JPH02117977A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関する
。さらに詳細には、特定のフィルム形成性重合体と、粒
子内部が中空ないしは多孔質なる微粒子重合体とを必須
の成分とする、建築外装用などをはじめ、紙および繊維
加工用などの各種の分野で、水性塗料ないしはコーティ
ング剤などとして利用することのできる塗料用樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

建築外装用の塗料組成物としては、防水性をもった、そ
れぞれ、高光沢型または無光沢型の樹脂組成物などが一
般的なものである。

ところが、最近では、これらの分野において、いわゆる
透湿性を有するような組成物が強く要求されている。す
なわち、従来型の塗料組成物にあっては、一般に、かか
る透湿性を有しておらず、この種の塗料を迩築物に塗装
した場合には、どうしても、室内で発生した水蒸気が、
壁の内部で凝縮して結露水となシ、壁体内に滞留するこ
となり、その結果、構造物の断熱性を低下させたシする
し、構造物として木材が利用されているような場合には
、その木材が腐敗したシ、あるいは連条基材の強度低下
をもたらしたり、さらＫは、カビやコケが発生するなど
の様々な問題を惹起している。

また、防水性にすぐれた塗料組成物にあっても、壁体内
に結露水が発生した場合には、それらの水が外部へ逃げ
ようとして、フクレやハガレの原因ともなっておシ、こ
れまた、大きな問題点である。

就中、寒冷地においては、凍害として、その問題は尚更
、深刻なものである。

°したがって、水蒸気は透過させるが、水滴状の水を透
過させないという塗料組成物の開発が強く望まれている
。

勿論、こうした特性を備えた樹脂組成物として、シリコ
ーン樹脂を含有するタイプのものも、既に紹介されてこ
そいるが、未だに完全なものであるとは言えなく、結局
の処、満足しうるものは皆無であるというのが現状であ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明者らは上述した如き従来技術における種
々の問題点の存在に鑑み、水蒸気は透過させうるが、水
滴状の水は透過させないという塗料用樹脂組成物を求め
て鋭意検討を重ねた結果、以下に詳述するような特殊な
微粒子重合体を存在させることによυ、満足する性能の
ものが得られることを見い出すに及んで、本発明を完成
させるに到った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は必須の成分として、造膜性の水性エ
マルジョン（Ｉ）と、重合体中にアルコキシシリル基を
有し、しかも、このアルコキシシリル基を介して水分散
性のコロイダルシリカと結合している重合体のエマルジ
ョン（イ）と、中空または多孔質構造を有する微粒子重
合体（Ｉ［［）とを含んで成り、必要に応じて、さらに
顔料類（■）をも含んで成る塗料用樹脂組成物を提供し
ようとするものである。

ここにおいて、上記した造膜性の水性エマルジョン（Ｉ
）としては、水性塗料用などにおける、いわゆる水性バ
インダーとして一般に用いられているものであれば、特
に限定されることなく使用できる口 好ましくは、本発明の塗料用樹脂組成物が、常温で乾燥
して使用される場合の多い処から、当該進展性水性・々
イングー（Ｉ）としても、その最低造膜温度が４０℃以
下なるものの使用が適切である。

当該水性バインダー（りの具体的な調製方法としては、
次に掲げられるような各種の重合性不飽和結合含有単量
体類（以下、ビニル単量体類と略記する。）を、得られ
る本発明の塗料用樹脂組成物の用途に即して、適宜選択
し、併せて、後掲される如き各種の乳化剤類や重合開始
剤などを用いて、常法に従って乳化重合を行なえばよい
。

