JPH021174B2 - - Google Patents
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- JPH021174B2 JPH021174B2 JP55071571A JP7157180A JPH021174B2 JP H021174 B2 JPH021174 B2 JP H021174B2 JP 55071571 A JP55071571 A JP 55071571A JP 7157180 A JP7157180 A JP 7157180A JP H021174 B2 JPH021174 B2 JP H021174B2
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Description
本発明は微孔性フイルムの製法に関する。特に
本発明は改良された“溶媒ストレツチ
（stretch）”法および改良された形態学的構造を
もつ微孔性フイルム製品に関する。 微孔性フイルムの製法は米国特許第3838516号
に発表されており、その特許を本明細書に参考と
して加える。この方法は以後“溶媒ストレツチ”
法というが、これは(1)少なくとも２成分（例えば
無定形成分および結晶性成分）をもちその１成分
が他のすべての成分よりも少量である様な重合体
先駆フイルムを膨潤剤と膨潤剤が少量である成分
に吸収される十分の時間接触させ、(2)膨潤剤と接
触させながら先駆フイルムを少なくとも１方向に
引伸ばしかつ(3)上記フイルムを膨潤剤を除去する
間その引伸ばし状態に保ちおく連続工程より成
る。微孔性フイルム自体は任意に熱固定又はイオ
ン化放射によつて安定化される。この方法によつ
て微孔性フイルムを製造する先駆フイルムは少な
くとも30％、好ましくは少なくとも40％、最も好
ましくは少なくとも50％（例えば60乃至90％又は
それ以上）の結晶性度および約0.1乃至約250ミル
又はそれ以上のフイルム厚さをもつことを特徴と
する。 特定出発原料ポリエチレン樹脂、ソルテツクス
ポリマー社製造のフオーテイーフレツクス Ａ
―60―500が透過性および多孔性のよい微孔性フ
イルムを生成することを発見されたので、一時そ
の特定樹脂が“溶媒ストレツチ”法に好んで使用
されたのである。しかしこの樹脂が“溶媒ストレ
ツチ”法において他の樹脂よりも、ある他のポリ
エチレン樹脂よりさえもうまく働く理由は了解さ
れなかつた。それ以来Ａ―60―500樹脂の製造は
中止されもはや市場で入手できない。したがつて
製造中になつた樹脂の性能に匹敵する又はそれよ
りよい出発原料樹脂を求めて研究が開始された。
この分野の知識ある者が製造する微孔性フイルム
の特性を改良しまた調節するにどんな重合体特性
が最も有効であるかに関して理解がないために研
究は困難であつた。 基本的“溶媒ストレツチ”法を発表している上
記特許には微孔性フイルム製造用に可能な出発原
料重合体の広範な目録がある。 例えばこの溶媒ストレツチ法用先駆フイルム製
造に使用できる重合体にはオレフイン系ホモ重合
体類、共重合体類並びに他の多数の型の重合体が
ある。例えばポリプロピレンの様な重合体類は更
に約0.1乃至約75、好ましくは約0.5乃至30の広い
メルトインデツクスと、約50000乃至乃至750000、
好ましくは約200000乃至500000の重量平均分子量
をもつことを特徴づけられている。この特許は発
表された広い種類の重合体から特定重合体を選択
する基準としての分子量分布比（w／o）も密
度も特に特徴づけていない。この特許の実施例１
はポリエチレン樹脂が特定wおよび特定oをも
つと発表している。（これから分子量分布比は
14.5と計算できる。） 米国特許第3839240号によつて明らかなとおり
微孔性フイルム製造のため“乾式ストレツチ”法
に用いる先駆フイルム製造に高メルトインデツク
スと低分子量をもつ樹脂を使うことは知られてお
り、更に米国特許第3903324号および3862030号お
よび3738904号に明らかなとおり種々の方法で製
造される多孔性フイルム中に有機および無機充填
剤を混合することも知られている。しかしこれら
の方法は“溶媒ストレツチ”法を使わないし、し
たがつてそれに伴なう特定問題解決には関係な
い。 引つづき“溶媒ストレツチ”法により製造され
る微孔性フイルムの形態学的構造改良法は求めら
れている。 したがつて本発明の目的は改良された形態学的
構造をもつ微孔性フイルム製造用の改良された
“溶媒ストレツチ”法を提供することにある。 本発明のこれらの目的や他の目的並びに範囲、
特徴および利用法は次の明細書および特許請求の
範囲からこの分野の技術知識をもつ者には明白と
なるであろう。 本発明の１形態学において無定形と結晶性の両
成分をもつ結晶性重合体より成る非―多孔性先駆
フイルムから連続気ほう性微孔性重合体フイルム
製造用の改良された“溶媒ストレツチ”法が提供
されるのである。この改良法は改良された形態学
的構造をもつ微孔性フイルムとするに充分な球状
晶子大きさと配列をもつ先駆フイルムをつくるた
め(1)約3.8乃至約12の分子量分布比、(2)任意に重
合体の約0.01乃至約10重量％の量で混合された核
形成剤および(3)核形成剤を使用の場合約0.3乃至
約13、核形成剤を使わぬ場合約３乃至約13のメル
トインデツクスをもつオレフイン系ホモ重合体を
使用することにより成る。 得られる微孔性フイルムは核形成剤は含まぬお
よび（又は）本発明の範囲外の分子量分布比とメ
ルトインデツクスをもつ重合体から与えられた
“溶媒ストレツチ”条件のもとで製造した対応す
る微孔性フイルムに比べて形態学的構造が改良さ
れている。 本発明の他の形態において無定形と結晶性両成
分をもつ結晶性重合体より成る非―多孔性先駆フ
イルムから連続気ほう性微孔性重合体フイルムを
製造する“溶媒ストレツチ”法の改良法が提供さ
れる。この改良法は核形成剤を含まぬ重合体から
与えられた操作条件のもとで製造した先駆フイル
ムに比べてより小さい球状晶子大きさをもつ先駆
フイルムを得るため核形成剤を結晶性ポリエチレ
ンホモ重合体中に重合体の約0.01乃至約10重量％
の量で混合することにより成る。 図１から１０迄は光学顕微鏡と偏光源を使つて
“溶媒ストレツチ”法により製造したポリエチレ
ン微孔性フイルムを種々の倍率でとつた写真であ
る。 本発明は前に定義したとおりの“溶媒ストレツ
チ”法によりある規定した特性をもつ先駆フイル
ムから製造した微孔性フイルムの形態学的構造を
改良する方法に関する。“溶媒ストレツチ”法に
より製造された形態学的構造の改良された微孔性
フイルムは多孔性、透過性およびフイルムの厚さ
の少なくも１性質が改良された特徴をもつもので
ある。 この改良された性質は“溶媒ストレツチ”法に
使用する先駆フイルムの当初の結晶性構造の調整
によつて得られることが発見された。 本明細書に記載の先駆フイルムの結晶性構造を
記載の方法で調節する利点は適度の多孔性と透過
性をもつ微孔性フイルムを得る一方でその生産速
度（例えばひずみ割合）を増加できることであ
る。したがつて溶媒ストレツチ法に使う先駆フイ
ルムの結晶性構造を調節することによりこの先駆
フイルムは溶媒引伸ばしをうけ易くなりより有効
な操作が得られる。 本発明の追加利点はより厚いフイルムが使用で
きることである。厚いフイルムは冷却がゆつくり
なので大きな球状晶子が生成する。大球状粒子は
本明細書に記載のとおり溶媒ストレツチ法で問題
をおこす。ある用途には厚いフイルムが必要であ
るから本発明は非常に応用自在な微孔性フイルム
を提供できる。 “溶媒ストレツチ”法に使う先駆フイルムの結
晶性構造を望む様に調整するに影響あると思われ
ている助変数にはメルトインデツクス、分子量、
分子量分布、選択する重合体の型および核形成剤
の存在がある。 結晶化する重合体は非常に完全な構造、例えば
規則正しい外面をもつ単位結晶をつくるものと球
状晶子という不完全な構造をつくるものとあるこ
とが知られている。この各構造の基礎的形成塊は
ラメラ（lamalla）とよぶ折重なつた重合体鎖の
整列である。重合体が薄フイルムの単純な押出し
の様な軸方向の高応力のもとで結晶化される場合
に一般に生成されるより完全な構造においてラメ
ラは応力方向に平行に列にならべられる。この列
においてラメラの表平面は応力方向に垂直であ
る。形態学的にこの型は本明細書では列核形成剤
構造又は列ラメラ構造といい非常に整列された構
造と思われる。これらのラメラはラメラの平表面
間にウエブ状インタ―ラメラ結合を生ずるフイブ
リルによつて相互連絡する。 一方球状晶子は車のスパークの様に中心軸の周
りにラメラが放射状に並んでいる結晶構造であ
る。球状晶子は大きさは色々で直径数mm迄の様に
大きくてもよい。多くの場合、これらは光学顕微
鏡の下でみられる。球状晶子の多いフイルム程そ
の方位が低くなる特徴をもつ。 微孔性フイルム生成に低応力のもとで“溶媒ス
トレツチ”法に答えるのは先駆フイルムの球状晶
子的結晶構造であると信じられる。したがつて先
駆フイルムのもつ比較的小球状晶子の数が多い程
微孔性フイルムの透過性は大きくなるであろう。
逆に先駆フイルムの列核形成構造が顕著な程、こ
の構造は透過性フイルム生成のため“溶媒ストレ
ツチ”法に答えると思われないので得られる微孔
性フイルムの透過性低下は大きくなる。 同時に先駆フイルム中の大球状晶子の生成はそ
の中の球状晶子の総数の減少となり易く“溶媒ス
トレツチ”した場合先駆フイルムが裂ける可能性
が増す。 先駆フイルム製造に使う重合体のメルトインデ
ツクス調節によつてその中に生成する結晶性構造
を列核形成型よりも球状晶子型とすることができ
また球状晶子大きさを小さく保つことができるこ
とが発見された。 “小球状晶子大きさ”をもつフイルムは本明細
書において約0.5乃至約10μ、好ましくは約0.5乃
至約8μ、最も好ましくは約0.5乃至約2μの平均直
径をもつ球状晶子をもつものと定義する。 球状晶子大きさは光学顕微鏡視野のもとで見ら
れる球状晶子を光学的に測定される。 したがつて小球状晶子大きさをもつ先駆フイル
ムを製台するに約３以上、一般に約３乃至約20、
好ましくは約３乃至約15（例えば５から約13ま
で）、最も好ましくは約３乃至約８のメルトイン
デツクスをもつ結晶性オレフイン系重合体を使用
して先駆フイルムの結晶性構造を実質的に調節し
改良できることが発見された。 オレフイン系重合体のメルトインデツクスが約
３より低ければ低い程球状晶子は大きくなり分子
量の大きい先駆フイルムとなつてフイルム加工性
に致命的となる。 本発明に使う重合体の選択に当つて競合する２
要請、機械的要請とがあるのである。 機械的要請は安定フイルム生成のため重合体が
もつている必要のある最小溶融強度又は溶融粘度
の限界として特徴づけられる。例えば重合体の分
子量が高ければ高い程（即ちメルトインデツクス
が低ければ低い程）重合体は高溶融粘度をもつの
でブロウンフイルム法又はスリツトダイ押出し法
のいづれかにより容易に厚いフイルムに加工でき
る。 これに反して重合体のメルトインデツクスが高
い程（即ち分子量が小さい程）高透過性フイルム
生成のため“溶媒ストレツチ”法に使うにより適
していることが発見された。 したがつて重合体のもつ最小メルトインデツク
スを限定すれば自動的にそれからつくられるフイ
ルム厚さを制限する。この限界は先駆フイルム製
造に使う特定方法によつて変る。 故に先駆フイルムのメルトインデツクスが約８
より高ければ高い程、吹込み（blown）フイルム
押出し法を使つて特に約８ミル以上の厚さの先駆
フイルムを製造することはより困難となる。 スリツトダイ押出し法を使う場合、使う重合体
のメルトインデツクスが20位、ある場合30位高く
とも約８ミルの厚さをもつ比較的安定なフイルム
が得られる。 要するに“溶媒ストレツチ”法に使う重合体の
メルトインデツクスの最小限度は上記構造的要請
によつて決定されまた最大限度は機械的要請によ
つて決定される。 好ましい実施態様において約３乃至約８のメル
トインデツクスをもつ重合体は約１乃至約８ミル
厚さをもつ先駆フイルムの製造用に特に好まし
い。 本明細書において使うメルトインデツクスとは
温度、負荷、時間間隔および試験される特定重合
体に特定の他の操作条件のもとでASTMD―
1238で試験して得られる値と定義される。 本発明に使う重合体をメルトインデツクスの代
りに特徴づける別の方法は分子量による方法であ
る。したがつて本発明の重合体は重量平均分子量
約40000乃至約150000好ましくは約50000乃至約
