JPH02119943A - イータ相物質、その製造法、並びにそれらのアルコール合成、炭化水素合成、炭化水素水素化および炭化水素転化反応に対する触媒としての使用 - Google Patents

イータ相物質、その製造法、並びにそれらのアルコール合成、炭化水素合成、炭化水素水素化および炭化水素転化反応に対する触媒としての使用

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JPH02119943A
JPH02119943A JP1129983A JP12998389A JPH02119943A JP H02119943 A JPH02119943 A JP H02119943A JP 1129983 A JP1129983 A JP 1129983A JP 12998389 A JP12998389 A JP 12998389A JP H02119943 A JPH02119943 A JP H02119943A
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hydrocarbons
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Edwin L Kugler
エドウィン　リー　クーグラー
Larry E Mccandlish
ラリー　ユージーン　マッキャンドリッシュ
Allan J Jacobson
アレン　ジョセフ　ジェイコブソン
Russell Robert Chianelli
ラッセル　ロバート　チャネリー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は高表面積を有するイータ相構造の粉末、および
それらの炭化水素の製造または転化における使用法に関
する。
発明の背景 イータ相構造、例えばイータ相炭化物、窒化物およびカ
ルボニトリド、は金属または合金マトリックス中の硬化
性分散体としての使用に対して知られている。イータ相
物質は従来、金属を炭素または窒素源とともに加勢する
ことにより製造される。これは、例えば真空アーク融解
により達成することができる。これらのイータ相は、例
えばニッケルおよびモリブデンを含む鋼中に存在するこ
とができる。それらはこれらの鋼の熱加工の間にその場
で形成されることができる。これらのイータ相は所望粒
度分布に粗砕および粉砕することができる。典型的には
、加熱が硫黄または硫黄保持化合物の存在下に行なわれ
る。米国特許筒４．５９５．６７２号、ホウ（ＨＯ）は
か、は自己助触モリブデンおよびタングステン硫化物水
素化処理触媒の製法を教示している。アルミナ上に担持
された触媒前駆物質塩、Ｃｏ（ｅｎ）、　Ｍｏｂ、　、
の還元が硫黄または硫黄保持化合物、例えば）Ｉ２Ｓ、
の存在下に非酸化性雰囲気中で行なわれる。硫黄は触媒
前駆物質を硫化物物質に転化する。
従来のイータ相構造体は低表面積を存し、合成が困難で
ある。従って、それらは触媒としての使用が知られず、
または考慮されなかった。イータ相構造体を製造する従
来の方法は硫黄を含まない非酸化性雰囲気中で高表面積
のイータ相物質を製造する方法を示すことがなかった。
発明の概要 従って本発明の主目的はイータ相構造体およびそれを炭
化水素の転化または製造における触媒として、殊にコス
トの見地から、従来この目的に使用された触媒より効率
的な方法で使用する方法を提供することである。
本発明の一層特定的な目的は、前駆物質塩化合物を、硫
黄を含まない非酸化性雰囲気中で熱分解して炭素、窒素
またはそれらの組合せと炭化水素またはアルコールの製
造または転化に有効な高い温度および圧力で反応させる
、触媒として使用する高表面積のイータ相粉末を製造す
る方法を提供することである。本発明の触媒物質は、こ
の目的に従来使用される一層高価な貴金属例えば白金お
よびパラジウムで達成されるものに類似する結果を与え
る。
本発明の他の目的は、本発明の触媒物質が従来この目的
に使用される一層高価な貴金属例えば白金およびパラジ
ウムで達成されるものに類似する結果を与えるこの型の
実施に触媒として用いるイータ相粉末を提供することで
ある。
本発明の他の目的および利点は、一部は以下の記載中に
示され、また一部はその記載から明らかであるかまたは
本発明の実施により知ることができよう。本発明の目的
および利点は、殊に実施例および特許請求の範囲中に示
される組成物および方法により実現され、得られること
ができる。
本発明によれば、それらの組成物はイータ相を粉末形態
で含む。粉末は２　（メートル）２／グラム（ｒｒｒ／
ｇ）より大きい表面積を有する。イータ相は組成、Ｘ、
Ｙ６７ａ　（式中、Ｘはモリブデンおよびタングステン
からなる群から選ばれる少くとも１つの元素であり、Ｙ
は鉄、コバルトおよびニッケル並びに、モリブデンおよ
びタングステンからなる群から選ばれる１つまでの元素
からなる群から選ばれる少くとも１つの元素であり、Ｚ
は炭素および窒素からなる群から選ばれる少くとも１つ
の元素であり、ａは１以上で、しかし２以下である）を
有する。イータ相は炭化物相、窒化物相またはカルボニ
トリド相であることができ、これらの相は単独に、また
は組合せで存在する。
とりわけ、本発明によるイータ相は、 Ｍｏ、、　Ｐｅｈ　Ｚａ、　Ｍｏ６Ｃｏ、、　Ｚａ、　
Ｍｏ６　Ｎｉ、　Ｚａ。
Ｍｏｂ（ＦｅＣｏ）６Ｚａ、、Ｍｏ６（ＦｅＮｉ）６Ｚ
ａ、　Ｍｏａ（ＣｏＮｉ）６ＺａｓＭｏｈ（ＦｅＣｏＮ
ｊ）ａＺａ、　Ｗｂ　ＦｅｈＺａ　、　Ｗｂ　Ｃａｂ　
Ｚａ。
Ｗ６Ｎｉ６Ｚａ、、Ｗ６（ＦｅＣｏ）６Ｚａ、、Ｗ、、
（ＦｅＮｉ）６Ｚａ。
Ｗｂ（Ｃｏ＋Ｎ１）６Ｚａ１Ｗ（Ｐｅ、Ｃｏ、Ｎ１）６
Ｚａ、　（Ｗ、Ｍｏ）６Ｆｅ６Ｚａ。
（Ｗ、　Ｍｏ）６　Ｃａｂ　Ｚａ、（Ｗ、　Ｍｏ）６　
Ｎｉ、　Ｚａ　。
（Ｗ＋　　Ｍｏ）ａ　　（Ｆｅ、　　Ｃｏ）、、　Ｚａ
　　％（Ｗ＋　　Ｍｏ）６（Ｆｅ、　　Ｎｉ）、、’Ｚ
ａ、　　（Ｗ、　　Ｍｏ）６（Ｃｏ＋Ｎ１）ａＺａｌ（
Ｗ＋　　Ｍｏ）ｂ（Ｆｅ、　　Ｇｏ＋　　Ｎ１）ｂＺａ
、（式中、Ｚは炭素および窒素からなる群から選ばれる
少くとも１つの元素であり、ａは１以上で、しかし２以
下である） であることができる。
本発明による方法は水素化反応を含めて、炭化水素およ
びアルコールの製造または転化に対するものである。そ
の方法は、流体炭素含有装入原料を前記本発明によるイ
ータ相組成物の触媒に接触させることを含む。これは還
元性雰囲気中で、所望の炭化水素またはアルコールの製
造または転化に有効な高い温度および圧力で起る。この
点で、水素化反応に関して、それは炭化水素またはアル
コールを生ずるＣＯの水素化を含むことができる。
水素化は不飽和炭化水素例えば芳香族炭化水素およびオ