すなわち、代表的なビニル単量体類としては、次のよう
なものが挙げられる。

（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
醗、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、または無
水マレイン酸もしくは無水イタコン酸なる酸無水基含有
ビニル単量体とグリスール類とを付加反応せしめ得られ
る不飽和結合含有ヒドロキシアルキルエステルモノカル
がン酸の如き、各種のカルボキシル基含有ビニル単量体
、つｔｂα、β−エチレン性不飽和モノ−ないしはジカ
ル肘ン酸類をはじめとする、上掲された如き酸無水基含
有ビニル単量体などのα、β−エチレン性不朗和カルが
ン酸類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレートもしくはポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類をはじめトスる、マレイン
酸やフマル酸などの多価カルはン藪のジ−ヒドロキシア
ルキルエステル類の如き不飽和基含有ポリヒドロキシア
ルキルエステル類またはヒドロキシエチルビニールエー
テルのカキヒドロキシアルキルビニルエーテル類などで
代表される各種の水酸基含有ビニル単量体類；（メタ）
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ｉド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド
、ジアセトンアクリルアミドまたはＮ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドなどで代表されるカルゲン酸アミド
基含有ビニル単量体類；ｐ−スチレンスルホンアミド、
Ｎ−７１？ルーｐ−スチレンスルホンアミドまたはＮ、
Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミドなどで代表
されるスルホンアミド基含有ビニル単量体類：　Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミンエチル（メタ）アクリレートもしくは
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの
如きＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート類をはじめ、上掲された如き多価カルボキシル基
含有ビニル単量体と、核酸無水基含有ビニル単量体と反
応しうる、活性水素原子と３級アミ７基とを併せ有する
化合物との付加物゛などで代表される３級アミノ基含有
ビニル単量体類：（メタ）アクリロニトリルなどで代表
されるシアノ基含有ビニル単量体類；上掲された（メタ
）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類や多価カル
ピン酸ジヒドロキシアルキルエステル類ナトの、いわゆ
るα、β−エチレン性不飽和カルがン酸のヒドロキシア
ルキルエステル類と、燐酸エステル類との縮合反応によ
って得られる燐酸エステル結合含有ビニル単量体類；２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など
で代表されるスルホン酸基含有ビニル単量体類；メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレートまたはシクロヘキシル（メタ）アクリ
レートの如き、Ｃ１〜Ｃ１１１なる直鎖、分岐ないしは
環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ・
ｒｔ−ブチルスチレン４Ｌ＜はビニルトルエンの如き、
スチレンないしはその各種誘導体をはじめ、ベンジル（
メタ）アクリレートの如き（置換）芳香核含有（メタ）
アクリル酸エステル類々どで代表される芳香族ビニル単
量体類；マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸の如き
不飽和ジカルメン酸と０１〜Ｃ４なる１価アルコールと
のジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルまたは「
ペオバ」（オランダ国シェル社製の分岐状脂肪酸のビニ
ルエステル類）などで代表サレる各種ビニルエステル類
；「ビスコート８Ｆ、８ＦＭ、３ＦもしくＦｉ３ＦＭ」
〔大阪有機化学０製の含ふっ素（メタ）アクリレート類
〕をはじめ、ノーフルオロシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ジ−ツヤ−フルオロシクロへキシル７マレー
トまたはＮ−イソプロピルパーフルオロオクタンスルホ
ンアミドエチル（メタ）アクリレートなどで代表サレる
（Ａ−）フルオロアルキル゛基含有ビニルエステル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、ぶつ化ヒニリデン、クロ
ロ）　ＩＪ　フルオロエチレン、エチレン、プロピレン
またはブタジェンなどで代表される各種のオレフィン類
；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ル′ｆ口Δントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼンまたはジアリルフタレートな
どで代表される、分子中に２個以上の重合性不飽和結合
を含有する単量体類；Ｖニルエトキシシラン、ｒ−（メ
タ）アクリｐイルオキシグロ♂ルトリメトキシシラン、
ｒ−（メタ）アクリロイルオキシグロビルメチルジメト
キシシラン、ｒ−（メタ）アクリロイルオキシグロビル
トリエトキシシランまたはｒ−（メタ）アクリロイルオ
キシグロビルメチルソエトキシシランなどで代表される
加水分解性シリル基含有ビニル単量体などである。

次いで、前記した重合体エマルジョンＱ［）とは、アル
コキシシリル基という特定の官能基（反応性極性基）を
有するものであって、しかも、かかるアルコキシシリル
基を介して水分散性のコロイダルシリカと結合している
ような重合体のエマルジョンを相称するものであるが、
具体的には、前述された如き各種の重合性不飽和結合含
有単量体類（以下、ビニル単量体と略記する。）の２ｍ
以上の１００．０重量部に対し、コロイダルシリカの２
，０〜４００．０重量部、好ましくは５〜４００重量部
（固形分換算で）を、陰イオン性界面活性剤および／ｉ
たけ非イオン性界面活性剤の存在下に、水系中で乳化重
合させて得られる水分散性重合体組成物のことである。

ここで言う「コロイダルシリカ」とは、５１０２を基本
単位とする水中分散体にして、とくに１０〜３０ナノメ
ーターなる粒子径を有するものを相称するが、かかるコ
ロイダルシリカの分散液の状態としては、酸性側あるい
は塩基性側のいずれであってもよく、乳化重合時におけ
る諸条件に応じて、適宜、選択することができる。

それらのうち、まず、酸性側コロイダルシリカとしては
、「スノーテックス　０」〔日量化学工業■製品〕など
が代表的なものであるし、次いで、塩基性側コロイダル
シリカとしては、「スノーテックス２０，３０，４０．
ＣまたはＮＪ（同上社製品）などが代表的なものである
。

当該重合体エマルジョン■の調製にあっては、ビニルモ
ノマーの１つとして、前掲された如きアルコキシシリル
基含有ビニル単量体を用いることが、有機質ポリマーと
無機質ポリマーとの相溶性を向上させる意味でも、−層
安定な水分散性重合体組成物が得られるという点でも、
さらには、最終塗膜の耐久性の上からも、それぞれに好
ましい。