100000、最もよいのは約60000乃至約80000をもつ
必要がある。 “溶媒ストレツチ”法によつて改良された特性
をもつ微孔性フイルムを製造するのに用いる好ま
しい先駆フイルムはポリエチレン類、特に上記の
メルトインデツクスと分子量をもつ特殊ポリエチ
レンを使用し製造したものである。 ある樹脂類は核形成位置がなくまた晶出速度が
おそいため先駆フイルム中に大球状晶子を生成し
易いことも発見された。大球状晶子をもつ先駆フ
イルムは連続“溶媒ストレツチ”法において、特
に最大透過性をもたせるため膨潤剤中で適当な接
触時間を与えるだろう低ひずみ割合（例えば25％
分）においてうまく処理することが困難（即ち引
伸ばし時にフイルムに裂け目が生ずる）であると
わかつた。ひずみ割合は“溶媒ストレツチ”中に
先駆フイルムがうける毎分当りストレツチパーセ
ントである。故に核形成位置の数を改良して球状
晶子大きさを小さくするため先駆フイルム生成前
に核形成剤をフイルム形成用結晶性重合体に加え
ることができる。 適当する核形成剤は操作条件において重合体樹
脂と反応しないとまた大表面積、小粒子大きさを
もつこと、また重合体基質中に分散できることが
必要である。更に核形成剤は最大効果をうるため
凝集してはならない。 適当する核形成剤の代表的なものはシリカ、け
い藻土、２酸化チタン、粘土、モノ―およびジ―
カルボン酸塩類、コロイド状ポリテトラフルオロ
エチレン、即ち約0.5乃至1.0μのコロイド粒子大
きさをもちコロイド状に分散できるポリテトラフ
ルオロエチレンおよびその混合物である。 好ましい核形成剤の１つとして、約0.1乃至約
３、より好ましくは約0.4乃至約１という低いメ
ルトインデツクスと約１乃至3.5という狭い分子
量分布比をもつポリエチレン樹脂がある。このポ
リエチレン樹脂は通常主要部が約150000乃至約
200000の範囲の分子量フラクシヨンをもつもので
ある。したがつてこの高分子量部分は冷却の際固
化する最初のものであり小球状晶子生成の核形成
位置となると信じられる。ポリエチレン核形成剤
は少量使われるのでそれは重合体混合性質の全体
平衡となり、それは改良された結晶性構造をもつ
微孔性フイルム生成に有利である。 これら核形成剤使用によつて先駆フイルムの大
球状晶子大きさを小さくして本明細書で規定した
“小球状晶子大きさ”にすることが可能で、それ
によつて先駆フイルムから製造する微孔性フイル
ムの透過性を改良する操作条件が使用できる。 更に核形成剤を使つた場合これの先駆フイルム
球状晶子大きさへの補償効果により、0.3程度の
低い（例えば0.3乃至20）、一般に約１乃至約３の
メルトインデツクスをもつ重合体樹脂の使用が可
能である。しかし結晶性構造の最大改良のために
は本明細書記載の高メルトインデツクスが好まし
い。 核形成剤が重合体中に球状晶子大きさを小さく
するに有効な量で含まれているとしてもその量は
重合体重量を基準として約0.01乃至約10重量％、
好ましくは約0.01乃至約1.0重量％がよく、約0.01
乃至約0.5重量％が最もよい。 核形成剤は普通の方法、例えば形成剤を樹脂ペ
レツトと混合した後混合物を高せん断条件のもと
で溶融送出しすることにより重合体内に混合分散
させる。 また重合体を適当する溶媒にとかしその溶液に
核形成剤を分散させることもできる。次いで溶媒
を瞬間的に除去し又は非溶媒の添加により重合体
と核形成剤を共沈澱させる。次いで共沈澱は別
し乾燥する。 狭い分子量分布比をもつオレフイン系共重合体
類又はオレフイン系重合体類を使用するとだんだ
ん結晶性度の小さい（例えば約50乃至約60％）ま
ただんだん透過率の小さい先駆フイルムおよびそ
れからつくつた微孔性フイルムができることも発
見された。 したがつて先駆フイルムの結晶性構造を調整し
てその結晶化度を増すことによつて得られる微孔
性フイルムの形態学的構造を改良するためにはな
るべく高密度と巾広い分子量分布比をもつホモ重
合体を使うことが好ましい。 重合体の結晶化度は重合体の密度に反映する。
故に大量の共単量体を使つて製造した重合体程重
合体鎖および分枝鎖中に共単量体の無秩序配列が
できて低い密度を示し、それらは順に重合体およ
びそれから後につくる先駆フイルムの結晶化度を
小さくする。先駆フイルム製造に共重合体よりむ
しろホモ重合体を使えばそれから製造する微孔性
フイルムの形態学的構造を実質的に改良すること
がわかつた。先駆フイルム製造に重合体としてポ
リエチレンを使う場合その密度は約0.960ｇ／c.c.
以上であることが好ましい。具体的には、約
0.960乃至約0.965ｇ／c.c.（例えば0.962乃至約
0.965ｇ／c.c.）が好ましい。この密度範囲はポリ
エチレンホモ重合体類を示す。本明細書で使う密
度とは特定重合体に対してASTMD―1505の方
法によつて得られるｇ／c.c.の値と定義する。少な
くとも0.960ｇ／c.c.の密度をもつポリエチレン重
合体はすべてホモ重合体であるが、標準状態のも
とで上記方法で試験した場合どんな与えられた樹
脂でも0.960ｇ／c.c.より大きな密度をもつ。ホモ
重合体の密度変動の理由は重合体生成時におこる
限定された分枝鎖生成からくると信じられる。で
あるから分枝鎖生成度が低い程ホモ重合体の密度
は高くなる。更に微孔性フイルムの形態学的構造
の改良は技術的に可能な限り高い密度をもつホモ
重合体を使つて達成できることが発見されてい
る。この場合ポリエチレンにおいては0.965ｇ／
c.c.である。 重合体の分子量分布比は与えられた試料の重量
平均分子量（ｗ）を数平均分子量（ｎ）で除
して決定される。 ｗはＯ―ジクロロベンゼンを用いて145℃で
ゲル浸透クロマトグラフ法によつて測定できる
が、これについては更にニユーヨーク、ウイレイ
ーインターサイエンスのJ.F.ジヨンソンとB.S.ポ
ーター著“Analytical Gel Permeation
Chromatography”（1968）に論じられている。
Ｍｎはインターサイエンスパブリツシヤーズの
9Encyclopedia of Polymer Science and
Technology 184（1967）に記載の末端基分析によ
つて測定される。上記両文敵は参考として本明細
書に加えておく。 巾広い分子量分布比をもつ重合体とは少なくも
約3.8、一般に約3.8乃至約13（例えば約４乃至約
12）、好ましくは約乃至約12、最も好ましくは約
８乃至約12（例えば10）の分子量分布比をもつも
のと特徴づけられる。約3.8以下の分子量分布比
は狭いと思われる。 重合体の分子量分布比が約13より大きくなれば
なる程得られる先駆フイルムの結晶性は小さくな
ると信じられ晶出速度はおそくなる。晶出速度が
おそいと大球状晶子の生成となり、それは前記し
たとおり先駆フイルムの加工性に有害である。他
方、分子量分布比が狭ますぎまた重合体が大量の
高分子量部分をもつならば、重合体鎖のもつれる
可能性が大きくなりひいては晶出速度がおそくな
りそれに伴なう問題がおこる。 一般に“溶媒ストレツチ”法は少なくとも２成
分、例えば無定形成分と結晶性成分をもつ先駆フ
イルムを使用する。この方法は１成分のみが膨潤
剤によつて流動化（軟化）されることが必要であ
り、次いで引伸ばしと張力のもとでの乾燥により
ミクロポアが形成される。 本発明を応用するに適した種類の重合体はオレ
フイン系ホモ重合体である。 “オレフイン系ホモ重合体”（又はオレフイン
ホモ重合体）は不飽和オレフイン単量体の重合に
より製造された重合体と本明細書で定義される。
これらにはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
―３―メチルブテン―１、ポリ―４―メチルペン
テン―１、ポリ―１―ブテン、ポリ―１―ペンテ
ン、ポリ―４―メチル―１ペンテン、ポリ―４，
４―ジメチル―１―ペンテン、ポリ―４―メチル
―１―ヘキセン、ポリ―３―メチル―１―ヘキセ
ン、ポリ―５―メチル―１―ヘキセン、ポリ―
４，４―ジメチル―１―ヘクセン、ポリ―５―メ
チル―１―ヘプテン、ポリ―１―デセン、ポリ―
１―ドデセン、ポリ―１―テトラデセン、ポリ―
１―ヘキサデセン、ポリ―１―オクタデセンおよ
びそれらの混合物がある。 上記性質をもつ全体混合物をえるため重合体混
合物を使用できる。 先駆フイルムの形のこれら重合体は一般に約60
乃至約85％、代表的に約65乃至約85％、好ましく
は約70乃至約85％の結晶化度をもつ。 本明細書および実施例は上記オレフイン系ホモ
重合体類について記述しているが、本発明はまた
先駆フイルムを高分子量アセタール、例えばオキ
シメチレンホモ重合体に製造するに使う重合体を
選択する場合等にも応用できる。 本発明が応用できる比較的結晶性の他の重合体
はポリメチレンスルフイドやポリエチレンスルフ
イドの様なポリアルキレンスルフイド類、ポリフ
エニレンオキシドの様なポリアリーレンオキシド
類、ポリヘキサメチレン、アジパミド（ナイロン
66）やポリカプロラクタム（ナイロン６）の様な
ポリアミド類、およびポリエチレンテレフタレイ
トの様なポリエステル類である。 上記のとおり本発明により一定の溶引伸ばし条
件のもとで“溶媒ストレツチ”法により製造され
た微孔性フイルムは改良された透過性、多孔性、
加工性およびフイルム厚さを特徴とする。 本発明の微孔性フイルムの透過性はガーレイ試
験法、即ち標準ガーレイデンソメーターに１平方
インチ面積のフイルムをつけASTMD―726によ
つて測定する。フイルムに水柱12.2インチの標準
示差圧（フイルムをとおしての圧力低下）を与え
る。空気10cm2がフイルムを通過するに要する時間
（秒単位）をガーレイ秒と表わしフイルムの透過
性の表示とする。 本発明によつて製造された微孔性フイルム（標
準厚さ２ミルにおいて）は約0.2乃至約10秒、好
ましくは約0.2乃至約５秒、最も好ましくは約0.2
乃至約３秒のガーレイ値をもつ。これらの値はま
た多孔性の指示となり、高い値は低い透過性を示
す。 本発明の微孔性フイルムの多孔性は、微孔性フ
イルムの標準試料の空間で占められる全容積の同
一試料の空間容積とフイルム自体の固体物質で占
められる空間との合計である試料のかさ容積に対
する比率パーセントと定義できる。多孔度パーセ
ントは微孔性フイルムの厚さ、長さおよび巾を測
定してフイルムのかさ容積を測定する。次いでフ
イルム試料を秤量しフイルム試料の密度を決定す
る。次いで重合体試料の密度を測定する。多孔度
パーセントは次式から計算できる： 多孔度％＝（１−フイルム試料密度／樹脂密度）×10
0 本発明によつて製造された微孔性フイルムの多
孔度は約30乃至約80％、好ましくは約50乃至約80
％、最も好ましくは約60乃至約80％の範囲で変
る。 得られる微孔性フイルムの厚さは先駆フイルム
の製造に使つた押出し法と微孔性フイルムに与え
るため選んだ性質によつて変る。したがつてブロ
ウンフイルム押出法を使い構造的要求がなければ
約0.5乃至約15ミル、好ましくは約0.5乃至約10ミ
ル、最も好ましくは約３乃至約８ミル厚さの先駆
フイルムが得られる。同様に構造的必要がなくス
リツドダイ押出し法を使えば約１乃至約30ミル、
好ましくは約５乃至約28ミル、最も好ましくは約
10乃至約20ミル厚さの先駆フイルムが得られる。
上記のとおり一定の“溶媒引伸ばし”条件のもと
で上記の性質をもつ重合体から製造した厚い先駆
フイルムは上記を考慮（即ち機械的必要）して諸
性質をもたないうすい先駆フイルムと同じ透過性
とするに使用できる。 本発明の微孔性フイルムは無張力状態において
連続気ほう構造をもたぬ対応する重合体物質、例
えばそれから生成されたものの密度と比較して低
いかさ密度をもつ。故にフイルムは先駆フイルム
の約70％を超えない、好ましくは約20乃至40％の
かさ密度をもつ。換言すればかさ密度は少なくと
も30％丈け、好ましくは60乃至80％小さくなる。
ポリエチレンにおいて減少は30乃至80％、好まし
くは60乃至80％である。かさ密度はまた多孔性の
尺度である。即ちかさ密度が出発物質の約20乃至
40％であれば多孔度は孔又は穴のため60乃至80％
丈け増加したのである。 微孔性フイルムの最終結晶化度はR.G.キーン
らのJournal of Applied polymer Science、２
巻、No.５、166―173に記載のＸ―線法によつて測
定して少なくとも60％、好ましくは少なくとも65
％、より適当なのは約70乃至85％である。重合体
における結晶性度とその意義に関する詳細はゴー
ルデイングのPolymers and Resins（D.ヴアンノ
