JPH02117628A - フツ素化化合物の製造法およびその方法によって得られる新規生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フッ素化化合物の製造法並びに該方法によっ
て得られる新規なフッ素化化合物に関する。

更に詳細には、本発明は、式 ％式％（） （式中、ＸはＮＲ，０、Ｓ、ＣＦＲ。

Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｘＣ（Ｒ）　
　またはＣＦ２であり、 ＹはＮＲ，０、Ｓ、ＣＦＲＳＣ（Ｒｘ）　２まＸ　　　
　　　　　　　　　　　　　　ｘたはＣＦ２であり、 ＸはＹとは異なり、 Ｒは１から４個の炭素原子を有する過／λロゲン化アル
キル基であり、 ｎは０または１であり、 Ｚ　およびＺ２は互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃ
Ｉ、Ｂｒ、ＨまたはＲである）を白″するフッ素化化合
物の製造に関する。

本発明の目的の一つは、群（１）および（１１）に属す
るフッ素化化合物の製造法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、群（１）および（ＩＩ）に
属する新規なフッ素化化合物を提供することである。

第一の目的は、本発明による、群 ＸＨ−Ｙ−（ＣＦ　　）　　−ＣＺＩＺ２Ｆ　　　（＋
）ｎ および ￥Ｈ−Ｘ−（ＣＦ　　）　−ＣＺＩＺ２Ｆ　　　（ＩＩ
）ｎ （式中、Ｘ　ｓ　Ｙ　−Ｒｓ　ｎ　％　Ｚ　１およびＺ
２は前記の通りの意味を有する）に属するフ・ノ素化化
合物の製造法によって達成される。この方法は、式％式
％ を有するフッ素化環式化合物を、−８０℃から＋３００
℃の範囲内の温度でルイス酸のγｒ（１１ドにて１１Ｆ
と反応させることを特徴とする。

ルイス酸は、好ましくはＡ　ｓ　Ｆ　５、Ｓ　ｂ　Ｆ　
５またはＢＦ３から選択される。

通常、最も好ましいルイス酸はＡ　ｓ　Ｆ’　５である
。

反応が終了した時点て、ルイス酸と過剰のＨＦを好まし
くは中和剤で中和することによって最終生成物から分離
する。

中和剤としては、例えばＮａＦ、ＫＦ。

ＫＨＦ２、ＲｂＦまたはＣｓＦを用いることができる。

好ましい中和剤はＮａＦである。好ましい反応温度は、
通常は０℃から］００°Ｃの範囲内である。

ＨＦのフッ素化環式化合物（Ｉｌｌ）に対するモル比は
、通常は４から５０の範囲内であり、好ましくは４から
２５の範囲内である。

ルイス酸（Ａ　ｓ　Ｆ　５として計算）のフッ素化環式
化合物（ＩＩＩ）に対するモル比は通常は０．１から５
の範囲内であり、好ましくは１から２である。

反応は、通常は３０分間から３日間の時間内で完結し、
更に一般的には１時間から３６時間の範囲内である。

反応が終了した時点で、反応混合物を好ましくは中和剤
で処理して未反応ＨＦとルイス酸を中和する。

この中和し程は、−２０℃から＋５０℃の範囲内、好ま
し、くは＋２０°Ｃから＋２５℃の範囲内の温度て行う
ことができる。

一般的には、過剰量の中和剤が用いられ、この過剰量は
、通常は出発化合物ＨＦとルイス酸との合計１モルに対
して中和剤（ＮａＦとして計算）２から１０モルの範囲
内である。

この過剰量は、前記の合計１モルに対して中和剤３がら
５モルの範囲内であることが好ましい。

中和工程は、通常は３０分間から３０口間の節回の時間
内で行うことができる。

出発物質として用いられるフッ素化環式化合物（ＩＩＩ
）および得られるフッ素化化り物（＋）および（１１）
において、Ｒは好ましくは過フッ素化アルキル基である
。

出発環式化合物（ＩＩＩ）の構造により、そして、特に
ＸおよびＹおよび置換基Ｚ　およびＺ２の性質により、
最終化合物（１）または最終化合物（１１）またはそれ
らの両方がド記に具体的な場合について示されるように
得られる。

最終化合物（１１）の場合には、ＸかＣＲＦまたはＣＦ
っによって構成される場合には、最終ノー成物はＨＦを
失って不飽和化合物 Ｙ−ＣＲ−（ＣＦ２）　ｎ−ＣＺＩＺ２Ｆ。

または Ｙ−ＣＦ−（ＣＦ２）。−ＣＺ１Ｚ２Ｆを生成する。

本発明の好ましい実施態様によれば、出発化合物として
用いられる環式化合物は ＣＦ２−ＣＺＩＺ２ であり、 最終生成物は、アミン Ｒ−ＮＨ−０−ＣＺＩＺ２−ＣＦ３ および ヒドロキシルアミン Ｒ−ＮＯＨ−ＣＦ２−ＣＺＩＺ２Ｆ である。