そのほか、かかるアルコキシシリル基含有ビニル単量体
と共重合可能な他のビニル単量体としては、前掲された
ような各種のビニル単量体類が用いられる。

以上の諸原料を用いて、たとえば、特開昭５９−７１３
１６号公報に開示されているような方法に従って、乳化
重合せしめるととＫよシ、当該重合体エマルジョンω）
が得られる。

七のさい、後掲される如き乳化剤類や重合開始剤などが
用いられることは勿論である。

次に、前記した中空微粒子重合体または多孔質構造を有
する微粒子重合体（ｆｕｒ）とは、特定の組成のビニル
単量体を乳化重合させることによって得られる０粒子内
部が中空ないしは多孔質なる微粒子状重合体を相称する
ものであり、たとえば、同一出願人の出願にカる、それ
ぞれ、特開昭６１−６２５１０号公報または特願昭６２
−１６９７３９号明細書に開示されているような方法に
従って調製すればよい。

すなわち、まず、特開昭６１−６２５１０号公報に開示
されている方法は、大略、次の通りである。

重合性ビニル単量体（Ａ）、必要により多官能性架橋性
単量体（Ｂ）を乳化重合して得られる共重合体エマルジ
ョン（Ｃ）０．１−９０重量部（固形分換算）を種粒子
として、これに上記重合体（Ｃ）とは、溶解度パラメー
ターの差が０．１以上である重合性ビニル単量体（Ｄ）
を９９．９−１０重量部および多官能性架橋性単量体（
Ｅ）を０−５０重量部を加えて乳化重合させることによ
り目的の中空もしくは、多孔質構造を有する微粒子重合
体が得られる。ここで使用される単量体としては、前掲
された如き各種のビニル単量体類が挙げられるが、上述
した如き諸条件が満足されるような組成で用いればよい
。

ここで使用される単量体類のうち、好ましくは、上記（
Ａ）および（Ｄ）が共に、α、β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸またはそれらの塩類を、それぞれの単量体類の
総量の５重量％未満なる範囲内で含有するのが望ましい
。調製方法としては、前掲された如き各単量体群から選
択された所定量の単量体類を、乳化剤、重合開始剤およ
び水の存在下Ｋ。

下記される如き乳化重合法が適用できる。

そのさいに用いられる乳化剤としては、隘イオン性界面
活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤
をはじめ、反応性乳化剤やアクリルオリゴマーなどの、
いわゆる界面活性能を有する物質が挙げられるが、これ
らのうち、非イオン性界面活性剤および陰イオン性界面
活性剤の使用が、重合中の凝集物の生成が少ないこと、
加えて、安定なエマルジョンが得られることからも望ま
しい。

かかる非イオン性界面活性剤として代表的なものを挙げ
れば、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル
、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレン高級脂肪駿エステルまたはエチレンオキサイド−
プロピレンオキサイド・ブロック共重合体などであシ、
陰イオン性界面活性剤として代表的なものを挙げれば、
アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩類、アルキ
ルサルフェートアルカリ金属塩類またはポリオキシエチ
レンアルキルフェノールサルフェートアルカリ金属塩類
などである。

さらに、上掲の陰イオン性界面活性剤の代わりに、ある
いは併用の形で、ポリカルボン酸またはポリスルホン酸
塩よりなる水溶性オリゴマーを利用することもできるの
は勿論である。

さらＫまた、ポリビニルアルコールまたはヒドロキシエ
チルセルロースの如き水溶性高分子物質を保護コロイド
として用いることもできる。

以上に掲げられた乳化剤などの使用量としては、総単量
体量に対して０．１〜１０重：ｉｉｔ％程度が適当であ
る。

次に、重合開始剤としては、乳化重合に一般的に使用さ
れているものであれば、特に限定されるものではないが
、そのうちでも特に代表的なものとしては、過酸化水素
の如き水溶性無機過酸化物類；過硫酸アンモニウムもし
くは遇硫歳カリウムの如き過硫酸塩類；クメンハイドロ
パーオキサイドもしくはベンゾイルパーオキサイドの如
き有機過敢化物類；またはアゾビスイソブチロニトリル
、アゾビスイソバレロニトリルもしくはアゾビスシアノ
吉草酸の如きアゾ系化合物などが挙げられ、これらは単
独使用でも２種以上の併用でもよい。

かかる重合開始剤の使用量としては、総単量体量に対し
て０．１〜２重ｉ％程度が適当である。なお、かかる重
合開始剤と金属イオンおよび還元剤との併用による、い
わゆるレドックス重合法として公知の方法によってもよ
いことは勿論である。

そして、水、好ましくはイオン交換水の存在下に、ある
いは必要に応じて、これと乳化剤との共存下に、ビニル
単量体類をそのまま、あるいは乳化された状態で、−括
または分割添加で、あるいは連続的に反応容器中に滴下
して、前掲された如き重合開始剤の存在下に、０〜１０
０℃、好ましくは３０〜９０℃なる温度で重合させれば
よい。

そのさい、総単量体量と水との比率としては、当該微粒
子重合体（ＩＩＩ）の最終固形分が１〜６０重量％、好
ましくは１５〜５５重量％なる範囲内に入るように設定
すべきである。

