル比は１：1.24：0.4である。
発熱反応が生じ、混合物の温度は自然に207℃に
上昇した。この混合物を180℃に冷却し、この温
度で3.5時間撹拌してフエノールすなわち、エ
ポキシ基を殆んど有しないフエノール性末端水酸
基を有する平均分子量1320の樹脂、を得た。 フエノール この樹脂はフエノールに似るが、エポキシ基
を殆んど有しない（0.016当量／Kg）平均分子量
2580の樹脂である。その製造にはエポキシ樹脂
、ビスフエノール、および一価フエノールをモ
ル比１：1.5：0.04で使用した。 フエノール フエノールに似るが、エポキシ樹脂、ビスフ
エノールおよび一価フエノールをモル比１：
1.22：0.08で用いて製造した。平均分子量は1780
であり、エポキシ基を殆んど有しない。 フエノール フエノールに似るが、エポキシ樹脂およびビ
スフエノールをモル比１：1.25で用いて製造し
た。平均分子量は2020であり、エポキシ基を殆ん
ど有しない。 フエノール フエノールに似るが、エポキシ樹脂およびビ
スフエノールをモル比１：1.18で用いて製造し
た。平均分子量は2520であり、エポキシ基を殆ん
ど有しない。 フエノール フエノールに似るが、エポキシ樹脂、ビスフ
エノールおよび一価フエノールをモル比１：
1.14：0.14で使用して製造した。平均分子量は
1880であり、エポキシ基を殆んど有しない。 フエノール ３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―3′，
4′―エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（エポキシ基を7.00当量／Kg含む）200ｇ、２，２
―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパン
199.5ｇおよび塩化テトラメチルアンモニウム2.4
ｇの50％水性液を120℃に撹拌および加熱した。
エポキシ樹脂とビスフエノールのモル比は１：
1.25である。発熱反応が生じ、混合物の温度は自
然に132℃に上昇した。混合物を120℃に冷却し、
この温度でさらに２時間撹拌し、つづいて160℃
で３時間撹拌してフエノールすなわち、エポキ
シ基を殆んど有しない（0.08当量／Kg）フエノー
ル性末端水酸基を有する平均分子量1220の樹脂、
を得た。 フエノール １，３―ジグリシジル―５，５―ジメチルヒダ
ントイン（エポキシ基を7.70当量／Kg含む）97.5
ｇ、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プ
ロパン114ｇおよび塩化テトラメチルアンモニウ
ム1.3ｇの50％水性液を130℃に撹拌および加熱し
た。エポキシ樹脂とビスフエノールのモル比は
１：1.33である。発熱反応が開始し、混合物の温
度は自然に202℃に上昇した。混合物を160℃に冷
却し、この温度でさらに２時間撹拌してフエノー
ルすなわち、エポキシ基を殆んど有しない
（0.02当量／Kgより多くない）フエノール性末端
水酸基を有する樹脂、を得た。 フエノール エポキシ樹脂114.3ｇ、ヒドロキノン44ｇ、
および塩化テトラメチルアンモニウム１ｇの50％
水性液を130℃に撹拌および加熱した。エポキシ
樹脂とヒドロキノンのモル比は１：1.33であ
る。発熱反応が生じ、混合物の温度は自然に190
℃に上昇した。混合物を160℃に冷却し、この温
度で3.5時間撹拌してフエノールＸすなわち、エ
ポキシ基を殆んど有しない（0.02当量／Kgより多
くない）フエノール性末端水酸基を有する樹脂、
を得た。 フエノール XI エポキシ樹脂114.3ｇ、2.2―ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）メタン80.0ｇおよび塩化テトラ
メチルアンモニウム1.2ｇの50％水性液を130℃に
撹拌および加熱した。エポキシ樹脂とビスフエ
ノールのモル比は１：1.33である。発熱反応が生
じ、混合物の不活性は自然に185℃に上昇した。
混合物を160℃に冷却し、この温度で３時間撹拌
してフエノールXIすなわち、エポキシ基を殆んど
有しないフエノール性末端水酸基を有する樹脂、
を得た。 フエノール XII エポキシ樹脂152.4ｇ、２，２―ビス（３―
アリル―４―ヒドロキシフエニル）プロパン
184.8ｇおよび塩化テトラメチルアンモニウム２
ｇの50％水性液を120℃に撹拌および加熱した。
エポキシ樹脂とビスフエノールのモル比は１：
1.5である。発熱反応が開始し、混合物の温度は
自然に160℃に上昇した。混合物を160℃に冷却
し、この温度で３時間撹拌してフエノールXIIすな
わち、エポキシ基を殆んど有しないフエノール性
末端水酸基を有する樹脂、を得た。 アミノプラスト この樹脂は、実質的に固形分100％の十分にメ
チル化された尿素―ホルムアルデヒド樹脂であ
る。 アミノプラスト この樹脂は、アミノトリアジン環当り平均4.0
個のメトキシメチル基を有し、25℃での粘度が
10Pasの、固形分100％のメチル化ヘキサメチロ
ールメラミン樹脂である。 アミノプラスト この樹脂は、固形分53％の市販ブチル化尿素―
ホルムアルデヒド樹脂である。 アミノプラスト この樹脂は、固形分70％の市販ブチル化ベンゾ
グアナミン―ホルムアルデヒド樹脂である。 フエノプラスト この樹脂は、ホルムアルデヒドおよび２，２―
ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンを、ビ
スフエノールとホルムアルデヒドのモル比を１：
2.5で用いて製造したレゾールである。この樹脂
は水に不溶でかつ分散不能である。その固形分は
80％である。 フエノプラスト この樹脂は、少量のトルエンを含むｎ―ブタノ
ール中の溶液（固形分56％）として供給されてい
る市販のブチル化フエノール―ホルムアルデヒド
樹脂である。この樹脂は水に不溶でかつ分散不能
である。 遊離ホルムアルデヒドは次の方法で測定した： 樹脂約1.5ｇを精秤し、コニカルフラスコへ入
れた。蒸留水を30ml加え、内容物を十分混合し
た。チモールフタレイン指示薬を３滴加え、必要
に応じて1/10規定塩酸または水酸化ナトリウムに
より混合物を中性にした。混合物を氷で冷却し、
氷冷した亜硫酸ナトリウム溶液（12.5％Ｗ／Ｗ）
を25ml添加した。混合物を激しく振とうし、次い
で青色が消失するまで1/10規定塩酸で滴定した。
遊離ホルムアルデヒドの パーセント ＝滴定量（ml）×塩酸の規定数×3.001／試料の重
量（ｇ） 実施例 １ ２―ブトキシエタノール19.7ｇ中のフエノール
50.7ｇ（0.021モル）の溶液をサルコシン4.6ｇ
（0.052モル）および２―（ジメチルアミノ）エタ
ノール４ｇ（0.045モル）で処理し80℃に加熱し
た。この溶液を２―ブトキシエタノール10ｇおよ
び２―（ジメチルアミノ）エタノール0.5ｇ
（0.005モル）中のパラホルムアルデヒド（活成成
分91％）1.7ｇ（0.052モル）の溶液と混合し、混
合物を80℃に１時間保持した。 生成物は実質的に、式においてR1が―CH2
―を表わし、R2が―CH3を表わし、R3，R4およ
びR6が水素原子を表わし、R5の約25％が式で
表わされる基を表わし、残りのR5が水素原子を
表わし、R7が次式XII： （式中、ｒは平均5.5の数を表わす。） で表わされる基を表わし、ｍが２の数を表わし、
ｐが０を表わし、ｎが１の数を表わし、Ｘがイソ
プロピリデン基を表わし、そして実質的にM+の
100％が次式：HOCH2CH2Ｎ＋Ｈ（CH3）2で表わさ
れるイオンを表わす塩であつた。 蒸留水170ｇを加えて固形分量25.7％および25
℃における粘度5.6Pasの溶液を得た。この溶液は
水で十分希釈可能であつた。 実施例 ２ ２―ブトキシエタノール18.4ｇ中のフエノール
45.6ｇ（0.019モル）の溶液を２―（ジメチル
アミノ）エタノール3.6ｇ（0.04モル）と混合し
た。この混合物を80℃に撹拌および混合し、次い
で２―ブトキシエタノール10ｇおよび２―（ジメ
チルアミノ）エタノール0.5ｇ（0.005モル）中の
91％パラホルムアルデヒド1.5ｇ（0.046モル）の
溶液を添加した。混合物を80℃で30撹拌した。撹
拌後、測定した反応混合物の遊離ホルムアルデヒ
ド値は０であつた。この反応混合物にサルコシン
4.1ｇ（0.046モル）および２―（ジメチルアミ
ノ）エタノール0.5ｇ（0.005モル）を添加した。
さらに1.5時間80℃で保持した後、水96ｇを添加
した。得られた溶液は、固形分33.2％、25℃での
粘度39.9Pasであり、水で十分分散可能であつた。 生成物の組成は実質的に実施例１のものと同一
であつた。 実施例 ３ ２―ブトキシエタノール67ｇ中のフエノール
201ｇ（0.152モル）の溶液をグリシン20ｇ（0.27
モル）および２―（ジメチルアミノ）―エタノー
ル22ｇ（0.25モル）と混合した。混合物を撹拌
し、80℃に加熱し、そして２―ブトキシエタノー
ル30ｇおよび２―（ジメチルアミノ）エタノール
３ｇ（0.033モル）中の91％パラホルムアルデヒ
ド17.6ｇ（0.53モル）の溶液を添加した。混合物
の不活性は85℃に上昇し、次いで80℃で25分間保
持した。この時間経過後に測定した反応混合物中
の遊離ホルムアルデヒド値は０であつた。 生成物は実質的に、式においてR1を―CH2
―を表わし、R3，R4およびR6が水素原子を表わ
し、R2およびR5が水素原子または―CH2OH基の
いずれかを表わし、R7が式XIIにおいてｒが平均
2.3の数を表わす基を表わし、（ｍ＋ｐ）が２の数
を表わし、ｎが１の数を表わし、R9がｐ―第３
ブチルフエノキシ基を表わし、Ｘがイソプロピリ
デン基を表わし、M+の100％が次式： HOCH2CH2Ｎ＋Ｈ（CH3）2で表わされるイオンを
表わす塩であつた。 蒸留水250ｇを添加して、固形分31.2％および
25℃における粘度50Pasの溶液を得た。この溶液
は水で十分に希釈可能であつた。 実施例 ４ ２―ブトキシ―エタノール35.2ｇ中のフエノー
ル52.8ｇ（0.020モル）の溶液をサルコシン2.8
ｇ（0.031モル）および２―（ジメチルアミノ）
エタノール1.7ｇ（0.019モル）と混合した。混合
物を80℃に撹拌および加熱し、次いで２―ブトキ
シエタノール15ｇおよび２―（ジメチルアミノ）
―エタノール1.2ｇ（0.013モル）中の91％パラホ
ルムアルデヒド１ｇ（0.030モル）の溶液を添加
した。混合物を80℃で３時間撹拌し、蒸留水90ｇ
を添加した。得られた溶液は、固形分26.3％、25
℃での粘度2.2Pasであり、水に十分分散可能であ
つた。 この生成物は、式においてR1が―CH2―を
表わし、R2がメチル基を表わし、R3，R4，R5お
よびR6が各々水素原子を表わし、R7が式XIIにお
いてｒが平均6.2の数を表わす基を表わし、（ｍ＋
ｐ）が２の数を表わし、ｎが１の数を表わし、
R9がｐ―第３ブチルフエノキシ基を表わし、Ｘ
がイソプロピリデン基を表わし、M+の100％が次
式：HOCH2CH2N+H（CH3）2で表わされるイオ
ンを表わす塩を平均約75％含んでいた。 実施例 ５ ２―ブトキシエタノール29.7ｇ中のフエノール
44.5ｇ（0.025モル）の溶液をグリシン1.9ｇ
（0.025モル）および２―（ジメチルアミノ）エタ
ノール1.3ｇ（0.015モル）と混合した。混合物を
撹拌および80℃に加熱し、２―ブトキシエタノー
ル10ｇおよび２―（ジメチルアミノ）エタノール
２ｇ（0.022モル）中の91％パラホルムアルデヒ
ド1.8ｇ（0.055モル）の溶液を添加した。混合物
を80℃に２時間、次いで100℃に30分間保持した。 この生成物は、式においてR1が―CH2―を
表わし、R3，R4およびR6が水素原子を表わし、
R2およびR5が各々水素原子または―CH2OH基を
表わし、R7が式XIIにおいてｒが平均3.7の数を表
わす基を表わし、（ｍ＋ｐ）が２の数を表わし、
ｎが１の数を表わし、R9がｐ―第３ブチルフエ
ノキシ基を表わし、Ｘがイソプロピリデン基を表
わし、M+の100％が次式：HOCH2CH2N+
（CH3）2で表わされるイオンを表わす塩を平均約
50％含有していた。 蒸留水100ｇを加えて、固形分22.7％および25
℃での粘度0.41Pasの溶液を得た。この溶液は水
で十分希釈可能であつた。 実施例 ６ ２―ブトキシエタノール39.4ｇ中のフエノール
101.3ｇ（0.043モル）の溶液をサルコシン8.9ｇ
（0.1モル）および２―（ジメチルアミノ）エタノ
ール8.8ｇ（0.099モル）と混合して80℃に加熱し
た。この溶液を２―ブトキシエタノール10ｇおよ
び２―（ジメチルアミノ）―エタノール1.0ｇ
（0.01モル）中の91％パラホルムアルデヒド3.6ｇ
（0.11モル）の溶液と混合し、混合物を80℃に１
時間保持した。次いで、２―ブトキシエタノール
５ｇおよび２―（ジメチルアミノ）エタノール
0.5ｇ（0.006モル）中の91％パラホルムアルデヒ
ド1.3ｇ（0.4モル）の溶液を添加し、次いで混合
物をさらに２時間80℃に加熱した。 この生成物は、実質的に式においてR1が―
CH2―を表わし、R2がメチル基を表わし、R3，
R4およびR6が各々水素原子を表わし、R5の約17
％が式で表わされる基を表わし、残りのR5が
水素原子を表わし、R7が式XIIにおいてｒが平均
5.5の数を表わす基を表わし、ｍが２の数を表わ
し、ｎが１の数を表わし、ｐが０を表わし、Ｘが
イソプロピリデン基を表わし、M+の100％が次
式：HOCH2CH2N+H（CH3）2で表わされるイオ
ンを表わす塩であつた。 蒸留水200ｇを加え、固形分35.9％のペースト
様溶液を得た。この溶液は水で十分希釈可能であ