アミン （ｖ） （ｖｌ） Ｒ−ＮＨ−０−ＣＺ　　　Ｚ　　　−ＣＦ　　　　　（
Ｖ）ｘ　　　　　　　　　　　　　１　２　　　　３は
それ自体新規な化合物である。このアミンは、特に、Ｃ
２Ｆ４重合用の触媒として好適なに・を応するＮ−フッ
素化アミン Ｒ−ＮＦ−０−ＣＺ　　Ｚ　　−ＣＦ　　　　（Ｖｌｌ
）ｘ　　　　　　　　１２　　３ を製造するための有用な中間体となる。このＮ−フッ素
化化合物（Ｖｌｌ）自体も新規であり、本発明のもう一
つの目的を構成する。

Ｎ−フッ素化化合物ｍｌ）は、アミン Ｒ−ＮＨ−０−ＣＺＩＺ２−ＣＦ３　　　（Ｖ）を−１
９５℃から５℃の範囲内の温度でＦ２と反応させること
によって得ることができる。

反応温度は、好ましくは一１００℃から０℃の範囲内で
ある。Ｆ２のアミンに対するモル比は、通常は１から２
の範囲内であり、史に一般的には１．０から１．３の範
囲内である。

好ましいアミン（Ｖ）とＮ−フッ素化アミン（Ｖｌｌ）
は、ＲがＣＦ３であり、ＺｌがＦてあり、Ｚ２がＦ、Ｃ
ＩまたはＨであるアミンである。

これらの好ましい化合物は、 ＣＦ　　−ＮＨ−０−ＣＦ２ＣＦ３　　　ＩＩ＋）１　
１　１−トリフルオロ−Ｎ−（ペンタフルオロエトキシ
）−メタン−アミン、 ＣＦ３−ＮＨ−０−ＣＦＣｌ−ＣＦ３　　（ＩＸ）１．
１．１４リフルオロ−Ｎ−（１−クロロ−１，２，２，
２−テトラフルオロエトキシ）−メタン−アミン、 ＣＦ　　−ＮＨ−０−ＣＨＦＣＦ　　　　　（Ｘ）１．
１．１−トリフルオロ−Ｎ−（１−ヒドロ−１，２，２
，２−テトラフルオロエトキン）−メタン−アミン、 ＣＦ　　−ＮＦ−ＯＣＦ２ＣＦ３　　　（ＸＩ）１、］
、］１−トリフルオローＮ−ペンタフルオロエトキシ）
−メタン−アミン、 ＣＦ３−ＮＦ−０−ＣＦＣＩ−ＣＦ３　（川）１、ｌｌ
−トリフルオロ−Ｎ−フルオロ−Ｎ（１−クロロ−１，
２，２，２−テトラフルオロエトキシ）−メタン−アミ
ン、および ＣＦ　　−ＮＦ−０−ＣＨＦ−ＣＦ　　　　（Ｘｌｌ＋
）１．１．１−トリフルオロ−Ｎ−フルオロ−Ｎ（１−
ヒドロ−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）−
メタン−アミンである。

出発物質として環式化合物（１■）を用いるときに、場
合によりアミン（Ｖ）あるいはアミン（Ｖ）とヒドロキ
シルアミン（■１）の混合物をｉ）る可能性は、下記の
反応によって示される。

ＣＦ３−Ｎ−０ ＣＦ２−ＣＦＺ３　（式中、Ｚ３はＦまたはＨ）ＣＦ３
−Ｎ−−０ ＣＦ３−ＮＨ−ＯＣＦＣΩ−ＣＦ３ ＣＦ　　−ＮＯＨ−ＣＦ２ＣＦ２Ｃ１ ＋ 発明門地の一つの好ましい実ｔｉｐ！、ｔ′Ｃによれば
、出発化合物として用いられる眉式化合物は、式Ｒｘ−
Ｎ　−０ Ｆ２ の化合物であり、 （Ｘｍ 最終生成物は、式 ％式％ の化合物である。

本発明用に他の一つの好ましい実施態様によれば、出発
化合物として用いられる環式化合物は、式 ％式％（） （式中、Ｒ１とＲ２は互いに等しいかまたは異なり、Ｆ
またはＲである）を何する化合物であり、最終生成物は
、式 ％式％ を有する化合物である。

本発明を下記の実施例において史に開示する。

実施例１ この実施例は、反応 ＣＦ２　　ＣＦ２ （ＸＶＩＩ＋） ＣＦ−ＮＨ−ＯＣＦ２−ＣＦ３（Ｖｌｌ＋）に関するも
のである。

出発物質として用いる過フッ素化オキサゼチジン（ＸＶ
ＩＩ＋）は、ＣＦ　　−Ｎ−０とＣＦ２−ＣＦ２から製
造した（バール・デイ・エイ（Ｂａｒｒ　Ｄ、Ａ、）ら
、Ｊ、　Ｃｈｃｉ、　Ｓｏｃ、、　１９５５．１８８１
−１８８９）。