レフィン性炭化水素の水素化であることができる。炭化
水素転化反応は異性化または脱水素であることができる
。本発明による炭化水素を製造または転化する方法は触
媒として用いる本発明による前記特定イータ相を含むこ
とができる。
さらに本発明によれば、イータ相組成物を製造する方法
が提供される。その方法は少くとも２つのイータ相形成
金属および炭素、窒素またはそれらの組合せを含む配位
子を含む前駆物質化合物を準備することを含む。前駆物
質化合物は非酸化性雰囲気中で熱分解され、配位子の分
解から誘導された炭素、窒素またはそれらの組合せと前
駆物質化合物の金属とが反応してイータ相を形成する。
イータ相形成金属はタングステン、モリブデン、ニッケ
ル、コバルトおよび鉄であることができ、それらの好ま
しい組合せはモリブデンとニッケル、モリブデンとコバ
ルト、モリブデンと鉄、タングステンとニッケル、タン
グステンとコバルト、およびタングステンと鉄である。
配位子の熱分解のための条件は、それらの配位子を含む
前駆物質化合物によって変動する。温度は金属から少く
とも部分的に配位子を除去し、配位子を分解して前駆物
質化合物の金属との反応に必要な所要炭素および（また
は）窒素を与えるのに十分でなければならない。しかし
、温度は最終イータ相粉末の表面積を２　（メートル）
２／グラムまたはそれ未満に低下させるほど高くない、
この温度はまた反応器大きさ、反応器形状、前駆物質の
量などによる。
これは、こ＼に特定実施例により示す通常の実験により
容易に決定することができる。
好ましい態様の詳細な説明 以下、下記特定実施例を参照して、本発明の現在好まし
い態様について詳細に説明する。
本発明によるイータ相組成物は、例えば適当な混合金属
配位化合物または混合金属有機金属前駆物質を、原子的
に混合した高表面積反応性生成物を生ずるのに十分な温
度で還元分解することにより製造される。
水素および一酸化炭素を適当な高い温度および圧力で本
発明の触媒と反応させて炭化水素およびアルコールを生
ずる水素化反応中の、本発明のイータ相組成物による触
媒を用いる特定の、典型的な反応は次のとおりであろう
： Ｈ２＋Ｃ０−ＣＩＩ　Ｈｚｎ、ｚ＋ｃｓ　　Ｈｚｎ＋＋
ＯＨ出願人のイータ相組成物の有効性を示す特定実施例
、並びにそれを炭化水素およびアルコールの製造または
炭化水素の転化に用いる方法が以下に示される。
実施例　ｌ Ｎｉ　（ｅｎ）：＋ＭｏＯ４触媒前駆物質の製造モリブ
デン酸トリス（エチレンジアミン）ニッケル、Ｎｉ　（
ｅｎ）ＪＯＯ４，触媒前駆物質を、モリブデン酸アンモ
ニウムをエチレンジアミン（ｅｎ）中へ溶解し、生じた
溶液を水浴中で０℃に冷却することにより製造した。塩
化ニッケルの水溶液を徐々に、分割量で前記溶液に加え
、各分割量の添加後にかくはんした。沈殿が形成され、
真空濾過により回収した。この沈澱はＮｉ　（ｅｎ）３
Ｍｏｏ４であり、それを水およびアセトンで洗浄し、次
いで真空乾燥品中で５０℃で乾燥した。より詳しくは、
七モリブデン酸アンモニウム、 （ＮＨ４）１．　　Ｍｏｗ　　Ｏ１２・　４　０ｚ　　
Ｏ−、２０，５ｇ　を１０００献三角フラスコ中のエチ
レンジアミン、ＮＨｚ　ＣＦ４□ＣＨ２ＮＨ！　、５０
０ｖｒｌニ加えた。
エチレンジアミンの量は前駆物質化合物の形成に必要で
あった化学量論量でおよびその沈殿の援助より非常に過
剰であった。別のフラスコ中に塩化ニッケル、ＮｉＣＩ
！ｚ　　・６　）１ｚ　０１２７ｇを藩留水３００ｍｆ
中に溶解した。このＮｉ”を分割量でモリブデン酸塩溶
液に加え、各添加後にはかくはんした。直ちに形成され
た沈殿、Ｎｉ　（ｅｎ）ＪｏＣＬをブフナー漏斗上に捕
集し、小量の水、次にアセトンで洗浄した。それを真空
乾燥品中で１６時間乾燥した。Ｎｉ　（ｅｎ）Ｊｎ０４
４６　ｇが回収された。
実施例　２ Ｃｏ　（ｅｎ）　３ＭｏＯ，およびＦｅ　（ｅｎ）　：
１ＭｏＯａの製造実施例１の方法を、ＮｔＣ１２・６　
Ｈ□０の代りに用いたＣｏＣ１ｚ’　６　ＨｚＯまたは
ＦｅＣｌ　ｚ、４　ＨｚＯで用いた。Ｆｅ　（ｅｎ）　
３Ｍｏ　Ｏ４の合成において溶液および沈殿は窒素ガス
の不活性シール下に扱いＦｅ”°のＦｅ”への酸化を防
止した。
実施例　３ （Ｆｅ（ｅｎ）ｚ　）　ｏ、ｓ　　（Ｎｉ（ｅｎ）ｚ　
）　ｏ、ｓ　Ｍｏ０ａ、（Ｆｅ（ｅｎ）ｚ　）　ｏ、ｓ
　　（Ｃｏ（ｅｎ）＋　）　ｏ、ｓ　ＭｏＯ４、（Ｃｏ
（ｅｎ）ｚ　）　ｏ、ｓ　　（Ｎｉ（ｅｎ）ｔ　）　ｏ
、ｓ　Ｍｏ０ａなどの製造 実施例１および実施例２の方法を、実施例１において用
いたＮ　ｔ　ｇ　＋水溶液の代りにそれぞれ用いた水性
Ｆｅ”とＮ　ｉ　２　ｅ、Ｆｅｔ４とＣｏ”、およびＧ
ｏ”とＮ　Ｉ　２　＊の等モル混合物で用いた。再びこ
れらのイオンの酸化の防止が必要である場合に窒素ガス
シールを用いた。
実施例　４ （Ｍ　（ｅｎ）：＋）　ｌ−Ｘ　（Ｍ　’　（ｅｎＬ　
）　１）　Ｍｏ５ｓ　（た父゛し両ＭおよびＭ　’　＝
Ｆｅ、　Ｃｏ、、Ｎｉ）の製造実施例Ｉおよび実施例２
の方法を、実施例１のＮｉ”水溶液の代りに用いたモル
比（１−ｘ）：ｘ（式中、Ｘはゼロ以上で１以下である
）の水性Ｍ　２−およびＭ″°の混合物で用いた。窒素
ガスシールを曲記実施例におけるように用いた。
実施例　５ Ｎｊ　（ｅｎ）：１ＷＯａの製造 タングステン酸、Ｈｚ　ＷＯ４，１４，５ｇを濃ＮＪ（
、ＯＨと水との１：ｌ混合物１５０−およびエチレンジ
アミン１５〇−中に溶解した。透明溶液が加熱かくはん
により得られた。別の容器中でＮｉＣｌ！ｚ　　・６　
Ｊ（□０．１３．６　ｇを蒸留水に溶解し、熱タングス
テン酸溶液に加えた。混合物の容積を溶液の蒸発により
５０％減少させると沈殿、Ｎｒ　（ｅｎ）　：ｔＷ　Ｏ
ａ　、が形成された。混合物を室温に冷却した後、生成
物をブフナー漏斗上に濾過によりｔｉｔｉ集し、アセト
ンで洗浄し、乾燥した。
実施例　６ Ｃｏ　（ｅｎ）、ＷＯ４およびＦｅ　（ｅｎ）　：＋Ｗ
　Ｏ４の製造実施例５の方法を、Ｎ１ＣＪ２・６　Ｈ□
０の代りに用いたＣｏＣ！！　ｚ　・６　ＴＩｚＯまた
はＦｅＣｔｉｚ−４ＨｚＯで用いた。Ｆｅ　（ｅｎ）３
ＷＯ４の合成において操作を不活性雰囲気下に行なって
Ｆｅ”°のＦｅ”への酸化を防止する。
実施例　７ （Ｍ　（ｅｎ）ｚ）　ｌ−Ｘ　（Ｍ　’　（ｅｎ）ｚ）
　、　ＷＯ，（たＸし両ＭおよびＭ　’　＝Ｆｅ、　Ｃ
ｏｓ　Ｎｉ）の製造実施例５および実施例６の方法を、
実施例５のＮｉ２＊水溶液の代りに用いたモル比（１−
ｘ）：ｘ（式中、Ｘは実施例４に記載したとおりである
）の水性Ｍ”およびＭ′２゛の混合物で用いた。
実施例　８ モリブデン炭化物イータ相の熱力学的制御製造反応性前
駆物質は適当なＭ　’　　（ｅｎ）ｓＭｏｏ４塩から同
様の方法で製造され、Ｍ′がＮ１％ＣＯおよびＦｅであ
る場合に実施例１および２の方法により合成された。遷
移金属配位化合物を石英ボート中で１、５″１．Ｄ、石