つた。 実施例 ７ ２―ブトキシエタノール19.7ｇ中のフエノール
50.7ｇ（0.021モル）の溶液を、ｐ―アミノ安
息香酸6.9ｇ（0.050モル）および２―（ジメチル
アミノ）エタノール4.0ｇ（0.045モル）と混合
し、次いで120℃に加熱した。次いで２―ブトキ
シエタノール７ｇおよび２―（ジメチルアミノ）
エタノール0.5ｇ（0.006モル）中の91％パラホル
ムアルデヒド1.7ｇ（0.052モル）の溶液を添加
し、混合物をさらに１時間120℃に保持した。 この生成物は、実質的に式においてR1がｐ
―フエニレン基を表わし、R2，R3，R4およびR6
が各々水素原子を表わし、R5の19％が式で表
わされる基を表わし、残りのR5が水素原子を表
わし、R7が式XIIにおいてｒが平均5.5の数を表わ
す基を表わし、ｍが２の数を表わし、ｎが１の数
を表わし、ｐが０を表わし、Ｘがイソプロピリデ
ン基を表わし、そしてM+の100％が次式：
HOCH2CH2N+H（CH3）2で表わされるイオンを
表わす塩であつた。 混合物を80℃に冷却した後、蒸留水を160ｇ加
えて、固形分25.4％のペースト様溶液を得た。こ
の溶液は水で十分希釈可能であつた。 実施例 ８ ２―ブトキシエタノール38.0ｇ中のフエノール
100ｇ（0.050モル）の溶液を、ｐ―アミノ安息
香酸13.7ｇ（0.1モル）および２―（ジメチルア
ミノ）エタノール8.5ｇ（0.096モル）と混合し、
混合物を120℃に加熱した。２―ブトキシエタノ
ール10.0ｇおよび２―（ジメチルアミノ）エタノ
ール1.0ｇ（0.011モル）中の91％パラホルムアル
デヒド５ｇ（0.15モル）の溶液を加え、混合物を
さらに3.5時間120℃に保持した。 この生成物は、実質的に式においてR1がｐ
―フエニレン基を表わし、R3，R4およびR6が水
素原子を表わし、R2およびR5が各々―CH2OH基
または水素原子を表わし、R7が式XIIにおいてｒ
が平均5.3の数を表わす基を表わし、ｍが２の数
を表わし、ｎが１の数を表わし、ｐが０を表わ
し、Ｘがイソプロピリデン基を表わし、M+の100
％が次式：HOCH2CH2N+H（CH3）2で表わされ
るイオンを表わす塩であつた。 混合物を80℃に冷却して蒸留水207ｇを添加し
た。得られた溶液は、固形分35.8％、25℃での粘
度6.2Pasであつた。この溶液は水で十分に希釈可
能であつた。 実施例 ９ ２―ブトキシ―エタノール68.8ｇ中のフエノー
ル103.2ｇ（0.041モル）の溶液をｐ―アミノ安
息香酸8.2ｇ（0.060モル）および２―（ジメチル
アミノ）エタノール3.9ｇ（0.044モル）と混合し
て120℃に加熱した。２―ブトキシエタノール15
ｇおよび２―（ジメチルアミノ）エタノール1.5
ｇ（0.017モル）中の91％パラホルムアルデヒド
２ｇ（0.061モル）の溶液を添加して、混合物を
さらに６時間120℃に保持した。 この生成物は、式においてR1がｐ―フエニ
レン基を表わし、R2，R3，R4，R5およびR6が
各々水素原子を表わし、R7が式XIIにおいてｒが
平均5.6の数を表わす基を表わし、ｍが２の数を
表わし、ｎが１の数を表わし、ｐが０を表わし、
Ｘがイソプロピリデン基を表わし、M+の100％が
次式：HOCH2CH2N+H（CH3）2で表わされるイ
オンを表わす塩を平均約75％含んでいた。 冷却後、水175ｇを加えて固形分28.9％、25℃
での粘度9.6Pasの溶液を得た。この溶液は水と十
分相容性を有した。 実施例 10 ２―ブトキシエタノール84.0ｇ中のフエノール
126ｇ（0.050モル）の溶液をイミノ二酢酸6.7
ｇ（0.050モル）および２―（ジメチルアミノ）
エタノール6.9ｇ（0.078モル）と混合して80℃に
加熱した。２―ブトキシエタノール10ｇおよび２
―（ジメチルアミノ）エタノール２ｇ（0.022モ
ル）中の91％パラホルムアルデヒド1.8ｇ（0.055
モル）の溶液が添加した。混合物を1.5時間80℃
に保持した後、蒸留水215ｇを添加して固形分
27.6％および25℃における粘度39.9Pasの溶液を
得た。 この生成物は、式においてR1が―CH2―を
表わし、R2が―CH2COO-M+を表わし、R3，
R4，R5およびR6が各々水素原子を表わし、R7が
式XIIにおいてｒが平均5.6の数を表わす基を表わ
し、ｍが２の数を表わし、ｎが１の数を表わし、
ｐが０を表わし、Ｘがイソプロピリデン基を表わ
し、M+の100％が次式：HOCH2CH2N+H
（CH3）2で表わされるイオンを表わす塩を約50％
含有していた。この溶液は水と十分相容性であつ
た。 実施例 11 ２―ブトキシエタノール19.7ｇ中のフエノール
50.7ｇ（0.021モル）の溶液をイミノ二酢酸5.0
ｇ（0.038モル）および２―（ジメチルアミノ）
エタノール6.0ｇ（0.067モル）と混合して120℃
に加熱した。２―ブトキシエタノール５ｇおよび
２―（ジメチルアミノ）エタノール１ｇ（0.011
モル）中の91％パラホルムアルデヒド1.8ｇ
（0.055モル）の溶液を添加し、混合物をさらに15
分間120℃で撹拌した。混合物を冷却して蒸留水
100ｇを加えた。 この生成物は、実質的に式においてR1が―
CH2―を表わし、R2が―CH2COO-M+を表わし、
R3，R4およびR6が各々水素原子を表わし、R5の
半分が―CH2OHを表わし、残りのR5が水素原子
を表わし、R7が式XIIにおいてｒが平均5.5の数を
表わす基を表わし、ｍが２の数を表わし、ｎが１
の数を表わし、ｐが０を表わし、Ｘがイソプロピ
リデン基を表わし、そしてM+の100％が次式：
HOCH2CH2N+（CH3）2で表わされるイオンを表
わす塩であつた。 得られた溶液は固形分34.2％および25℃での粘
度140mPasを有した。これは水で十分希釈可能
であつた。 実施例 12 ２―ブトキシ―エタノール13.1ｇ中のフエノー
ル52.1ｇ（0.040モル）の溶液を、アントラニ
ル酸18.3ｇ（0.13モル）および２―（ジメチルア
ミノ）エタノール11.0ｇ（0.124モル）と混合し
た。混合物を80℃に加熱し、次いで２―（ジメチ
ルアミノ）エタノール2.0ｇ（0.022モル）および
２―ブトキシエタノール15ｇ中の91％パラホルム
アルデヒド8.8ｇ（0.27モル）の溶液と混合した。
混合物を80℃に30分間保持した後、蒸留水139ｇ
を添加して固形分32.9％の溶液を得た。 この生成物は、実質的に式においてR1が０
―フエニレン基を表わし、R2，R3，R4およびR6
が各々水素原子を表わし、R5の約63％が式で
表わされる基を表わし、残りのR5が―CH2OHを
表わし、R7が式XIIにおいてｒが平均2.3の数を表
わす基を表わし、（ｍ＋ｐ）が２の数を表わし、
ｎが１の数を表わし、Ｘがイソプロピリデン基を
表わし、R9がｐ―第３ブチルフエノキシ基を表
わし、M+の100％が次式：HOCH2CH2N+H
（CH3）2で表わされるイオンを表わす塩であつた。 この溶液は水で十分希釈可能であつた。 実施例 13 ２―ブトキシエタノール17ｇ中のフエノール
50ｇ（0.038モル）の溶液をサルコシン5.9ｇ
（0.066モル）、２―（ジメチルアミノ）エタノー
ル６ｇ（0.067モル）、91％パラホルムアルデヒド
4.4ｇ（0.133モル）およびさらに２―ブトキシエ
タノール10ｇと混合した。この混合物を100℃で
30分撹拌して蒸留水100ｇを加えた。得られた溶
液は固形分32％および25℃での粘度39.2Pasを有
し、水で十分希釈可能であつた。 この生成物は、実質的に式においてR1が―
CH2―を表わし、R2がメチル基を表わし、R3，
R4およびR6の各々が水素原子を表わし、R5が―
CH2OHを表わし、R7が式XIIにおいてｒが平均2.3
の数を表わす基を表わし、（ｍ＋ｐ）が２の数を
表わし、ｎが１の数を表わし、Ｘがイソプロピリ
デン基を表わし、R9がｐ―第３ブチルフエノキ
シ基を表わし、M+の100％が次式：
HOCH2CH2N+H（CH3）2で表わされるイオンを
表わす塩であつた。 実施例 14 ２―ブトキシエタノール17ｇ中のフエノール
50ｇ（0.038モル）の溶液をグルタミン酸3.7ｇ
（0.025モル）および２―（ジメチルアミノ）エタ
ノール4.2ｇ（0.047モル）と混合した。混合物を
80℃に撹拌および加熱し、次いで２―エトキシエ
タノール10ｇおよび２―（ジメチルアミノ）―エ
タノール0.5ｇ（0.006モル）中の91％パラホルム
アルデヒド1.7ｇ（0.051モル）の溶液を加え、混
合物を80℃に30分間保持した。蒸留水を加えて固
形分35.6％の溶液を得た。この溶液は水で十分希
釈可能であつた。 この生成物は、式においてR1が
ないし６のアルキル基、さらに別の―COO-M+
で置換された炭素原子数１ないし６のアルキル
基、―CH（R3）OH基で置換された炭素原子数１
ないし６のアルキル基または―CH（R3）OR8基
で置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基
を表わす。） で表わされる新規水溶性もしくは水分散性カルボ
ン酸塩を提供するものである。 式で表わされる塩のうち、次式または： （式および式中、 R1，R2，R3，R4，R5，R9，ＸおよびM+は式
で与えられた意味を表わし、 R11は脂肪族、シクロ脂肪族もしくは芳香族ジ
グリシジルエーテルもしくはエステルから両方の
グリシジル基を除いた部分よりなる残基を表わ
す。） で表わされるものが好ましい。 さらに、式または式で表わされる化合物の
うち、R11が式： （式中、R4およびＸは式で与えられた意味を
表わし、 ｑはゼロまたは１ないし20、好ましくは２ない
し10の整数を表わす。） で表わされる基を表わすものが好ましい。 式、またはで表わされる塩のうち、式中
のフエノール性水酸基が基Ｘに対してパラ位に存
在するもの、ならびに式中のR3およびR4の両者
が水素原子を表わすものは特に好ましい。 式で表わされる新規カルボン酸塩は、相当す
る式： （式中、R4，R6，R7，R9，Ｘ，ｍ，ｎおよびｐ
は式で与えられた意味を表わすが、 但し、フエノール性水酸基の結合している炭素
原子に対してオルト位の２つの炭素原子のうち少
なくとも１つまたはパラ位の炭素原子は未置換で
ある。） で表わされるフエノール末端を有する樹脂をM+
イオン（M+は式で与えられた意味を表わす。）
供給源の存在下で式： R3CHO （） （式中、R3は式で与えられた意味を表わす。） で表わされるアルデヒドおよび式： （式中、R1 1およびR2 1は式でそれぞれR1および
R2に与えられた意味を表わすが、それ以外に―
COO-M+置換基の代りにカルボキシル基を置換
基として有してよい。） で表わされるアミノ酸とマンニツヒ反応させて製
造することができる。 この反応は好ましくは、通常、不活性溶媒中
で、少なくとも部分的にアミノ酸を中和するに十
分な量の塩基存在下に反応体を加熱することによ
り行なう。 反応温度は通常60ないし180℃、特に75ないし
130℃であり、そして反応は通常15分ないし４時
間で完了する。反応に適する不活性溶媒は炭化水
素、エーテル、アルコールおよびエステルを含
み、これらのうち、トルエン、キシレン、テトラ
ヒドロフラン、ブタノール、酢酸エチル、および
特に２―ブトキシエタノールおよび２―エトキシ
エタノールが好ましい。少なくとも部分的に中和
するために適する塩基は、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、
アンモニア、トリエチルアミンおよびトリエタノ
ールアミンであるが、２―（ジメチルアミノ）―
２―メチルプロパン―１―オールおよび２―（ジ
メチルアミノ）エタノールが特に好ましい。 通常、式で表わされる樹脂中のフエノール性
水酸基１モル当り式で表わされるアミノ酸0.3
ないし2.0モルを使用する。通常式で表わされ
るアルデヒドは過剰量で使用され、特に式で表
わされるアミノ酸１モル当りアルデヒド1.1ない
し4.0モルを使用する：その理由は過剰量のアル
デヒドを使用すると室温での貯蔵安定性の大きい
生成物が得られるからである。 式で表わされる好ましいアルデヒドは、R3
がアルキル基または水素原子を表わすものであ
り、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドか
ら反応系中で都合よく生成する。）が特に好まし
い。式で表わされる使用に適するアミノ酸は、
サルコシン、イミノニ酢酸、アントラニル酸、お
よび特にグリシン、グルタミン酸、アスパラギン
酸、およびｐ―アミノ安息香酸等である。 出発物質として使用するフエノール末端基を有
する式で表わされる樹脂は、ポリエポキシド、
好ましくはジエポキシドを過剰量の二価フエノー
ルと公知の方法で反応させて製造される。この反
応は、二価フエノールの両方の水酸基の反応を通
じてポリエポキシドの前駆化をひき起す。少なく
とも１個の末端フエノール基を有する生成物を得
るためには、モル量にしてポリエポキシドよりも
多くの二価フエノールが存在しなければならな
い。ポリエポキシドと二価フエノールとのモル比
は、通常１：1.02ないし１：1.6、特に１：1.1な
いし１：1.5である。この反応を行なう好ましい
方法は、反応体を100ないし200℃で不活性溶媒の
存在下または不存在下に、塩基（第３アミンであ
つてもよいが、好ましくはアルカリ金属水酸化
物）の存在下に加熱することよりなる。 前駆反応に使用する二価フエノールは、単環の
もの例えばヒドロキノンであつてよいが、好まし
くはビスフエノール、特に次式： （式中、ＸおよびR4は前記の意味を表わす。） で表わされるビスフエノール、例えばビス（４―
ヒドロキシフエニル）メタン（すなわち、ビスフ
エノールＦ）および２，２―ビス（４―ヒドロキ
シフエニル）プロパン（すなわち、ビスフエノー