反応容器を、外径が５７８′で内径が１７２′のテフロ
ン−ＦＥＰ管の一端を熱シールすることによって組み立
てた。

管の他端をステンレス鋼製の５７８　’　−１７２″ロ
径減少接合部中に挿入し、この接合部はステンレス鋼製
の１７２’−１八″ロ径減少ポートコネクターを介して
ステンレス鋼弁に接続した。

反応器の内部容積は３９．５ｍｌであった。ステンレス
鋼製インサートを管状ＦＥＰ反応器の開りし÷ミ端内部
に配置して支持体として働かせた。

ＦＥＰ反応器を真空下（５ミクロンＨｇ：真空下での以
後の操作は総てこの圧力値下にて行った）にて排気して
、秤量した。

反応器を一１９６℃まで冷却し、その内部で無水のＨＦ
をステンレス鋼製マニホールドを介して静真空によって
凝縮させた。反応器を２３°Ｃまて加熱して、再度秤量
し、ＨＦの量を重量差によって決定したところ、０．９
ｂｒ　（４８ミリモル）であった。

反応器を再度液体窒素で冷却し、その内部にパイレック
スガラスマニホールド（Ｐｙｒｃｘ−ｇｌａｓｓｒａａ
ｎＨｏｌｄ）を介して静真空によってＡ　ｓ　Ｆ　５（
１０，０ミリモル）を凝縮した。

ＨＦとＡ　ｓ　Ｆ　ｃ、を混合するため反応器を緩やか
に撹拌しながら２３℃まで再加熱した。

反応器を、再度−１９６℃まで冷却した後、前記の過フ
ッ素化オキサゼチジン（ＸＶＩＩ＋）　　（５，ＯＯミ
リモル）をガラス真空ラインを介して静真空下にて凝縮
させた。

混合物を撹拌しながら室温まで加熱したところ、混合物
が融解し始めると直ぐに激しい反応が始まった。反応を
２３℃で１８時時間待させた。

次いで、−１９６℃で凝縮しないガスを排気することに
よって反応器を脱気した。この操作は以後の真空移動の
工程を一層容易にするものである。

１９６℃での脱気後、反応混合物を２３℃まで加熱し、
揮発性物質をステンレス鋼製マニホールドを介して、Ｈ
ＦおよびＡｓＦ５を除去するためのＮａＦ粉末１２．２
２　ｇ　（２９１ミリモル）を含み［］、つｕＩ径が３
／８′の数個のステンレス鋼製ボールを含む、液体窒素
で冷却した反応ボンベ（容量は１５０ｍ１であり、ステ
ンレス鋼製弁を備えている）の内部で、静真空によって
凝縮させた。反応器を幾分加熱しく約１００℃）、約２
０分間撹拌することによって、該成分をボンベ中に移動
させることができた。

２３℃の温度で、時折振但しながら２．５時間後に、反
応ボンベ内部に含まれた揮発性成分は、液体窒素で冷却
されたパイレックス製ｒＵＪ字トラップに徐々に送られ
た。この物質を動真空（ｄｙｎａＩＩｌｉｃｖａｃｕｕ
印）下で、−７０℃、−９５℃および一１９６℃に冷却
したｒＵＪ字トシトラップを通して分別すると、−９５
℃のトラップ内部に式 ％式％ を有する化合物４．８４ミリモルを生成した［オキサゼ
チジン（ＸＶ！ＩＩ）に対して計算した収率：　９Ｂ、
８９゜ＩＩＣＦ３−ＮＨ−ＯＣＦ２ＣＦ３は、次のよう
な特徴を有していた。

ＩＲ：（３）−ル）： ３３４２　（シＮ−Ｈ，ｌｌ１）　、１４８３　（ｓｈ
、ｗ）　、１４５３　（ｓ）、１３９９　（ｖ）、１３
Ｈ（ｖｓ）　、１２７５　（ｓｌ＋、ｍ）、１２３８　
（ｖｓ）　、１１９７　（ｖｓ）　、１１７０　（ｖｓ
）、１１０７　　（ｖｓ）　　、　　１０２８　　（ｗ
）、　９６９　　（ｗ）　　、　　９１９　　（ｍ）　
　、８６３　（ｍ）　、８１４　（ｗ）　、７４１　（
ｍ）　、６７９　（ｗ）　、６２０（ｗ）　、５６９　
（ｗ）　ｃｍ−’ 但し、ｍ−中位、ｓｈ−ショルダー、Ｗ−弱い、Ｓ−強
いおよびｖｓ−非常に強い。

ＮＭＲ： δ　Ｈ（ＣＤ　Ｃｌ　３）　Ｇ、［ｉ　（ｂｒ　ｑ）、
Ｆ　（ＣＤＣＩ　３）Ａ　−７０，６（３１”、　　ｄ
−１）　　、　　Ｂ　−９５，３（２Ｆ、　　Ｑ−Ｑ）
。