ストランド、1959）を参照されたい。 本発明の微孔性フイルムはまた200乃至5000Å、
より一般的に500乃至3000Åの平均孔大きさをも
つ。この値はR.G.キーンらのTextile Research
Journal、1963年１月、21―34ページの報文に記
載の水銀ポロシメトリーによつて又はゲイルの
Polymer Single Crystals、69ページ（インター
サイエス、1963）に記載の電子顕微鏡使用法によ
つて測定できる。電子顕微鏡を使つた場合孔の長
さ、巾の測定は普通5000乃至10000倍率でとつた
電子顕微鏡拡大写真上の孔の長さと巾を単純に物
指しで直接測定できる。一般に電子顕微鏡で得ら
れる孔長は水銀ポロシメトリーで得られる孔大き
さとほぼ同じである。 必要なガーレイ値および多孔度、即ち約40秒を
超えない、好ましくは約１乃至10秒のガーレイ値
および連続気ほう構造をもたない対応する重合体
フイルムのかさ密度の約30乃至約50％のかさ密度
を示す本発明の改良された微孔性フイルムを製造
した場合得られるフイルムはまたある予想される
限度内の表面積をもつことがわかつた。この表面
積値又は特性は上記のガーレイ値が減少かさ密度
値をもつフイルムに個有のものである。したがつ
て本発明のフイルムのガーレイ値およびかさ密度
値が上記のとりである場合、フイルムはまた少な
くも10m2／ｇ、好ましくは約15乃至25m2／ｇの表
面積をもつであろう。ポリエチレンから生成され
たフイルムにおいては一般に表面積は約10乃至25
m2／ｇ、好ましくは約20m2／ｇである。 表面積は米国特許第3262319号に記載の方法お
よび装置を使用し窒素又はクリプトンガス吸着等
温線から測定できる。この方法で得られた表面積
は普通グラム当り平方メートルで表わされる。 種々の物質の比較ができる様にこの値はその物
質のかさ密度（ｇ／c.c.）を乗じてm2／c.c.として表
わす表面積量とすることができる。 本発明の先駆フイルム形成に適した装置の型は
この分野ではよく知られている。 例えば普通の浅溝計量スクリユーとコートハン
ガーダイをもつフイルム押出し機で十分である。
一般にスクリユーと加熱装置のついたジヤケツト
をもつ押出し機のホツパーに樹脂を入れる。樹脂
を溶融しスクリユーでダイに送りスロツトをとお
してフイルムの形に押出しそれから巻取りローラ
ー又は注型ローラーによつて引出す。種々の組合
せ又は工程において２又はそれ以上の巻取りロー
ラーを使用できる。ダイ開口又はスロツト巾は例
えば約10乃至200ミル、好ましくは40乃至100ミル
でよい。 この種の装置を用いてフイルムは約５：１乃至
200：１好ましくは10：１乃至50：１のドローダ
ウン比で押出しできる。 “ドローダウン比”又は簡単に“ドロー比”と
は本明細書においてフイルム巻取り又は取り上げ
速度の押出しダイを出るフイルム速度に対する比
率をいう。 フイルム押出しの溶融温度は一般に重合体の融
点の上約100℃を超えずまた重合体の融点の上約
10℃より低くない温度である。 例えばポリエチレンは約175乃至225℃の溶融度
温度で押出しできるし、ポリプロピレンは約180
乃至270℃好ましくは約200乃至240℃の溶融温度
で押出すことができる。 押出し操作は最大結晶性度をえるため応力と、
急冷によつて生ずるであろう整列を最小とする様
おそい冷却でしかも大球状晶子を生成を避けるに
十分な速さで行なうのがよい。これは押出しスロ
ツトから取上げチルローラー迄の距離を調節する
ことによつてできる。 上記記述はスリツトダイ押出し法についてであ
つたが、本発明で使われる出発フイルム製造の別
法は吹込みフイルム押出し法であり、この方法の
ホツパーと押出し機は上記スリツトダイ押出し機
における実質的に同じものが使われる。押出し機
から溶融物はダイに入りそこから環状オリフイス
をとおして押出されて初め直径D1をもつ管状フ
イルムとなる。上記管状フイルムの内部の入口か
らこれに空気が入り管状フイルムの直径を直径
D2に膨らませる。冷却速度をちがえるため空気
環の様な空気を出す装置を押出した管状フイルム
の外周に空気を向ける様つけることもできる。冷
却用マンドレルの様な装置も管状フイルムの内部
冷却に使用できる。フイルムが完全に冷却硬化さ
れた距離のあとでそれは取りあげローラーに巻と
られる。 次いで任意に、押出されたフイルムは結晶構造
を改良するため、例えば結晶大きさを増しその不
完全なものを除くため先づ熱処理又はアンニール
される。一般にこのアニーリングは重合体の溶融
点下5゜乃至100℃の範囲の温度で数秒乃至数時間、
例えば５秒乃至24時間、好ましくは約30秒乃至２
時間行なうのである。ポリエチレンの好ましいア
ニーリング温度は約90乃至100℃である。 次いで先駆フイルムは米国特許第3836516号に
記載のとおりの“溶媒ストレツチ”法をうける。 本明細書でいう本発明によつて改良される基本
的“溶媒ストレツチ”法は次の (1) 無定形および結晶性両成分をもつ結晶性重合
体より成る重合体非―多孔性先駆フイルムを重
合体フイルムのヒルデブランド溶解度又はそれ
に近い助変数をもつ非水性溶媒より成る膨潤剤
とそれがフイルムに吸収される十分の時間接触
させ (2) 上記フイルムを膨潤剤と接触させながら上記
先駆フイルムを少なくとも１方向に引伸ばしか
つ (3) 上記フイルムを引伸ばしたままの状態でフイ
ルムから膨潤剤を除去する工程より成るのであ
る。 基本的“溶媒ストレツチ”法の一般に認められ
た原理によれば任意にまた成べくはアニーリング
される押出された先駆フイルムは膨潤剤と接触し
て、できればそれに浸漬された膨潤し膨潤剤と接
触のまま１方向に引伸ばされる。膨潤剤は張力の
もとで、なるべく同じ張力のもとで蒸発除去する
のがよい。 上記工程は先駆フイルムを第１対のローラーを
とおし膨潤剤をとおした後第２対のローラーをと
おして行なうことができる。米国特許第3838516
号に記載のとおり予め定めた程度フイルムを引伸
ばす様第２対のローラー周速を第１対のローラー
周速より速くする。 膨潤剤は２成分又は多成分フイルムの少なくと
も１少量成分を選択的に膨潤させる様なものでな
ければならない。殆んどの重合体に対して多数の
適当溶媒のどれが１種と接触させて溶媒引伸ばし
法は行なうことができる。 一般に重合体のヒルデブランド溶解度又はそれ
に近い助変数をもつ溶媒は上記ドローイング法に
適する溶解度をもつであろう。ヒルデブランド溶
解度助変数は結合エネルギー密度の判断になる。
故に基礎となる原理は重合体と同じ結合エネルギ
ー密度をもつ溶媒はその重合体と強い親和力をも
ちこの目的に適しているであろうという事実に基
づいている。 特定重合体フイルムに適当なものとして選択で
きる膨潤剤の一般的種類にはエタノール等の様な
低級脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘクサノンの様な低級脂肪族ケ
トン類；エチルフオーメイト、ブチルアセテイト
等の様な低級脂肪酸エステル類；４塩化炭素、ト
リクロロエチレン、パークロロエチレン、クロロ
ベンゼン等の様なハロゲン化炭化水素類；ヘプタ
ン、シクロヘクサン、ベンゼン、キシレン、テト
ラリン、デカリン等の様な炭化水素類；ピリジ
ン、ホルマミド、ジメチルホルマミド等の様な窒
素含有有機化合物類；メチルエーテル、エチルエ
ーテル、ジオクサン等の様なエーテル類がある。
これら有機溶媒の２又は３以上の混合物も使用で
きる。 ポリエチレン用膨潤剤にはパークロルエチレン
（沸点127℃）およびトリクロルエチレン（沸点86
℃）が好ましい。 本発明を更に次の実施例によつて例証する。実
施例並びに明細書および特許請求の範囲中の部お
よびパーセントは特に断らない限りすべて重量基
準である。 実施例 １ 5.0のメルトインデツクス、約80000の重量平均
分子量、0.960ｇ／c.c.の密度および約9.0の分子量
分布比をもつ結晶性ポリエチレン（ソルテツクス
樹脂A60―500）を吹込みフイルム押出し法によ
り先駆フイルム（厚さ0.076mm（３ミル）に製造
し25℃の空気中に急冷した。得た先駆フイルム試
料を次いでトリクロルエチレン中で70℃で１分間
浸漬した後70℃の温度でトリクロルエチレン中に
浸漬したまま１方向に150℃／分のひずみ割合で
引伸ばし最初の長さの４倍とした。（即ち全スト
レツチ300％）次いでトリクロルエチレンを蒸発
除去し試料を引伸ばしたまま風乾した。１分以内
に試料は不透明となつたが、これはミクロボアを
示すものである。乾燥は25℃で行なつた。乾燥後
ガーレイ デンソメーターを用いASTMD―726
により透過度測定を行なつたが、結果は表試験
10に示している。試料をデンソメーターに挿入し
その2.54cm（１インチ）角部分に水柱31.0cm
（12.2インチ）の圧力をかけた。試料の2.54cm
（１インチ）角部分に空気10cm2がとおるに要した
時間を記録（秒単位）し透過度の測定値とした。
空気規定量通過に要する秒数が増加すれば透過度
は低下する。 他の先駆フイルム試料を張力なしで又は“ゆる
い自由”状態で90℃で１時間アニールし、上記の
とおり溶媒引伸ばしをして得たフイルムの透過度
を測定した。 引伸ばし前アニールしなかつた先駆フイルム試
料のガーレイ値を表の列“As―Is”にまた引
伸ばし前アニールした先駆試料のガーレイ値を表
の列“90℃、１時間后”に示している。 上記の同じ方法を使つて種々の普通のポリエチ
レン樹脂から種々の異なる微孔性フイルム試料を
製造した、その特性を表にまとめている。 試験１、２、３、４、５、６、９および10はそ
れぞれテキサス州ハウストンのソルテツクス ポ
リマー社から得たB45―40R―04、B50―500N、
Ｋ―50―500（F239）、G60―42―25、A60―55R
（F304）、G60―80―89、K60―500（Ｆ―240）
A60 500というポリエチレン樹脂を使用してい
る。試験７と８はそれぞれU.S.I.ケミカルス市販
のLB851とLB861というポリエチレン樹脂を用い
ている。 試験11と13は共にアムコ ケミカルス社市販の
650F4と680B4というポリエチレン樹脂である。 試験12はアトランチツク リツチフイールド社
の子会社アーコーポリマーズから市販のスーパー
ダイラン7080というポリエチレン樹脂を用いてい
る。 試験14はダウケミカル社市販のXO―3810・
20Expというポリエチレン樹脂を用いている。 試験１から14迄の結果は表に示している。試
験１から14は先ず密度増加の順に並べてある。 表の結果からわかるとおり0.960以下の密度
をもつ重合体類は実質的に透過度の小さい微孔性
フイルムを生成する。更に少なくとも0.962ｇ／
c.c.の密度をもつ重合体は0.960ｇ／c.c.の密度をも
つ重合体から製造したものよりもよい透過度を生
ずる。試験14の低透過度は重合体のメルトインデ
ツクスが試験12と13に比較して低いことに原因す
るだろう。試験14の透過度は密度が透過度に最大
の影響をもつことを示している。 メルトインデツクスの透過度に対する影響は同
密度をもつ重合体の比較でわかる。したがつて試
験４から11について透過度の増加と共にメルトイ
ンデツクスも一般に増加することが認められる。
試験11のみはこの傾向と異なる。これは実施例３
に記載するとおりこの重合体の大球状晶子を生成
し易いことに原因すると信じられる。 透過度に対する分子量分布比の影響は密度とメ
ルトインデツクスの同じ試験の比較でわかる。例
えば試験２と３および試験９と10の比較がこの傾
向を示している。
本発明は改良された“溶媒ストレツチ
（stretch）”法および改良された形態学的構造を
もつ微孔性フイルム製品に関する。 微孔性フイルムの製法は米国特許第3838516号
に発表されており、その特許を本明細書に参考と
して加える。この方法は以後“溶媒ストレツチ”
法というが、これは(1)少なくとも２成分（例えば
無定形成分および結晶性成分）をもちその１成分
が他のすべての成分よりも少量である様な重合体
先駆フイルムを膨潤剤と膨潤剤が少量である成分
に吸収される十分の時間接触させ、(2)膨潤剤と接
触させながら先駆フイルムを少なくとも１方向に
引伸ばしかつ(3)上記フイルムを膨潤剤を除去する
間その引伸ばし状態に保ちおく連続工程より成
る。微孔性フイルム自体は任意に熱固定又はイオ
ン化放射によつて安定化される。この方法によつ
て微孔性フイルムを製造する先駆フイルムは少な
くとも30％、好ましくは少なくとも40％、最も好