ルＡ）である。 式で表わされる出発物質を生成するために前
駆化しうる好ましいポリエポキシドは、次式Ｘ： で表わされる末端基２個を、酸素原子、窒素原子
または硫黄原子に直接結合して有するものであ
る。 そのような樹脂の例として、分子中に２個のカ
ルボン酸基を有する化合物をアルカリ存在下にエ
ピクロロヒドリンもしくはグリセロールジクロロ
ヒドリンと反応させて得られるポリグリシジルエ
ステルがあげられる。そのようなポリグリシジル
エステルは、脂肪族ポリカルボン酸、例えばしゆ
う酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸およびダイマー化リノレン酸から；脂環式ポリ
カルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４―
メチル―テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸および４―メチルヘキサヒドロフタル酸か
ら；および芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル
酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から誘導さ
れうる。 さらに別の例は、１分子中に少なくとも２個の
遊離のアルコール性水酸基またはフエノール性水
酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンまたは
グリセロールジクロロヒドリンとをアルカリ条件
下で反応させるか、または酸触媒の存在下で反応
させ、続いてアルカリで処理して得られるポリグ
リシジルエーテルである。これらのエーテルは非
環式アルコール、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、および高級ポリ（オキシエ
チレン）グリコール、プロパン―１，２―ジオー
ルおよびポリ（オキシプロピレン）グリコール、
プロパン―１，３―ジオール、ブタン―１，４―
ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコ
ール、ペンタン―１，５―ジオール、およびポリ
（エピクロロヒドリン）から；脂環式アルコール、
例えばレゾルシトール、キニトール、ビス（４―
ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
および１，１―ビス（ヒドロキシメチル）―シク
ロヘキシ―３―エンから；および芳香環を有する
アルコール、例えばＮ，Ｎ―ビス（２―ヒドロキ
シエチル）アニリンおよびｐ，p′―ビス（２―ヒ
ドロキシエチルアミノ）ジフエニルメタンから製
造されうる。あるいは上記エーテルは単環フエノ
ール、例えばレゾルシノールおよびヒドロキノン
から、および多環フエノール、例えばビス（４―
ヒドロキシフエニル）メタン、４，4′―ジヒドロ
キシジフエニル、ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）スルホン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジブ
ロモ―４―ヒドロキシフエニル）プロパン（テト
ラブロモビスフエノールＡとしても知られる）、
および２，２―ビス（２―アリル―４―ヒドロキ
シフエニル）プロパンからも製造できる。 ポリ（Ｎ―グリシジル）化合物は、例えば、エ
ピクロロヒドリンとアミノ水素原子を２個有する
アミン、例えばアニリン、ｎ―ブチルアミン、お
よびビス（４―メチルアミノフエニル）メタンと
の反応生成物を脱塩酸したもの；および環状アル
キレン尿素、例えばエチレン尿素および１，３―
プロピレン尿素のＮ，N′―ジグリシジル誘導体
およびヒダントイン、例えば５，５―ジメチルヒ
ダントインのＮ，N′―ジグリシジル誘導体であ
る。 ポリ（ｓ―グリシジル）化合物の例は、ジチオ
ール、例えばエタン―１，２―ジチオールおよび
ビス（４―メルカプトメチルフエニル）エーテル
のジ―ｓ―グリシジル誘導体である。 異なる種類のヘテロ原子に結合した１，２―エ
ポキシ基を有するポリエポキシドとしては、例え
ば、サリチル酸のグリシジルエーテル―グリシジ
ルエステル、Ｎ―グリシジル―N′―（２―グリ
シジルオキシプロピル）―５，５―ジメチルヒダ
ントインおよび２―グリシジルオキシ―１，３―
ビス（５，５―ジメチル―１―グリシジルヒダン
トイン―３―イル）プロパンが使用できる。 非末端エポキシ基を有するポリエポキシド例え
ば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネン
ジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、４
―オキサテトラシクロ〔６，２，１，02,7，03,5〕
―ウンデク―９―イルグリシジルエーテル、エチ
レングリコールのビス（４―オキサテトラシクロ
〔６，２，１，02,7，03,5〕―ウンデク―９―イル）
エーテル、３，４―エポキシシクロヘキシルメチ
ル―3′，4′―エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レートおよびその６，6′―ジメチル誘導体、エチ
レングリコールのビス（３，４―エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート）および３―（３，４
―エポキシシクロヘキシル）―８，９―エポキシ
―２，４―ジオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
も使用できる。 さらに、所望により、ジエポキシドの混合物も
使用できる。所望により、２個より多いエポキシ
基を有するポリエポキシドを前駆させてもよい
が、エポキシ樹脂の当業者に知られているとお
り、そのような樹脂の前駆はゲル化の危険がある
のでより困難である。 好ましいジエポキシドは、ジグリシジルエーテ
ルおよびジグリシジルエステルである。好ましい
ジエポキシドの具体例は、１Kg当りの１，２―エ
ポキシ含量が1.0当量より多い２，２―ビス（４
―ヒドロキシフエニル）プロパンまたはビス（４
―ヒドロキシフエニル）メタンである。 二価フエノールは単独で使用してもよくあるい
は所望により、ポリエポキシドの末端エポキシ基
の１つと反応するがそれ以上には反応しないこと
によつて鎖長延長反応を防止する化合物の存在下
で使用してもよい。そのような連鎖停止剤の適す
るものは、第２モノアミン、モノカルボン酸であ
り、そしてより具体的には、一価フエノール、ｐ
―第３ブチルフエノールが特に好ましい。連鎖停
止剤を添加するときは、その量はポリエポキシド
の平均分子当りエポキシ基少なくとも１個は二価
フエノールと反応させるために遊離状態に残され
る量でなければならない。 前記のとおり、本発明の塩は、熱硬化性組成物
の形で表面塗膜を形成するために使用される。 したがつて、本発明は式で表わされる塩を固
形分で100重量部およびアミドの単数もしくは複
数の窒素原子に直接結合するか、フエニル環の炭
素原子に直接結合した式XI： ―CH2OR12 （XI） （式中、R12は水素原子または炭素原子数１ない
し６のアルキル基を表わす。） で表わされる基を少なくとも２個有するアミノプ
ラストもしくはフエノール―ホルムアルデヒド樹
脂、またはブロツクイソシアネートを固形分で２
ないし200重量部、好ましくは25ないし150重量部
含有する熱硬化性組成物をも提供するものであ
る。 そのような組成物は使用に適する形において、
通常さらに水および該水に比して少量の有機溶
媒、例えばエーテル、アルコール、ケトンまたは
エステル、特に２―ブトキシエタノールまたは２
―エトキシエタノールを含有する。組成物を製造
するために使用しうるメチロール化化合物には、
尿素―ホルムアルデヒド縮合物、アミノトリアジ
ン―ホルムアルデヒド縮合物、特にメラミン―ホ
ルムアルデヒドおよびベンゾグアナミン―ホルム
アルデヒド縮合物およびフエノール―ホルムアル
デヒド縮合物が含まれる。これらは所望によりエ
ーテル化されていてもよく、例えばｎ―ブチルエ
ーテルが使用できる。多くの場合、メチロール化
化合物およびそのエーテル自体は水溶性もしくは
水分散性ではない。式で表わされる化合物を混
入することにより、上記物質の水への分散または
溶解が促進され、安定な溶液状もしくは分散状組
成物が得られる。 適するブロツクポリイソシアネート（すなわ
ち、室温においては水性分散液中で安定である
が、加熱すると式で表わされる化合物と反応す
るもの）には、カプロラクタム、オキシム（例え
ばシクロヘキサノンオキシム）、一価フエノール
（例えばフエノール自体、ｐ―クレゾール、ｐ―
第３ブチルフエノール）または一価の脂肪族、脂
環式もしくは芳香脂肪族アルコール（例えば、メ
タノール、ｎ―ブタノール、デカノール、１―フ
エニルエタノール、２―エトキシエタノールおよ
び２―ｎ―ブトキシエタノール）でブロツクした
ジ―およびポリ―イソシアネートが含まれる。適
するイソシアネートには、芳香族ジ―イソシアネ
ート、例えばｍ―フエニレン―、１，４―ナフチ
レン―、２，４―および２，６―トリレン―およ
び４，4′―メチレンビス（フエニレン）―ジ―イ
ソシアネートならびにそれらとグリコール（例え
ばエチレンおよびプロピレングリコール）、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジエチレングリコールおよびアルキ
レンオキシドと上記脂肪族二価および多価アルコ
ールとの付加物とのプレポリマーも含まれる。 本発明の組成物は、100℃ないし275℃、好まし
くは150℃ないし225℃にて、30秒ないし１時間、
好ましくは２ないし30分間加熱して硬化すること
ができる。 組成物中に、他の水溶性または水分散性のフイ
ルム形成性物質、例えばアルキツド樹脂およびア
クリル樹脂を含有させてもよい。そのような物質
の量は広い範囲で変化させうるが、本発明組成物
の有利な特性を損なわない程度に抑える必要があ
る。典型的には、物質の固形分を基準として50％
まで、好ましくは30％以下添加する。 「固形分」の語は本明細書において、物質試料
１ｇを直径５cmのふた無し皿に入れ、120℃のオ
ーブン中で常圧において３時間加熱した後の残留
物量を表わす。 本発明者らはさらに、式においてR5が―CH
（R3）OHで表わされる基を表わす塩は、アミノ
プラスト、フエノール―ホルムアルデヒド樹脂ま
たはブロツクポリイソシアネートを加えることな
く熱硬化させうることが見出した。 したがつて、本発明はさらに、物体表面に式
においてR5が―CH（R3）OHで表わされる基を表
わす塩を塗布し、塗布面を100℃ないし275℃、好
ましくは150℃ないし225℃にて30秒ないし１時
間、好ましくは２ないし30分間加熱することより
なる表面塗装方法を提供するものでもある。 本発明はさらに、本発明の組成物で塗布された
硬化および未硬化状態両方の塗布面をも範囲に含
むものである。そのような表面は、好ましくは下
塗り前もしくは後の金属、特に鉄系金属である
が、本材もしくは合成材料の面であつてもよい。 本発明の組成物は、浸漬、ハケ塗り、ロール塗
り、噴霧（静電塗装も含む）、電着または他の任
意の慣用方法で適用しうる。組成物には、所望に
より顔料および染料を含有させてもよい。混入さ
せうる他の物質には、エクステンダー、例えば炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムお
よび珪酸マグネシウム、表面活性剤、流れ調整
剤、および可塑剤が含まれる。さらに、組成物は
好ましくは強酸、例えば芳香族スルホン酸また
は、そのアミンもしくはアンモニアとの塩を触媒
として含有してもよい。 本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明
する。実施例中、パーセントは全て重量パーセン
トを表わす。各実施例で使用した出発物質は下記
のようにして製造した： フエノール エポキシ樹脂すなわち、２，２―ビス（４―
ヒドロキシフエニル）プロパンの液状グリシジル
ポリエーテル（エポキシ基を5.35当量／Kg含む）
934ｇ、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）
プロパン684ｇおよび水酸化ナトリウム１ｇの５
％水溶液を窒素雰囲気中で160℃に撹拌および加
熱した。エポキシ樹脂をビスフエノールのモル比
は１：1.2である。発熱反応が生じ、混合物の温
度は自然に208℃に上昇した。混合物を180℃に冷
却し、この温度でさらに３時間撹拌してフエノー
ルすなわち、エポキシ基を殆んど有しない
（0.02当量／Kgより多くない）フエノール性末端
水酸基を有する平均分子量2370の樹脂、を得た。 フエノール エポキシ樹脂855ｇ、２，２―ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）プロパン645ｇ、ｐ―第３ブ
チルフエノール90ｇおよび水酸化ナトリウム1.5
ｇの５％水溶液を窒素雰囲気中で180℃に撹拌お
よび加熱した。エポキシ樹脂対ビスフエノール対
一価フエノールのモル比は１：1.24：0.4である。
発熱反応が生じ、混合物の温度は自然に207℃に
上昇した。この混合物を180℃に冷却し、この温
度で3.5時間撹拌してフエノールすなわち、エ
ポキシ基を殆んど有しないフエノール性末端水酸
基を有する平均分子量1320の樹脂、を得た。 フエノール この樹脂はフエノールに似るが、エポキシ基
を殆んど有しない（0.016当量／Kg）平均分子量
2580の樹脂である。その製造にはエポキシ樹脂