Ｃ−８４，９ｐｐｍ　　（３Ｆ、　　ｔ）Ｊ　　−８，
６：　　Ｊ　　−ａ、ｓ；　　ＪＢｃ−１，７：ＨＡ　
　　　　　　ＡＢ ノＨＢ’″ｊＨＣ″’ＡＣ“ＯＨｚ　　。

質量スペクトル；主要なｍ／ｚ　［ＥＩ］　　：２１９
　（Ｍ”）；２００　（Ｍ−Ｆ＋）；１８０　（Ｍ−Ｆ
−ＨＦ＋）。

＋ １３０　（Ｍ−ＨＦ−ＣＦ３　）。

＋　　　　　　　　　　　　　　　　＋１１９　（ＣＦ
　　ＣＦ　　　）：６９　（ＣＦ３　）主要なｍ／ｚ　
［ＣＩＦ　　：　２０（１（Ｍ＋　１　”）２００　（
Ｍ＋１−ＨＦ＋）； １８０　（Ｍ＋１−２ＨＦ”）； ］３０　（Ｍ−ＨＦ−ＣＦ３’） ＋ １１つ（ＣＦ３０Ｆ２　）。

実施例２ この実施例は、反応 ＣＦ　　ＣＯＨＦ　／Ａ　ｓ　Ｆ　５ ＣＦ２″″′ＣＨＦ （ＸＩＸ） ＣＦ　　−ＮＨ−ＯＣＨＦ−ＣＦ３ （Ｘ） に関するものである。

オキサゼチジン（ＸＩＸ）は ＣＦ　　−Ｎ−０とＣＦ２−ＣＨＦの熱による埋ｆ、Ｊ
加によって製造した（バンクスアール・イー（Ｂａｎｋ
ｓ　Ｒ，Ｅ、）ら、Ｊ、　Ｃｈｃｔａ、　Ｓｏｃ、、　
２５０６−２５１３゜１９６５）。

内部容積が約３５ｍ１の反応器を用い、実施例］と同様
の一般的操作を行った。

下記の材料を供給した。

無！）このＨＦ　　　　　　　１．７３ど（８６ミリモ
ル）、Ａ　ｓ　Ｆ　ｃ、　　　　　　　　　１０．００
　　ミリモル、オキサゼチジン（ＸＩＸ）　　　５．０
０　ミリモル。

混合物を撹拌しながら室温まで加熱したところ、／ｇ、
音物が融解し始めると直ぐに激（２い反応か始まった。

反応は、２３℃の温度で２４時間行った。

中和は、ＮａＦ扮末１８．１Ｇ　ｇ　（４３２ミリモル
）を用いて行った。

真空分別の際に、−９０℃のトラップに、式％式％ を有する化合物３．２０　ミリモルを得た（オキサセチ
ジンに対して計算した収率：　６４．０％）。

ＣＦ　　−ＮＨ−ＯＣＨＦ−ＣＦ３は、下記のような特
徴を有していた。

ＩＲ：　　（３１−−ル）： ３３３５　（シＮ−１１．ｆｆ）　、２９８９　（シＣ
−１１．　ｖ）、１４７８　（ｓｈ、ｖ）　、１４３３
　（ｓ）、１４０９　（ｗ）、１３４４　（Ｗ）、１２
９１　（ｖｓ）　、１２１４　（ｖｓ）　、ｌｌ９Ｉ　
（ｖＳ）、＋１２７　（ｖｓ）　、１０８ｇ　（ｓ）、
１０２１　（ｗ）、９８９　（ｓｌ＋、す、９２３　　
（ｍ）　　、　　９０４　　（ｍ）　　　、　８３０　
　（ｗ）　　、　７２５　　（ｍ）　　　、７００　（
Ｅ）　、ＧＤ３　（ν）　、　５Ｇ３　（ｗ）　ｃｍ−
’ＭＲ ＡＢ ＣＦ３　Ｎ（Ｈ） δ　Ｈ（ＣＤＣｌ　３） ０ＣＨＣＦＤＣＦ　Ｅ ８　Ｇ、７　　（ｉｌｌ、　　ｂｒ　ｑ）　　；Ｃ５，
７（ｉｌｌ、、　　ｄ−ｑ） ６１９Ｆ　（ＣＤＣＩ　　）　Ａ　−７１゜２　（３Ｐ
、　ｄ−ｄ）　　；Ｄ　（４４，８（ｌｔ’、　ｄ−Ｑ
−Ｑ）、Ｅ　−８２，Ｇ　ｐｐｍ　　（３Ｆ、　　ｄ−
ｄ）：Ｊ　　＝８．４；　　Ｊ　　−２，２；　　Ｊ　
　−５７，６；　ＪｃＥ−３，２；ＡＢ　　　　　　　
ＡＤ　　　　　　　ＣＤＪ　　”５．９；　　ＪＡｃ−
ＪＡＥ−ＪＢｃ−ＪＢＤ−ＪＢＥ−０１１Ｚ　０Ｅ 質瓜スペクトル：主要なｍ／ｚ［ＥＩ］２０１　　ＣＭ
＋）；　１８２　（Ｍ−Ｆ＋）１６２　（Ｍ−Ｆ−ＩＦ
＋）。