英管形炉中に置き、ｌａＬｍ圧力で、１６０ｃｃ／分の
全流量におけるＨｅおよびＨ２の等容量部の流動混合物
中で加熱した。炉温を室温から６５０℃へ１５℃／分の
加熱速度で傾斜させ、その温度で０．５時間保持した。
Ｉ−１ｚ　／　ｌｌｅ流を１）ｅで置換し、加熱を１０
００℃まで続けた。次いで流量を所望熱力学的転化に適
するＣＯ２／Ｃ０／１）ｅ混合物で置換した。転化は１
０００℃で少くとも３時間進行させた。最後に反応器を
ｌｌｅでパージし、室温に冷却した。この方法で次の４
モリブデンイータ相： Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃ，Ｃｏ６　Ｍｏ６　Ｃ，Ｃ８４Ｍｏｈ　
Ｃ（高温）およびＮｉ、　Ｍｏ、、　ｃ、が製造された
。
実施例　９ タングステン炭化物イータ相の熱力学的制御製造線ｃｏ
、ｗ、ｃの合成に対する反応性前駆物質をＣｏ　（ｅｎ
）３Ｗｏ４の還元的分解により調製した。
遷移金属配位化合物を石英ボート中で１．５″１．０゜
石英管形炉中に置き、ｌａｔｍ圧力および１６０ｃｃＺ
分の全流量でＩｌｅおよびＨ２の等容量部の流動混合物
中で加熱した。炉は室温から６５０℃までの温度を１５
°Ｃ／分の加熱速度で傾斜させ、そこで３時間保持し、
流動ガス中で室温に冷却した。室温で反応性ガスをヘリ
ウムにより４０ｃｃ／分の流量で置換した。生じた反応
性前駆物質を次に炉管から取出す前に増加濃度の０２の
連続添加によるＨｚ１０ｚガス混合物中で不動態化した
。
上記Ｃｏ　（ｅｎ）３ＷＯ，の低温還元的分解により生
じた反応性高表面積前駆物質を石英ボート中で、石英管
形炉の均一高温帯域の中心に、９００トルの圧力および
２５０ｃｃ／分の２Ａｆｆｉで流れるアルゴン中に置い
た。炉温を速やかに転化温度（７００〜１０００℃）に
上げた。アルゴン流を、転化温度で所望の炭素および酸
素活量を達成するのに必要な全圧（Ｐ）およびＣＯｚ／
ＧＯ比を有するＣ　Ｏｔ　／　ＣＯ混合物により速やか
に置換した。試料を５００ｃｃ／分の流量における流動
反応性ガス中で、前駆物質の炭素活量と流動ガスとの完
全な平衡を可能にする十分な時間等温的に加熱した。
次にＣｏｇ／ＣＯガス混合物を５００ｃｃ／分の流量に
おけるアルゴンにより反応器からパージし、炉を速やか
に室温に冷却した。試料は不動態化することなく室温で
取出した。純Ｃｏ６　Ｗ６　Ｃイータ炭化物への完全な
転化が、処理した前駆物質に対し０．１の炭素活量を、
ａＣｌで生じたことが測定された。
実施例　１Ｏ １０Ｎ１６．　Ｚ□イータ相の動力学的制御製造小石英
ボートをＮｉ　（ｅｎ）３Ｍｏｏ４で満たした。次いで
ボートを、７００℃に予熱され、５００ｃｃ／分で流れ
るｌ：ｌのＨｚ／ｌｉｅ混合物を含む１．５“１、Ｄ、
石英管形炉中に置いた。反応器をこれらの条件下に３時
間維持し、その後生じた触媒を流動ガス混合物中で室温
に冷却した。触媒は不動態化することなく反応器から取
出した。触媒の構造はＸ線粉末回折および元素分析によ
り決定した。
実施例　１Ｉ Ｆｅ、、　Ｎｉ、　Ｍｏ、　Ｚａ　（たソし、ａ＝１）
、およびＦ（３３Ｎｉ：＋　Ｍｏ６　Ｚａ　（たソし、
ａ＝２）イータ化の動力学的制御製造 小石英ボートを （Ｆｅ（ｅｎ）３）　ｏ、ｓ　　（Ｎｉ（ｅｎ）ｚ　）
　ｏ、ｓＭｏｏ４で満たした。次いでボートを、７００
℃に予熱し、５００ｃｃ／分で流れる（１ｅを含む１．
５“！、Ｄ９石英管形炉中に置いた。温度を安定させ、
流れをＨ２ガス流の添加で５２５ｃｃ／分に増加した。
反応器をこれらの条件で３時間維持し、その後触媒を流
動ガス混合物中で室温に冷却した。触媒を室温で次のス
ケジュールに従って不動態化した。
ｌｉｅ中２％０□　　　　　１時間 ｌｉｅ中４％０２　　　　１時間 Ｉｌｅ中６％０２　　　１５分間 ｌｉｅ中１０％０□　　　１５分間 試料を反応器から取出した。Ｘ線および化学分析により
触媒試料がイータ相触媒、Ｆｅｉ　Ｎｔ３　Ｍｏ、　Ｚ
ａ（式中、ａは０より大きいがしかし１以下である）お
よびＦｅ３　Ｎ＋、　Ｍｏ、　Ｚａ　（式中、ａはＯよ
り大きいがしかし２以下である）の２形態を含有したこ
とが示された。
実施例　１２ ＣＯ水素化に対するモリブデンニッケルイータ相触媒：
アルコール合成に対する圧力の影否イータ相触媒の試料
を、多孔性フリ・ノド間の２．０ｃｃ触媒容積で、流動
砂浴中で温度制御したステンレス網上向流反応器に対す
る一酸化炭素および水素の供給速度を計量するための別
個の質量流制御器を有する連続流装置中のＣＯ水素化反
応について評価した。オンラインクロマトグラフを反応
物および生成物両方の分析に用い、背圧制御器を１〜６
０気圧の反応圧力の制御に用いた。実施例１および実施
例１０の方法により製造した０、　５３　ｇ重量のモリ
ブデンニッケルイータ相触媒の試料を反応器に装填し、
室温で水素流でフランシュした。触媒を段階的に、初め
に１２０℃に、次いで２５０℃に、最後に４００℃に加
熱した。
試料は反応研究のために温度をし下げる前に４００℃で
少くとも１時間還元した。２５０℃の温度を新物質の評
価のための典型的温度として用いた。モリブデンニッケ
ルイータ相触媒の性能に対する圧力の影響は表Ｈに示さ
れる。供給速度は圧力が１気圧から５．１０．１５気圧
に増すとともに４０ｃｃから８０．１２０ｃｃ　（ＳＴ
Ｐ）毎分に変化させた。Ｈ，／Ｃｏ比は３．０に維持し
た。生成物分布は圧力が１気圧から増加するにつれて実
質的に変化した。初めに生成物は専ら軽い炭化水素、水
およびＣＯ□であった。圧力が増加するとかなりの量の
アルコールが生成物中に生じた。圧力の増加はメタノー
ル選択率を２９．８％から４６．１％〜５２．２％に高
めた。
スーーー」− モリブデンニッケルイータ　触媒 試験番号２−１　２−２　２−３ 温度（’Ｃ）　　２４９　２５０　２５２圧力（ａｔｍ
　）　　　　１．０　　５．０　　１０．ＯＨｚ／ｃｏ
入口　　３．０　　３．０　　３．０供給速度（ｃｃ１
分）４０　　　４０　　　８０％ＣＯ転化率　　１．２
　　２．８　　２．３生成物選択率 （重量％、ＣＯ□を含ます） Ｃ３炭化水素　　６３．８　　４４．０　　３３．５Ｃ
ｚ　　〃２７．５　　１４．５　　９．７Ｃ３〃８．６
　　５．０　　３．５ Ｃ，〃１．６　　１．５ ｃ、　　〃０．５　　０．４ Ｃ，フルコーｌシ ２９．８　　　４６．１ ４．６　　　　５．３ １５．０ ３．０ １’２０ １．９ ５．９ ０．３ 実施例　１３ ＣＯ水素化に対するモリブデンニッケルイータ相触媒二
選択性に対する分圧の影響 実施例１２において記載したモリブデンニッケルイータ
相の試料を試験して性能に対するＩ４□／ＣＯ比の影響
を測定した。触媒試料は２５０℃に加熱し、初期反応物
入口分圧はＣ０＝１．ＯａＬｍおよび■１□＝３．’Ｏ
ａｔｍに調節した。転化率が低水準に維持されたので、