、ビスフエノール、および一価フエノールをモ
ル比１：1.5：0.04で使用した。 フエノール フエノールに似るが、エポキシ樹脂、ビスフ
エノールおよび一価フエノールをモル比１：
1.22：0.08で用いて製造した。平均分子量は1780
であり、エポキシ基を殆んど有しない。 フエノール フエノールに似るが、エポキシ樹脂およびビ
スフエノールをモル比１：1.25で用いて製造し
た。平均分子量は2020であり、エポキシ基を殆ん
ど有しない。 フエノール フエノールに似るが、エポキシ樹脂およびビ
スフエノールをモル比１：1.18で用いて製造し
た。平均分子量は2520であり、エポキシ基を殆ん
ど有しない。 フエノール フエノールに似るが、エポキシ樹脂、ビスフ
エノールおよび一価フエノールをモル比１：
1.14：0.14で使用して製造した。平均分子量は
1880であり、エポキシ基を殆んど有しない。 フエノール ３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―3′，
4′―エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（エポキシ基を7.00当量／Kg含む）200ｇ、２，２
―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパン
199.5ｇおよび塩化テトラメチルアンモニウム2.4
ｇの50％水性液を120℃に撹拌および加熱した。
エポキシ樹脂とビスフエノールのモル比は１：
1.25である。発熱反応が生じ、混合物の温度は自
然に132℃に上昇した。混合物を120℃に冷却し、
この温度でさらに２時間撹拌し、つづいて160℃
で３時間撹拌してフエノールすなわち、エポキ
シ基を殆んど有しない（0.08当量／Kg）フエノー
ル性末端水酸基を有する平均分子量1220の樹脂、
を得た。 フエノール １，３―ジグリシジル―５，５―ジメチルヒダ
ントイン（エポキシ基を7.70当量／Kg含む）97.5
ｇ、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プ
ロパン114ｇおよび塩化テトラメチルアンモニウ
ム1.3ｇの50％水性液を130℃に撹拌および加熱し
た。エポキシ樹脂とビスフエノールのモル比は
１：1.33である。発熱反応が開始し、混合物の温
度は自然に202℃に上昇した。混合物を160℃に冷
却し、この温度でさらに２時間撹拌してフエノー
ルすなわち、エポキシ基を殆んど有しない
（0.02当量／Kgより多くない）フエノール性末端
水酸基を有する樹脂、を得た。 フエノール エポキシ樹脂114.3ｇ、ヒドロキノン44ｇ、
および塩化テトラメチルアンモニウム１ｇの50％
水性液を130℃に撹拌および加熱した。エポキシ
樹脂とヒドロキノンのモル比は１：1.33であ
る。発熱反応が生じ、混合物の温度は自然に190
℃に上昇した。混合物を160℃に冷却し、この温
度で3.5時間撹拌してフエノールＸすなわち、エ
ポキシ基を殆んど有しない（0.02当量／Kgより多
くない）フエノール性末端水酸基を有する樹脂、
を得た。 フエノール XI エポキシ樹脂114.3ｇ、2.2―ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）メタン80.0ｇおよび塩化テトラ
メチルアンモニウム1.2ｇの50％水性液を130℃に
撹拌および加熱した。エポキシ樹脂とビスフエ
ノールのモル比は１：1.33である。発熱反応が生
じ、混合物の不活性は自然に185℃に上昇した。
混合物を160℃に冷却し、この温度で３時間撹拌
してフエノールXIすなわち、エポキシ基を殆んど
有しないフエノール性末端水酸基を有する樹脂、
を得た。 フエノール XII エポキシ樹脂152.4ｇ、２，２―ビス（３―
アリル―４―ヒドロキシフエニル）プロパン
184.8ｇおよび塩化テトラメチルアンモニウム２
ｇの50％水性液を120℃に撹拌および加熱した。
エポキシ樹脂とビスフエノールのモル比は１：
1.5である。発熱反応が開始し、混合物の温度は
自然に160℃に上昇した。混合物を160℃に冷却
し、この温度で３時間撹拌してフエノールXIIすな
わち、エポキシ基を殆んど有しないフエノール性
末端水酸基を有する樹脂、を得た。 アミノプラスト この樹脂は、実質的に固形分100％の十分にメ
チル化された尿素―ホルムアルデヒド樹脂であ
る。 アミノプラスト この樹脂は、アミノトリアジン環当り平均4.0
個のメトキシメチル基を有し、25℃での粘度が
10Pasの、固形分100％のメチル化ヘキサメチロ
ールメラミン樹脂である。 アミノプラスト この樹脂は、固形分53％の市販ブチル化尿素―
ホルムアルデヒド樹脂である。 アミノプラスト この樹脂は、固形分70％の市販ブチル化ベンゾ
グアナミン―ホルムアルデヒド樹脂である。 フエノプラスト この樹脂は、ホルムアルデヒドおよび２，２―
ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンを、ビ
スフエノールとホルムアルデヒドのモル比を１：
2.5で用いて製造したレゾールである。この樹脂
は水に不溶でかつ分散不能である。その固形分は
80％である。 フエノプラスト この樹脂は、少量のトルエンを含むｎ―ブタノ
ール中の溶液（固形分56％）として供給されてい
る市販のブチル化フエノール―ホルムアルデヒド
樹脂である。この樹脂は水に不溶でかつ分散不能
である。 遊離ホルムアルデヒドは次の方法で測定した： 樹脂約1.5ｇを精秤し、コニカルフラスコへ入
れた。蒸留水を30ml加え、内容物を十分混合し
た。チモールフタレイン指示薬を３滴加え、必要
に応じて1/10規定塩酸または水酸化ナトリウムに
より混合物を中性にした。混合物を氷で冷却し、
氷冷した亜硫酸ナトリウム溶液（12.5％Ｗ／Ｗ）
を25ml添加した。混合物を激しく振とうし、次い
で青色が消失するまで1/10規定塩酸で滴定した。
遊離ホルムアルデヒドの パーセント ＝滴定量（ml）×塩酸の規定数×3.001／試料の重
量（ｇ） 実施例 １ ２―ブトキシエタノール19.7ｇ中のフエノール
50.7ｇ（0.021モル）の溶液をサルコシン4.6ｇ
（0.052モル）および２―（ジメチルアミノ）エタ
ノール４ｇ（0.045モル）で処理し80℃に加熱し
た。この溶液を２―ブトキシエタノール10ｇおよ
び２―（ジメチルアミノ）エタノール0.5ｇ
（0.005モル）中のパラホルムアルデヒド（活成成
分91％）1.7ｇ（0.052モル）の溶液と混合し、混
合物を80℃に１時間保持した。 生成物は実質的に、式においてR1が―CH2
―を表わし、R2が―CH3を表わし、R3，R4およ
びR6が水素原子を表わし、R5の約25％が式で
表わされる基を表わし、残りのR5が水素原子を
表わし、R7が次式XII： （式中、ｒは平均5.5の数を表わす。） で表わされる基を表わし、ｍが２の数を表わし、
ｐが０を表わし、ｎが１の数を表わし、Ｘがイソ
プロピリデン基を表わし、そして実質的にM+の
100％が次式：HOCH2CH2Ｎ＋Ｈ（CH3）2で表わさ
れるイオンを表わす塩であつた。 蒸留水170ｇを加えて固形分量25.7％および25
℃における粘度5.6Pasの溶液を得た。この溶液は
水で十分希釈可能であつた。 実施例 ２ ２―ブトキシエタノール18.4ｇ中のフエノール
45.6ｇ（0.019モル）の溶液を２―（ジメチル
アミノ）エタノール3.6ｇ（0.04モル）と混合し
た。この混合物を80℃に撹拌および混合し、次い
で２―ブトキシエタノール10ｇおよび２―（ジメ
チルアミノ）エタノール0.5ｇ（0.005モル）中の
91％パラホルムアルデヒド1.5ｇ（0.046モル）の
溶液を添加した。混合物を80℃で30撹拌した。撹
拌後、測定した反応混合物の遊離ホルムアルデヒ
ド値は０であつた。この反応混合物にサルコシン
4.1ｇ（0.046モル）および２―（ジメチルアミ
ノ）エタノール0.5ｇ（0.005モル）を添加した。
さらに1.5時間80℃で保持した後、水96ｇを添加
した。得られた溶液は、固形分33.2％、25℃での
粘度39.9Pasであり、水で十分分散可能であつた。 生成物の組成は実質的に実施例１のものと同一
であつた。 実施例 ３ ２―ブトキシエタノール67ｇ中のフエノール
201ｇ（0.152モル）の溶液をグリシン20ｇ（0.27
モル）および２―（ジメチルアミノ）―エタノー
ル22ｇ（0.25モル）と混合した。混合物を撹拌
し、80℃に加熱し、そして２―ブトキシエタノー
ル30ｇおよび２―（ジメチルアミノ）エタノール
３ｇ（0.033モル）中の91％パラホルムアルデヒ
ド17.6ｇ（0.53モル）の溶液を添加した。混合物
の不活性は85℃に上昇し、次いで80℃で25分間保
持した。この時間経過後に測定した反応混合物中
の遊離ホルムアルデヒド値は０であつた。 生成物は実質的に、式においてR1を―CH2
―を表わし、R3，R4およびR6が水素原子を表わ
し、R2およびR5が水素原子または―CH2OH基の
いずれかを表わし、R7が式XIIにおいてｒが平均
2.3の数を表わす基を表わし、（ｍ＋ｐ）が２の数
を表わし、ｎが１の数を表わし、R9がｐ―第３
ブチルフエノキシ基を表わし、Ｘがイソプロピリ
デン基を表わし、M+の100％が次式： HOCH2CH2Ｎ＋Ｈ（CH3）2で表わされるイオンを
表わす塩であつた。 蒸留水250ｇを添加して、固形分31.2％および
25℃における粘度50Pasの溶液を得た。この溶液
は水で十分に希釈可能であつた。 実施例 ４ ２―ブトキシ―エタノール35.2ｇ中のフエノー
ル52.8ｇ（0.020モル）の溶液をサルコシン2.8
ｇ（0.031モル）および２―（ジメチルアミノ）
エタノール1.7ｇ（0.019モル）と混合した。混合
物を80℃に撹拌および加熱し、次いで２―ブトキ
シエタノール15ｇおよび２―（ジメチルアミノ）
―エタノール1.2ｇ（0.013モル）中の91％パラホ
ルムアルデヒド１ｇ（0.030モル）の溶液を添加
した。混合物を80℃で３時間撹拌し、蒸留水90ｇ
を添加した。得られた溶液は、固形分26.3％、25
℃での粘度2.2Pasであり、水に十分分散可能であ
つた。 この生成物は、式においてR1が―CH2―を
表わし、R2がメチル基を表わし、R3，R4，R5お
よびR6が各々水素原子を表わし、R7が式XIIにお
いてｒが平均6.2の数を表わす基を表わし、（ｍ＋
ｐ）が２の数を表わし、ｎが１の数を表わし、
R9がｐ―第３ブチルフエノキシ基を表わし、Ｘ
がイソプロピリデン基を表わし、M+の100％が次
式：HOCH2CH2N+H（CH3）2で表わされるイオ
ンを表わす塩を平均約75％含んでいた。 実施例 ５ ２―ブトキシエタノール29.7ｇ中のフエノール
44.5ｇ（0.025モル）の溶液をグリシン1.9ｇ
（0.025モル）および２―（ジメチルアミノ）エタ
ノール1.3ｇ（0.015モル）と混合した。混合物を
撹拌および80℃に加熱し、２―ブトキシエタノー
ル10ｇおよび２―（ジメチルアミノ）エタノール
２ｇ（0.022モル）中の91％パラホルムアルデヒ
ド1.8ｇ（0.055モル）の溶液を添加した。混合物
を80℃に２時間、次いで100℃に30分間保持した。 この生成物は、式においてR1が―CH2―を
表わし、R3，R4およびR6が水素原子を表わし、
R2およびR5が各々水素原子または―CH2OH基を
表わし、R7が式XIIにおいてｒが平均3.7の数を表
わす基を表わし、（ｍ＋ｐ）が２の数を表わし、
ｎが１の数を表わし、R9がｐ―第３ブチルフエ
ノキシ基を表わし、Ｘがイソプロピリデン基を表
わし、M+の100％が次式：HOCH2CH2N+
（CH3）2で表わされるイオンを表わす塩を平均約
50％含有していた。 蒸留水100ｇを加えて、固形分22.7％および25
℃での粘度0.41Pasの溶液を得た。この溶液は水
で十分希釈可能であつた。 実施例 ６ ２―ブトキシエタノール39.4ｇ中のフエノール
101.3ｇ（0.043モル）の溶液をサルコシン8.9ｇ
（0.1モル）および２―（ジメチルアミノ）エタノ
ール8.8ｇ（0.099モル）と混合して80℃に加熱し
た。この溶液を２―ブトキシエタノール10ｇおよ
び２―（ジメチルアミノ）―エタノール1.0ｇ
（0.01モル）中の91％パラホルムアルデヒド3.6ｇ
（0.11モル）の溶液と混合し、混合物を80℃に１
時間保持した。次いで、２―ブトキシエタノール
５ｇおよび２―（ジメチルアミノ）エタノール
0.5ｇ（0.006モル）中の91％パラホルムアルデヒ
ド1.3ｇ（0.4モル）の溶液を添加し、次いで混合
物をさらに２時間80℃に加熱した。 この生成物は、実質的に式においてR1が―
CH2―を表わし、R2がメチル基を表わし、R3，
R4およびR6が各々水素原子を表わし、R5の約17
％が式で表わされる基を表わし、残りのR5が
水素原子を表わし、R7が式XIIにおいてｒが平均
5.5の数を表わす基を表わし、ｍが２の数を表わ
し、ｎが１の数を表わし、ｐが０を表わし、Ｘが
イソプロピリデン基を表わし、M+の100％が次
式：HOCH2CH2N+H（CH3）2で表わされるイオ
ンを表わす塩であつた。 蒸留水200ｇを加え、固形分35.9％のペースト
様溶液を得た。この溶液は水で十分希釈可能であ
つた。 実施例 ７ ２―ブトキシエタノール19.7ｇ中のフエノール
50.7ｇ（0.021モル）の溶液を、ｐ―アミノ安
息香酸6.9ｇ（0.050モル）および２―（ジメチル
アミノ）エタノール4.0ｇ（0.045モル）と混合
し、次いで120℃に加熱した。次いで２―ブトキ
シエタノール７ｇおよび２―（ジメチルアミノ）
エタノール0.5ｇ（0.006モル）中の91％パラホル
ムアルデヒド1.7ｇ（0.052モル）の溶液を添加
し、混合物をさらに１時間120℃に保持した。 この生成物は、実質的に式においてR1がｐ