１３２（Ｍ−ＣＦ３　） ＋ １１２　（Ｍ−ＣＦ３−Ｉ（Ｆ　　）；＋ １０１　（ＣＦ３ＣＨＦ　　）； 十 １００　（ＣＦ３ＣＦ　　）；６９ 主要なｍ／ｚ　［Ｃｌ３　　：２０２ １．８２　（Ｍ＋１−ＨＦ＋）。

＋ （ＣＦ３　） （Ｍ＋１＋） 実施例３ この実施例は、反応 ＣＦ２−ＣＦＣＩ （ＸＸ） ＣＦ　　−ＮＨ−ＯＣＰＣＩ−ＣＦ　　　　　（ＩＸ）
　　　＋ＣＦ３ＮＯＨ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｃ１ に関するものである。

オキサゼチジン（ＸＸ）ハＣＦ　３Ｎ　＝　ＯとＣＦっ
−ＣＦＣＩから製造した（バール・デイ・エイ（Ｂａｒ
ｒ　Ｄ、＾、）ら、Ｊ、　ＣＩ＋ｅｍ、　Ｓｏｃ、、　
　１９ｆｉｌ＋３５１−１３６２　）。

内部容積が１８ｍ１の反応器を用い、実帷例１と同様の
一般的操作を行った。

下記の材料を供給した。

無水のＨＦ　　　　　　　２．５　ミリモル、Ａ　ｓ　
Ｆ　５　　　　　　　　３．７　　ミリモル、オキサゼ
チジン（ＸＸ）　　　１．２２　ミリモル。

混合物を２５℃に加熱した。直ちに反応は起こらなかっ
たが、５分間振盪を行ったところ、最初は混和していな
かった２つの液相は均質になった。

混合物を２５°Ｃて１８時間放置した。

中和は、ＮａＦ粉末１０．２８　ｇ　（２４５ミリモル
）を用いて行った。

真空分別の際に、−６０℃のトラップに、式％式％ を釘する化合物０．２５　ミリモルを収集しくオキサセ
チジンに対して計算した収率：　２０′！０）　、ＩＩ
Ｉ℃のトラップに、式 ％式％ を自°する化合物０．７８　ミリモルを収集した（収率
６４９６）。

新規化合物ＣＦ３−ＮＨ−０−ＣＦＣｌ−ＣＦ３は下記
のような特徴を有していた。

ＩＲ：（４ ３３３３（Ｎ−Ｈ。

１３３Ｇ　　（ｓ）、 １２２ｇ　　（ｖｓ） １０９３　　（ｖｓ） ８７４　　（Ｗ）　　、 トール）　： ａ）　、１４８９　（ｓｈ、ｗ）　　、１４５０　　（
ｓ）、１３０８　　（ｖｓ）　、！２７９　　（ｓｂ、
　　ｍ）１、＋２０６　（ｓｈ、　　ｓ）、１．１４９
　（ｓ）、１Ｉ２Ｇ　（ｓ）１、１０２２　　（ｍ）　
、　９９３　　（ｓ）　　、　旧８　　（ｍ）　　、８
３９　（ｍ）　、Ｇ５４　（ｗ）　、５６３　（ｗ）　
ｃｎ−’ＮＮ１Ｒ： Ｂ　　　　　　　　　Ｃ ＣＦ３ＡＮ（Ｈ）−０ＣＦ　　ＣｌＣＦ３δ　Ｈ（ＣＤ
　Ｃｌ　３　）　　６．６　（ｂｒ　ｑ）ｏ　　Ｆ　（
ＣＤＣｌ　３）　Ａ　−６９，９（３Ｐ−ｄ　ｄ）　　
：Ｂ　−８１，３（ＩＰ、　Ｑ−ｑ）；　Ｃ−８３，１
ｐｐｍ　（３１！、　ｄ）　；Ｊ　　−８，５；　　Ｊ
　　−４，１；　　ＪＢｃ−２，４：＋１Ａ　　　　　
　　ＡＢ ’ＩＩＢ″’　ＩＩＣ″’ＡＣ”ＯＩｌｚ　。

質量スペクトル：主要なｍ／ｚ［ＥＩ］２００　（Ｍ−
Ｃｌ　　）　　； １８０（Ｍ−ＣＩ−ＨＦ　　　）　　。

＋ １３５／１３７　（ＣＦＣＩＣＦ３　）；＋ ８５／８７　　（ＣＦ、ＣＩ　　）； ６９（ＣＦ３　） 主要なｍ／ｚＥｃＩ］ ２３６／２３８　（Ｍ＋１”）； ＋ ２１６／２１８　０Ｍ＋１−ＨＦ）； ２００（〜１−ＣＩ＋）； ＋ １８０　　（Ｍ−Ｃ１−ＨＦ　　　）　　；＋ １３５／１３７　（ＣＦＣＩＣＦ３　）。