ましくは少なくとも50％（例えば60乃至90％又は
それ以上）の結晶性度および約0.1乃至約250ミル
又はそれ以上のフイルム厚さをもつことを特徴と
する。 特定出発原料ポリエチレン樹脂、ソルテツクス
ポリマー社製造のフオーテイーフレツクス Ａ
―60―500が透過性および多孔性のよい微孔性フ
イルムを生成することを発見されたので、一時そ
の特定樹脂が“溶媒ストレツチ”法に好んで使用
されたのである。しかしこの樹脂が“溶媒ストレ
ツチ”法において他の樹脂よりも、ある他のポリ
エチレン樹脂よりさえもうまく働く理由は了解さ
れなかつた。それ以来Ａ―60―500樹脂の製造は
中止されもはや市場で入手できない。したがつて
製造中になつた樹脂の性能に匹敵する又はそれよ
りよい出発原料樹脂を求めて研究が開始された。
この分野の知識ある者が製造する微孔性フイルム
の特性を改良しまた調節するにどんな重合体特性
が最も有効であるかに関して理解がないために研
究は困難であつた。 基本的“溶媒ストレツチ”法を発表している上
記特許には微孔性フイルム製造用に可能な出発原
料重合体の広範な目録がある。 例えばこの溶媒ストレツチ法用先駆フイルム製
造に使用できる重合体にはオレフイン系ホモ重合
体類、共重合体類並びに他の多数の型の重合体が
ある。例えばポリプロピレンの様な重合体類は更
に約0.1乃至約75、好ましくは約0.5乃至30の広い
メルトインデツクスと、約50000乃至乃至750000、
好ましくは約200000乃至500000の重量平均分子量
をもつことを特徴づけられている。この特許は発
表された広い種類の重合体から特定重合体を選択
する基準としての分子量分布比（w／o）も密
度も特に特徴づけていない。この特許の実施例１
はポリエチレン樹脂が特定wおよび特定oをも
つと発表している。（これから分子量分布比は
14.5と計算できる。） 米国特許第3839240号によつて明らかなとおり
微孔性フイルム製造のため“乾式ストレツチ”法
に用いる先駆フイルム製造に高メルトインデツク
スと低分子量をもつ樹脂を使うことは知られてお
り、更に米国特許第3903324号および3862030号お
よび3738904号に明らかなとおり種々の方法で製
造される多孔性フイルム中に有機および無機充填
剤を混合することも知られている。しかしこれら
の方法は“溶媒ストレツチ”法を使わないし、し
たがつてそれに伴なう特定問題解決には関係な
い。 引つづき“溶媒ストレツチ”法により製造され
る微孔性フイルムの形態学的構造改良法は求めら
れている。 したがつて本発明の目的は改良された形態学的
構造をもつ微孔性フイルム製造用の改良された
“溶媒ストレツチ”法を提供することにある。 本発明のこれらの目的や他の目的並びに範囲、
特徴および利用法は次の明細書および特許請求の
範囲からこの分野の技術知識をもつ者には明白と
なるであろう。 本発明の１形態学において無定形と結晶性の両
成分をもつ結晶性重合体より成る非―多孔性先駆
フイルムから連続気ほう性微孔性重合体フイルム
製造用の改良された“溶媒ストレツチ”法が提供
されるのである。この改良法は改良された形態学
的構造をもつ微孔性フイルムとするに充分な球状
晶子大きさと配列をもつ先駆フイルムをつくるた
め(1)約3.8乃至約12の分子量分布比、(2)任意に重
合体の約0.01乃至約10重量％の量で混合された核
形成剤および(3)核形成剤を使用の場合約0.3乃至
約13、核形成剤を使わぬ場合約３乃至約13のメル
トインデツクスをもつオレフイン系ホモ重合体を
使用することにより成る。 得られる微孔性フイルムは核形成剤は含まぬお
よび（又は）本発明の範囲外の分子量分布比とメ
ルトインデツクスをもつ重合体から与えられた
“溶媒ストレツチ”条件のもとで製造した対応す
る微孔性フイルムに比べて形態学的構造が改良さ
れている。 本発明の他の形態において無定形と結晶性両成
分をもつ結晶性重合体より成る非―多孔性先駆フ
イルムから連続気ほう性微孔性重合体フイルムを
製造する“溶媒ストレツチ”法の改良法が提供さ
れる。この改良法は核形成剤を含まぬ重合体から
与えられた操作条件のもとで製造した先駆フイル
ムに比べてより小さい球状晶子大きさをもつ先駆
フイルムを得るため核形成剤を結晶性ポリエチレ
ンホモ重合体中に重合体の約0.01乃至約10重量％
の量で混合することにより成る。 図１から１０迄は光学顕微鏡と偏光源を使つて
“溶媒ストレツチ”法により製造したポリエチレ
ン微孔性フイルムを種々の倍率でとつた写真であ
る。 本発明は前に定義したとおりの“溶媒ストレツ
チ”法によりある規定した特性をもつ先駆フイル
ムから製造した微孔性フイルムの形態学的構造を
改良する方法に関する。“溶媒ストレツチ”法に
より製造された形態学的構造の改良された微孔性
フイルムは多孔性、透過性およびフイルムの厚さ
の少なくも１性質が改良された特徴をもつもので
ある。 この改良された性質は“溶媒ストレツチ”法に
使用する先駆フイルムの当初の結晶性構造の調整
によつて得られることが発見された。 本明細書に記載の先駆フイルムの結晶性構造を
記載の方法で調節する利点は適度の多孔性と透過
性をもつ微孔性フイルムを得る一方でその生産速
度（例えばひずみ割合）を増加できることであ
る。したがつて溶媒ストレツチ法に使う先駆フイ
ルムの結晶性構造を調節することによりこの先駆
フイルムは溶媒引伸ばしをうけ易くなりより有効
な操作が得られる。 本発明の追加利点はより厚いフイルムが使用で
きることである。厚いフイルムは冷却がゆつくり
なので大きな球状晶子が生成する。大球状粒子は
本明細書に記載のとおり溶媒ストレツチ法で問題
をおこす。ある用途には厚いフイルムが必要であ
るから本発明は非常に応用自在な微孔性フイルム
を提供できる。 “溶媒ストレツチ”法に使う先駆フイルムの結
晶性構造を望む様に調整するに影響あると思われ
ている助変数にはメルトインデツクス、分子量、
分子量分布、選択する重合体の型および核形成剤
の存在がある。 結晶化する重合体は非常に完全な構造、例えば
規則正しい外面をもつ単位結晶をつくるものと球
状晶子という不完全な構造をつくるものとあるこ
とが知られている。この各構造の基礎的形成塊は
ラメラ（lamalla）とよぶ折重なつた重合体鎖の
整列である。重合体が薄フイルムの単純な押出し
の様な軸方向の高応力のもとで結晶化される場合
に一般に生成されるより完全な構造においてラメ
ラは応力方向に平行に列にならべられる。この列
においてラメラの表平面は応力方向に垂直であ
る。形態学的にこの型は本明細書では列核形成剤
構造又は列ラメラ構造といい非常に整列された構
造と思われる。これらのラメラはラメラの平表面
間にウエブ状インタ―ラメラ結合を生ずるフイブ
リルによつて相互連絡する。 一方球状晶子は車のスパークの様に中心軸の周
りにラメラが放射状に並んでいる結晶構造であ
る。球状晶子は大きさは色々で直径数mm迄の様に
大きくてもよい。多くの場合、これらは光学顕微
鏡の下でみられる。球状晶子の多いフイルム程そ
の方位が低くなる特徴をもつ。 微孔性フイルム生成に低応力のもとで“溶媒ス
トレツチ”法に答えるのは先駆フイルムの球状晶
子的結晶構造であると信じられる。したがつて先
駆フイルムのもつ比較的小球状晶子の数が多い程
微孔性フイルムの透過性は大きくなるであろう。
逆に先駆フイルムの列核形成構造が顕著な程、こ
の構造は透過性フイルム生成のため“溶媒ストレ
ツチ”法に答えると思われないので得られる微孔
性フイルムの透過性低下は大きくなる。 同時に先駆フイルム中の大球状晶子の生成はそ
の中の球状晶子の総数の減少となり易く“溶媒ス
トレツチ”した場合先駆フイルムが裂ける可能性
が増す。 先駆フイルム製造に使う重合体のメルトインデ
ツクス調節によつてその中に生成する結晶性構造
を列核形成型よりも球状晶子型とすることができ
また球状晶子大きさを小さく保つことができるこ
とが発見された。 “小球状晶子大きさ”をもつフイルムは本明細
書において約0.5乃至約10μ、好ましくは約0.5乃
至約8μ、最も好ましくは約0.5乃至約2μの平均直
径をもつ球状晶子をもつものと定義する。 球状晶子大きさは光学顕微鏡視野のもとで見ら
れる球状晶子を光学的に測定される。 したがつて小球状晶子大きさをもつ先駆フイル
ムを製台するに約３以上、一般に約３乃至約20、
好ましくは約３乃至約15（例えば５から約13ま
で）、最も好ましくは約３乃至約８のメルトイン
デツクスをもつ結晶性オレフイン系重合体を使用
して先駆フイルムの結晶性構造を実質的に調節し
改良できることが発見された。 オレフイン系重合体のメルトインデツクスが約
３より低ければ低い程球状晶子は大きくなり分子
量の大きい先駆フイルムとなつてフイルム加工性
に致命的となる。 本発明に使う重合体の選択に当つて競合する２
要請、機械的要請とがあるのである。 機械的要請は安定フイルム生成のため重合体が
もつている必要のある最小溶融強度又は溶融粘度
の限界として特徴づけられる。例えば重合体の分
子量が高ければ高い程（即ちメルトインデツクス
が低ければ低い程）重合体は高溶融粘度をもつの
でブロウンフイルム法又はスリツトダイ押出し法
のいづれかにより容易に厚いフイルムに加工でき
る。 これに反して重合体のメルトインデツクスが高
い程（即ち分子量が小さい程）高透過性フイルム
生成のため“溶媒ストレツチ”法に使うにより適
していることが発見された。 したがつて重合体のもつ最小メルトインデツク
スを限定すれば自動的にそれからつくられるフイ
ルム厚さを制限する。この限界は先駆フイルム製
造に使う特定方法によつて変る。 故に先駆フイルムのメルトインデツクスが約８
より高ければ高い程、吹込み（blown）フイルム
押出し法を使つて特に約８ミル以上の厚さの先駆
フイルムを製造することはより困難となる。 スリツトダイ押出し法を使う場合、使う重合体
のメルトインデツクスが20位、ある場合30位高く
とも約８ミルの厚さをもつ比較的安定なフイルム
が得られる。 要するに“溶媒ストレツチ”法に使う重合体の
メルトインデツクスの最小限度は上記構造的要請
によつて決定されまた最大限度は機械的要請によ
つて決定される。 好ましい実施態様において約３乃至約８のメル
トインデツクスをもつ重合体は約１乃至約８ミル
厚さをもつ先駆フイルムの製造用に特に好まし
い。 本明細書において使うメルトインデツクスとは
温度、負荷、時間間隔および試験される特定重合
体に特定の他の操作条件のもとでASTMD―
1238で試験して得られる値と定義される。 本発明に使う重合体をメルトインデツクスの代
りに特徴づける別の方法は分子量による方法であ
る。したがつて本発明の重合体は重量平均分子量
約40000乃至約150000好ましくは約50000乃至約
100000、最もよいのは約60000乃至約80000をもつ
必要がある。 “溶媒ストレツチ”法によつて改良された特性
をもつ微孔性フイルムを製造するのに用いる好ま
しい先駆フイルムはポリエチレン類、特に上記の
メルトインデツクスと分子量をもつ特殊ポリエチ
レンを使用し製造したものである。 ある樹脂類は核形成位置がなくまた晶出速度が
おそいため先駆フイルム中に大球状晶子を生成し
易いことも発見された。大球状晶子をもつ先駆フ
イルムは連続“溶媒ストレツチ”法において、特
に最大透過性をもたせるため膨潤剤中で適当な接
触時間を与えるだろう低ひずみ割合（例えば25％
分）においてうまく処理することが困難（即ち引
伸ばし時にフイルムに裂け目が生ずる）であると
わかつた。ひずみ割合は“溶媒ストレツチ”中に
先駆フイルムがうける毎分当りストレツチパーセ
ントである。故に核形成位置の数を改良して球状
晶子大きさを小さくするため先駆フイルム生成前
に核形成剤をフイルム形成用結晶性重合体に加え
ることができる。 適当する核形成剤は操作条件において重合体樹
脂と反応しないとまた大表面積、小粒子大きさを
もつこと、また重合体基質中に分散できることが
必要である。更に核形成剤は最大効果をうるため
凝集してはならない。 適当する核形成剤の代表的なものはシリカ、け
い藻土、２酸化チタン、粘土、モノ―およびジ―
カルボン酸塩類、コロイド状ポリテトラフルオロ
エチレン、即ち約0.5乃至1.0μのコロイド粒子大
きさをもちコロイド状に分散できるポリテトラフ
ルオロエチレンおよびその混合物である。 好ましい核形成剤の１つとして、約0.1乃至約
３、より好ましくは約0.4乃至約１という低いメ
ルトインデツクスと約１乃至3.5という狭い分子
量分布比をもつポリエチレン樹脂がある。このポ
リエチレン樹脂は通常主要部が約150000乃至約