―フエニレン基を表わし、R2，R3，R4およびR6
が各々水素原子を表わし、R5の19％が式で表
わされる基を表わし、残りのR5が水素原子を表
わし、R7が式XIIにおいてｒが平均5.5の数を表わ
す基を表わし、ｍが２の数を表わし、ｎが１の数
を表わし、ｐが０を表わし、Ｘがイソプロピリデ
ン基を表わし、そしてM+の100％が次式：
HOCH2CH2N+H（CH3）2で表わされるイオンを
表わす塩であつた。 混合物を80℃に冷却した後、蒸留水を160ｇ加
えて、固形分25.4％のペースト様溶液を得た。こ
の溶液は水で十分希釈可能であつた。 実施例 ８ ２―ブトキシエタノール38.0ｇ中のフエノール
100ｇ（0.050モル）の溶液を、ｐ―アミノ安息
香酸13.7ｇ（0.1モル）および２―（ジメチルア
ミノ）エタノール8.5ｇ（0.096モル）と混合し、
混合物を120℃に加熱した。２―ブトキシエタノ
ール10.0ｇおよび２―（ジメチルアミノ）エタノ
ール1.0ｇ（0.011モル）中の91％パラホルムアル
デヒド５ｇ（0.15モル）の溶液を加え、混合物を
さらに3.5時間120℃に保持した。 この生成物は、実質的に式においてR1がｐ
―フエニレン基を表わし、R3，R4およびR6が水
素原子を表わし、R2およびR5が各々―CH2OH基
または水素原子を表わし、R7が式XIIにおいてｒ
が平均5.3の数を表わす基を表わし、ｍが２の数
を表わし、ｎが１の数を表わし、ｐが０を表わ
し、Ｘがイソプロピリデン基を表わし、M+の100
％が次式：HOCH2CH2N+H（CH3）2で表わされ
るイオンを表わす塩であつた。 混合物を80℃に冷却して蒸留水207ｇを添加し
た。得られた溶液は、固形分35.8％、25℃での粘
度6.2Pasであつた。この溶液は水で十分に希釈可
能であつた。 実施例 ９ ２―ブトキシ―エタノール68.8ｇ中のフエノー
ル103.2ｇ（0.041モル）の溶液をｐ―アミノ安
息香酸8.2ｇ（0.060モル）および２―（ジメチル
アミノ）エタノール3.9ｇ（0.044モル）と混合し
て120℃に加熱した。２―ブトキシエタノール15
ｇおよび２―（ジメチルアミノ）エタノール1.5
ｇ（0.017モル）中の91％パラホルムアルデヒド
２ｇ（0.061モル）の溶液を添加して、混合物を
さらに６時間120℃に保持した。 この生成物は、式においてR1がｐ―フエニ
レン基を表わし、R2，R3，R4，R5およびR6が
各々水素原子を表わし、R7が式XIIにおいてｒが
平均5.6の数を表わす基を表わし、ｍが２の数を
表わし、ｎが１の数を表わし、ｐが０を表わし、
Ｘがイソプロピリデン基を表わし、M+の100％が
次式：HOCH2CH2N+H（CH3）2で表わされるイ
オンを表わす塩を平均約75％含んでいた。 冷却後、水175ｇを加えて固形分28.9％、25℃
での粘度9.6Pasの溶液を得た。この溶液は水と十
分相容性を有した。 実施例 10 ２―ブトキシエタノール84.0ｇ中のフエノール
126ｇ（0.050モル）の溶液をイミノ二酢酸6.7
ｇ（0.050モル）および２―（ジメチルアミノ）
エタノール6.9ｇ（0.078モル）と混合して80℃に
加熱した。２―ブトキシエタノール10ｇおよび２
―（ジメチルアミノ）エタノール２ｇ（0.022モ
ル）中の91％パラホルムアルデヒド1.8ｇ（0.055
モル）の溶液が添加した。混合物を1.5時間80℃
に保持した後、蒸留水215ｇを添加して固形分
27.6％および25℃における粘度39.9Pasの溶液を
得た。 この生成物は、式においてR1が―CH2―を
表わし、R2が―CH2COO-M+を表わし、R3，
R4，R5およびR6が各々水素原子を表わし、R7が
式XIIにおいてｒが平均5.6の数を表わす基を表わ
し、ｍが２の数を表わし、ｎが１の数を表わし、
ｐが０を表わし、Ｘがイソプロピリデン基を表わ
し、M+の100％が次式：HOCH2CH2N+H
（CH3）2で表わされるイオンを表わす塩を約50％
含有していた。この溶液は水と十分相容性であつ
た。 実施例 11 ２―ブトキシエタノール19.7ｇ中のフエノール
50.7ｇ（0.021モル）の溶液をイミノ二酢酸5.0
ｇ（0.038モル）および２―（ジメチルアミノ）
エタノール6.0ｇ（0.067モル）と混合して120℃
に加熱した。２―ブトキシエタノール５ｇおよび
２―（ジメチルアミノ）エタノール１ｇ（0.011
モル）中の91％パラホルムアルデヒド1.8ｇ
（0.055モル）の溶液を添加し、混合物をさらに15
分間120℃で撹拌した。混合物を冷却して蒸留水
100ｇを加えた。 この生成物は、実質的に式においてR1が―
CH2―を表わし、R2が―CH2COO-M+を表わし、
R3，R4およびR6が各々水素原子を表わし、R5の
半分が―CH2OHを表わし、残りのR5が水素原子
を表わし、R7が式XIIにおいてｒが平均5.5の数を
表わす基を表わし、ｍが２の数を表わし、ｎが１
の数を表わし、ｐが０を表わし、Ｘがイソプロピ
リデン基を表わし、そしてM+の100％が次式：
HOCH2CH2N+（CH3）2で表わされるイオンを表
わす塩であつた。 得られた溶液は固形分34.2％および25℃での粘
度140mPasを有した。これは水で十分希釈可能
であつた。 実施例 12 ２―ブトキシ―エタノール13.1ｇ中のフエノー
ル52.1ｇ（0.040モル）の溶液を、アントラニ
ル酸18.3ｇ（0.13モル）および２―（ジメチルア
ミノ）エタノール11.0ｇ（0.124モル）と混合し
た。混合物を80℃に加熱し、次いで２―（ジメチ
ルアミノ）エタノール2.0ｇ（0.022モル）および
２―ブトキシエタノール15ｇ中の91％パラホルム
アルデヒド8.8ｇ（0.27モル）の溶液と混合した。
混合物を80℃に30分間保持した後、蒸留水139ｇ
を添加して固形分32.9％の溶液を得た。 この生成物は、実質的に式においてR1が０
―フエニレン基を表わし、R2，R3，R4およびR6
が各々水素原子を表わし、R5の約63％が式で
表わされる基を表わし、残りのR5が―CH2OHを
表わし、R7が式XIIにおいてｒが平均2.3の数を表
わす基を表わし、（ｍ＋ｐ）が２の数を表わし、
ｎが１の数を表わし、Ｘがイソプロピリデン基を
表わし、R9がｐ―第３ブチルフエノキシ基を表
わし、M+の100％が次式：HOCH2CH2N+H
（CH3）2で表わされるイオンを表わす塩であつた。 この溶液は水で十分希釈可能であつた。 実施例 13 ２―ブトキシエタノール17ｇ中のフエノール
50ｇ（0.038モル）の溶液をサルコシン5.9ｇ
（0.066モル）、２―（ジメチルアミノ）エタノー
ル６ｇ（0.067モル）、91％パラホルムアルデヒド
4.4ｇ（0.133モル）およびさらに２―ブトキシエ
タノール10ｇと混合した。この混合物を100℃で
30分撹拌して蒸留水100ｇを加えた。得られた溶
液は固形分32％および25℃での粘度39.2Pasを有
し、水で十分希釈可能であつた。 この生成物は、実質的に式においてR1が―
CH2―を表わし、R2がメチル基を表わし、R3，
R4およびR6の各々が水素原子を表わし、R5が―
CH2OHを表わし、R7が式XIIにおいてｒが平均2.3
の数を表わす基を表わし、（ｍ＋ｐ）が２の数を
表わし、ｎが１の数を表わし、Ｘがイソプロピリ
デン基を表わし、R9がｐ―第３ブチルフエノキ
シ基を表わし、M+の100％が次式：
HOCH2CH2N+H（CH3）2で表わされるイオンを
表わす塩であつた。 実施例 14 ２―ブトキシエタノール17ｇ中のフエノール
50ｇ（0.038モル）の溶液をグルタミン酸3.7ｇ
（0.025モル）および２―（ジメチルアミノ）エタ
ノール4.2ｇ（0.047モル）と混合した。混合物を
80℃に撹拌および加熱し、次いで２―エトキシエ
タノール10ｇおよび２―（ジメチルアミノ）―エ
タノール0.5ｇ（0.006モル）中の91％パラホルム
アルデヒド1.7ｇ（0.051モル）の溶液を加え、混
合物を80℃に30分間保持した。蒸留水を加えて固
形分35.6％の溶液を得た。この溶液は水で十分希
釈可能であつた。 この生成物は、式においてR1が
【式】を表わし、R3，R4および
R6が水素原子を表わし、R2およびR5が各々水素
原子または―CH2OH基を表わし、R7が式XIIにお
いてｒが平均2.3の数を表わす基を表わし、（ｍ＋
ｐ）が２の数を表わし、ｎが１の数を表わし、Ｘ
がイソプロピリデン基を表わし、R9がｐ―第３
ブチルフエノキシ基を表わし、M+の100％が次
式： HOCH2CH2N+H（CH3）2で表わされるイオン
を表わす塩を平均約58％含有していた。 実施例 15 フエノール2000ｇ（1.06モル）を２―ブトキ
シエタノール1354ｇと混合し、120℃に加熱した。
フエノールが完全に溶解したとき、アスパラギン
酸133.1ｇ（１モル）および２―ジメチルアミノ
―２―メチルプロパン―１―オール138.1ｇ
（0.944モル）の80％水溶液を加えた。混合物をさ
らに30分間120℃に保持した後、80℃に冷却した。
次いで２―ブトキシエタノール238.1ｇ中の91％
パラホルムアルデヒド99.1ｇ（３モル）の溶液お
よび２―ジメチルアミノ―２―メチルプロパン―
１―オール9.9ｇ（0.068モル）の80％水溶液を加
えた。この混合物を80℃で３時間撹拌すると、そ
の間に混合物中の遊離ホルムアルデヒドの測定値
は０になつた。生成物は固形分量56％、25℃にお
ける粘度81.0Pasを有し、水で十分希釈可能であ
つた。 この生成物は、式においてR1が
原子または―CH2OH基を表わし、R7が式XIIにお
いてｒが平均2.3の数を表わす基を表わし、（ｍ＋
ｐ）が２の数を表わし、ｎが１の数を表わし、Ｘ
がイソプロピリデン基を表わし、R9がｐ―第３
ブチルフエノキシ基を表わし、M+の100％が次
式： HOCH2CH2N+H（CH3）2で表わされるイオン
を表わす塩を平均約58％含有していた。 実施例 15 フエノール2000ｇ（1.06モル）を２―ブトキ
シエタノール1354ｇと混合し、120℃に加熱した。
フエノールが完全に溶解したとき、アスパラギン
酸133.1ｇ（１モル）および２―ジメチルアミノ
―２―メチルプロパン―１―オール138.1ｇ
（0.944モル）の80％水溶液を加えた。混合物をさ
らに30分間120℃に保持した後、80℃に冷却した。
次いで２―ブトキシエタノール238.1ｇ中の91％
パラホルムアルデヒド99.1ｇ（３モル）の溶液お
よび２―ジメチルアミノ―２―メチルプロパン―
１―オール9.9ｇ（0.068モル）の80％水溶液を加
えた。この混合物を80℃で３時間撹拌すると、そ
の間に混合物中の遊離ホルムアルデヒドの測定値
は０になつた。生成物は固形分量56％、25℃にお
ける粘度81.0Pasを有し、水で十分希釈可能であ
つた。 この生成物は、式においてR1が
【式】を表わし、R3，R4およびR6
が水素原子を表わし、R2およびR5が各々水素原
子または―CH2OH基を表わし、R7が式XIIにおい
てｒが平均4.0の数を表わす基を表わし、（ｍ＋
ｐ）が２の数を表わし、ｎが１の数を表わし、
R9がｐ―第３ブチルフエノキシ基を表わし、Ｘ
がイソプロピリデン基を表わし、M+の50％が次
式： HOCH2C（CH3）2N+H（CH3）2で表わされるイ
オンを表わし、M+の残りが水素イオンを表わす
塩を平均約50％含んでいた。 実施例 16 アスパラギン酸量を少なくして実施例15の方法
を繰返した。すなわち、フエノール300ｇ
（0.160モル）を２―ブトキシエタノール207.8ｇ
と混合し、アスパラギン酸10ｇ（0.075モル）及
びそして２―ジメチルアミノ―２―メチルプロパ
ン―１―オールの80％水溶液10.4ｇ（0.07モル）
を加えた。次いで、２―ブトキシエタノール29.3
ｇ中の91％パラホルムアルデヒド7.5ｇ（0.23モ
ル）の溶液および２―ジメチルアミノ―２―メチ
ルプロパン―１―オール0.75ｇ（0.005モル）の
80％水溶液を加えた。得られた溶液は水で十分希
釈可能であり、25℃における59.0Pasの粘度を有
した。 生成物は、式においてR1が
子または―CH2OH基を表わし、R7が式XIIにおい
てｒが平均4.0の数を表わす基を表わし、（ｍ＋
ｐ）が２の数を表わし、ｎが１の数を表わし、
R9がｐ―第３ブチルフエノキシ基を表わし、Ｘ
がイソプロピリデン基を表わし、M+の50％が次
式： HOCH2C（CH3）2N+H（CH3）2で表わされるイ
オンを表わし、M+の残りが水素イオンを表わす
塩を平均約50％含んでいた。 実施例 16 アスパラギン酸量を少なくして実施例15の方法
を繰返した。すなわち、フエノール300ｇ
（0.160モル）を２―ブトキシエタノール207.8ｇ
と混合し、アスパラギン酸10ｇ（0.075モル）及
びそして２―ジメチルアミノ―２―メチルプロパ
ン―１―オールの80％水溶液10.4ｇ（0.07モル）
を加えた。次いで、２―ブトキシエタノール29.3
ｇ中の91％パラホルムアルデヒド7.5ｇ（0.23モ
ル）の溶液および２―ジメチルアミノ―２―メチ
ルプロパン―１―オール0.75ｇ（0.005モル）の
80％水溶液を加えた。得られた溶液は水で十分希
釈可能であり、25℃における59.0Pasの粘度を有
した。 生成物は、式においてR1が
【式】を表わし、R3，R4およびR6
が水素原子を表わし、R2およびR5が水素原子ま
たは―CH2OHを表わし、R7が式XIIにおいてｒが
平均4.0の数を表わす基を表わし、（ｍ＋ｐ）が２
の数を表わし、ｎが１の数を表わし、R9がｐ―
第３ブチルフエノキシ基を表わし、Ｘがイソプロ
ピリデン基を表わし、M+の100％が次式：
HOCH2C（CH3）2N+H（CH3）2で表わされるイオ