また、乳化重合を行なうに尚たって、粒子径を成長させ
、制御するために、予め、水相中にエマル２．７粒子を
存在させて重合せしめるという、いわゆるシード重合法
に依ってもよい。つまシ、前述した１種粒子１なる共重
合体エマルジョン（０の調製のさいにも、種粒子エマル
ジョンを用いることは、−向に差し支えない。

次いで、かかるエマルジョン（Ｃ）の存在下に、ビニル
単量体類のみを追加重合させるのである。

つｔｂ、先に合成しておいたエマルジョン粒子の表面上
に、後工程（後段工程）のビニル単量体類を、いわゆる
堆積重合せしめるのである。

本工程で目的微粒子重合体（ｎ）を得るには、（Ｃ）成
分の固形分基準で０．１〜５０重量部の存在下に、（Ｄ
）および（Ｅ）成分を構成する単量体混合物の５０〜９
９．９重量部を重合させればよい。

こうした（Ｄ）および（Ｅ）成分の重合にあっては、こ
れら（Ｄ）および（Ｅ）成分のみの、いわゆる単独の粒
子が、重量基準で大量に生成することは、本発明の主旨
に反するものである処から、乳化剤類の追加使用は極力
避けるべきであシ、もし必要ならば、（Ｄ）および（Ｅ
）成分の総使用量の５！ｆ％以下、好ましくは２重量−
以下の乳化剤ｆ！ｋＫ止めるべきである。

この使用量が５重量％を超える場合には、（Ｄ）および
（Ｋ）成分のみのエマルジョン粒子が多量に副生じて、
たとえば、粒子径分子（粒度）を測定したさいに、２つ
のピークを有するエマルジョン〔いわゆる、バイモーダ
ル（ｂｌ　−ｍｏｄａｌ　）エマルション〕が生成する
ので、好ましくない。

かくして得られる、粒子内部が中空ないしは多孔質なる
、非造膜性のエマルジョン粒子中のビニル単量体類の組
成は、ガラス転移点が５０″Ｃ以上となるように設定す
ればよい。

また、別法としての前掲した特願昭６２−１６９７３９
号明細書に開示されている方法は、下記する通シである
。

すなわち、水性エマルジョンを調製するにさいして、有
機チタネート化合物の存在下に、少なくとも１種のビニ
ル単量体類を乳化重合せしめて、予め、チタン原子を含
有するエマルジ、ン〔以下、エマルション（Ｆ）という
、〕を得ておき、次いで、該エマルション（Ｆ）の存在
下に、ビニル単量体類のみを追加重合せしめればよい、
〔以下、これを追加重合（Ｇ）という。〕つまシ、先に
合成された有機チタン化合物を含有するエマルション（
Ｆ）の粒子の表面上に、後工程（後段工程）のビニル単
量体類が堆積重合されるのである。こうした製造方法を
採用すると、チタン原子もしくは有機化合物に結合した
チタン原子が、最終的に得られるエマルジョン粒子中に
確実に固定されるし、後工程の重合物がチタン原子もし
くは有機化合物に結合したチタン原子を介して、先に重
合したチタン原子を含有するエマルジョンと強固に結合
するために、後重合物の被覆が完全なる、中空または多
孔質構造を有する微粒子重合体エマル−）Ｗンが得られ
る。

必須の構成成分である有機チタネート化合物とは、一般
的には、下記される如き構造を有するものである。

テトラステアリルチタネート、テトラブチルチタネート
、テトラステアリルチタネート、２−エチルへキシルチ
タネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート
またはイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエ
チル）チタネートおよび斯かる各種のチタネート類の縮
合体であるテトライソグロビルテタネートポリマーまた
はテトラブチルチタネートポリマーなどで代表される有
機チタンエステル類：インプロビルトリステアロイルチ
タネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、
イソプロビルジ（メタ）アクリルイソステロイルチタネ
ート、ジイソステアロイルエチレンチタネートまたはジ
クオルフェニルオキシアセテートチタネートの如き有機
チタンアシレート類；イソプロピルトリス（ジオクチル
ピロホス７エート）チタネートおよびその有機アミン塩
類、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタ
ネートおよびその有機アミン塩類、ビス（ジオクチルピ
ロホスフェート）オキシアセテートチタネートおよびそ
の有機アミン塩類またはビス（ジオクチルピロホスフェ
ート）エチレンチタネートおよびその有機アミン塩類な
どで代表される有機チタン−燐酸エステル類；イソプロ
ピル）　ＩＪドデシルベンゼンスルホニルチタネートナ
トテ代表される有機チタン−スルホン酸エステル類：す
るいはチタニウムアセチルアセトネート、チタニウムラ
クテート、テトライソグロビルピス（ジオクチルホスフ
ァイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシ
ルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−−／ア
リルオキシメチルー１−ブチル）ビス（ジトリデシル）
ホスファイトチタネートの如き有機チタンキレート類が
挙げられる。ここで言う有機アミン塩とは、前掲された
有機チタン−燐酸エステル類中に存在する燐酸エステル
由来の活性な酸性ヒドロオキシ基を、たとえばモノエチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアｉン、ブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミンまたはモルホリンの如き有機アミ
ン類で中和したものを指体する。有機、アミン類は、好
ましくは室温で揮発性のものの使用が好ましい、中和は
、酸性ヒドロオキシ基と有機アミン類がモル比で当量以
上（有機アミン類が、過剰でもよい、）になるように配
合し、室温下に、もしくは冷却して混合すればよい０本
発明を実施するに当たシ、このうち、好ましくは、有機
チタン−燐酸エステル類の使用が適切である。有機チタ
ネート化合物の使用量としては、咳有機チタネート化合
物と使用するビニル単量体類との総重量に対して０，０
１〜３０重量％なる範囲内が、好ましくは０．０５〜２
５重１なる範囲内が適切である。