200000の範囲の分子量フラクシヨンをもつもので
ある。したがつてこの高分子量部分は冷却の際固
化する最初のものであり小球状晶子生成の核形成
位置となると信じられる。ポリエチレン核形成剤
は少量使われるのでそれは重合体混合性質の全体
平衡となり、それは改良された結晶性構造をもつ
微孔性フイルム生成に有利である。 これら核形成剤使用によつて先駆フイルムの大
球状晶子大きさを小さくして本明細書で規定した
“小球状晶子大きさ”にすることが可能で、それ
によつて先駆フイルムから製造する微孔性フイル
ムの透過性を改良する操作条件が使用できる。 更に核形成剤を使つた場合これの先駆フイルム
球状晶子大きさへの補償効果により、0.3程度の
低い（例えば0.3乃至20）、一般に約１乃至約３の
メルトインデツクスをもつ重合体樹脂の使用が可
能である。しかし結晶性構造の最大改良のために
は本明細書記載の高メルトインデツクスが好まし
い。 核形成剤が重合体中に球状晶子大きさを小さく
するに有効な量で含まれているとしてもその量は
重合体重量を基準として約0.01乃至約10重量％、
好ましくは約0.01乃至約1.0重量％がよく、約0.01
乃至約0.5重量％が最もよい。 核形成剤は普通の方法、例えば形成剤を樹脂ペ
レツトと混合した後混合物を高せん断条件のもと
で溶融送出しすることにより重合体内に混合分散
させる。 また重合体を適当する溶媒にとかしその溶液に
核形成剤を分散させることもできる。次いで溶媒
を瞬間的に除去し又は非溶媒の添加により重合体
と核形成剤を共沈澱させる。次いで共沈澱は別
し乾燥する。 狭い分子量分布比をもつオレフイン系共重合体
類又はオレフイン系重合体類を使用するとだんだ
ん結晶性度の小さい（例えば約50乃至約60％）ま
ただんだん透過率の小さい先駆フイルムおよびそ
れからつくつた微孔性フイルムができることも発
見された。 したがつて先駆フイルムの結晶性構造を調整し
てその結晶化度を増すことによつて得られる微孔
性フイルムの形態学的構造を改良するためにはな
るべく高密度と巾広い分子量分布比をもつホモ重
合体を使うことが好ましい。 重合体の結晶化度は重合体の密度に反映する。
故に大量の共単量体を使つて製造した重合体程重
合体鎖および分枝鎖中に共単量体の無秩序配列が
できて低い密度を示し、それらは順に重合体およ
びそれから後につくる先駆フイルムの結晶化度を
小さくする。先駆フイルム製造に共重合体よりむ
しろホモ重合体を使えばそれから製造する微孔性
フイルムの形態学的構造を実質的に改良すること
がわかつた。先駆フイルム製造に重合体としてポ
リエチレンを使う場合その密度は約0.960ｇ／c.c.
以上であることが好ましい。具体的には、約
0.960乃至約0.965ｇ／c.c.（例えば0.962乃至約
0.965ｇ／c.c.）が好ましい。この密度範囲はポリ
エチレンホモ重合体類を示す。本明細書で使う密
度とは特定重合体に対してASTMD―1505の方
法によつて得られるｇ／c.c.の値と定義する。少な
くとも0.960ｇ／c.c.の密度をもつポリエチレン重
合体はすべてホモ重合体であるが、標準状態のも
とで上記方法で試験した場合どんな与えられた樹
脂でも0.960ｇ／c.c.より大きな密度をもつ。ホモ
重合体の密度変動の理由は重合体生成時におこる
限定された分枝鎖生成からくると信じられる。で
あるから分枝鎖生成度が低い程ホモ重合体の密度
は高くなる。更に微孔性フイルムの形態学的構造
の改良は技術的に可能な限り高い密度をもつホモ
重合体を使つて達成できることが発見されてい
る。この場合ポリエチレンにおいては0.965ｇ／
c.c.である。 重合体の分子量分布比は与えられた試料の重量
平均分子量（ｗ）を数平均分子量（ｎ）で除
して決定される。 ｗはＯ―ジクロロベンゼンを用いて145℃で
ゲル浸透クロマトグラフ法によつて測定できる
が、これについては更にニユーヨーク、ウイレイ
ーインターサイエンスのJ.F.ジヨンソンとB.S.ポ
ーター著“Analytical Gel Permeation
Chromatography”（1968）に論じられている。
Ｍｎはインターサイエンスパブリツシヤーズの
9Encyclopedia of Polymer Science and
Technology 184（1967）に記載の末端基分析によ
つて測定される。上記両文敵は参考として本明細
書に加えておく。 巾広い分子量分布比をもつ重合体とは少なくも
約3.8、一般に約3.8乃至約13（例えば約４乃至約
12）、好ましくは約乃至約12、最も好ましくは約
８乃至約12（例えば10）の分子量分布比をもつも
のと特徴づけられる。約3.8以下の分子量分布比
は狭いと思われる。 重合体の分子量分布比が約13より大きくなれば
なる程得られる先駆フイルムの結晶性は小さくな
ると信じられ晶出速度はおそくなる。晶出速度が
おそいと大球状晶子の生成となり、それは前記し
たとおり先駆フイルムの加工性に有害である。他
方、分子量分布比が狭ますぎまた重合体が大量の
高分子量部分をもつならば、重合体鎖のもつれる
可能性が大きくなりひいては晶出速度がおそくな
りそれに伴なう問題がおこる。 一般に“溶媒ストレツチ”法は少なくとも２成
分、例えば無定形成分と結晶性成分をもつ先駆フ
イルムを使用する。この方法は１成分のみが膨潤
剤によつて流動化（軟化）されることが必要であ
り、次いで引伸ばしと張力のもとでの乾燥により
ミクロポアが形成される。 本発明を応用するに適した種類の重合体はオレ
フイン系ホモ重合体である。 “オレフイン系ホモ重合体”（又はオレフイン
ホモ重合体）は不飽和オレフイン単量体の重合に
より製造された重合体と本明細書で定義される。
これらにはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
―３―メチルブテン―１、ポリ―４―メチルペン
テン―１、ポリ―１―ブテン、ポリ―１―ペンテ
ン、ポリ―４―メチル―１ペンテン、ポリ―４，
４―ジメチル―１―ペンテン、ポリ―４―メチル
―１―ヘキセン、ポリ―３―メチル―１―ヘキセ
ン、ポリ―５―メチル―１―ヘキセン、ポリ―
４，４―ジメチル―１―ヘクセン、ポリ―５―メ
チル―１―ヘプテン、ポリ―１―デセン、ポリ―
１―ドデセン、ポリ―１―テトラデセン、ポリ―
１―ヘキサデセン、ポリ―１―オクタデセンおよ
びそれらの混合物がある。 上記性質をもつ全体混合物をえるため重合体混
合物を使用できる。 先駆フイルムの形のこれら重合体は一般に約60
乃至約85％、代表的に約65乃至約85％、好ましく
は約70乃至約85％の結晶化度をもつ。 本明細書および実施例は上記オレフイン系ホモ
重合体類について記述しているが、本発明はまた
先駆フイルムを高分子量アセタール、例えばオキ
シメチレンホモ重合体に製造するに使う重合体を
選択する場合等にも応用できる。 本発明が応用できる比較的結晶性の他の重合体
はポリメチレンスルフイドやポリエチレンスルフ
イドの様なポリアルキレンスルフイド類、ポリフ
エニレンオキシドの様なポリアリーレンオキシド
類、ポリヘキサメチレン、アジパミド（ナイロン
66）やポリカプロラクタム（ナイロン６）の様な
ポリアミド類、およびポリエチレンテレフタレイ
トの様なポリエステル類である。 上記のとおり本発明により一定の溶引伸ばし条
件のもとで“溶媒ストレツチ”法により製造され
た微孔性フイルムは改良された透過性、多孔性、
加工性およびフイルム厚さを特徴とする。 本発明の微孔性フイルムの透過性はガーレイ試
験法、即ち標準ガーレイデンソメーターに１平方
インチ面積のフイルムをつけASTMD―726によ
つて測定する。フイルムに水柱12.2インチの標準
示差圧（フイルムをとおしての圧力低下）を与え
る。空気10cm2がフイルムを通過するに要する時間
（秒単位）をガーレイ秒と表わしフイルムの透過
性の表示とする。 本発明によつて製造された微孔性フイルム（標
準厚さ２ミルにおいて）は約0.2乃至約10秒、好
ましくは約0.2乃至約５秒、最も好ましくは約0.2
乃至約３秒のガーレイ値をもつ。これらの値はま
た多孔性の指示となり、高い値は低い透過性を示
す。 本発明の微孔性フイルムの多孔性は、微孔性フ
イルムの標準試料の空間で占められる全容積の同
一試料の空間容積とフイルム自体の固体物質で占
められる空間との合計である試料のかさ容積に対
する比率パーセントと定義できる。多孔度パーセ
ントは微孔性フイルムの厚さ、長さおよび巾を測
定してフイルムのかさ容積を測定する。次いでフ
イルム試料を秤量しフイルム試料の密度を決定す
る。次いで重合体試料の密度を測定する。多孔度
パーセントは次式から計算できる： 多孔度％＝（１−フイルム試料密度／樹脂密度）×10
0 本発明によつて製造された微孔性フイルムの多
孔度は約30乃至約80％、好ましくは約50乃至約80
％、最も好ましくは約60乃至約80％の範囲で変
る。 得られる微孔性フイルムの厚さは先駆フイルム
の製造に使つた押出し法と微孔性フイルムに与え
るため選んだ性質によつて変る。したがつてブロ
ウンフイルム押出法を使い構造的要求がなければ
約0.5乃至約15ミル、好ましくは約0.5乃至約10ミ
ル、最も好ましくは約３乃至約８ミル厚さの先駆
フイルムが得られる。同様に構造的必要がなくス
リツドダイ押出し法を使えば約１乃至約30ミル、
好ましくは約５乃至約28ミル、最も好ましくは約
10乃至約20ミル厚さの先駆フイルムが得られる。
上記のとおり一定の“溶媒引伸ばし”条件のもと
で上記の性質をもつ重合体から製造した厚い先駆
フイルムは上記を考慮（即ち機械的必要）して諸
性質をもたないうすい先駆フイルムと同じ透過性
とするに使用できる。 本発明の微孔性フイルムは無張力状態において
連続気ほう構造をもたぬ対応する重合体物質、例
えばそれから生成されたものの密度と比較して低
いかさ密度をもつ。故にフイルムは先駆フイルム
の約70％を超えない、好ましくは約20乃至40％の
かさ密度をもつ。換言すればかさ密度は少なくと
も30％丈け、好ましくは60乃至80％小さくなる。
ポリエチレンにおいて減少は30乃至80％、好まし
くは60乃至80％である。かさ密度はまた多孔性の
尺度である。即ちかさ密度が出発物質の約20乃至
40％であれば多孔度は孔又は穴のため60乃至80％
丈け増加したのである。 微孔性フイルムの最終結晶化度はR.G.キーン
らのJournal of Applied polymer Science、２
巻、No.５、166―173に記載のＸ―線法によつて測
定して少なくとも60％、好ましくは少なくとも65
％、より適当なのは約70乃至85％である。重合体
における結晶性度とその意義に関する詳細はゴー
ルデイングのPolymers and Resins（D.ヴアンノ
ストランド、1959）を参照されたい。 本発明の微孔性フイルムはまた200乃至5000Å、
より一般的に500乃至3000Åの平均孔大きさをも
つ。この値はR.G.キーンらのTextile Research
Journal、1963年１月、21―34ページの報文に記
載の水銀ポロシメトリーによつて又はゲイルの
Polymer Single Crystals、69ページ（インター
サイエス、1963）に記載の電子顕微鏡使用法によ
つて測定できる。電子顕微鏡を使つた場合孔の長
さ、巾の測定は普通5000乃至10000倍率でとつた
電子顕微鏡拡大写真上の孔の長さと巾を単純に物
指しで直接測定できる。一般に電子顕微鏡で得ら
れる孔長は水銀ポロシメトリーで得られる孔大き
さとほぼ同じである。 必要なガーレイ値および多孔度、即ち約40秒を
超えない、好ましくは約１乃至10秒のガーレイ値
および連続気ほう構造をもたない対応する重合体
フイルムのかさ密度の約30乃至約50％のかさ密度
を示す本発明の改良された微孔性フイルムを製造
した場合得られるフイルムはまたある予想される
限度内の表面積をもつことがわかつた。この表面
積値又は特性は上記のガーレイ値が減少かさ密度
値をもつフイルムに個有のものである。したがつ
て本発明のフイルムのガーレイ値およびかさ密度
値が上記のとりである場合、フイルムはまた少な
くも10m2／ｇ、好ましくは約15乃至25m2／ｇの表
面積をもつであろう。ポリエチレンから生成され
たフイルムにおいては一般に表面積は約10乃至25
m2／ｇ、好ましくは約20m2／ｇである。 表面積は米国特許第3262319号に記載の方法お
よび装置を使用し窒素又はクリプトンガス吸着等
温線から測定できる。この方法で得られた表面積