実施例４ この実施例は、反応 ＣＦっ−ＣＦっ （■Ｉ〉 ＣＦ　　−ＣＦ　　−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨに関するも
のである。

オキセタン（ＸＸＩ）はヘキサフルオロアセトンと０２
Ｆ４の光化学付加によって製造した（フランス国特許第
１，３９１，４９３号明細書）。

内部８桔が１２ｍ１の反応器を用い、実施例１と同様の
一般的操作を行った。

下記の材料を供給した。

Ｓ　ｂ　Ｆ　５２．０７ｇ　　（９，５５ミリモル）、
無水ノＨＦ　　　　　　　２．２１ｇ　（１１０ミリモ
ル）、オキセタン（ＸＸＩ）　　　　９．５５ミリモル
。

混合物を２３℃に加熱したところ混合物は２つの液相を
形成しており、反応の証拠は認められなかった。次に、
反応器を１７時間を要して５５℃の温度まで加熱したと
ころ、混合物は均質になった。

中和は、ＮａＦ粉末２３．！９　ｇ　（５５３ミリモル
）を用いて行った。

真空分別を行ったところ、−ｇｏ’ｃのトラップに、式 ％式％） を有する化合物９．２０ミリモルが得られた（オキセタ
ンに対して計算した収率：９［ｉ、３０６）。

実施例５ この実施例は、ＣＦ３−ＮＨ−ＯＣＦ２ＣＦ３のフッ素
化による ＣＦ３−ＮＦ−ＯＣＦ２−ＣＦ３ の製造を例示する。

真空下で行った総ての工程は、５ミクロンＨｇの下で行
った。

反応器はステンレス鋼製弁を備え、予め２３℃の温度で
１気圧のＦ２によ引８時間かけて不動態化された容量１
５０ｍ１のステンレス鋼製反応ボンベから成っていた。

反応器を真空にして、−１９６℃まで冷却したところ、 ＣＦ３−ＮＨ−ＯＣＦ２ＣＦ３ （２，５０ミリモル）がパイレックス−ガラス真空ライ
ンを通って静真空下で凝縮した。

Ｆ２を、ステンレス鋼製の真空ラインを介して１９６℃
の温度で反応器ボンベに尋人したところ、Ｆ２は５％過
剰となった（総Ｆ２２．８２ミリモル）。

ｉ（１体窒素をジュワー瓶から空けて、反応ボンベを空
のジュワー瓶内部で徐々に暖めた。温度は、２３．５時
間で一１９６℃から約＋５℃に迄上昇し、この時点て反
応容器を１１＋度−１９６°Ｃまで冷却し、痕跡量の未
反応Ｆ２をステンレス鋼製真空ライン中に排出した。

反応ボンベを２３℃に加熱した後、揮発性物質を静真空
によりステンレス鋼製マニホールドヲ介して、２．０１
ｇ　（４７，９ミリモル）のＮａＦ粉末を含み液体窒素
で冷却した容Ｈ７５ｍｌのステンレス鋼製ホークボンベ
（Ｉｌｏｋｅ　ｂｏｌｌｂ）中に凝縮させてＨＦを除去
した。このＮａＦ含有ボンベはステンレス鋼製弁を備え
たものであり、既にＮａＦを含むボンへは、２３℃の温
度で１気圧のＦ２により５時間中かけて予め不動態化さ
せておいたものてあ−ノだ。

移された揮撥性物質を、２３゛Ｃの温度で１８時間Ｎａ
Ｆ上に保持した。次に、ＮａＦ含ａボンへの内容物を、
−１９６℃に冷却したパイレックスガラスの［Ｕ、１字
トラップ内に慎重に送り込み、収集した。−９０９Ｃ，
−１３５°Ｃおよび一１９６℃の温度のトラップ列を通
して動真空下で分別したところ、＝１３５℃のトラップ
内部に ＣＦ　−ＮＦ−ＯＣＦ２０Ｆ３ ２．４６ミリモルを得た （ＣＦ３−ＮＨ−ＯＣＦ２ＣＦ３に対して＝１算した収
率：　９８．４％）。