本方法に従って、中空微粒子重合体または多孔質構造を
有する微粒子重合体ＱＩ）を得るには、第一段階として
、まず、前掲された如き各種の有機チタネート化合物の
存在下に、前掲された如き各種のビニル単量体類の少な
くとも１種を乳化重合させるか、あるいは有機チタネー
ト化合物とビニル単量体類との混合物を、同時に乳化重
合せしめればよく、ここまでがエマルジ、ン（Ｆ）の調
製段階である。

そのさいのビニル単量体類の使用分としては、とれら有
機チタネートと該単量体類との総重量に対して７０〜９
９．９９重ｆ［％、好ましくは７５〜９９．５重量％な
る範囲内が適切である。

調製方法としては、それぞれ、前掲された如き有機チタ
ネート化合物とビニル単量体類の所要量を、乳化剤、重
合開始剤および水の存在下に行なうという、下記の如き
乳化重合法に依るのが適当である。

すなわち、乳化剤類の使用量としては、有機チタネート
化合物とビニル単量体類との総重量に対して０．１〜１
０重ｉ１％程度であるし、重合開始剤の使用量としては
、上記同様の総重量に対して０．１〜２重量％程度であ
るし、水としてはイオン交換水の使用が望ましいが、か
かるイオン交換水の存在下に、必要により、乳化剤との
共存下に、有機チタネート化合物とビニル単量体類とを
、各別に、そのｉまを、または乳化した状態で、−括で
、もしくは分割添加によυ、または連続的に滴下して反
応容器中に加えるか、あるいは有機チタネート化合物と
ビニル単量体類とを混合し、そのままを、または乳化し
た状態で、−括で、もしくは分割添加により、または連
続的に滴下して反応容器中に加えるかしたのち、前掲さ
れた如き各種の重合開始剤の存在下に、０〜１００℃、
好ましくは３０〜９０℃なる温度で重合せしめればよい
。

総単量体量と水との比率は、当該微粒子重合体０１）の
最終固形分が０．１〜６０重量％、好ましくは１５〜５
５重量％なる範囲内に入るように設定すべきである。

また、好ましくは、乳化重合を行なうに当たって、粒子
を成長させ、制御するために、予め、水相中にエマル２
．７粒子を存在させて重合させるという１シ一ド重合法
”に依りてもよいことは勿論であシ、こうした乳化重合
によって、第一段階たる、エマルジョン（Ｆ）の調製段
階が終了する。

次いで、かくして得られるエマルジ曹ン（Ｆ）の存在下
に、ビニル単量体類のみを追加重合せしめるという、第
二段階たる追加重合（Ｇ）が後続するのであるが、本段
階で目的微粒子重合体ω）を得るＫは、固形分基準で０
．１〜５０重量部の（Ｆ）成分の存在下に、この（Ｇ）
成分を構成する単量体混合物の５０〜９９．９重量部を
重合せしめればよい。

かかる（Ｇ）成分の重合を行なうに当たって用いられる
、追加の乳化剤類の量としては、前述した通シである。

このようにして得られる微粒子重合体（ＩＩ）のエマル
ジ、ンを構成しているエマルジ、ン粒子中のビニル単量
体類の組成は、ガラス転移点が５０℃以上となるように
設定すればよい。

また、それぞれの方法に従って得られる、中空微粒子重
合体または多孔質構造を有する微粒子重合体（Ｉ［Ｉ）
は、公知慣用の方法により粉末化することができる。

すなわち、たとえば、１００〜２５０℃なる温度での噴
霧乾燥、５０〜７０℃なる温度でのトレイないしはパッ
ト乾燥、または流動床乾燥などで行なうことができる。

ここに得られる、非造膜性の当該微粒子重合体（ｎ［）
の粉末、つまシ樹脂粉末の粒子径は、一般に微粒子重合
体エマルジョン詞製時の粒子径をもった微粒子たる＠１
次粒子＃に対して、かかる１次粒子の凝集体たる″２次
粒子”そのものの粒子径であるが、必要に応じて、この
樹脂粉末は、これを乳化剤や保膿コロイドなどの分散剤
を用いて水中に再分散せしめることができる。