は普通グラム当り平方メートルで表わされる。 種々の物質の比較ができる様にこの値はその物
質のかさ密度（ｇ／c.c.）を乗じてm2／c.c.として表
わす表面積量とすることができる。 本発明の先駆フイルム形成に適した装置の型は
この分野ではよく知られている。 例えば普通の浅溝計量スクリユーとコートハン
ガーダイをもつフイルム押出し機で十分である。
一般にスクリユーと加熱装置のついたジヤケツト
をもつ押出し機のホツパーに樹脂を入れる。樹脂
を溶融しスクリユーでダイに送りスロツトをとお
してフイルムの形に押出しそれから巻取りローラ
ー又は注型ローラーによつて引出す。種々の組合
せ又は工程において２又はそれ以上の巻取りロー
ラーを使用できる。ダイ開口又はスロツト巾は例
えば約10乃至200ミル、好ましくは40乃至100ミル
でよい。 この種の装置を用いてフイルムは約５：１乃至
200：１好ましくは10：１乃至50：１のドローダ
ウン比で押出しできる。 “ドローダウン比”又は簡単に“ドロー比”と
は本明細書においてフイルム巻取り又は取り上げ
速度の押出しダイを出るフイルム速度に対する比
率をいう。 フイルム押出しの溶融温度は一般に重合体の融
点の上約100℃を超えずまた重合体の融点の上約
10℃より低くない温度である。 例えばポリエチレンは約175乃至225℃の溶融度
温度で押出しできるし、ポリプロピレンは約180
乃至270℃好ましくは約200乃至240℃の溶融温度
で押出すことができる。 押出し操作は最大結晶性度をえるため応力と、
急冷によつて生ずるであろう整列を最小とする様
おそい冷却でしかも大球状晶子を生成を避けるに
十分な速さで行なうのがよい。これは押出しスロ
ツトから取上げチルローラー迄の距離を調節する
ことによつてできる。 上記記述はスリツトダイ押出し法についてであ
つたが、本発明で使われる出発フイルム製造の別
法は吹込みフイルム押出し法であり、この方法の
ホツパーと押出し機は上記スリツトダイ押出し機
における実質的に同じものが使われる。押出し機
から溶融物はダイに入りそこから環状オリフイス
をとおして押出されて初め直径D1をもつ管状フ
イルムとなる。上記管状フイルムの内部の入口か
らこれに空気が入り管状フイルムの直径を直径
D2に膨らませる。冷却速度をちがえるため空気
環の様な空気を出す装置を押出した管状フイルム
の外周に空気を向ける様つけることもできる。冷
却用マンドレルの様な装置も管状フイルムの内部
冷却に使用できる。フイルムが完全に冷却硬化さ
れた距離のあとでそれは取りあげローラーに巻と
られる。 次いで任意に、押出されたフイルムは結晶構造
を改良するため、例えば結晶大きさを増しその不
完全なものを除くため先づ熱処理又はアンニール
される。一般にこのアニーリングは重合体の溶融
点下5゜乃至100℃の範囲の温度で数秒乃至数時間、
例えば５秒乃至24時間、好ましくは約30秒乃至２
時間行なうのである。ポリエチレンの好ましいア
ニーリング温度は約90乃至100℃である。 次いで先駆フイルムは米国特許第3836516号に
記載のとおりの“溶媒ストレツチ”法をうける。 本明細書でいう本発明によつて改良される基本
的“溶媒ストレツチ”法は次の (1) 無定形および結晶性両成分をもつ結晶性重合
体より成る重合体非―多孔性先駆フイルムを重
合体フイルムのヒルデブランド溶解度又はそれ
に近い助変数をもつ非水性溶媒より成る膨潤剤
とそれがフイルムに吸収される十分の時間接触
させ (2) 上記フイルムを膨潤剤と接触させながら上記
先駆フイルムを少なくとも１方向に引伸ばしか
つ (3) 上記フイルムを引伸ばしたままの状態でフイ
ルムから膨潤剤を除去する工程より成るのであ
る。 基本的“溶媒ストレツチ”法の一般に認められ
た原理によれば任意にまた成べくはアニーリング
される押出された先駆フイルムは膨潤剤と接触し
て、できればそれに浸漬された膨潤し膨潤剤と接
触のまま１方向に引伸ばされる。膨潤剤は張力の
もとで、なるべく同じ張力のもとで蒸発除去する
のがよい。 上記工程は先駆フイルムを第１対のローラーを
とおし膨潤剤をとおした後第２対のローラーをと
おして行なうことができる。米国特許第3838516
号に記載のとおり予め定めた程度フイルムを引伸
ばす様第２対のローラー周速を第１対のローラー
周速より速くする。 膨潤剤は２成分又は多成分フイルムの少なくと
も１少量成分を選択的に膨潤させる様なものでな
ければならない。殆んどの重合体に対して多数の
適当溶媒のどれが１種と接触させて溶媒引伸ばし
法は行なうことができる。 一般に重合体のヒルデブランド溶解度又はそれ
に近い助変数をもつ溶媒は上記ドローイング法に
適する溶解度をもつであろう。ヒルデブランド溶
解度助変数は結合エネルギー密度の判断になる。
故に基礎となる原理は重合体と同じ結合エネルギ
ー密度をもつ溶媒はその重合体と強い親和力をも
ちこの目的に適しているであろうという事実に基
づいている。 特定重合体フイルムに適当なものとして選択で
きる膨潤剤の一般的種類にはエタノール等の様な
低級脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘクサノンの様な低級脂肪族ケ
トン類；エチルフオーメイト、ブチルアセテイト
等の様な低級脂肪酸エステル類；４塩化炭素、ト
リクロロエチレン、パークロロエチレン、クロロ
ベンゼン等の様なハロゲン化炭化水素類；ヘプタ
ン、シクロヘクサン、ベンゼン、キシレン、テト
ラリン、デカリン等の様な炭化水素類；ピリジ
ン、ホルマミド、ジメチルホルマミド等の様な窒
素含有有機化合物類；メチルエーテル、エチルエ
ーテル、ジオクサン等の様なエーテル類がある。
これら有機溶媒の２又は３以上の混合物も使用で
きる。 ポリエチレン用膨潤剤にはパークロルエチレン
（沸点127℃）およびトリクロルエチレン（沸点86
℃）が好ましい。 本発明を更に次の実施例によつて例証する。実
施例並びに明細書および特許請求の範囲中の部お
よびパーセントは特に断らない限りすべて重量基
準である。 実施例 １ 5.0のメルトインデツクス、約80000の重量平均
分子量、0.960ｇ／c.c.の密度および約9.0の分子量
分布比をもつ結晶性ポリエチレン（ソルテツクス
樹脂A60―500）を吹込みフイルム押出し法によ
り先駆フイルム（厚さ0.076mm（３ミル）に製造
し25℃の空気中に急冷した。得た先駆フイルム試
料を次いでトリクロルエチレン中で70℃で１分間
浸漬した後70℃の温度でトリクロルエチレン中に
浸漬したまま１方向に150℃／分のひずみ割合で
引伸ばし最初の長さの４倍とした。（即ち全スト
レツチ300％）次いでトリクロルエチレンを蒸発
除去し試料を引伸ばしたまま風乾した。１分以内
に試料は不透明となつたが、これはミクロボアを
示すものである。乾燥は25℃で行なつた。乾燥後
ガーレイ デンソメーターを用いASTMD―726
により透過度測定を行なつたが、結果は表試験
10に示している。試料をデンソメーターに挿入し
その2.54cm（１インチ）角部分に水柱31.0cm
（12.2インチ）の圧力をかけた。試料の2.54cm
（１インチ）角部分に空気10cm2がとおるに要した
時間を記録（秒単位）し透過度の測定値とした。
空気規定量通過に要する秒数が増加すれば透過度
は低下する。 他の先駆フイルム試料を張力なしで又は“ゆる
い自由”状態で90℃で１時間アニールし、上記の
とおり溶媒引伸ばしをして得たフイルムの透過度
を測定した。 引伸ばし前アニールしなかつた先駆フイルム試
料のガーレイ値を表の列“As―Is”にまた引
伸ばし前アニールした先駆試料のガーレイ値を表
の列“90℃、１時間后”に示している。 上記の同じ方法を使つて種々の普通のポリエチ
レン樹脂から種々の異なる微孔性フイルム試料を
製造した、その特性を表にまとめている。 試験１、２、３、４、５、６、９および10はそ
れぞれテキサス州ハウストンのソルテツクス ポ
リマー社から得たB45―40R―04、B50―500N、
Ｋ―50―500（F239）、G60―42―25、A60―55R
（F304）、G60―80―89、K60―500（Ｆ―240）
A60 500というポリエチレン樹脂を使用してい
る。試験７と８はそれぞれU.S.I.ケミカルス市販
のLB851とLB861というポリエチレン樹脂を用い
ている。 試験11と13は共にアムコ ケミカルス社市販の
650F4と680B4というポリエチレン樹脂である。 試験12はアトランチツク リツチフイールド社
の子会社アーコーポリマーズから市販のスーパー
ダイラン7080というポリエチレン樹脂を用いてい
る。 試験14はダウケミカル社市販のXO―3810・
20Expというポリエチレン樹脂を用いている。 試験１から14迄の結果は表に示している。試
験１から14は先ず密度増加の順に並べてある。 表の結果からわかるとおり0.960以下の密度
をもつ重合体類は実質的に透過度の小さい微孔性
フイルムを生成する。更に少なくとも0.962ｇ／
c.c.の密度をもつ重合体は0.960ｇ／c.c.の密度をも
つ重合体から製造したものよりもよい透過度を生
ずる。試験14の低透過度は重合体のメルトインデ
ツクスが試験12と13に比較して低いことに原因す
るだろう。試験14の透過度は密度が透過度に最大
の影響をもつことを示している。 メルトインデツクスの透過度に対する影響は同
密度をもつ重合体の比較でわかる。したがつて試
験４から11について透過度の増加と共にメルトイ
ンデツクスも一般に増加することが認められる。
試験11のみはこの傾向と異なる。これは実施例３
に記載するとおりこの重合体の大球状晶子を生成
し易いことに原因すると信じられる。 透過度に対する分子量分布比の影響は密度とメ
ルトインデツクスの同じ試験の比較でわかる。例
えば試験２と３および試験９と10の比較がこの傾
向を示している。
【表】
【表】
実施例 ２
本実施例は種々のポリエチレン樹脂の球状晶子
大きさの透過度に対する影響を示す試験である。
故にメルトインデツクス5.0と分子量分布比9.8を
もつソルテツクスA60―500およびメルトインデ
ツクス5.5と分子量分布比8.2をもつアモコ650F4
樹脂から前記吹込み法とキヤスト法により多くの
先駆フイルムをつくつた。次いでこのフイルムの
構造を可動性顎ストレツチ枠の顎（2.54cm（１イ
ンチ）間隔）の間に10.2cm×10.2cm（４インチ×
４インチ）試料をはさむ“溶媒ストレツチ”法に
よつて微孔性形態に変えた。次いで各試料を70℃
のトリクロルエチレン中に１分間浸漬した。次い
で各試料を膨潤剤と接触させたまま150％／分の
割合で元の長さを基準として最終引伸ばし300％
に達する迄引伸ばした。次いで各試料を引伸ばし
た状態のまま再び70℃のトリクロルエチレンに１
分間浸した後取出し同じ長さのまま25℃で風乾し
た。次いで各試料の球状晶子大きさと透過度を測
定した。透過度はガーレイ デンソメーターによ
り実施例１に記載の方法により試験した。球状晶
子大きさ（直径）は光学顕微鏡を用いて光学的に
測定した。値は平均値で報告した。各フイルム試
料の肉眼観察も記した。 これらの試験結果は試験１から15迄として表
に示している。それからわかるとおり球状晶子大
きさと透過度の間に直接の相関関係があり、即ち
球状晶子が小さい程透過度がよい。
大きさの透過度に対する影響を示す試験である。
故にメルトインデツクス5.0と分子量分布比9.8を
もつソルテツクスA60―500およびメルトインデ
ツクス5.5と分子量分布比8.2をもつアモコ650F4
樹脂から前記吹込み法とキヤスト法により多くの
先駆フイルムをつくつた。次いでこのフイルムの
構造を可動性顎ストレツチ枠の顎（2.54cm（１イ
ンチ）間隔）の間に10.2cm×10.2cm（４インチ×
４インチ）試料をはさむ“溶媒ストレツチ”法に
よつて微孔性形態に変えた。次いで各試料を70℃
のトリクロルエチレン中に１分間浸漬した。次い
で各試料を膨潤剤と接触させたまま150％／分の
割合で元の長さを基準として最終引伸ばし300％
に達する迄引伸ばした。次いで各試料を引伸ばし
た状態のまま再び70℃のトリクロルエチレンに１
分間浸した後取出し同じ長さのまま25℃で風乾し
た。次いで各試料の球状晶子大きさと透過度を測
定した。透過度はガーレイ デンソメーターによ
り実施例１に記載の方法により試験した。球状晶
子大きさ（直径）は光学顕微鏡を用いて光学的に
測定した。値は平均値で報告した。各フイルム試
料の肉眼観察も記した。 これらの試験結果は試験１から15迄として表
に示している。それからわかるとおり球状晶子大