反応物入口から出口への移動において反応物濃度の変化
が低かった。反応物濃度は系統的に、初めに００分圧を
維持し、水素分圧を高め、次いで水素分圧を一定に保持
し、００分圧を高めることにより変化させた。この組の
試験の結果は表■中に示される。配列を開始する試験３
−１はＨｚ　／　ＣＯ＝　３．０、および４．０ａｔｍ
の全圧を有した。炭化水素およびアルコールがともに生
成物中にある。００分圧を維持して１）□／ＣＯ比を６
．０に上げると反応速度が増し、炭化水素生成物に比し
てメタノールに対する選択率が高くなった。Ｈ２／Ｃｏ
比を９．０に高めるとアルコ−ル選択率がさらに高くな
った。８２分圧が９．Ｏａｔｍに達したとき、００分圧
を系統的に、初めに２、Ｏａｔｍ、次いで４．０ａｔｍ
に、最後に５．Ｑａｔｍに上げた。Ｈｚ／Ｇｏ比は全範
囲で９．０から１．５に低下した。軽いアルコールに対
する高い選択率がＨｚ／Ｃｏ比のこの広い範囲にわたっ
て維持された。
試験番号 温度（’Ｃ） 全圧（ａｉｍ） Ｈ２圧（ａ　Ｌｍ） ＣＯ圧（ａ　ｔｎ＋） Ｌ［Ｚ／　ＣＯ人口 供給速度（ｃｃ／分） ％ＣＯ転化率 表　　　■ モリブデンニッケルイータ相触媒 ４．０　　７．０　　１０．０　　１）．０３．０　　
６．０　　９．０　　９．０１．０　　１．０　　１．
０　　２．０３．０　　６．０　　９．０　　４．５１
．８　　２．９　　４．４　　２．２Ｃ８炭化水素 ＣＭ　　’ Ｃコ Ｃ４〃 Ｃｓ　　ｓ ４６．１　　４０．０　　３Ｂ、８ １５．８　　１０．６　　８．８ ５．３　　３．１　　２．５ １．２　　０．５　　０．５ ０．４　　０．３　　０．３ Ｃ，フルコール Ｚ　　　ｓ Ｃ１〃 ３１．２ ４１．４ ４．０ ４６．３　　４９．２　　５１．２　　５１．４２．９
　　４．７　　５．９　　７．９実施例　１４ ＣＯ水素化に対するモリブデンニッケルイータ相触媒二
選択性に対する温度の影響 モリブデンニッケルイータ相触媒の０．５１ｇ試料を一
定の圧力およびＨｚ／ＣＯ比で、温度を変えて評価した
。表■は反応温度を１９９℃から３０２℃に上げたとき
の速度および生成物分布の変化を示す。Ｈｚ／Ｃｏ比は
３．０に維持し、全圧はｌＯ気圧であった。試験４−１
は１９９℃におけるメタノールに対する高い選択率を示
す。この選択率は温度を２５０℃に上げたときに４９％
にとソ°まったが、しかし２７５℃で３８％に、および
３０２℃で１２％に低下した。高温度におけるメタノー
ルの選択率の低下は熱力学的考察により予想された。高
反応温度はメタノールが反応物ＣＯ＋２８２に分解する
のを防ぐために高い圧力を必要とする。高反応温度は炭
化水素へのＣＯの転化速度に実質的な影響を有した。
表−ｍ−ｙ− 試験番号４−１ 温度（”Ｃ）　　１９９ 圧力（ａｔｍ　）　　　１０．Ｏ Ｈ！／Ｃｏ入口　　３．０ 供給速度（ｃｃ／分）　４０ ％ＣＯ転化率　　０．８ 生成物選択率 （重量％、ＣＯ□を含ます） Ｃ８炭化水素　　２４．２ Ｃｇ　　〃９．２ Ｃａｌ　　〃５．４ Ｃａ　　〃２．７ Ｃｓ　　”　　　　　１．３ Ｃ６゜　〃２．ｌ Ｃ，フルコール　　　　　　４９．０ ６．２ １０．０ ３．０ ２．５ ３２．６ ７．５ ３．１ １．０ １．１ ０．６ ＩＯｏｏ ３．０ １２′０ ４．２ ４６．４ ７．９ ２゜５ ０．９ ０．５ ０．５ １０．０ ３．０ １２．０ ７４．２ ８．８ ２．７ ０．８ ０．３ ０．４ ４９．１　　　３８．２　　　１）．７５．０　　　２
．９　　　１．１ 実施例　１５ ＣＯ水素化に対するモリブデンニッケルイータ相とモリ
ブデンオキシカルボニトリドとの比較モリブデンニッケ
ルイータ相の触媒特性の比較をＣＯ水素化反応に対して
モリブデンオキシカルボニトリドで行なった。モリブデ
ンオキシカルボニトリドは、米国特許第４，４１８．１
５４号に記載されたようにＣＯ水素化に対する高表面積
、高活性触媒である。それは伝統的なモリブデン炭化物
およびモリブデン窒化物物質に典型的な炭化水素生成物
分布を生じ、しかしその高い表面積に基く高い活性を有
する。モリブデンオキシカルボニトリド１．０８ｇとモ
リブデンニッケルイータ相触媒０．５３ｇとの、実施例
１２に記載した連続流装置を用いた比較が表Ｖ中に示さ
れる。２５０℃、１０気圧、および１．０のＨ２／Ｃｏ
比でモリブデンニッケルイータ相触媒は４６．３％炭化
水素および５３．７％アルコールを含む生成物分布を生
じた。対照的にモリブデンオキシカルボニトリド触媒は
９４．５％の炭化水素および単に５．５％のアルコール
を生じた。アルコールに対する高い選択率はモリブデン
イーク相触媒を炭化物、窒化物、オキシカーバイド、カ
ルボニトリドまたはオキシカルボニトリド形態でモリブ
デンのみを含む触媒と区別する。
２表−一一双− モリブデンニッケルイータ相とモリブデンオキシカルネ
ニトリドとのＣＯ素化に対する 試験番号　　　５〜１５−２ 触媒　　　　ＭｏＮｉ　　ＭｏＯｘＣｙＮｓイータ　相 １０．０ １．０ ０．６６ １Ｏ６０ １，０ １，６０ 温度（’Ｃ） 圧力（ａｔｍ　） Ｈ２／Ｃｏ入口 供給速度（ｃｃ／分） ％ＣＯ転化率 実施例　１６ ＣＯ水素化に対するモリブデンコバルトイータ相触媒：
ｉ！択性に対する温度の影響 モリブデンコバルトイータ和触媒の０．５１ｇ試料を一
定の圧力およびＨ２／ＣＯ比で、温度を変化させて評価
した。表■は、反応温度を２０３℃から２９９℃まで上
げたときに速度および生成物分布がいかに変化したかを
示す。１）□／Ｃｏ入口比は３．０に維持し、全圧は１
０気圧であった。試験６−１は炭化水素およびアルコー
ルの両方に対する生成物選択性を示す。２０３℃におけ
る主な個別生成物はメタノールである。モリブデンコバ
ルトとモリブデンニッケルとを類似条件において比較す
るとニッケルからコバルトへの変更がアルコールに比較
して炭化水素収率が増加し、また炭化水素分布が高分子
量への移動を生じたことを示す。反応温度の上昇は反応
速度および炭化水素に対する選択率を高める。
υ、ｂ 表−Ｖｌ− モリブデンコバルトイータ 媒 試験番号 温度（’Ｃ） 圧力（ａｒｍ　） Ｈ，／Ｃｏ入口 供給速度（ｃｃ／分） ％ＣＯ転化率 １０，０ ３，０ ０，８ １０，０ ３，０ ９，６ １０，０ ３，０ ２０，４ １０，０ ３，０ ５４，２ ０，３ 実施例　１７ ＣＯ水素化に対するモリブデンコバルトイータ相触媒−
選択性に対する反応物分圧の影響モリブデンコバルトイ
ータ相触媒の０．５１ｇ試料を試験し、性能に対するＨ
ｚｌＣｏ比の影響を測定した。触媒試料は２５０℃に加
熱し、初期反応物人口分圧はＣＯ＝１．、Ｏａｔｍおよ
びＨ２＝３．０ａｔｍに調節した。反応物濃度は系統的
に、初めに００分圧を維持して水素分圧を上げ、次いで
水素分圧を一定に保持して００分圧を上げることにより