ＣＦ３−ＮＦ−ＯＣＦ２ＣＦ３は下記のような特徴を有
していた。

ＩＲ（４トール） ２３０４　（ｖｖ）　、１４００　（ｗ）、１２７７　
（ｖｓ）　、１２４３　（ｖｓ）、１２０９　（ｓｈ、
　ｓ）、１１９３　（ｖｓ）　、１０９ｇ　（ｖｓ）、
９９８　（ｍ）　、９３２　（ｍ）　、８８９　（ｍ）
　、８２Ｇ　（ｖｖ）、７５３（Ｗ）、Ｇ９６（ｍ）、
６５５　（ｗ）　、６０４　（ｖｖ）、５３１　（ｖｗ
）　ｃｍ　−■ ＮＭＲ： Ｄ　　　　　　ＡＢ Ｃｒ３Ｏ８（Ｆ）−〇ＣＦＦＣＦ３Ｅ δ　　　Ｆ　　（ＣＤＣＩ　３．　　２３　℃）　八　
−９３，３（ｌｌ’、　　ｍ）　　　；Ｂ−９５，６（
ＩＰ、　ｍ）；　Ｃ−８１，１ｐｐｍ　（３Ｆ、　ｂｒ
　Ｓ）；Ｄ　＋ＩＯ，５（ＩＰ、　ｂｒ　ｓ）；　Ｅ−
８４，９ｐｐｍ　（３１’−ｑ）；ＪＡＢ−１４２，１
；　　ＪＡｃ−１，７；　　ＪＡＤ−５，２；　　ＪＡ
、、−１，７：ＪＢＤ−７，４：　　ＪＢＥ−１，７；
　　ＪｃＤ−１，５：　　ＪＤ、−１，６；ＪＢｃ−Ｊ
ｃＥ”０１１ｚ　。

マススペクトル：主要なｍ／ｚ　［ＥＩ］　　：＋　　
　　　　　　　　　　　　　＋ １１９（Ｃ２Ｆ５　）；６９（ＣＦ３　）；＋ ５０　（ＣＦ２　）、 主要なｍ／ｚ　［ＣＩ］　　： ２３８　（Ｍ＋１＋）； ２１８　（Ｍ＋１−ＨＦ＋）； １３０（ＣＦ　Ｎ０ＣＦ２＋）； ＋ １１９（Ｃ２Ｆ５　）。

実施例に の実施例は、ＣＦ　３−　Ｎ　Ｆ　−ＯＣＦ　２ＣＦ　
、。

を用いる０２Ｆ４重合の触媒反応を例示する。

０２Ｆ４（ビーシーアール・インコーポレーテド（ＰＣ
Ｒ，Ｉｎｃ、）　）を洗浄して、動真空条件ドで一１ｌ
ｌ’ｃに冷却したトラップ中を流して重合阻害剤（ｄ−
リモネン、沸点１７８℃）を除去し、最早阻害されなく
なったＣ２Ｆ４を一１９６℃の温度のトラップに収集し
た。この操作並びにそれ以後の真空で行われる操作は、
５ミクロンＨｇの真空ドて行った。

阻害剤不含Ｃ，，Ｆ４（２，００ミリモル）およびＣＦ
　　−ＮＦ−ＯＣＦ２ＣＦ３　（０，２０ミリモル）を
、液体窒素で冷却したパイレックスガラス管内部に静真
空によって凝縮させた。この管の内部容積は４８．８ｍ
ｌであり、ガラス／テフロン栓をＩＱえていた。管とそ
の内容物を２３℃の温度まで暖め、加熱テープを用いる
ことによって１２時間の時間中に１５０℃の温度まで加
熱した。

室温まで冷却して、加熱テープを取り外したところ、管
は白色固形物から成る柔らかな産毛状マスを有すること
が見出された。残っている揮発性物質を慎重に排気して
、液体窒素トラップに収集した。非凝縮性ガスは見られ
なかった。反応管内部に残っているＰＴＰＥは、重量差
により１４０　ｍｇの重ユを有し、１．４０ミリモル、
すなわち元のテトラフルオロエチレンの７０％であった
。

残留する揮発性物質を一１３５℃および一１９６°Ｃに
冷却されたトラップ中で動真空条件下で（・Ｖ・作する
ことによって分別すると、−１３５℃のトラップ内部に
は０．２１　ミリモルの物質を生じ、この物質は赤外ス
ペクトルから触媒 ＣＦ　　−ＮＦ−ＯＣＦ２ＣＦ３ によって構成されることを示していた（定量的に回収）
。

