JPH02120285A - セラミックス多孔体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフィルター、吸着材、触媒担体、耐火断熱材、
吸音材、建材などとして有用なセラミックス多孔体の新
規な製造法に関する。

（従来の技術〕 セラミックス多孔体は耐熱性、化学的安定性、耐摩耗性
、電気絶縁性などセラミックスがもっている特性と細孔
に起因する特性により優れた機能及び特徴を有しており
、その製造法についても種々の方法が提案されている。

多孔化の代表的な方法として、粒子径のそろったセラミ
ックス粉末と有機バインダーとのグリーンを常圧で焼結
させたり、セラミックス粉末を粘土、ガラス質フラック
スなどの結合剤で結合させる方法がある。これらの方法
においては、主として粉末と粉末との間に存在する空隙
が気孔となるので、気孔の形状はくさび形であり、気孔
率にっいても−船釣には３０〜５０％かそれ以下であり
、気孔率を大きくすることができない欠点がある。

また、気孔率や気孔の大きさは粉末の大きさや粉末の粒
度分布に大きく依存するため、所望の多孔体を得るには
粉末の大きさや形状を厳密に調整しなければならないな
どの問題がある。

他の方法として、セラミックス粉末と有機バインダーと
澱粉、木粉、もみがら粉、ワックス、合成樹脂、カーボ
ンなどの可燃性物質、熱分解性物質の粉末との混合物よ
り得られるグリーンを焼成する方法がある。この方法で
は、気孔は主として可燃性物質、熱分解性物質などの粉
末が除去されて形成されるので、気孔径はこれらの粉末
の大きさに依存する。一般にこれらの材料は粒度の調整
が困難で、微細な粉末が得られ難いとか、粉末の大きさ
をそろえるのに多大の労力を要するとか、灰分が不純物
として入る恐れがあるなどの問題がある。この点を改良
する方法としてセラミックス粉末と有機バインダーと水
溶性粒状物質などからなるグリーンを水中にて抽出処理
した後焼成する方法（特開昭５９−８３９７２号）があ
るが、この方法にも水溶性物質の粒子径を小さくしたり
、粒度を調整するのが困難であるとか、抽出操作がめん
どうであるなどの問題がある。

可燃性発泡体にセラミックス粉末スラリーを含浸して付
着させた後焼成する方法（特開昭５５−２４５８５号）
では、得られた多孔体がいわゆる骨格構造となっている
ので気孔率が大きいという特長を有している反面、強度
が弱いとか気孔径の大きいものしか得られないなどの問
題点を有している。その他、発泡剤により気孔を形成さ
せる方法（特開昭６０−１９５０７３号）があるが、気
孔径の調節が困難であるなどの問題がある。

本発明者らは、先に、上述のごとき問題点のない新規な
製造方法として、セラミックス粉末、重合性不飽和化合
物、乳化剤、水を混合して油中水型エマルジョンとなし
、次いで該逆エマルジョンを硬化後乾燥した後焼成する
方法を提案した（特願昭６２−１０４８２９号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はさらに上述のごとき問題点のない新規な多孔体
の製造方法に係わり、その目的は気孔径が小さく、その
気孔が連続気孔であってしかもセラミックス全体にむら
なく分布しており、加えて、容易に気孔率を広い範囲で
調節できるセラミックス多孔体の製造法を得ることにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはかかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果
、重合性不飽和化合物を油層とする油中水型エマルジョ
ンにセラミックス粉末を混合分散して得られた該逆エマ
ルジョンの硬化物の焼成によっても本発明の目的を達成
できるという知見を得、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は重合性不飽和化合物、乳化剤、水からな
る油中水型エマルジョンにセラミックス粉末を混合して
セラミックス粉末を含む油中水型エマルジョンとなし、
次いで該逆エマルジヨン中の重合性不飽和化合物をラジ
カル重合またはレドックス重合させることによって得ら
れた硬化物を乾燥した後焼成することを特徴とするセラ
ミックス多孔体の製造法に関する。