変化させた。この組の実験の結果は表■中に示される。
配列を開始した試験７−１で Ｈ，／Ｃ０＝３．０、および４ａｔｍの全圧を有する。
炭化水素およびアルコールがともに生成物中にある。０
０分圧を維持してＨｚ／ＣＯ比を６．０に高めると反応
速度およびアルコールに対する選択率が高くなった。炭
化水素生成物分布は水素分圧の増加で多少軽くなった。
Ｈ２／Ｃｏ比を９．０に高めるとアルコールおよび軽い
炭化水素生成物が多くなる傾向が続いた。Ｈ，入口分圧
が９．０ａｔｍに達したときにＣＯ人口分圧を系統的に
、初めに２．０ａｔｍに、次いで４．Ｏａｔｍに高めた
。高いＣＯ圧はメタンに対する触媒選択率を低下し、メ
タノールおよび他の軽いアルコールに対する選択率を高
めた。
表　　　　■ モリブデンコバルトイータ相触媒 ？−１７−２７−３７−４ ４，０７，０１０，０１），０ ３，０６，０９，０９，０ １，０１，０１，０２，０ ３，０６，０９，０９，０ １），２１５，３２０，５８，５ 試験番号 温度（’Ｃ） 圧力（ａｔｅ） 夏１□圧 ＣＯ圧 Ｈ２／　ＣＯ入口 供給速度（ｃｃ／分） ％ＣＯ転化率 Ｃ１炭化水素 Ｃｚ　　／／ Ｃ１〃 Ｃａ　　／／ Ｃ，／／ ＣＳ、〃 ３３．５　　４０．５　　４５．３ ２５．７　　２２．３　　２０．４ １６．７　　１）．９　　１０．０ ？、４　　５．１　　４．１ ４．２　　２．５　　１．８ １０．０　　７．２　　４．７ ３５．２ １９．４ １）．０ ４．５ ２．５ ５．８ ２８．９ １８．２ １）．４ ５．０ ２．９ ７．２ Ｉ フルコール ２．６ ９．５　　１２．６　　１？、８ １．１　　　１．２　　３．７ ０．２ １９．７ 実施例　１８ ＣＯ水素化に対するモリブデン鉄イータ相触媒モリブデ
ン鉄イータ相触媒の０．５０　ｇ試料を実施例１２に記
載した連続流反応器中で試験してＨｚ／Ｃｏ反応に対す
るその活性および選択性を測定した。試験は１０．０ａ
ｔｍの圧力および３．０の定入口１■、／Ｃｏ比で、温
度を変化させて行なった。表■は温度を２００℃から３
０２℃に上げると転化および生成物分布がいかに変化し
たかを示す。試験８−１は２００℃で鉄モリブデンイー
ク相触媒が低いメタン選択性、炭化水素生成物の広い分
布、およびメタノールおよびエタノールの両方に対する
高い選択性を有することを示す。鉄を含む触媒試料は、
コバルト（試験６−１）またはニッケル（試験４−１）
を含むそれらの類似体より広い生成物分布を有した。反
応温度を１０ａｔｍで高めると反応速度が高くなり、生
成物分布が低分子量へ移動した。
議−一一一１ モリブデンｉイータ　部課 試験番号　　８−１　８−２ 温度（’Ｃ）　　　２００　２４９ 圧力（ａｔｍ　）　　　　　１０．０　　１０．ＯＨｚ
／　ＣＯ入口　　　　３．０　　３．０供給速度（ｃｃ
／分）　　　４０　　　８０％ＣＯ転化率　　　　３．
２　　９．７Ｃ１炭化水素 Ｃ２／／ Ｃ、／／ Ｃ４ｔｔ Ｃ５／／ Ｃ，ヤ　〃 Ｃｌ７１シコール Ｃｔ　　〃 Ｃ１〃 １５．０　　　２５．６ １）．４　　　１？、９ １）．５　　　１４．４ ７．２　　　　７．３ ５．５　　　　４．４ １９．４　　　１２．４ １５．２　　　１２．７ １２．４ ２．５ ４．５ ０．９ １０．０ ３．０ ３８．４ ４４．５ ２６．２ １４．２ ５．６ ２．９ ６．６ ０．８ ０．２ 実施例　１９ カリウム助触モリブデン鉄イータ相触媒の製造炭酸カリ
ウムの０．４８７モル溶液を、炭酸カリウム１．０１ｇ
を蒸留水１５．０　ｇに溶解することにより調製した。
生じた溶解０．８７ｃｃをモリブデン鉄イータ相触媒０
．９９　ｇに滴加した。試料をかくはんして固体試料上
の液体の−様な分布を与え、次いで風乾した。試料上の
ガリウムの濃度は３．２％であると計算される。
実施例　２０ ＣＯ水素化に対するカリウム助触モリブデン鉄イータ相
触媒：非助触モリブデン鉄イータ相触媒との比較 カリウム助触モリブデン鉄イータ相触媒の０．５１ｇ試
料を、実施例１８に用いたと同様の条件で試験して触媒
性能に対するカリウム添加の影響を測定した。比較は１
０．Ｏａｔｍの全圧、３．０のＨ２／ＣＯ比並びに２５
０℃および３００℃の両方で行なった。結果は表■中に
示した。約２５０℃で、カリウム助触触媒は非助触試料
より実質的に重い生成物を示した。メタン選択率は２５
．６％に比較して１２．８％であった。重い炭化水素液
体は１２．４％に比較して１６．９％に分析され、アル
コール選択率はカリウム添加で実質的な増加を示した。
３００℃で類似の結果が観察され、カリウム助触試料か
らのメタンが非助触試料により生成されたものの約１／
２であった。再び重い炭化水素液体並びに実質的に多い
アルコール生成物が観察された。
試験番号 ％　カリウム 温度（”Ｃ） 圧　力（ａ　Ｌｍ） Ｈｚ／Ｃｏ入口 供給速度（ｃｃ／分） ％　ＣＯ転化率 人−ＩＸ ３，２ １０，０ ３，０ １，０ ■２．８ １２．９ ９゜８ ６．２ ４．８ １６．９ ０．０ １０．０ ３．０ ９．７ ２５．６ １７．９ １４．４ ７．３ ４．４ １２．４ ３．２ １０．０ ３．０ ５．０ ２２．４ １９．９ １２．６ ６゜７ ４．９ １）．８ ０．０ １０．０ ３．０ ３８．４ ４４．５ ２６．２ １４．２ ５．６ ２．９ ６．６ 実施例　２１ ＣＯ水素化に対するモリブデンニッケルー鉄イータ相触
媒 実施例１）において製造したモリブデンニッケルー鉄イ
ータ相触媒の０．’５０　ｇ試料を一定の圧力およびＨ
ｚ　／ｃｏ比で、温度を変えて評価した。
表Ｘは、反応温度を１９９℃から３００℃へ上げたとき
に速度および性成分布がいかに変化したかを示す。Ｈｚ
／Ｃｏ入口比は３．０で、全圧は１０．０ａｔｅであっ
た。生成物は炭化水素およびアルコールの両方を含有し
た。１９９℃で主要性成物はメタノールである。温度を
上げるとアルコールに対する選択率が低下し、３００℃
で炭化水素が主生成物である。
Ｃ１アルコール １９．０ １６．３ １．４ １２．７ ４．５ ０．９ １Ｏ０６ ９，９ １，３ ０，８ ０，２ 試験番号 温度（’Ｃ） 圧　力（ａｔｍ） ）−１，／ＣＯ入口 供給速度（ｃｃ／分） ％　ＣＯ転化率 Ｃ，アルコール ｚ Ｃ：Ｉ ２友−一一一プー １０．０ ３．０ ２．６ １８．８ １２．０ ９．２ ５．４ ２．９ ７．８ ２９．５ １２．５ ２．０ １Ｏ００ ３，０ ６，９ ３０，８ １６，１ ９，９ ４，８ ２，６ ６，１ ２２，３ ６，５ １，０ １Ｏ００ ３，０ ２５，９ ５２，３ ２２，０ １０，４ ４，３ ２，１ ４，５ ３，９ ０，５ 実施例　２２ ＣＯ水素化反応に対するモリブデンイータ相触媒の比較
：第■族金属の選択性に対する影響実施例１４．１６．
１８および２１に記載したモリブデンイータ相触媒の比
較が表Ｘｉ中になされる。モリブデンニッケルー鉄イー
タ相触媒がそのモリブデンニッケル、モリブデンコバル