したがって、本発明の塗料用樹脂組成物を調製するに当
たって、当該微粒子重合体（ＩＩＩ）としては、エマル
ジョンの形態での使用は勿論、転線粉末の形態で用いて
もよい。

そして、前記造膜性水性エマルジョン（Ｉ）と前記重合
体エマルジョン■との比率としては、固形分換算で、（
Ｉ）成分の５〜９５重量部に対して、α）成分の９５〜
５重量部、好ましくは、（Ｉ）成分の５〜７０重量部に
対して、（Ｅ）成分の９５〜３０重量部となる範囲内が
適切である。

また、前記微粒子重合体（ＩＩＩ）の配合量としては、
これらの（Ｉ）およびω）成分の固形分総量１００重量
部に対して０．１〜３０重量部なる範囲内が適当である
。

さらに、前記した顔料類（■）として代表的なもののみ
を挙げるに止めれば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、沈降性硫酸バリウム、マ
イカもしくは酸化チタンをはじめ、寒水粉、ご粉、カオ
リン、クレー、焼成りレー、タルク、珪砂、珪石灰、超
微粒子状シリカ、ホワイトカーＩン、アスベスト、パル
プ粉、ドロマイト粉末、亜鉛華もしくはカーゴンプラ、
りなどの無機顔料または充填剤；あるいはフタロシアニ
ン系、アゾ系もしくはキナクリドン系などの有機顔料ま
たは、それらの分散顔料である。

当該顔料類（■）の配合量としては、ｐｖｃ（顔料体積
濃度）で０〜６０チ、好ましくは５〜３０チ、さらに好
ましくは７〜２０チとなるような範囲内が適切である。

以上に掲げられた、造膜性の水性エマルジョン（Ｉ）と
重合体エマルジョン（ＩＩ）とをフィルム形成性成分（
造膜性成分）の必須成分とする一方で、微粒子重合体（
ＩＩＩ）を非造膜性成分の必須成分として、さらに必要
に応じて顔料類（Ｉ’／）をも、それぞれ、配合せしめ
て本発明の塗料用樹脂組成物が得られるが、こうした３
〜４成分から成る本発明組成ウシては、さらに、次に示
されるような各種の添加剤成分をも配合せしめることが
できる。

すなわち、「チッソサイデー　ＣＢ−１２Ｊ　［：チ、
ソａｍ品］、ブチルカルピトールアセテート、ブチルセ
ロンルブ、カルピトール、ヘキシレングリコール、セロ
ソルブ、ジブチルグリコール７タレート、＆：ｒチルフ
タレート、ベンジルアルコール、ジイソプロピルこはく
酸エステル、「バイカル（Ｐｙｃ息１　）９４」（アメ
リカ国アトラス・ケミカル社製品）または「ダリア、ド
（Ｄａｌｙａｄ　）　ＡＪ（アメリカ国ダウ・ケミカル
社製品）の如き造膜助剤類；メタノール、エタノール、
グロノＪ？ノール。

酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、へブタンまたはセロソルブアセテートの如き溶
剤類；フタル酸ソオクチルの如きフタル酸エステル類、
こはく酸インデシルもしくはアジピン酸ジオクチルの如
き脂肪族二塩基酸エステル類、トリクレジルホスフェー
トの如き燐酸エステル類、ジエチレングリコールベンゾ
エートのカキグリコールエステル類、エポキシ化大豆油
の如きエポキシ系可塑剤、または塩素化／４ラフイン類
などの各種可塑剤類；前掲された如き各種の、陰イオン
性または非イオン性界面活性剤の如き乳化剤類；ピロ燐
酸、トリポリ燐酸もしくは、ヘキサメタ燐酸の如き燐酸
系誘導体の塩類、ポリカルがン酸の塩類またはナフタレ
ンスルホン酸の塩類などの各種分散剤類；ミネラルスピ
リットまたはターインオイルなどの各釉乾燥調節剤類；
エチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリ
セリンなどの、凍結ないしは融解安定性付与剤類；シリ
コーン系またはアクリル系オリゴマーなどの各種消泡剤
あるいは各種防腐剤などが挙げられるが、とれらの配合
量は使用目的ないしは条件に応じて、適宜、決定される
。

料として、あるいは紙または繊維加工用のコーティング
剤として利用できるが、これらのみに限定されるもので
はない。

〔発明の効果〕

本発明の機料用樹脂組成物は、重合体中のアルコキシシ
リル基を介して水分散性のコロイダルシリカと結合して
いるという特殊な重合体のエマルション■と、中空また
は多孔質構造を有する特殊な微粒子重合体（Ｉ［Ｉ）と
の、セして造膜性の水性エマルション（Ｉ）との共同作
用を通して、従来には類例を見ないほどの、すぐれた透
湿性を有するし、しかも、すぐれた耐水性および耐候性
をも有するものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例によりー層
、具体的に説明するが、以下において部およびチは、特
に断シの次い限シは、すべて重量基準であるものとする
。