ンを表わす塩を平均約23％含んでいた。 実施例 17 ２―ブトキシエタノール19ｇ中のフエノール
50ｇ（0.025モル）の溶液をグリシン7.5ｇ（0.1モ
ル）および２―（ジメチルアミノ）エタノール
8.5ｇ（0.096モル）と混合した。混合物を80℃に
撹拌および加熱し、次いで２―エトキシエタノー
ル20ｇおよび２―（ジメチルアミノ）エタノール
１ｇ（0.01モル）中の91％パラホルムアルデヒド
9.9ｇ（0.3モル）の溶液を添加し、混合物を1.5時
間80℃に保持した。この時間の後、測定した混合
物の遊離ホルムアルデヒド量は2.6％であつた。
２―ブトキシエタノール20ｇを添加した。得られ
た溶液は25℃での粘度22.4Pas、固形分55.5％を
有し、水で十分希釈可能であつた。 この生成物は、実質的に式においてR1が―
CH2―を表わし、R2が―CH2OHを表わし、R3，
R4およびR6が水素原子を表わし、R5が
たは―CH2OHを表わし、R7が式XIIにおいてｒが
平均4.0の数を表わす基を表わし、（ｍ＋ｐ）が２
の数を表わし、ｎが１の数を表わし、R9がｐ―
第３ブチルフエノキシ基を表わし、Ｘがイソプロ
ピリデン基を表わし、M+の100％が次式：
HOCH2C（CH3）2N+H（CH3）2で表わされるイオ
ンを表わす塩を平均約23％含んでいた。 実施例 17 ２―ブトキシエタノール19ｇ中のフエノール
50ｇ（0.025モル）の溶液をグリシン7.5ｇ（0.1モ
ル）および２―（ジメチルアミノ）エタノール
8.5ｇ（0.096モル）と混合した。混合物を80℃に
撹拌および加熱し、次いで２―エトキシエタノー
ル20ｇおよび２―（ジメチルアミノ）エタノール
１ｇ（0.01モル）中の91％パラホルムアルデヒド
9.9ｇ（0.3モル）の溶液を添加し、混合物を1.5時
間80℃に保持した。この時間の後、測定した混合
物の遊離ホルムアルデヒド量は2.6％であつた。
２―ブトキシエタノール20ｇを添加した。得られ
た溶液は25℃での粘度22.4Pas、固形分55.5％を
有し、水で十分希釈可能であつた。 この生成物は、実質的に式においてR1が―
CH2―を表わし、R2が―CH2OHを表わし、R3，
R4およびR6が水素原子を表わし、R5が
【式】を表わし、R7が式XII
においいてｒが平均5.3の数を表わす基を表わし、
ｍが２の数を表わし、ｎが１の数を表わし、ｐが
０を表わし、Ｘがイソプロピリデン基を表わし、
M+の100％が次式：HOCH2CH2N+H（CH3）2で
表わされるイオンを表わす塩であつた。 実施例 18 フエノール50ｇ（0.041モル）を２―ブトキ
シエタノール40ｇと混合し、120℃に加熱した。
フエノールが完全に溶解したときアスパラギン酸
6.6ｇ（0.050モル）を加え、混合物をさらに30分
間120℃に保持した。混合物を80℃に冷却した後、
91％パラホルムアルデヒド５ｇ（0.15モル）およ
び２―ジメチルアミノ―２―メチルプロパン―１
―オール14.8ｇ（0.1モル）の80％水溶液を加え
た。混合物を80℃で５時間撹拌すると、この間に
測定される遊離ホルムアルデヒド量は0.15％に低
下した。生成物は固形分53％を有し、水で十分希
釈可能であつた。 この生成物は、式においてR1が
ｍが２の数を表わし、ｎが１の数を表わし、ｐが
０を表わし、Ｘがイソプロピリデン基を表わし、
M+の100％が次式：HOCH2CH2N+H（CH3）2で
表わされるイオンを表わす塩であつた。 実施例 18 フエノール50ｇ（0.041モル）を２―ブトキ
シエタノール40ｇと混合し、120℃に加熱した。
フエノールが完全に溶解したときアスパラギン酸
6.6ｇ（0.050モル）を加え、混合物をさらに30分
間120℃に保持した。混合物を80℃に冷却した後、
91％パラホルムアルデヒド５ｇ（0.15モル）およ
び２―ジメチルアミノ―２―メチルプロパン―１
―オール14.8ｇ（0.1モル）の80％水溶液を加え
た。混合物を80℃で５時間撹拌すると、この間に
測定される遊離ホルムアルデヒド量は0.15％に低
下した。生成物は固形分53％を有し、水で十分希
釈可能であつた。 この生成物は、式においてR1が
【式】を表わし、R3およびR4が水素
原子を表わし、R2およびR5が各々水素原子また
は―CH2OH基を表わし、R6がR7との共有結合に
より、式中のヒドロキシエチレン基と一緒にな
つて脂環式環を表わし、ｍが２の数を表わし、ｐ
が０を表わし、ｎが１の数を表わし、Ｘがイソプ
ロピリデン基を表わし、M+の100％が次式： HOCH2C（CH3）2N+H（CH3）2で表わされるイ
オンを表わす塩を約50％含んでいた。 実施例 19 フエノール50ｇを２―ブトキシエタノール40
ｇと混合し、120℃に加熱した。フエノールが完
全に溶解したときアスパラギン酸6.6ｇ（0.050モ
ル）を加え、混合物をさらに30分間100℃に保持
した。混合物を80℃に冷却した後、91％パラホル
ムアルデヒド５ｇ（0.15モル）および２―ジメチ
ルアミノ―２―メチルプロパン―１―オール14.8
ｇ（0.1モル）の80％水溶液を添加した。この混
合物を80℃で２時間撹拌すると、この間に遊離ホ
ルムアルデヒド量の測定値は1.5％に低下した。
生成物は固形分53％であり、水で十分希釈可能で
あつた。この生成物は、実質的に式において
R1が
は―CH2OH基を表わし、R6がR7との共有結合に
より、式中のヒドロキシエチレン基と一緒にな
つて脂環式環を表わし、ｍが２の数を表わし、ｐ
が０を表わし、ｎが１の数を表わし、Ｘがイソプ
ロピリデン基を表わし、M+の100％が次式： HOCH2C（CH3）2N+H（CH3）2で表わされるイ
オンを表わす塩を約50％含んでいた。 実施例 19 フエノール50ｇを２―ブトキシエタノール40
ｇと混合し、120℃に加熱した。フエノールが完
全に溶解したときアスパラギン酸6.6ｇ（0.050モ
ル）を加え、混合物をさらに30分間100℃に保持
した。混合物を80℃に冷却した後、91％パラホル
ムアルデヒド５ｇ（0.15モル）および２―ジメチ
ルアミノ―２―メチルプロパン―１―オール14.8
ｇ（0.1モル）の80％水溶液を添加した。この混
合物を80℃で２時間撹拌すると、この間に遊離ホ
ルムアルデヒド量の測定値は1.5％に低下した。
生成物は固形分53％であり、水で十分希釈可能で
あつた。この生成物は、実質的に式において
R1が
【式】を表わし、R2，R3，R4，
R5およびR6が各々水素原子を表わし、R7が―
CH2CH（OH）CH2―基、次式： で表わされる基および２，２―ビス（４―オキシ
フエニル）プロパン基を含む残基を表わし、ｎが
１の数を表わし、ｍが２の数を表わし、ｐが０を
表わし、Ｘがイソプロピリデン基を表わし、M+
の100％が次式：HOCH2C（CH3）2N+H（CH3）2で
表わされるイオンを表わす塩であつた。 実施例 20 フエノール50ｇを２―ブトキシエタノール40
ｇと混合し、120℃に加熱した。フエノールが完
全に溶解したときアスパラギン酸6.6ｇ（0.05モ
ル）を加え、混合物をさらに30分間100℃に保持
した。混合物を80℃に冷却した後、91％パラホル
ムアルデヒド５ｇ（0.15モル）および２―ジメチ
ルアミノ―２―メチルプロパン―１―オール14.8
ｇ（0.1モル）の80％水性液を加えた。この混合
物を80℃で２時間撹拌すると、この間に遊離ホル
ムアルデヒド量は0.9％に低下した。生成物は固
形分53％であり、水で十分希釈可能であつた。こ
の生成物は、実質的に式においてR1が
CH2CH（OH）CH2―基、次式： で表わされる基および２，２―ビス（４―オキシ
フエニル）プロパン基を含む残基を表わし、ｎが
１の数を表わし、ｍが２の数を表わし、ｐが０を
表わし、Ｘがイソプロピリデン基を表わし、M+
の100％が次式：HOCH2C（CH3）2N+H（CH3）2で
表わされるイオンを表わす塩であつた。 実施例 20 フエノール50ｇを２―ブトキシエタノール40
ｇと混合し、120℃に加熱した。フエノールが完
全に溶解したときアスパラギン酸6.6ｇ（0.05モ
ル）を加え、混合物をさらに30分間100℃に保持
した。混合物を80℃に冷却した後、91％パラホル
ムアルデヒド５ｇ（0.15モル）および２―ジメチ
ルアミノ―２―メチルプロパン―１―オール14.8
ｇ（0.1モル）の80％水性液を加えた。この混合
物を80℃で２時間撹拌すると、この間に遊離ホル
ムアルデヒド量は0.9％に低下した。生成物は固
形分53％であり、水で十分希釈可能であつた。こ
の生成物は、実質的に式においてR1が
【式】を表わし、R2，R3，R4，R5
およびR6が各々水素原子を表わし、ｍが２の数
を表わし、ｎおよびｐが０を表わし、R7が２，
２―ビス（４―オキシフエニル）プロパン基、―
CH2CH（OH）CH2―基およびｐ―フエニレンジ
オキシ基を含む残基を表わし、M+の100％が次
式：HOCH2C（CH3）2N+H（CH3）2で表わされる
イオンを表わす塩であつた。 実施例 21 フエノールXI50ｇを２―ブトキシエタノール40
ｇを混合し、100℃に加熱した。フエノールが完
全に溶解したとき、アスパラギン酸6.6ｇ（0.050
モル）を添加し、混合物をさらに30分間100℃に
保持した。混合物を80℃に冷却した後、91％パラ
ホルムアルデヒド５ｇ（0.15モル）および２―ジ
メチルアミノ―２―メチルプロパン―１―オール
14.8ｇ（0.1モル）の80％水性溶液を加えた。混
合物を80℃で３時間撹拌すると、その間に遊離ホ
ルムアルデヒドの量は1.5％になつた。この生成
物は固形分53％であり、水で十分希釈可能であつ
た。この生成物は、実質的に式においてR1が
を表わし、ｎおよびｐが０を表わし、R7が２，
２―ビス（４―オキシフエニル）プロパン基、―
CH2CH（OH）CH2―基およびｐ―フエニレンジ
オキシ基を含む残基を表わし、M+の100％が次
式：HOCH2C（CH3）2N+H（CH3）2で表わされる
イオンを表わす塩であつた。 実施例 21 フエノールXI50ｇを２―ブトキシエタノール40
ｇを混合し、100℃に加熱した。フエノールが完
全に溶解したとき、アスパラギン酸6.6ｇ（0.050
モル）を添加し、混合物をさらに30分間100℃に
保持した。混合物を80℃に冷却した後、91％パラ
ホルムアルデヒド５ｇ（0.15モル）および２―ジ
メチルアミノ―２―メチルプロパン―１―オール
14.8ｇ（0.1モル）の80％水性溶液を加えた。混
合物を80℃で３時間撹拌すると、その間に遊離ホ
ルムアルデヒドの量は1.5％になつた。この生成
物は固形分53％であり、水で十分希釈可能であつ
た。この生成物は、実質的に式においてR1が
【式】を表わし、R2，R3，R4，R5
およびR6が各々水素原子を表わし、ｍが２の数
を表わし、ｎが１の数を表わし、ｐが０を表わ
し、R7が２，２―ビス（４―オキシフエニル）
プロパン基、―CH2CH（OH）CH2―基およびビ
ス（４―オキシフエニル）メタン基を含む残基を
表わし、Ｘが―CH2―を表わし、M+の100％が次
式：HOCH2C（CH3）2N+H（CH3）2で表わされる
イオンを表わす塩であつた。 実施例 22 フエノールXII40ｇを２―ブトキシエタノール40
ｇを混合し、100℃に加熱した。フエノールが完
全に溶解したときアスパラギン酸5.3ｇ（0.040モ
ル）を添加し、混合物をさらに30分間100℃に保
持した。混合物を80℃に冷却した後、91％パラホ
ルムアルデヒド４ｇ（0.12モル）および２―ジメ
チルアミノ―２―メチルプロパン―１―オール
14.8ｇ（0.1モル）の80％水性溶液を加えた。こ
の混合物を80℃で1.5時間撹拌すると、この間に
遊離ホルムアルデヒド量は0.44％に低下した。こ
の生成物は固形分49％であり、水で十分希釈可能
であつた。この生成物は、実質的に式において
R1が
を表わし、ｎが１の数を表わし、ｐが０を表わ
し、R7が２，２―ビス（４―オキシフエニル）
プロパン基、―CH2CH（OH）CH2―基およびビ
ス（４―オキシフエニル）メタン基を含む残基を
表わし、Ｘが―CH2―を表わし、M+の100％が次
式：HOCH2C（CH3）2N+H（CH3）2で表わされる
イオンを表わす塩であつた。 実施例 22 フエノールXII40ｇを２―ブトキシエタノール40
ｇを混合し、100℃に加熱した。フエノールが完
全に溶解したときアスパラギン酸5.3ｇ（0.040モ
ル）を添加し、混合物をさらに30分間100℃に保
持した。混合物を80℃に冷却した後、91％パラホ
ルムアルデヒド４ｇ（0.12モル）および２―ジメ
チルアミノ―２―メチルプロパン―１―オール
14.8ｇ（0.1モル）の80％水性溶液を加えた。こ
の混合物を80℃で1.5時間撹拌すると、この間に
遊離ホルムアルデヒド量は0.44％に低下した。こ
の生成物は固形分49％であり、水で十分希釈可能
であつた。この生成物は、実質的に式において
R1が
【式】を表わし、R2，R3，R6
およびR4のあるものが水素原子を表わし、R5お
よび残りのR4がプロペニル基を表わし、R7が２，
２―ビス（４―オキシフエニル）プロパン基、―
CH2CH（OH）CH2―基および２，２―ビス（３
―アリル―４―オキシフエニル）プロパン基を含
む残基を表わし、Ｘがイソプロピリデン基を表わ
し、M+の100％が次式： HOCH2（CH3）2N+H（CH3）2で表わされるイオ
ンを表わす塩であつた。 実施例 23 ２―ブトキシエタノール40ｇ中のフエノール
50ｇ（0.027モル）をアスパラギン酸6.6ｇ（0.050
モル）および１，４―ジアザビシクロ〔２，２，
２〕オクタン5.6ｇ（0.050モル）と混合した。混
合物を100℃に撹拌および加熱し、この温度に30
分間保持した。80℃に冷却した後、91％パラホル
ムアルデヒド５ｇ（0.15モル）を加えた。この混
合物を80℃で３時間撹拌すると、この間に混合物