トおよびモリブデン鉄類似体と比較される。比較は約２
５０℃、１０．Ｏａｔｍの圧力および■１□／　ＣＯ＝
　３．０における反応に対してなされる。
触媒はすべて類似の生成物を生成するが、しかし変動が
系統的に生ずる。モリブデンニッケルはメタノールに対
し最も選択性である。メタノール選択率は第■族金属が
ニッケルからコバルト−鉄に変化すると低下する。メタ
ノール選択率が低下するけれども、炭化水素生成物は一
層有意になり、それらは主に軽い生成物から重い生成物
へ移動する。混合筒■族金属イータ相触媒を他と比較す
ると、ニッケルー鉄組合せがコバルトにより生じたもの
と頚偵の生成物状態を生ずる。混合第■族金属イータ相
触媒は明らかにニッケル性質と鉄性質のＴ度平均ではな
く、その場合であればメタノールの収率が一層高いであ
ろう。このモリブデンニッケルー鉄とモリブデンコバル
トとの間の［（ｌ］性はまた表Ｘに与えられたデータを
表■と比較することにより２００℃および３００℃で認
めることができる。
試験番号 第■族金属 温度（’Ｃ） 圧　力（ａ　Ｌｍ） Ｈ，／Ｃｏ入口 供給速度（ｃｃ／分） ％　ＣＯ転化率 夫−一一一進上 ｉＦｅ １０．０ ３．０ ６．９ ｉ １０．０ ３．０ ２．５ Ｃ。
１０．０ ３．０ ９．６ ｅ １０．０ ３．０ ９．７ ３０．８ １６．１ ９．９ ４．８ ２．６ ６．１ ３２．６ ７．５ ３．１ １．０ １．１ ０．６ ３２、Ｏ １９，９ １２，４ ５，８ ３，２ ７，７ ２５，６ １７，９ １４，４ ７，３ ４，４ １２，４ Ｃ１アルコール ２２．３ ６．５ １．０ ４９．１ ５．０ １４．５　　　１２．７ ４．２　　　４．５ ０．３　　　　０．９ 実施例　２３ ＣＯ水素化に対するタングステンニッケルイータ相触媒 タングステンニッケルイータ相触媒の１．０２　ｇ試料
を一定の圧力およびＨｚｌＣｏ比で、温度を変えて評価
した。表■は温度を１７２℃から２５２℃に上げたとき
に速度および生成物分布がいかに変化したかを示す。Ｈ
，／ＣＯ比は３．０に維持し、全圧は１０ａｔｍに維持
した。試験１２−１は１７２℃におけるメタノールに対
する高い選択率を示す。２８％メタノールのこの初期選
択率は、温度が２２３℃に上昇したときはＶ′一定に保
持され、次いで反応温度が２５２℃に上ると２０％に多
少低下した。炭化水素分布は主にメタンおよび他の軽い
炭化水素生成物からなる。
表−ｘｎ ングステンニソケルイータ 試験番号　　　１２−ｉ　　１２−２　１２−３温度（
’Ｃ）　　１７２　１９９　２２３圧　力（ａｔｍ）　
　　　１０．０　　１０．０　　１０．ＯＨｚ　／ＣＯ
Ｃｏ入口３．０　　３．０　　３．０供給速度（ｃｃ／
分）４０　　　４０　　　４０％　ＣＯ転化率　　０．
７３　　１．７　　２．１ＣＩ　炭化水素 Ｃ！　　〃 Ｃ１〃 Ｃ４〃 Ｃｓ　　〃 ＣＳ、〃 ４５．０　　　４Ｇ、８ １２．８　　　１）．１ ５．１　　　　４．１ １．６　　　　１．２ ０．７　　　　０．４ ２゜ｌ　　　　０１７ ５３．３ １０．２ ３．６ １．０ ０．５ ０．９ １０゜ ３．０ ６．０ ６５．２ ９．０ ２．７ ０．６ ０．３ ０．３ Ｃ，アルコール ２８．１ ３１．１ ４．６ ４．６ ２７．８　　　２０．５ ２．６　　　　１．４ 実施例　２４ ＣＯ水素化に対するタングステンコバルトイータ相触媒 タングステンコバルトイータ相触媒の１．０２ｇ試料を
一定の圧力およびＨ，／Ｃｏ比で、温度を変えて評価し
た。表■は、温度が２０１℃から３０４℃に上げられた
ときの速度および生成物分布の変化を示す。Ｈ２／Ｃｏ
比は３．０に維持され、全圧は１０ａｔｍで維持された
。試験１３−１は２０１”Ｃにおける軽い炭化水素およ
びアルコールに対する高い選択率を示す。温度の上昇は
転化率を高め、炭化水素およびアルコールの両方を軽い
生成物へ移動する。
表−一二Ｌ」 ングスーンコバルトイータ 試験番号　　１３−１　１３−２　１３−３　１３−４
χＣＯ転化率 １．５ ４．２ １０．３ １３．１ ２０．９ Ｃ４炭化水素 Ｃｚ　　　　／／ Ｃ３／／ Ｃ，／／ Ｃ，／／ Ｃ５，〃 ２７．１ １８．１ １３．７ ６．９ ３．６ ９．９ ２９．９ ２０．１ １３．３　　゛ ６．１ ３．９ ９．２ ３６．６ ２３．０ １３．６ ５．７ ３．２ ７．４ ４４．０ ２５．１ １２．７ ４．７ ２．４ ５．３ ５４．５ ２６．４ １０．５ １．５ ３．３ Ｃ，フルコール Ｃｔ　　　／／ １２．９ ７．８ １）．２ ６．３ ８．４ ２．０ ４．６ ０．６ Ｃ，／／ 実施例　２５ タングステンコバルトイータ相触媒によるｌ−ヘキセン
の水素化 イータ相触媒の試料を、水素およびベリラムの流れを計
量するための質量流れ制御器、水素またはヘリウム流に
対して制御量の炭化水素を添加する定温浴中のガス飽和
器、多孔゛性フリット間に２．０ｃｃ触媒容積を有し、
砂浴中で温度制御されたステンレス鋼上向き流反応器、
反応物および生成物の両方を分析するオンラインガスク
ロヤトグラフ、並びに反応圧力を１〜６０気圧の間で制
御する背圧制御器を有する連続流装置中でオレフィンの
水素化について評価した。１．０２　ｇの重量のタング
ステンコバルトイータ相触媒の試料を反応器に装填し、
４００℃で、９０ｃｃ／分（ＳＴＰ）で流れる水素中で
１．５時間還流した。反応温度を室温に低下し、この物
質をオレフィン水素化用触媒として評価した。装置を水
素で９．９気圧に加圧し、飽和器を１−ヘキセンで満た
し、０℃にサーモスタットで調整し、水素流量を５０ｃ
ｃ／分（ＳＴＰ）に制御した。飽和器温度が１−ヘキセ
ン濃度を０、７容量％、約０．０８　ｇのフィード毎ダ
ラム触媒毎時の時間基準重量空間速度に調節した。試験
１４−１はｌ−ヘキセンフィードの１）．０％が２４℃
でｎ−ヘキサンに水素化されたことを示す。
水素化されなかったオレフィンは異性化され、生成物は
１−ヘキセンおよびｎ−ヘキセンだけでなく、２−ヘキ
セン類および３−ヘキセン類もまた含有した。反応器温
度を９７℃に上げ、フィードがずぺてこの温度でｎ−ヘ
キサンに水素化された。
炭素−炭素結合水素化分解を示すメタンまたは軽い炭化
水素生成物は認められなかった。これらの実験の結果お
よび条件は表ＸＩＶ中に示される。
天−−一一泣■ タングスーンコバルトイータ 試験番号 温度（”Ｃ） 圧　力（ａＬｍ） １］２供給速度（ｃｃ／分） １）□／ＩＩｃ　　入口 何ＩＩＳＶ（ｇ／ｇ／時）” フィード ９．９ ０．０８ 分析（重量％） ｎ−ヘキサン ヘキセン類 ０．０ １００．０ １）．０ ８９．０ Ｈ４ 他のＣ２〜Ｃ。
０．００ ０．００ ０．００ ０．００ ＊時間基準重量空間速度 ９．９ ０．０８ １００．０ ０．００ ０．００ ０．００ 実施例　２６ タングステンニツケルイータ相触媒によるベンゼン水素