本発明中、重合性不飽和化合物は逆エマルジョンの油層
として作用し、さらに重合後は油層中に分散されている
セラミックス粉末のバインダーとしても作用するという
特徴を有している。水は小滴となって油層中にむらなく
分散している。重合後この水を蒸発させるとその部分が
気孔となり、従って硬化物は多孔質となる。この多孔質
硬化物を通常の方法で焼成すると、水が蒸発して形成さ
れた気孔がセラミックス中に残存して多孔質のセラミッ
クスとなるのである。

本発明におけるセラミックス粉末としては、アルミナ、
ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、
酸化チタン、スピネル、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、炭酸バリウム、炭化珪
素、窒化珪素、窒化アルミニウムなどが好適であるが、
焼結性があって逆エマルジョンの著しい相分離をもたら
さないものであればこれらに限定されるものではない。

また、これらは適宜混合されて用いられてもよいし、こ
れらの粉末に酸化インドリウム、酸化セリウム、酸化リ
チウム、ホウ酸塩、珪酸塩などの焼結助剤やガラス質フ
ラックスなどの結合剤、その他着色剤などを加えてもよ
い。

重合性不飽和化合物としてはラジカル重合またはレドッ
クス重合しうるちのであってしかも逆エマルジョンを生
成しうるちのであればよく、その代表的なものとしてス
チレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの
スチレン類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プチルメククリレート、エチレングリコールジメ
タクリレ−１・、トリメチロールプロパントリメタクリ
レートなどのメタクリル酸エステルやメタクリル酸、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、エーチレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレートなどのアクリル酸エステルやアクリル酸
、酢Ｍビニルエステル、ビニルピリジン類、ジアリルフ
タレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸、不飽和
ポリエステル類などがあげられる。これらは単独もしく
は適宜組み合わせて用いられる。

乳化剤としてはソルビタントリステアレート、ソルビタ
ンモノステアレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノラウレートなどのソルビタンの高級脂肪酸
エステル、グリセロールステアレート、ポリグリセロー
ルオレートなどグリセロールあるいはポリグリセロール
の高級脂肪酸エステル、ジエチレングリコールステアレ
ート、ジエチレングリコールオレート、ポリオキシエチ
レンオレートなどポリエチレングリコールの高級脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリ
オキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルなどの非イオン性界面
活性剤、平均分子量が１　、０００〜１０，０００のポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなど
のポリアルキレングリコールと無水コハク酸、無水マレ
イン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの二塩基酸無水
物との付加物で、末端にカルボキシル基を有するポリア
ルキレングリコール誘導体のカルシウムまたはマグネシ
ウム中和物、アルキレングリコール類と二塩基酸からな
る末端にカルボキシル基を有するポリエステルオリゴマ
ーのカルシウムまたはマグネシウム、アミン中和物など
があげられるが、逆エマルジョンを生成する作用を有す
るものであればこれらの乳化剤に限定されない。これら
のうち、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタン
モノオレート、ソルビタンモノパルミテートなどは特に
好ましい。また、これらの乳化剤は単独で用いてもよい
し、望ましい作用効果を得るために二種以上混合して用
いてもよい。

次に製造方法について説明する。

本発明においてはまず重合性不飽和化合物、乳化剤、水
を混合して逆エマルジョンを生成させ、次いで得られた
逆エマルジョンにセラミックス粉末を混合する。逆エマ
ルジョンを生成するためにはかい形、プロペラ形、ター
ビン形などの翼を持った攪拌機やコロイドミルなどの混
合機が用いられ、セラミックス粉末の混合にはボールミ
ル、ペブルミル、コロイドミルなどの混合機、二一グー
ポニーミキサー、スクリュー押出機などの混練機を用い
ることができるが、これに限定されるものではない。ま
たセラミックス粉末を均一に分散させたり、気泡をつく
らないために必要ならば分散剤や消泡剤などを適宜用い
てもさしつかえない。