の遊離ホルムアルデヒド量は0.98％に低下した。
生成物は固形分62％であり、水で十分希釈可能で
あつた。この生成物は、実質的に式において
R1が
よび残りのR4がプロペニル基を表わし、R7が２，
２―ビス（４―オキシフエニル）プロパン基、―
CH2CH（OH）CH2―基および２，２―ビス（３
―アリル―４―オキシフエニル）プロパン基を含
む残基を表わし、Ｘがイソプロピリデン基を表わ
し、M+の100％が次式： HOCH2（CH3）2N+H（CH3）2で表わされるイオ
ンを表わす塩であつた。 実施例 23 ２―ブトキシエタノール40ｇ中のフエノール
50ｇ（0.027モル）をアスパラギン酸6.6ｇ（0.050
モル）および１，４―ジアザビシクロ〔２，２，
２〕オクタン5.6ｇ（0.050モル）と混合した。混
合物を100℃に撹拌および加熱し、この温度に30
分間保持した。80℃に冷却した後、91％パラホル
ムアルデヒド５ｇ（0.15モル）を加えた。この混
合物を80℃で３時間撹拌すると、この間に混合物
の遊離ホルムアルデヒド量は0.98％に低下した。
生成物は固形分62％であり、水で十分希釈可能で
あつた。この生成物は、実質的に式において
R1が
【式】を表わし、R2，R3，R4，
R5およびR6が各々水素原子を表わし、R7が式XII
においてｒが平均4.0の数を表わす基を表わし、
（ｍ＋ｐ）が２の数を表わし、ｎが１の数を表わ
し、R9がｐ―第３ブチルフエノキシ基を表わし、
Ｘがイソプロピリデン基を表わし、M+が次式
： で表わされるイオンを表わす塩であつた。 実施例 24 次の組成： 実施例３の生成物 22.4ｇ アミノプラスト 3.0ｇ ２―（ジメチルアミノ）エタノールのトルエン
―ｐ―スルホン酸塩の10％水性溶液 0.4ｇ 水（25℃での粘度20〜30m Pasを与えるに要
する量）よりなる塗料組成物を製造した。 この組成物を、錫メツキしたスチール板へ、ス
ピンコーテイングで塗布して厚さ２ないし4μｍ
の塗膜を形成した。次いでこのスチール板を215
℃で３分間加熱して、塗膜の性状を調べた。結果
を後記表１に示す。 実施例 25 次の組成： 実施例３の生成物 11.2ｇ アミノプラスト 3.0ｇ 水（25℃での粘度20〜30m Pasを与えるに要
する量） よりなる塗料組成物を製造した。 この組成物を実施例24に記載したようにして塗
布および硬化し、その塗膜の性状を調べた。結果
を表１に示す。 実施例 26 実施例８の生成物90ｇを60℃に加温し、フエノ
プラスト10.7ｇを２―ブトキシエタノール2.7
ｇに溶解した液を加え、次いで蒸留水20ｇを加え
て塗料組成物を製造した。この組成物を60℃で30
分間保持し、次いで冷却した。得られた組成物
は、固形分30.1％および25℃での粘度1.7Pasであ
つた。 この組成物から試料33.2ｇをとり、２―（ジメ
チルアミノ）エタノールのトルエン―ｐ―スルホ
ン酸塩0.8ｇの10％水溶液と混合し、水で希釈し
て25℃での粘度が20〜30m Pasとなるようにし
た。この塗料を実施例24に記載したようにして適
用し、200℃で10分間加熱して硬化させた。次い
でこの塗膜を試験し、その結果を表１に示した。 実施例 27 実施例６の生成物337ｇを２―ブトキシエタノ
ール17.2ｇ中のフエノプラスト33.7ｇと混合し
て塗料組成物を製造した。蒸留水100ｇを加えて、
得られた溶液の粘度を25℃で4.8Pasとし、固形分
を27.9％にした。この溶液は室温で３ケ月間貯蔵
後も分離の徴候を示さなかつた。 この溶液35.8ｇを２―（ジメチルアミノ）―エ
タノール0.6ｇ中のトルエン―ｐ―スルホン酸塩
0.6ｇの10％水性溶液で処理した。これをさらに
蒸留水で希釈して25℃での粘度を20〜30m Pas
とし、次いで実施例24に記載したようにして適用
し、そして200℃で10分間加熱して硬化した。そ
の塗膜の試験結果を表１に示す。 実施例 28 実施例15の生成物50ｇを固形分比66：34に相当
するようにフエノプラスト22ｇと混合し、そし
て脱イオン水を加えて固形分量を26％にした。こ
の塗料をワイヤーに結合したドローバー（No.3K
バー）により錫メツキしたスチール板に塗布し、
200℃で12分間加熱して硬化させた。結果を表１
に示す。
においてｒが平均4.0の数を表わす基を表わし、
（ｍ＋ｐ）が２の数を表わし、ｎが１の数を表わ
し、R9がｐ―第３ブチルフエノキシ基を表わし、
Ｘがイソプロピリデン基を表わし、M+が次式
： で表わされるイオンを表わす塩であつた。 実施例 24 次の組成： 実施例３の生成物 22.4ｇ アミノプラスト 3.0ｇ ２―（ジメチルアミノ）エタノールのトルエン
―ｐ―スルホン酸塩の10％水性溶液 0.4ｇ 水（25℃での粘度20〜30m Pasを与えるに要
する量）よりなる塗料組成物を製造した。 この組成物を、錫メツキしたスチール板へ、ス
ピンコーテイングで塗布して厚さ２ないし4μｍ
の塗膜を形成した。次いでこのスチール板を215
℃で３分間加熱して、塗膜の性状を調べた。結果
を後記表１に示す。 実施例 25 次の組成： 実施例３の生成物 11.2ｇ アミノプラスト 3.0ｇ 水（25℃での粘度20〜30m Pasを与えるに要
する量） よりなる塗料組成物を製造した。 この組成物を実施例24に記載したようにして塗
布および硬化し、その塗膜の性状を調べた。結果
を表１に示す。 実施例 26 実施例８の生成物90ｇを60℃に加温し、フエノ
プラスト10.7ｇを２―ブトキシエタノール2.7
ｇに溶解した液を加え、次いで蒸留水20ｇを加え
て塗料組成物を製造した。この組成物を60℃で30
分間保持し、次いで冷却した。得られた組成物
は、固形分30.1％および25℃での粘度1.7Pasであ
つた。 この組成物から試料33.2ｇをとり、２―（ジメ
チルアミノ）エタノールのトルエン―ｐ―スルホ
ン酸塩0.8ｇの10％水溶液と混合し、水で希釈し
て25℃での粘度が20〜30m Pasとなるようにし
た。この塗料を実施例24に記載したようにして適
用し、200℃で10分間加熱して硬化させた。次い
でこの塗膜を試験し、その結果を表１に示した。 実施例 27 実施例６の生成物337ｇを２―ブトキシエタノ
ール17.2ｇ中のフエノプラスト33.7ｇと混合し
て塗料組成物を製造した。蒸留水100ｇを加えて、
得られた溶液の粘度を25℃で4.8Pasとし、固形分
を27.9％にした。この溶液は室温で３ケ月間貯蔵
後も分離の徴候を示さなかつた。 この溶液35.8ｇを２―（ジメチルアミノ）―エ
タノール0.6ｇ中のトルエン―ｐ―スルホン酸塩
0.6ｇの10％水性溶液で処理した。これをさらに
蒸留水で希釈して25℃での粘度を20〜30m Pas
とし、次いで実施例24に記載したようにして適用
し、そして200℃で10分間加熱して硬化した。そ
の塗膜の試験結果を表１に示す。 実施例 28 実施例15の生成物50ｇを固形分比66：34に相当
するようにフエノプラスト22ｇと混合し、そし
て脱イオン水を加えて固形分量を26％にした。こ
の塗料をワイヤーに結合したドローバー（No.3K
バー）により錫メツキしたスチール板に塗布し、
200℃で12分間加熱して硬化させた。結果を表１
に示す。
【表】
実施例 29―34
実施例４，５および９ないし12の生成物を
夫々、固形分の比率で75：25となるようにフエノ
プラストと混合して塗料組成物を製造した。得
られた溶液を水および２―（ジメチルアミノ）エ
タノールのトルエン―ｐ―スルホン酸塩の10％水
性溶液（樹脂の固形分10ｇ当り10％水性溶液0.4
ｇ）で希釈した。この溶液をアルミニウム板に適
用し、実施例24に記載したようにして硬化した。
次いでこの塗膜の試験を行なつた。結果を表２に
示す。
夫々、固形分の比率で75：25となるようにフエノ
プラストと混合して塗料組成物を製造した。得
られた溶液を水および２―（ジメチルアミノ）エ
タノールのトルエン―ｐ―スルホン酸塩の10％水
性溶液（樹脂の固形分10ｇ当り10％水性溶液0.4
ｇ）で希釈した。この溶液をアルミニウム板に適
用し、実施例24に記載したようにして硬化した。
次いでこの塗膜の試験を行なつた。結果を表２に
示す。
【表】
実施例 35
本実施例においては、アミノプラストまたはフ
エノプラストの不存在下で本発明のカルボン酸塩
を強酸とアミンとの塩とともに加熱して硬化させ
た。塗料は次の組成により製造した： 実施例３の生成物 ５ｇ ２―（ジメチルアミノ）エタノールのトルエン
―ｐ―スルホン酸塩の10％水性溶液 0.2ｇ 水（25℃での粘度を20〜30m Pasとするに必
要な量） この組成物をスピンコーテイングにより錫メツ
キしたスチール板に塗布して厚さ２ないし4μｍ
の塗膜を形成した。この塗膜を200℃で５分間硬
化させた。この塗膜は前記のメチルエチルケトン
摩擦試験および水中での滅菌試験に合格した。 実施例 36 本実施例では、本発明のカルボン酸塩をアミノ
プラストと一緒に電着により金属表面に沈着させ
た。 実施例15の生成物とアミノプラストを固形分
の比率で80：20の割合で混合して塗料組成物を製
造した。得られた混合物を脱イオン水で希釈して
固形分10％とし、電気コーテイング浴に入れ、陽
極に置いたスチールおよび錫メツキしたスチール
を塗装するために用いた。50ボルトで10秒間通電
して孔の無いフイルムを形成した。 実施例 37―40 実施例15の生成物を下記表３に列記したアミノ
プラストと固形分の比で80：20になるように混合
して塗料組成物を製造し、次いで脱イオン水で希
釈して固形分26％にした。この塗料をワイヤーに
結合したドローバー（No.3Kバー）を用いて錫メ
ツキしたスチール板に適用し、215℃で６分間硬
化させた。種々の浸漬試験で得た付着力の結果を
表３に示す。
エノプラストの不存在下で本発明のカルボン酸塩
を強酸とアミンとの塩とともに加熱して硬化させ
た。塗料は次の組成により製造した： 実施例３の生成物 ５ｇ ２―（ジメチルアミノ）エタノールのトルエン
―ｐ―スルホン酸塩の10％水性溶液 0.2ｇ 水（25℃での粘度を20〜30m Pasとするに必
要な量） この組成物をスピンコーテイングにより錫メツ
キしたスチール板に塗布して厚さ２ないし4μｍ
の塗膜を形成した。この塗膜を200℃で５分間硬
化させた。この塗膜は前記のメチルエチルケトン
摩擦試験および水中での滅菌試験に合格した。 実施例 36 本実施例では、本発明のカルボン酸塩をアミノ
プラストと一緒に電着により金属表面に沈着させ
た。 実施例15の生成物とアミノプラストを固形分
の比率で80：20の割合で混合して塗料組成物を製
造した。得られた混合物を脱イオン水で希釈して
固形分10％とし、電気コーテイング浴に入れ、陽
極に置いたスチールおよび錫メツキしたスチール
を塗装するために用いた。50ボルトで10秒間通電
して孔の無いフイルムを形成した。 実施例 37―40 実施例15の生成物を下記表３に列記したアミノ
プラストと固形分の比で80：20になるように混合
して塗料組成物を製造し、次いで脱イオン水で希
釈して固形分26％にした。この塗料をワイヤーに
結合したドローバー（No.3Kバー）を用いて錫メ
ツキしたスチール板に適用し、215℃で６分間硬
化させた。種々の浸漬試験で得た付着力の結果を
表３に示す。
【表】
試験すべき塗装パネルは、ナイフの刃により、
一方向に３mm間隔の平行線の切込みを入れ、次い
でこれらの線と90゜で交差する別の平行線の切込
みを入れて十字形に切込みを入れた。次いで粘着
テープ片を上記の面にしつかりと押しつけた。テ
ープをすばやく連続的に引き剥し、十字形切込部
の塗膜の剥離を調べた。表３の剥離率（％）は次
の基準で測定した：０＝剥離しない、100＝塗膜
が完全に剥離する。
一方向に３mm間隔の平行線の切込みを入れ、次い
でこれらの線と90゜で交差する別の平行線の切込
みを入れて十字形に切込みを入れた。次いで粘着
テープ片を上記の面にしつかりと押しつけた。テ
ープをすばやく連続的に引き剥し、十字形切込部
の塗膜の剥離を調べた。表３の剥離率（％）は次
の基準で測定した：０＝剥離しない、100＝塗膜
が完全に剥離する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、 R1は炭素原子数１ないし10の脂肪族、芳香族、
または芳香脂肪族の二価の基を表わすか、または
さらに別の―COO-M+基で置換された上記二価
の基を表わし、 R2は水素原子、次式： で表わされる基、炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基、さらに別の―COO-M+基で置換された炭
素原子数１ないし６のアルキル基、―CH（R3）
OH基で置換された炭素原子数１ないし６のアル
キル基または―CH（R3）OR8基で置換された炭
素原子数１ないし６のアルキル基を表わし、 但し、R1とR2とは合計で―COO-M+基を１つ
より多く有することはなく、 R3は水素原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基または炭素原子数６ないし10のアリー
ル基を表わし、 各R4は同一もしくは異なつて各々水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、または炭素原子数２ないし４のアルケニル基
を表わし、 R5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１ないし４のアルキル基、炭素原子数２ないし４
のアルケニル基、―CH（R3）OH基、―CH（R3）
OR8基または前記式で表わされる基より選ばれ
る、式中のフエノール性水酸基に対してオルト
またはパラ位の環構成炭素原子に結合する原子ま
たは基を表わし、 R6は水素原子を表わし、その場合R7はポリエ