化 イータ相触媒の試料を、水素およびヘリウムの流れを計
量する質量流れ制御器、液体反応物の低供給速度を維持
する液体クロマトグラフィーポンプ、多孔性フリット間
に２．０　ｃｃの触媒容積を有し、砂浴中で温度制御さ
れたステンレス鋼上向流反応器、反応物および生成物の
両方を分析するオンラインガスクロマトグラフ、並びに
１〜６０気圧の間で反応を制御する背圧制御装置を有す
る連続流装置で芳香族炭化水素の水素化および炭素−炭
素結合水素化分解に対して評価した。１．ｏｏｇの重量
のタングステンニッケルイータ相触媒の試料を反応器に
装填し、８．０　ｃｃ／分（ＳＴＦ’）で流れる水素中
で４００℃で２．５時間還元した。反応器温度を２５０
℃に下げ、この物質をベンゼン水素化に対する触媒とし
て評価した。装置を水素で２１．３気圧に加圧し、ベン
ゼンフィードを０．５．０ｇ／時で、０．５ｇフィード
毎ダラム触媒毎時の時間基準重量空間速度で導入した。
試験１５−１はこれらの条件でベンゼンがすべてシクロ
ヘキサンに水素化されたことを示す。シクロヘキサンは
２５２℃で炭素−炭素結合水素化分解により軽い生成物
に分解されなかった。反応器温度を２０１’Ｃに低下し
て反応速度を低下させた。再びベンゼンの１００％がシ
クロヘキサンに水素化された。最後に反応器を１５２℃
に冷却させるとそこでベンゼンのシクロヘキサンへの転
化率は再び１００％であった。
これらの実験の結果および条件は表ＸＶ中に示される。
表−一一一進■ タングステンニッケルイータ 試験番号 温度（℃） 圧　力（ａｔｍ） ＩＩ、供給速度（ｃｃ／分） ＨＣ供給速度（ｇ／時） Ｈｚ　／　ＩＩＣ入口 ＷＨＳＶ　（ｇ／ｇ／時）０ ２１．３ ０．５０ ０．５ 媒 ２１．３ ０．５０ ０．５ ２１．３ ０．５０ ０．５ 分析（重量％） シクロヘキサン ベンゼン ０．０７ ９７−．９３ １００．０ ０．００ １００．０　　１００．Ｏ ｏ、ｏｏ　　　　ｏ、ｏ。
Ｈ４ 他の０２〜Ｃ６ ０，００ ０，００ ｏ、ｏｏ　　　　　ｏ、ｏｏ　　　　ｏ、ｏ。
ｏ、ｏｏ　　　　ｏ、ｏｏ　　　　ｏ、ｏ。
＊ 時間基準重量空間速度 実施例　２７ タングステンニツケルイータ相触媒による芳香族炭化水
素の水素化 実施例２６に用いるタングステンニッケルイータ相触媒
を、ベンゼン中に１４．６％のナフタレンを含む混合物
を用いて再び芳香族炭化水素の水素化について試験した
。反応器温度を室温から２５０℃へ上げ、装置を水素で
２１．３ａｔｍに加圧した。芳香族フィード混合物を１
．３３ｇ／時、１、３３　ｇフィード毎ダラム触媒毎時
の時間基準重量空間速度で導入した。この速度における
フィードの導入は反応温度を砂浴の温度により高く上昇
させた。試験１６−１は２６７℃においてベンゼンの９
９．９８％がシクロヘキサンに水素化され、ナフタレン
の９９．６６％がテトラリン（１，７％）またはデカリ
ン異性体（９８％）の１つに水素化されたことを示す。
異性化または炭素−炭素結合水素化分解に基く単に微量
の他の炭化水素生成物が認められた。反応温度を２６７
°Ｃから３１３℃へ上げると、温度の上昇が熱力学平衡
を全水素化生成物から離れて芳香族形態の方へ移動させ
るので、芳香族炭化水素の水素化の程度が低下した。
温度の上昇は炭素−炭素結合の破壊、骨格転移のわずか
な増加を生じた。メタン生成物は０．０３％にすぎなか
ったが、他の構造形態に転化し、た全炭化水素は１．３
％であった。３６１℃への反応温度の最終上昇は、平衡
位置の変化のために芳香族炭化水素の飽和を一層低下し
、転位または分解生成物の程度を６．３％に増加した。
表−ＸＶｔ− タングステンニッケルイータ 媒 試験番号 温度（’Ｃ） 圧　力（ａ　Ｌｍ） フィード　　１６−１　　１６−２　　１６−３２１．
３ ２１．３ ２１．３ １）□／１）Ｃ入口 分析（重量％） 実施例　２８ タングステンコバルトイータ相触媒によるメチルシクロ
ヘキサンの転化 タングステンコバルトイータ相触媒をシクロパラフィン
の芳香族およびイソパラフィンへの転化について試験し
た。実施例２５において記載した触媒および試験装置を
用い、メチルシクロヘキサンを、０℃の温度に調節した
飽和器に加え、温度を３５０℃に上げた。０．１６容量
％のメチルシクロヘキサンを保持する５０ｃｃ／分（Ｓ
　Ｔ　Ｐ）の水素流が約０．０２グラム毎ダラム触媒毎
時の炭化水素の時間基準重量空間速度を生じた。試験１
７１は３５１℃でメチルシクロヘキサンの約５６％が反
応して８．１％のトルエン、４２．８％のへブタン異性
体類および５．２％のメタンを生じたことを示す。トル
エンは脱水素生成物であり、他のＣ１はメチルシクロヘ
キサンの異性化により生じたパラフィンであり、メタン
および他のＣ２〜Ｃ４は炭素−炭素結合水素化分解およ
び種々の転化反応の生成物であった。温度を４０１℃に
上げるとト＊時間基準重量空間速度 ルエン選択率が５３％に増加し、他のＣ，パラフィン異
性体への選択率が低下した。ベンゼンおよびキシレンの
両生酸物がメタンおよび０８〜Ｃ。
パラフィンの水素化分解生成物と同様に明らかであった
。タングステンコバルトイータ相触媒は、生成物の大部
分が芳香族炭化水素または枝分れＣ１パラフィン異性体
であった条件のもとて単に１０．２％のメタンおよび０
２〜Ｃｈパラフインを示した。
表−ｘｖｎ 試験番号 温度（１） 圧　力（ａ　ｔｍ） ｌｈ供給速度（ｃｃ／分） １）ｃ供給速度（ｇ／時） １）□／ＩＣ入口 賀Ｈ３Ｖ　（ｇ／ｇ／時）０ １０．０ ０．０２ ０．０２ １０．０ ０．０２ ０．０２ 分析（重量％） メチルシフ■へ４１シ トルエン 他のＣ１ ９９，６９ ０，３１ キシレン ベンゼン 他の０２〜Ｃ４ Ｈａ ＊ ４３．５５ ８．１） ４２．８０ ０．１５ ０．１５ ５．２３ ９．７７ ５２．２６ ２５．０９ ０．６８ ２．００ ３．４５ ６．７４ これらの特定実施例において、一定炭素活量における平
衡に対して次の反応を用いることができる： ２　　（Ｃｏ）（ｇ）；＝ｉＣＯ２（ｇ）＋ｃ　（Ｓ）
　　（１）たゾし、ＣＯおよびＣＯ２は気相種であり、
Ｃ（Ｓ）は所望炭化物相を形成する反応に利用できる固
体炭素相、溶解炭素または遊離炭素である。
式（Ｉ）からＣＯ／ＣＯ７気体混合物の平衡炭素活量（
ａｃ）は、 であり、たりし、ΔＧ″１は反応温度Ｔ１モル気体定数
Ｒにおける式■中の炭素１モルの標準生成遊離エネルギ
ーである。一定全反応性気体圧右よびＣＯの分圧（Ｐｃ
ｏ）とＣＯ２の分圧（ＰＣＯ２）の比ｐ　Ｃｏ　／　Ｐ
　ｃ　Ｏ２に対し、気体環境の平衡炭素活量は式（ＩＩ
）により決定される。２つの問題が本発明の方法のため
のＣｏ／Ｃｏ２気体混合物に関する炭素活量を定めるの
に考慮される：炭素活量の制御が容易かつ正確でなけれ
ばならず、用いたＣ　Ｏ／ＣＯ□混合物の平衡酸素活量
は酸化物相が反応温度で安定であるそれ以下であるべき