参考例１〔重合体エマルジョン■の調製例〕ビニル単量
体類 ２−エチルへキシルアクリレ−）　　　　４３ｍメチル
メタクリレート　　　　　　５３Ｉアクリル酸　　　　
　　　　　　　　２部界面活性剤類 ラウリルスルホン酸ナトリウム　　　　　３部コロイダ
ルシリカ類 イオン交換水　　　　　　　　　　１６０部重合開始剤
類 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　０．５部亜硫
酸水素ナトリウム　　　　　　　　　０．２１四ツロフ
ラスコに、上掲された如き界面活性剤類、コロイダルシ
リカ類およびイオン交換水を仕込んで、窒素気流中で、
６０℃まで昇温し、次いで、上掲された如き重合開始剤
類を添加してから、さらＫここへ、上掲された如きビニ
ル単量体類の混合物を、３時間かけて滴下せしめた。か
かる滴下反応時の温度は６０〜７０℃に制御した。

滴下終了後も同温度範囲内に２時間保持して、攪拌下に
反応を続行してから冷却し、しかるのち、１４％アンモ
ニア水で−を８〜９に調節して、固形分が３５％なる、
安定な、コロイダルシリカ含有エマルゾ、ンを得た。以
下、これをエマルジ。

ン（ＩＩ−１’）と略記する。

参考例２〔微粒子重合体（ＩＩＩ）の調製例３本例は、
特開昭６１−６２５１０号公報に開示されている方法に
従って調艮したものである。

攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度針および窒素導入
管を備えた反応容器に、イオン交換水の１００部と「エ
マルダン　１２０Ｊ　（花王■製の非イオン性界面活性
剤〕の５部および「ハイテノール　Ｎ−０８Ｊ　（同上
社製の陰イオン性界面活性剤）の２部とを仕込んで内温
を８０″Ｃ″＆で昇温して溶解させた。

次いで、過硫酸カリウムの０．２部と、ｔ＠ｒｔ　−ブ
チルアクリレートの１部部、スチレンの２０部、メチル
メタクリレートの２０部およびエチレングリコールジメ
タクリレートの３部とを、２時間かけて滴下して同温度
で反応させ、さらに同温度に１時間保持して反応を続行
させて、エマルジョン中間体を得た。

しかるのち、このエマルジョン中間体の全量の存在下に
、同温度で、スチレンの３５部、ｎ−ブチルアクリレー
トの１部部およびエチレングリコールジメタクリレート
の２部の混合物と過硫酸カリウムの０．２部とを、２時
間かけて滴下して反応せしめ、さらに同温度に１時間保
持してから冷却した。

次いで、２５％アンモニア水で声を８．４に調整して、
微粒子重合体のエマルジョンを得た。このものは、固形
分が５１．０％で、がっ、「コールター−カウンター（
Ｃｏｕｌｔ＠ｒ　Ｃｏｕｎｔ＠ｒ　）　Ｎ　−４Ｊで測
定された平均粒子径（以下同様）が０．４ｆクロンなる
ものであった。以下、これをエマルジ、ン（Ｉｆｆ−１
）と略記する。

参考例３（同上） 本例は、％顧昭６２−１６９７３９号明細書に開示され
ている方法に従って調製したものである。

参考例２と同様の反応容器に、イオン交換水の５８０部
を仕込んで８５℃に昇温した。

別に、イオン交換水の１００部に５部のドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを溶解させた溶液に、ビス（ジ
オクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネー
トの２部と、メチルメタクリレートの１８６部、メタク
リル酸の１０部およびエチレングリコールジメタクリレ
ートの２部からなる単量体混合物（該単量体混合物よシ
得られる共重合体のガラス転移点は、１１０℃であった
。）とを加えて乳化させた。

その乳化物と、過硫酸アンモニウムの２部とイオン交換
水の１２０部との混合物を２時間かけて、同上の反応容
器中に滴下して重合反応せしめ、滴下終了後も同温度に
１時間保持して反応を完結せしめた。ここで、冷却して
エマルジョン中間体を得たが、このものは、固形分が２
０．５チで、−が１．５で、かつ、平均粒子径が０．３
０　ミクロンなるエマルジョンであった。

次いで、同上の反応容器にイオン交換水の２７４．９部
とエマルジョン中間体の１９５．１部とを仕込んで８５
℃まで昇温した。

別に、９０部のイオン交換水に７部のドデシルベンゼン
スルホン酸を溶解させた溶液に、スチレンの３５８部お
よびジビニルベンゼンの２部よシなる単量体混合物（該
単量体混合物より得られる共重合体のガラス転移点は、
１１５℃であった。）を加えて乳化させた。