きさと透過度の間に直接の相関関係があり、即ち
球状晶子が小さい程透過度がよい。
【表】
〓 ２〓
【表】
実施例 ３
本実施例は微孔性フイルム製造用樹脂の球状晶
子大きさに対する核形成剤の影響を示す試験であ
る。実施例１ 試験11に用いたアモコ650F4樹脂
を高温段階顕微鏡スライド上で溶融し室温で除々
に冷却した場合図１に見られるとおり大球状晶子
を生ずることがわかつた。アモコ650F4樹脂はそ
れをうまく“溶媒ストレツチ”できる先駆フイル
ム製造に使つた場合実施例１の試験11に示すとお
りそのメルトインデツクス、密度および分子量分
布比が前記限度内にある点でよい透過性の潜在力
をもつている。しかしこの樹脂は晶出速度がおそ
いので大球状晶子を生じそれが樹脂の透過性潜在
力の実現を拒みそれを引伸ばした場合実施例２の
結果によつてわかるとおり引裂又は分裂に耐えに
くくする。球状晶子大きさを小さくするためアモ
コ樹脂中にソルテツクス ポリマー社製の分子量
分布比4.7、メルト インデツクス0.42および密
度0.960ｇ／c.c.をもつG60―42―25というポリエ
チレン樹脂をアモコ樹脂の約10％の量で混合す
る：樹脂と添加物を高温段階顕微鏡スライド上で
溶融し冷却させる。偏光を用いてとつた写真が図
２である。生のソルテツクス樹脂A60―500並び
に上のG60―42―25ポリエチレンを用いて同様に
つくつたスライドをとつた顕微鏡写真がそれぞれ
図３と図４である。それらからわかるとおり図２
に示す球状晶子大きさ（即ち樹脂と核形成剤）は
10μ以下であり好ましいソルテツクス樹脂（図
３）のものと同じである。したがつて引伸ばされ
る先駆フイルム製造にこの核形成されたアモコ
650F4重合体を使つた場合先駆フイルムは引裂に
対し大きな耐性をもつものである。図１から４の
顕微鏡写真の倍率および肉眼観察は表に示して
いる。 実施例 ４ 実施例１に試験１に用いたアモコ650F4樹脂を
使つたがそれと共に核形成剤として3.5％、0.5％
および0.02％のSiO2を混合してキヤスト フイル
ム法（スリツト ダイ押出し法）によつて先駆フ
イルム（2.8ミル）を製造した。結果を図５，７
および９に示しているが、同じ押出し法で製造し
た対応する対照フイルムを図６，８および１０に
示している。 実施例４の結果を表を試験１から６にまとめ
てある。それらからわかるとおり核形成剤は微孔
性フイルムの球状晶子大きさを小さくするので、
それらを使つた先駆フイルムは実施例２の結果で
明らかなとおり改良された透過性能力をもつてい
る。
子大きさに対する核形成剤の影響を示す試験であ
る。実施例１ 試験11に用いたアモコ650F4樹脂
を高温段階顕微鏡スライド上で溶融し室温で除々
に冷却した場合図１に見られるとおり大球状晶子
を生ずることがわかつた。アモコ650F4樹脂はそ
れをうまく“溶媒ストレツチ”できる先駆フイル
ム製造に使つた場合実施例１の試験11に示すとお
りそのメルトインデツクス、密度および分子量分
布比が前記限度内にある点でよい透過性の潜在力
をもつている。しかしこの樹脂は晶出速度がおそ
いので大球状晶子を生じそれが樹脂の透過性潜在
力の実現を拒みそれを引伸ばした場合実施例２の
結果によつてわかるとおり引裂又は分裂に耐えに
くくする。球状晶子大きさを小さくするためアモ
コ樹脂中にソルテツクス ポリマー社製の分子量
分布比4.7、メルト インデツクス0.42および密
度0.960ｇ／c.c.をもつG60―42―25というポリエ
チレン樹脂をアモコ樹脂の約10％の量で混合す
る：樹脂と添加物を高温段階顕微鏡スライド上で
溶融し冷却させる。偏光を用いてとつた写真が図
２である。生のソルテツクス樹脂A60―500並び
に上のG60―42―25ポリエチレンを用いて同様に
つくつたスライドをとつた顕微鏡写真がそれぞれ
図３と図４である。それらからわかるとおり図２
に示す球状晶子大きさ（即ち樹脂と核形成剤）は
10μ以下であり好ましいソルテツクス樹脂（図
３）のものと同じである。したがつて引伸ばされ
る先駆フイルム製造にこの核形成されたアモコ
650F4重合体を使つた場合先駆フイルムは引裂に
対し大きな耐性をもつものである。図１から４の
顕微鏡写真の倍率および肉眼観察は表に示して
いる。 実施例 ４ 実施例１に試験１に用いたアモコ650F4樹脂を
使つたがそれと共に核形成剤として3.5％、0.5％
および0.02％のSiO2を混合してキヤスト フイル
ム法（スリツト ダイ押出し法）によつて先駆フ
イルム（2.8ミル）を製造した。結果を図５，７
および９に示しているが、同じ押出し法で製造し
た対応する対照フイルムを図６，８および１０に
示している。 実施例４の結果を表を試験１から６にまとめ
てある。それらからわかるとおり核形成剤は微孔
性フイルムの球状晶子大きさを小さくするので、
それらを使つた先駆フイルムは実施例２の結果で
明らかなとおり改良された透過性能力をもつてい
る。
【表】
本発明の原理、好ましい実施態様および操作方
法を上記明細書に記載したわけである。本発明は
本明細書により保護されたいと思つているが、記
述した特定実施例は限定するよりはむしろ例証す
るためのものであるからそれらによつて限定され
ると解釈すべきではない。本発明の真意から逸脱
しない限りこの分野の知識ある者によつて修正法
や変更法がなされるであろう。
法を上記明細書に記載したわけである。本発明は
本明細書により保護されたいと思つているが、記
述した特定実施例は限定するよりはむしろ例証す
るためのものであるからそれらによつて限定され
ると解釈すべきではない。本発明の真意から逸脱
しない限りこの分野の知識ある者によつて修正法
や変更法がなされるであろう。
附図はいづれも微孔性フイルム生成用樹脂を高
温段階顕微鏡スライド上で溶融し冷却した場合の
顕微鏡写真図である。図１は樹脂を室温で徐々に
冷却させた場合の写真図であり、大球状晶子がみ
られる。図２は本発明の核形成用樹脂を加えた場
合の写真図である。図３は樹脂のみの写真図であ
る。図５，７および９は本発明の核形成用シリカ
を加えた場合の写真図である。図４，６，８およ
び１０は対照試験の写真図である。
温段階顕微鏡スライド上で溶融し冷却した場合の
顕微鏡写真図である。図１は樹脂を室温で徐々に
冷却させた場合の写真図であり、大球状晶子がみ
られる。図２は本発明の核形成用樹脂を加えた場
合の写真図である。図３は樹脂のみの写真図であ
る。図５，７および９は本発明の核形成用シリカ
を加えた場合の写真図である。図４，６，８およ
び１０は対照試験の写真図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 無定形および結晶性両成分をもつ結晶性重合
体より成る非―多孔性重合体先駆フイルムから溶
媒ストレツチ法によつて連続気ほう性微孔性重合
体フイルムを製造する方法において、先駆フイル
ムとして(1)約3.8乃至約13の分子量分布比をもち、
(2)任意にオレフイン系ホモ重合体の約0.01乃至約
10重量％の核形成剤が含まれておりかつ(3)核形成
剤を使わぬ場合約３乃至約20のメルトインデツク
スをまた核形成剤を使つた場合約0.3乃至約20の
メルトインデツクスをもつオレフイン系ホモ重合
体を用いることを特徴とする微孔性フイルムの製
造法。 ２ 結晶性重合体がその中に重合体の約0.01乃至
約1.0重量％の量の核形成剤を含有している特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 核形成剤がシリカ、モノ―およびジ―カルボ
ン酸類の塩類、コロイド状モノテトラフルオロエ
チレンおよびその混合物より成る群から選ばれた
ものである特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ オレフイン系ホモ重合体がポリエチレンであ
り、上記オレフイン系ホモ重合体のメルトインデ
ツクスが約３乃至約15でありかつオレフイン系ホ
モ重合体が約６乃至約12の分子量分布比をもつ特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 上記オレフイン系ホモ重合体のメルトインデ
ツクスが約３乃至約８でありかつオレフイン系ホ
モ重合体が約８乃至約12の分子量分布比をもつ特
許請求の範囲第２項に記載の方法。 ６ 上記オレフイン系ホモ重合体が(1)約0.960乃
至約0.965ｇ／c.c.の密度と(2)約４乃至約12の分子
量分布比をもつポリエチレンホモ重合体である特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 結晶性重合体がその中に重合体の約0.01乃至
約1.0重量％の量で核形成剤を含有しかつ核形成
剤がシリカ、モノ―およびジ―カルボン酸類の塩
類、コロイド状ポリテトラフルオロエチレンおよ
びそれらの混合物より成る群から選ばれたもので
ある特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ メルトインデツクスが約３乃至約15でありか
つ分子量分布比が約８乃至約12である特許請求の
範囲第６項に記載の方法。 ９ 上記オレフイン系ホモ重合体が(1)約４乃至約
12の分子量分布比をもち、(2)重合体の約0.01乃至
約10重量％の量の核形成剤が混合されており、か
つ(3)約0.3乃至約20のメルトインデツクスをもつ
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ オレフイン系ホモ重合体が約0.960乃至約
0.965ｇ／c.c.の密度をもつポリエチレンである特
許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１ 核形成剤がシリカ、けい藻土、２酸化チタ
ン、粘土、モノ―およびジ―カルボン酸類の塩
類、コロイド状ポリテトラフルオロエチレンおよ
び約0.1乃至約３のメルトインデツクスと約１乃
至約3.5の分子量分布比をもつポリエチレンより
成る群から選ばれたものである特許請求の範囲第
９項に記載の方法。 １２ 結晶性オレフイン系ホモ重合体が約0.962
乃至約0.965ｇ／c.c.の密度をもつポリエチレンで
ある特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １３ 核形成剤が約0.01乃至約0.5重量％の量で
存在し、分子量分布比が約８乃至約12でありかつ
上記オレフイン系ホモ重合体のメルトインデツク
スが約３乃至約15である特許請求の範囲第９項に
記載の方法。 １４ メルトインデツクスが約３乃至約８である
特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １５ 無定形および結晶性の両成分をもつ結晶性
オレフイン系ホモ重合体中に核形成剤を球状晶子
大きさを小さくするに十分な量で含むことを特徴
とする連続気ほう性微孔性重合体フイルム製造用
先駆フイルム。 １６ 核形成剤がシリカ、けい藻土、２酸化チタ
ン、粘土、モノ―およびジ―カルボン酸類の塩
類、コロイド状ポリテトラフルオロエチレンおよ
び約0.1乃至約３のメルトインデツクスと約１乃
至約3.5の分子量分布比をもつポリエチレンから
成る群の少なくとも１種から選ばれたものである
特許請求の範囲第１５項に記載のフイルム。 １７ 結晶性オレフイン系ホモ重合体が約0.960
乃至約0.965ｇ／c.c.の密度をもつポリエチレンで
ある特許請求の範囲第１５項に記載のフイルム。 １８ 核形成剤が約0.01乃至約0.5重量％の量で
存在する特許請求の範囲第１５項に記載のフイル
ム。 １９ (a) (1)約3.8乃至約13の分子量分布比をも
ち、(2)任意にオレフイン系ホモ重合体の約0.01
乃至約10重量％の核形成剤がその中に混合され
ており、かつ(3)核形成剤を使わぬ場合は約３乃
至約20のメルトインデツクスをまた核形成剤を
使つた場合は約0.3乃至約20のメルトインデツ
クスをもつオレフイン系ホモ重合体から非多孔
性先駆フイルムを製造し、 (b) 上記非―多孔性先駆フイルムを先駆フイルム
のヒルデブランド溶融度又はそれに近い助変数
をもつ非―水性溶媒より成る膨潤剤とフイルム
に膨潤剤が十分吸収される時間接触させ、 (c) 上記先駆フイルムを膨潤剤と接触させながら
上記フイルムを１方向に引き伸ばし、かつ (d) 上記フイルムを引き伸ばしたまま上記膨潤剤
を除去する ことを特徴とする連続気ほう性微孔性フイルムの