である。ＣＯ／　ＣＯａ気体混合物の平衡酸素活量は反
応： ２Ｃｏ２；＝２２ＣＯ＋０２　　　　　（Ｉ［Ｉ）から
計算することができ、これに対する酵素分圧（Ｐｏ□）
は、 （たりし、ΔＧ′。は反応温度Ｔにおける式（ＩＩＩ）
中の０２１モルの標準生成遊離エネルギーである）によ
り与えられる。式（ｒＶ）および（ＩＩ）は−完全反応
性ガス圧Ｐｔ （だゾしＰｔ　＝Ｐｃｏ＋Ｐｃｏｚ　）および温度にお
ける酸素分圧および炭素活量が結びつけられることを示
す。従って一定のＴおよびｐｔにおける気相の酸素分圧
の測定が気相の炭素活量の唯一の決定である。この観察
は炭素活量の決定および制御に対する簡単かつ正確な方
法を与える。気相の酸素分圧は、例えば反応性前駆物質
の熱力学的転化が行なわれる炉の高温帯域中に理想的に
配置された７ｚ％カルジャ安定化ジルコニア酸素プロー
ブにより連続的に測定することができる。次いで気相の
炭素活量が式（Ｉｌｌ）により、全反応圧、温度および
式（ＩＶ）により決定されたＰ　ｃｏ／　Ｐ　ｃｏｔの
知識から計算される。一般に式１および■の結合は、系
中の全圧を望ましくない酸化物相が所望炭化物相の生成
に必要な条件で安定でないように調整することを必要と
する。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）粉末形態のイータ相組成物であって、前記粉末が
    約２ｍ＾２／ｇより大きい表面積を有し、前記イータ相
    がＸ＿６Ｙ＿６Ｚ＿ａ（式中、ＸはＭｏおよびＷからな
    る群から選ばれる少くとも１つの元素であり、ＹはＦｅ
    、ＣｏおよびＮｉ並びに、ＭｏおよびＷからなる群から
    選ばれる１つまでの元素からなる群から選ばれる少くと
    も１つの元素であり、ＺはＣおよびＮからなる群から選
    ばれる少くとも１つの元素であり、ａは１以上で、しか
    し２以下である）から実質的になるイータ相組成物。
  2. （２）相が、 Ｍｏ＿６Ｆｅ＿６Ｚａ、Ｍｏ＿６Ｃｏ＿６Ｚａ、Ｍｏ＿
    ６Ｎｉ＿６Ｚ＿ａ、Ｍｏ＿６（ＦｅＣＯ）＿６Ｚａ、Ｍ
    ｏ＿６（ＦｅＮｉ）＿６Ｚａ、Ｍｏ＿６（ＣｏＮｉ）＿
    ６Ｚａ、Ｍｏ＿６（ＦｅＣｏＮｉ）＿６Ｚａ、Ｗ＿６Ｆ
    ｅ＿６Ｚａ、Ｗ＿６Ｃｏ＿６Ｚａ、Ｗ＿６Ｎｉ＿６Ｚａ
    、Ｗ＿６（ＦｅＣＯ）＿６Ｚａ、Ｗ＿６（ＦｅＮｉ）＿
    ６Ｚａ、Ｗ＿６（Ｃｏ、Ｎｉ）＿６Ｚａ、Ｗ（Ｆｅ、Ｃ
    ｏ、Ｎｉ）＿６Ｚａ、（Ｗ、Ｍｏ）＿６Ｆｅ＿６Ｚａ、
    （Ｗ、Ｍｏ）＿６Ｃｏ＿６Ｚａ、（Ｗ、Ｍｏ）＿６Ｎｉ
    ＿６Ｚａ、（Ｗ、Ｍｏ）＿６（Ｆｅ、Ｃｏ）＿６Ｚａ、
    （Ｗ、Ｍｏ）＿６（Ｆｅ、Ｎｉ）＿６Ｚａ、（Ｗ、Ｈｏ
    ）＿６（Ｃｏ、Ｎｉ）＿６Ｚａ、（Ｗ、Ｍｏ）＿６（Ｆ
    ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）＿６Ｚａ、（式中、Ｚは炭素および窒
    素からなる群から選ばれる少くとも１つの元素であり、
    ａは１以上でしかし２以下である） からなる群から選ばれる少くとも１つの相である、請求
    項（１）記載のイータ相。
  3. （３）炭化水素またはアルコールを製造または転化する
    方法であって、還元性雰囲気中で、炭化水素の生成また
    は転化に有効な高い温度および圧力で流体の炭素含有装
    入原料を、Ｘ＿６Ｙ＿６Ｚ＿ａ（式中、ＸはＭｏおよび
    Ｗからなる群から選ばれる少くとも１つの元素であり、
    ＹはＦｅ、ＣｏおよびＮｉ並びに、ＭｏおよびＷからな
    る群から選ばれる１つまでの元素からなる群から選ばれ
    る少くとも１つの元素であり、ＺはＣおよびＮからなる
    群から選ばれる少くとも１つの元素であり、ａは１以上
    で、しかし２以下である）から実質的になる触媒に接触
    させることを含む方法。
  4. （４）触媒が、 Ｍｏ＿６Ｆｅ＿６Ｚａ、Ｍｏ＿６Ｃｏ＿６Ｚａ、Ｍｏ＿
    ６Ｎｉ＿６Ｚａ、Ｍｏ＿６（ＦｅＣＯ）＿６Ｚａ、Ｍｏ
    ＿６（ＦｅＮｉ）＿６Ｚａ、Ｍｏ＿６（ＣｏＮｉ）＿６
    Ｚａ、Ｍｏ＿６（ＦｅＣｏＮｉ）＿６Ｚａ、Ｗ＿６Ｆｅ
    ＿６Ｚａ、Ｗ＿６Ｃｏ＿６Ｚａ、Ｗ＿６Ｎｉ＿６Ｚａ、
    Ｗ＿６（ＦｅＣｏ）＿６Ｚａ、Ｗ＿６（ＦｅＮｉ）＿６
    Ｚａ、Ｗ＿６（Ｃｏ、Ｎｉ）＿６Ｚａ、Ｗ（Ｆｅ、Ｃｏ
    、Ｎｉ）＿６Ｚａ、（Ｗ、Ｍｏ）＿６Ｆｅ＿６Ｚａ、（
    Ｗ、Ｍｏ）＿６Ｃｏ＿６Ｚａ、（Ｗ、Ｍｏ）＿６Ｎｉ＿
    ６Ｚａ、（Ｗ、Ｍｏ）＿６（Ｆｅ、Ｃｏ）＿６Ｚａ、（
    Ｗ、Ｍｏ）＿６（Ｆｅ、Ｎｉ）＿６Ｚａ、（Ｗ、Ｍｏ）
    ＿６（Ｃｏ、Ｎｉ）＿６Ｚａ、（Ｗ、Ｍｏ）＿６（Ｆｅ
    、Ｃｏ、Ｎｉ）＿６Ｚａ、（式中、Ｚは炭素および窒素
    からなる群から選ばれる少くとも１つの元素である） から実質的になる、請求項（３）記載の方法。
  5. （５）装入原料がＣＯを含み、温度および圧力条件が少
    くとも１つの炭化水素を生ずるように選ばれる、請求項
    （４）記載の方法。
  6. （６）装入原料がＣＯを含み、温度および圧力条件が少
    くとも１つのアルコールを生ずるように選ばれる、請求
    項（４）記載の方法。
  7. （７）装入原料が不飽和炭化水素、芳香族炭化水素およ
    びオレフィン性炭化水素からなる群から選ばれ、温度お
    よび圧力条件が装入原料を還元するように選ばれる、請
    求項（４）記載の方法。
  8. （８）温度および圧力条件が異性化または脱水素により
    炭化水素を転化するように選ばれる、請求項（４）記載
    の方法。
  9. （９）イータ相組成物を製造する方法であって、少くと
    も２つのイータ相形成金属、および炭素、窒素またはそ
    れらの組合せを含む配位子を含む前駆物質化合物を準備
    し、前記前駆物質化合物を非酸化性雰囲気中で熱分解し
    て前記配位子の分解から誘導される前記炭素、窒素およ
    びそれらの組合せを前記金属と反応させて前記イータ相
    を形成させることを含む方法。
  10. （１０）イータ相形成金属がタングステン、モリブデン
    、ニッケル、コバルトおよび鉄からなる群から選ばれる
    少くとも２つの金属である、請求項（９）記載の方法。
JP1129983A 1988-05-23 1989-05-23 イータ相物質、その製造法、並びにそれらのアルコール合成、炭化水素合成、炭化水素水素化および炭化水素転化反応に対する触媒としての使用 Pending JPH02119943A (ja)

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