＝１９６℃の分離装置は、０２Ｆ４０，５５ミリモル、
すなわち最初に用いたオレフィンの２７　、５０６を含
んでいた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ＸはＮＲ＿ｘ、Ｏ、Ｓ、ＣＦＲ＿ｘ、Ｃ（Ｒ＿
   ｘ）＿２またはＣＦ＿２であり、ＹはＮＲ＿ｘ、Ｏ、Ｓ
   、ＣＦＲ＿ｘ、Ｃ（Ｒ＿ｘ）＿２またはＣＦ＿２であり
   、 ＸはＹとは異なり、 Ｒ＿ｘは１から４個の炭素原子を有する過ハロゲン化ア
   ルキル基であり、 ｎは０または１であり、 Ｚ＿１およびＺ＿２は互いに等しいかまたは異なり、Ｆ
   、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨまたはＲ＿ｘである）を有するフッ素
   化環式化合物を−８０℃から＋３００℃の範囲内の温度
   でルイス酸の存在下にてＨＦと反応させることを特徴と
   する、群 ＸＨ−Ｙ−（ＣＦ＿２）＿ｎ−ＣＺ＿１Ｚ＿２Ｆ（ I
   ）および ＹＨ−Ｘ−（ＣＦ＿２）＿ｎ−ＣＺ＿１Ｚ＿２Ｆ（II）
   （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ＿ｘ、ｎ、Ｚ＿１およびＺ＿２は前
   記の通りの意味を有する）に属するフッ素化化合物の製
   造法。 ２、ルイス酸がＡｓＦ＿５、ＳｂＦ＿５またはＢＦ＿３
   から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。 ３、反応の終わりにルイス酸と過剰量のＨＦを中和剤で
   中和することによって最終生成物から分離する、請求項
   １または２に記載の方法。 ４、反応を０℃から１００℃の範囲内の温度で行う、請
   求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５、Ｒ＿ｘが過フッ素化アルキル基である、請求項１〜
   ４のいずれか１項に記載の方法。６、フッ素化環式化合
   物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） を有し、 最終生成物が、式 Ｒ＿ｘ−ＮＨ−Ｏ−ＣＺ＿１Ｚ＿２−ＣＦ＿３（Ｖ）お
   よび Ｒ＿ｘ−ＮＯＨ−ＣＦ＿２−ＣＺ＿１Ｚ＿２Ｆ（VI）を
   有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７、フッ素化環式化合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIV） を有し、 最終生成物が、式 Ｒ＿ｘ−ＮＨ−Ｏ−ＣＦ＿３（ＸＶ） を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ８、フッ素化環式化合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVI） （式中、Ｒ＾１とＲ＾２は互いに等しいかまたは異なり
   、ＦまたはＲ＿ｘである）を有し、最終生成物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVII） を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ９、式 Ｒ＿ｘ−ＮＨ−Ｏ−ＣＺ＿１Ｚ＿２−ＣＦ＿３（Ｖ）（
   式中、Ｒ＿ｘは１から４個の炭素原子を有する過ハロゲ
   ン化アルキル基であり、 Ｚ＿１およびＺ＿２は互いに等しいかまたは異なり、Ｆ
   、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨまたはＲ＿ｘである）を有する、新規
   なＮ−ペルハロアルキル−アルコキシアミン。 １０、Ｒ＿ｘが過フッ素化アルキル基である、請求項項
   ９に記載の新規なＮ−ペルハロアルキル−アルコキシア
   ミン。 １１、式 ＣＦ＿３−ＮＨ−Ｏ−ＣＦ＿２ＣＦ＿３（VIII）を有す
   る、請求項１０に記載の新規なＮ−ペルハロアルキル−
   アルコキシアミン。 １２、式 ＣＦ＿３−ＮＨ−Ｏ−ＣＦＣｌＣＦ＿３（IX）を有する
   、請求項１０に記載の新規なＮ−ペルハロアルキル−ア
   ルコキシアミン。 １３、式 ＣＦ＿３−ＮＨ−Ｏ−ＣＨＦＣＦ＿３（Ｘ）を有する、
   請求項１０に記載の新規なＮ−ペルハロアルキル−アル
   コキシアミン。 １４、式 Ｒ＿ｘ−ＮＦ−Ｏ−ＣＺ＿１Ｚ＿２−ＣＦ＿３（VII）
   （式中、Ｒ＿ｘは１から４個の炭素原子を有する過ハロ
   ゲン化アルキル基であり、 Ｚ＿１およびＺ＿２は互いに等しいかまたは異なり、Ｆ
   、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨまたはＲ＿ｘである）を有する、新規
   なＮ−フルオロ−Ｎ−ペルハロアルキル−アルコキシア
   ミン。 １５、Ｒ＿ｘが過フッ素化アルキル基である、請求項１
   ４に記載の新規なＮ−フルオロ−Ｎ−ペルハロアルキル
   −アルコキシアミン。 １６、式 ＣＦ＿３−ＮＦ−Ｏ−ＣＦ＿２ＣＦ＿３（Ｘ I ）を有
   する、請求項１５に記載の新規なＮ−フルオロ−Ｎ−ペ
   ルハロアルキル−アルコキシアミン。 １７、式 ＣＦ＿３−ＮＦ−Ｏ−ＣＦＣｌＣＦ＿３（ＸII）を有す
   る、請求項１５に記載の新規なＮ−フルオロ−Ｎ−ペル
   ハロアルキル−アルコキシアミン。 １８、式 ＣＦ＿３−ＮＦ−Ｏ−ＣＨＦＣＦ＿３（ＸIII）を有す
   る、請求項１５に記載の新規なＮ−フルオロ−Ｎ−ペル
   ハロアルキル−アルコキシアミン。