その乳化物と、過硫酸アンモニウムの３．６部とイオン
交換水の８０部との混合物を２時間に亘って同容器に滴
下して重合反応を行ない、滴下終了後も同温度に１時間
保持したのち、冷却して有機チタンを含有するエマルジ
ョン粒子上へ堆積重合させたエマルジョンを得た。この
ものは、固形分が４０．３　％で、−が２゜５で、かつ
、平均粒子径が０．６２ミクロンなるエマルジ、／であ
りた。以下、これをエマルジョン（Ｉ［［−２）と略記
する。

実施例１〜３および比較例１〜３ 造膜性の水性エマルジ、：／（Ｉ）として、［？ンコー
ト　ＥＣ−８１８Ｊ（大日本インキ化学工業■製品；不
揮発分＝５０％］を用いる一方、参考例１〜３で得られ
た各種のエマルジョンをも用い、第１表に示されるよう
な配合比で混合し、さらに、増粘剤として、「コラクラ
ル　ＶＬＪ（パディ、シェ・シャツ量ン■製品）、ｒＱ
Ｒ−７０８」（アメリカ国ローム・アンド・ハース社製
品）およびメチルセルロースの等景況合物を、上記の配
合物に対して３チとなるように添加して、粘度が均一に
なるまで攪拌混合を行なって、各別に１筐料化せしめた
。

次いで、それぞれの塗料を各別に、まず、ＪＩＳＺ−０
２０８の方法に準拠して、透湿性測定用の試験片を作製
する一方で、スレート板に３冨冨厚で塗布し、室温に１
週間放置して乾燥せしめることによって耐水性および耐
候性測定用の試験片を作製した。

各試験片について塗膜の性能を比較検討した処、同表に
示されるような結果が得られたが、本発明の塗料用樹脂
組成物は透湿性および耐水性を何ら損うことなく、耐候
性の改善された硬化塗膜を与えるものであることが知れ
る。

第１表の註 １）７０％酸化チタン水分散液 ２）顔料濃度は次に掲げるような、ｐｖｃ（顔料体積濃
度）を求める計算式に従って算出されたものであシ、各
エマルジョンの固形分の密度は、いずれも、「１」とし
たし、酸化チタンの密度はｒ　４．２　Ｊとしたもので
ある０ ３）　　ＪＩＳ　Ｚ−０２０８（Ｄ方法に準拠４）試験
片を室温で１週間、イオン交換水中に浸漬させて、塗膜
表面の状態を目視により判定し、次の基準に従って表示
したものである。

〇−・全く異状がない Δ・・・僅かに７クレやブリスターなどが発生×・・・
全面的にフクレやブリスターなどが発生 ５）試験片を「サンシャイン・ウェデロメーター」に２
５０時間かけたのちの塗膜表面の状態を目視により判定
し、次の基準に従って表示したものである。

○・・・全く異状がない ×−・ハガレやツヤピケなどが発生。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、造膜性の水性エマルジョン（ I ）と、重合体中に
   アルコキシシリル基を有し、しかも、このアルコキシシ
   リル基を介して水分散性コロイダルシリカと結合してい
   る重合体のエマルジョン（II）と、中空微粒子重合体ま
   たは多孔質構造を有する微粒子重合体（III）とを必須
   の成分として含んで成り、必要に応じて、顔料類（IV）
   をも含んで成る、塗料用樹脂組成物。 ２、前記した重合体中にアルコキシシリル基を有し、し
   かも、このアルコキシシリル基を介して水分散性コロイ
   ダルシリカと結合している重合体のエマルジョン（II）
   が、アルコキシシリル基含有ビニル単量体を必須の成分
   とする重合性不飽和結合含有単量体類の１００．０重量
   部と、固形分換算で２．０〜４００．０重量部のコロイ
   ダルシリカとを乳化重合させて得られるものである、請
   求項１に記載の塗料用樹脂組成物。 ３、前記した中空微粒子重合体または多孔質構造を有す
   る微粒子重合体（III）が、ビニル単量体類（Ａ）と、
   必要により多官能性架橋性単量体類（Ｂ）とを乳化重合
   して得られる共重合体エマルジョン（Ｃ）の０．１〜９
   ０重量部（固形分換算で）を種粒子として、これに上記
   共重合体エマルジョン（Ｃ）とは溶解性パラメーターの
   差が０．１以上なるビニル単量体類（Ｄ）の９９．９〜
   １０重量部と、多官能性架橋性単量体類（Ｅ）の０〜５
   ０重量部とを加えて乳化重合せしめることにより得られ
   るものである、請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。 ４、前記した中空微粒子重合体または多孔質構造を有す
   る微粒子重合体（III）が、有機チタネート化合物の存
   在下に、少なくとも１種のビニル単量体類を乳化重合さ
   せ、次いで、かくして得られるチタン原子を含有するエ
   マルジョン（Ｆ）の存在下に、ビニル単量体類のみの追
   加重合（Ｇ）を行なうことにより得られるものである、
   請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。