ポキシ基から（ｍ＋ｐ）個の１，２―エポキシ基
を除去した部分よりなる残基を表わすか、あるい
はR6はR7に結合した共有結合を表わし、その場
合R7は該R6を有するヒドロキシエチレン基と一
緒になつて環状脂肪族環を表わし、R7は平均分
子量1000ないし5000を有しており、 R8は炭素原子数１ないし６のアルキル基また
はアルコキシアルキル基（基中、アルコキシ部分
およびアルキル部分は各々１ないし６個の炭素原
子を有する。）を表わし、 R9は一価フエノール、第２モノアミンもしく
はモノカルボン酸から、フエノール性水酸基、カ
ルボキシル基もしくは第２アミノ基の水素原子を
除いた部分よりなる残基を表わし、 ｍは１，２，３または４の数を表わし、 ｎはゼロまたは１の数を表わし、 ｐは（ｍ＋ｐ）が最小で２、最大で４になるよ
うにゼロまたは１の数を表わし、 Ｘは炭素原子数１ないし３のアルキレンもしく
はアルキリデン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子、硫黄原子または原子価結合を表わ
し、 M+は水素イオンまたはアルカリ金属、アンモ
ニアもしくはアミンから誘導される一価の陽イオ
ン（第４アンモニウム陽イオンを含む）を表わ
し、但し、イオンM+の少なくとも25％は一価の
陽イオンであり、 式中のフエノール性水酸基は、式中の
【式】基に対してオルトま たはパラ位に存在し、 R10は水素原子、―COO-M+基、炭素原子数１
ないし６のアルキル基、さらに別の―COO-M+
で置換された炭素原子数１ないし６のアルキル
基、―CH（R3）OH基で置換された炭素原子数１
ないし６のアルキル基または―CH（R3）OR8基
で置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基
を表わす。） で表わされるカルボン酸塩。 ２ 式もしくは式： （式および式中、 R1，R2，R3，R4，R5，R9，ＸおよびM+は特
許請求の範囲第１項で与えられた意味を表わし、 R11は脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族ジグ
リシジルエーテルもしくはエステルから両方のグ
リシジル基を除いた部分よりなる残基を表わす。） で表わされる特許請求の範囲第１項記載の塩。 ３ R1が炭素原子数１ないし４のアルキレン基
またはフエニレン基を表わす特許請求の範囲第１
項ないし第２項のいずれか一項に記載の塩。 ４ R11が式： （式中、R4およびＸは特許請求の範囲第１項で
与えられた意味を表わし、 ｑはゼロまたは１ないし20の整数を表わす。） で表わされる基を表わす特許請求の範囲第２項ま
たは第３項記載の塩。 ５ 式： （式中、R4，R6，R7，R9，Ｘ，ｍ，ｎおよびｐ
は下記式で与えられる意味を表わすが、 但し、フエノール性水酸基の結合している炭素
原子に対してオルト位の２つの炭素原子のうち少
なくとも１つまたはパラ位の炭素原子は未置換で
ある。） で表わされるフエノール末端を有する樹脂をM+
イオン（M+は下記式で与えられる意味を表わ
す。）供給源の存在下で式： R3CHO （） （式中、R3は下記式で与えられる意味を表わ
す。） で表わされるアルデヒドおよび式： 〔式中、 R1 1は置換基としてカルボキシル基１個を有し
てもよい炭素原子数１ないし10の脂肪族、芳香
族、または芳香脂肪族の三価の残基を表わし、 R2 1は水素原子、下記式で表わされる基また
はカルボキシル基（―COOH），―CH（R3）OH
基もしくは―CH（R3）OR8基で置換されていて
もよい炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わ
すが、但し、R1 1およびR2 1のうち一方のみしかカ
ルボキシル基を置換基として有することはでき
ず、 M+，R1，R3，R8およびR10は下記式で与え
られる意味を表わす。〕 で表わされるアミノ酸とマンニツヒ反応に付する
ことよりなる式： （式中、 R1は炭素原子数１ないし10の脂肪族、芳香族、
または芳香脂肪族の二価の基を表わすか、または
さらに別の―COO-M+基で置換された上記二価
の基を表わし、 R2は水素原子、次式： で表わされる基、炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基、さらに別の―COO-M+基で置換された炭
素原子数１ないし６のアルキル基、―CH（R3）
OH基で置換された炭素原子数１ないし６のアル
キル基または―CH（R3）OR8基で置換された炭
素原子数１ないし６のアルキル基を表わし、 但し、R1とR2とは合計で―COO-M+基を１つ
より多く有することはなく、 R3は水素原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基または炭素原子数６ないし10のアリー
ル基を表わし、 各R4は同一もしくは異なつて各々水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基または炭素原子数２ないし４のアルケニル基を
表わし、 R5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１ないし４のアルキル基、炭素原子数２ないし４
のアルケニル基、―CH（R3）OH基、―CH（R3）
OR8基または前記式で表わされる基より選ばれ
る、式中のフエノール性水酸基に対してオルト
またはパラ位の環構成炭素原子に結合する原子ま
たは基を表わし、 R6は水素原子を表わし、その場合、R7はポリ
エポキシ基から（ｍ＋ｐ）個の１，２―エポキシ
基を除去した部分よりなる残基を表わすか、ある
いはR6はR7に結合した共有結合を表わし、その
場合R7は該R6を有するヒドロキシエチレン基と
一緒になつて環状脂肪族環を表わし、R7は平均
分子量1000ないし5000を有しており、 R8は炭素原子数１ないし６のアルキル基また
はアルコキシアルキル基（基中、アルコキシ部分
およびアルキル部分は各々１ないし６個の炭素原
子を有する。）を表わし、 R9は１価フエノール、第２モノアミンもしく
はモノカルボン酸から、フエノール性水酸基、カ
ルボキシル基もしくは第２アミノ基の水素原子を
除いた部分よりなる残基を表わし、 ｍは１，２，３または４の数を表わし、 ｎはゼロまたは１の数を表わし、 ｐは（ｍ＋ｐ）が最小で２、最大で４になるよ
うにゼロまたは１の数を表わし、 Ｘは炭素原子数１ないし３のアルキレンもしく
はアルキリデン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子、硫黄原子または原子価結合を表わ
し、 M+は水素イオンまたはアルカリ金属、アンモ
ニアもしくはアミンから誘導される一価の陽イオ
ン（第４アンモニウム陽イオンを含む）を表わ
し、但し、イオンM+の少なくとも25％は一価の
陽イオンであり、 式中のフエノール性水酸基は、式中の
【式】基に対してオルトま たはパラ位に存在し、 R10は水素原子、―COO-M+基、炭素原子数１
ないし６のアルキル基、さらに別の―COO-M+
で置換された炭素原子数１ないし６のアルキル
基、―CH（R3）OH基で置換された炭素原子数１
ないし６のアルキル基または―CH（R3）OR8基
で置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基
を表わす。） で表わされるカルボン酸塩の製造方法。 ６ アミノ酸がザルコシン、イミノ二酢酸、アン
トラニル酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラ
ギン酸またはｐ―アミノ安息香酸である特許請求
の範囲第５項記載の方法。 ７ 反応体をアミノ酸を少なくとも部分的に中和
するために充分な量の、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ア
ンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、２―（ジメチルアミノ）―２―メチルプロ
パン―１―オールまたは２―（ジエチルアミノ）
エタノールよりなる群から選ばれる塩基の存在下
で加熱する特許請求の範囲第５項または第６項記
載の方法。 ８ 式で表わされるフエノール末端基を有する
樹脂中のフエノール性水酸基１モル当り、式で
表わされるアミノ酸を0.3ないし2.0モル使用する
特許請求の範囲第５項ないし第７項のいずれか一
項に記載の方法。 ９ 式で表わされるアミノ酸１モル当り、式
で表わされるアルデヒドを1.1ないし4.0モル使用
する特許請求の範囲第５項ないし第８項のいずれ
か一項に記載の方法。 １０ 式： （式中、 R1は炭素原子数１ないし10の脂肪族、芳香族、
または芳香脂肪族の二価の基を表わすか、または
さらに別の―COO-M+基で置換された上記二価
の基を表わし、 R2は水素原子、次式： で表わされる基、炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基、さらに別の―COO-M+基で置換された炭
素原子数１ないし６のアルキル基、―CH（R3）
OH基で置換された炭素原子数１ないし６のアル
キル基または―CH（R3）OR8基で置換された炭
素原子数１ないし６のアルキル基を表わし、 但し、R1とR2とは合計で―COO-M+基を１つ
より多く有することなく、 R3は水素原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基または炭素原子数６ないし10のアリー
ル基を表わし、 各R4は同一もしくは異なつて各々水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、または炭素原子数２ないし４のアルケニル基
を表わし、 R5は、式中のフエノール性水酸基に対して
オルトまたはパラ位の環構成炭素原子に結合する
―CH（R3）OH基を表わし、 R6は水素原子を表わし、その場合R7はポリエ
ポキシ基から（ｍ＋ｐ）個の１，２―エポキシ基
を除去した部分よりなる残基を表わすか、あるい
はR6はR7に結合した共有結合を表わし、その場
合R7は該R6を有するヒドロキシエチレン基と一
緒になつて環状脂肪族環を表わし、R7は平均分
子量1000ないし5000を有しており、 R8は炭素原子数１ないし６のアルキル基また
はアルコキシアルキル基（基中、アルコキシ部分
およびアルキル部分は各々１ないし６個の炭素原
子を有する。）を表わし、 R9は１価フエノール、第２モノアミンもしく
はモノカルボン酸から、フエノール性水酸基、カ
ルボキシル基もしくは第２アミノ基の水素原子を
除いた部分よりなる残基を表わし、 ｍは１，２，３または４の数を表わし、 ｎはゼロまたは１の数を表わし、 ｐは（ｍ＋ｐ）が最小で２、最大で４になるよ
うにゼロまたは１の数を表わし、 Ｘは炭素原子数１ないし３のアルキレンもしく
はアルキリデン基、カルボニル基、スルホニル
基、酸素原子、硫黄原子または原子価結合を表わ
し、 M+は水素イオンまたはアルカリ金属、アンモ
ニアもしくはアミンから誘導される一価の陽イオ
ン（第４アンモニウム陽イオンを含む）を表わ
し、但し、イオンM+の少なくとも25％は一価の
陽イオンであり、 式中のフエノール性水酸基は、式中の
【式】基に対してオルトま たはパラ位に存在し、 R10は水素原子、―COO-M+基、炭素原子数１
ないし６のアルキル基、さらに別の―COO-M+
で置換された炭素原子数１ないし６のアルキル
基、―CH（R3）OH基で置換された炭素原子数１
ないし６のアルキル基または―CH（R3）OR8基
で置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基
を表わす。） で表わされるカルボン酸塩を物体表面に適用し、
100ないし275℃に加熱することによりなる表面塗
装方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8034886 | 1980-10-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57100124A JPS57100124A (en) | 1982-06-22 |
| JPH021168B2 true JPH021168B2 (ja) | 1990-01-10 |
Family
ID=10516979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17063881A Granted JPS57100124A (en) | 1980-10-24 | 1981-10-24 | Resinous carboxylate, manufacture, curable composition containing same and surface painting method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57100124A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5748219B2 (ja) * | 2011-10-14 | 2015-07-15 | 関西ペイント株式会社 | アミン系硬化剤及びそれを含む水性塗料組成物 |
-
1981
- 1981-10-24 JP JP17063881A patent/JPS57100124A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57100124A (en) | 1982-06-22 |
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