製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/044,805 US4255376A (en) | 1979-06-01 | 1979-06-01 | Solvent stretch process for preparing microporous films from precursor films of controlled crystalline structure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5620035A JPS5620035A (en) | 1981-02-25 |
| JPH021174B2 true JPH021174B2 (ja) | 1990-01-10 |
Family
ID=21934431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7157180A Granted JPS5620035A (en) | 1979-06-01 | 1980-05-30 | Solvent stretching method for microporous film manufacture from precursor film having controlled crystalline structure |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4255376A (ja) |
| JP (1) | JPS5620035A (ja) |
| CA (1) | CA1131862A (ja) |
| DE (1) | DE3020372C2 (ja) |
| FR (1) | FR2457761A1 (ja) |
| GB (1) | GB2051665B (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2150881A (en) * | 1983-11-23 | 1985-07-10 | Bcl Ltd | Decorative packaging films |
| ZA865173B (en) * | 1985-07-31 | 1987-03-25 | Celanese Corp | Immobilized liquid membrane |
| US5110326A (en) * | 1985-07-31 | 1992-05-05 | Celanese Corporation | Immobilized liquid membrane |
| NZ218971A (en) * | 1986-01-21 | 1989-05-29 | Mitsui Toatsu Chemicals | Porous polyolefin films and their preparation |
| US4726989A (en) * | 1986-12-11 | 1988-02-23 | Minnesota Mining And Manufacturing | Microporous materials incorporating a nucleating agent and methods for making same |
| US4833172A (en) * | 1987-04-24 | 1989-05-23 | Ppg Industries, Inc. | Stretched microporous material |
| US4861644A (en) * | 1987-04-24 | 1989-08-29 | Ppg Industries, Inc. | Printed microporous material |
| US4968464A (en) * | 1987-04-30 | 1990-11-06 | Kohjin Co., Ltd. | Process for producing a porous resin film |
| US5013439A (en) * | 1988-05-12 | 1991-05-07 | Hoechst Celanese Corporation | Microporous membranes having increased pore densities and process for making the same |
| NL8900078A (nl) * | 1989-01-13 | 1990-08-01 | Stamicarbon | Microporeuze folien van ultrahoogmoleculair polyetheen. |
| US5248461A (en) * | 1989-01-13 | 1993-09-28 | Stamicarbon B.V. | Process of making microporous films of UHMWPE |
| US5080954A (en) * | 1989-06-06 | 1992-01-14 | Armstrong World Industries, Inc. | Surface covering with inverse spherulite patterns |
| DK0561760T3 (da) * | 1992-03-20 | 1999-05-25 | Monsanto Co | Ekstraktion af organiske forbindelser fra vandige opløsninger |
| US5507949A (en) * | 1992-03-20 | 1996-04-16 | Monsanto Company | Supported liquid membrane and separation process employing same |
| US5366833A (en) * | 1993-03-22 | 1994-11-22 | Shaw Joel F | Security documents |
| US6179939B1 (en) | 1997-05-12 | 2001-01-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Methods of making stretched filled microporous films |
| WO1999033949A1 (en) | 1997-12-29 | 1999-07-08 | Monsanto Company | A membrane process for making enhanced flavor fluids |
| US6579343B2 (en) * | 2001-03-30 | 2003-06-17 | University Of Notre Dame Du Lac | Purification of gas with liquid ionic compounds |
| US20040135278A1 (en) * | 2001-05-16 | 2004-07-15 | Kazuo Akaishi | Method for producing polyolefin porous film |
| US6812314B2 (en) * | 2001-10-17 | 2004-11-02 | University Of Florida | Thermally responsive polymer materials and uses thereof |
| US7122709B2 (en) * | 2003-03-13 | 2006-10-17 | 3M Innovative Properties Company | Method for obtaining ethanol |
| US7105089B2 (en) * | 2003-03-13 | 2006-09-12 | 3M Innovative Properties Company | Liquid—liquid extraction system and method |
| US7338692B2 (en) | 2003-09-12 | 2008-03-04 | 3M Innovative Properties Company | Microporous PVDF films |
| US7794593B2 (en) * | 2005-11-30 | 2010-09-14 | 3M Innovative Properties Company | Cross-flow membrane module |
| WO2011056895A1 (en) | 2009-11-03 | 2011-05-12 | University Of Notre Dame Du Lac | Ionic liquids comprising heteraromatic anions |
| JP2015507473A (ja) | 2011-12-14 | 2015-03-12 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 非セルロース系バイオマスからのブタノールの製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3903324A (en) * | 1969-12-30 | 1975-09-02 | Ibm | Method of changing the physical properties of a metallic film by ion beam formation |
| US3839240A (en) * | 1971-03-18 | 1974-10-01 | Celanese Corp | High melt index microporous films |
| US3839516A (en) * | 1971-06-25 | 1974-10-01 | Res Triangle Inst | Process for the preparation of opencelled microporous films |
| US3738904A (en) * | 1971-06-28 | 1973-06-12 | Du Pont | Filled biaxially oriented polymeric film |
| US3862030A (en) * | 1972-12-13 | 1975-01-21 | Amerace Esna Corp | Microporous sub-micron filter media |
| FR2246587B1 (ja) * | 1973-10-03 | 1978-08-11 | Nat Res Dev |
-
1979
- 1979-06-01 US US06/044,805 patent/US4255376A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-05-27 CA CA352,780A patent/CA1131862A/en not_active Expired
- 1980-05-29 DE DE3020372A patent/DE3020372C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1980-05-30 GB GB8017737A patent/GB2051665B/en not_active Expired
- 1980-05-30 JP JP7157180A patent/JPS5620035A/ja active Granted
- 1980-05-30 FR FR8012140A patent/FR2457761A1/fr active Granted
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5620035A (en) | 1981-02-25 |
| FR2457761B1 (ja) | 1983-01-21 |
| DE3020372A1 (de) | 1980-12-11 |
| FR2457761A1 (fr) | 1980-12-26 |
| US4255376A (en) | 1981-03-10 |
| GB2051665A (en) | 1981-01-21 |
| DE3020372C2 (de) | 1994-03-10 |
| CA1131862A (en) | 1982-09-21 |
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