本発明の方法では、逆エマルジョンを生成させる過程に
おいてセラミックス粉末が存在しないので粘度が低く、
乳化し易いため逆エマルジョンを生成するときの攪拌に
大きなエネルギーを要しない利点がある。さらに逆エマ
ルジョンの生成後セラミックス粉末を加えるので、該粉
末の分散の過程でエマルジョン粒子、即ち、水の小滴が
小さくなる効果がある。

セラミックス粉末を含む逆エマルジョンの組成について
は、セラミックス粉末、重合性不飽和化合物、水が重量
比で１００：１０〜５０　：　１０〜３００であるのが
望ましい。水の比率は硬化物や焼成して得られるセラミ
ックスのかさ比重と極めて密接に関係する。即ち、水の
比率がおおきくなるとかさ比重は小さくなり、気孔率は
大きくなる。

逆に水の比率が小さいとかさ比重や強度は大きくなり、
気孔率は小さくなる。重合性不飽和化合物の比率は小さ
いほうが焼成し易く、また経済的にも好ましいが、一方
、硬化物の強度は小さくなり、逆エマルジョンの粘度が
高くなる傾向になる。

乳化剤の添加量は重合性不飽和化合物１００重量部に対
し５〜１００重量部が適当である。不飽和ポリエステル
オリゴマーの中和物を用いる場合は該中和物は乳化剤と
して作用すると同時に重合体中に組み込まれてバインダ
ーとしても作用するので添加量が多くなっても特に問題
はない。ただし、乳化剤と重合性不飽和化合物の合計量
が多くなり過ぎると焼成が困難になる。

次いで逆エマルジヨン中の重合性不飽和化合物をラジカ
ル重合またはレドックス重合して硬化物を得ることがで
きる。該重合は通常の重合開始剤、レドックス重合開始
剤を用いておこなう。その代表例として、過酸化水素、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、を−ブチルヒドロパーオキサイドなどの過酸化物
系重合開始剤や、該過酸化物系重合開始剤と亜硫酸水素
ナトリウム、第１鉄塩、ジメチルアニリン、ナフテン酸
コバルト、スルフィン酸などの還元性物質との組合せよ
りなるレドックス重合開始剤があげられる。重合開始剤
の使用量は重合性不飽和化合物１００重量部に対し０．
０２〜５重量部が望ましい。

重合温度、重合時間は１００　’Ｃ以下で１〜４８時間
とするのが好ましい。該重合条件についてはこれらに限
定されないが、重合中の著しい水１分の蒸発は避けるべ
きである。

セラミックス粉末含有逆エマルジョンを重合して得られ
た硬化物は系内に水かむらなく分散されており、これを
乾燥して水を蒸発させると多孔質硬化物が得られる。乾
燥方法としては熱風乾燥、内部加熱乾燥、真空乾燥、凍
結乾燥などがある。

該多孔質硬化物を通常の方法で焼成すると、まず有機物
が酸化分解あるいは熱分解により除去され、次いでセラ
ミックス粉末の焼結かあるいは結合がおこってセラミッ
クス多孔体が得られる。焼成条件は１〜２００°Ｃ／ｈ
ｒの昇温速度で１０００°Ｃ以上とするのが好ましい。

焼成条件を決める要因としてはセラミックス粉末の種類
、粒度、その他硬化物を構成している材料の種類及びそ
れらの組成比、硬化物の大きさや形状、炉内雰囲気など
であるが、これらを勘案して最適になるよう適宜選定す
ればよい。有機物の除去がおこる温度域ではクラックや
変形を防ぐため、昇温速度を小さくし、時間をかけて焼
成するのが好ましい。この際硬化物が架橋された構造と
なっていると、この温度域での昇温速度を大きくするこ
とができ、それだけ焼成のためのエネルギーが少なくて
よく有利である。架橋は多官能性不飽和化合物を共重合
させることによりおこなうことができる。この多官能性
不飽和化合物としてはジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ジアリルフ
タレート、不飽和ポリエステル類などがあげられる。

本発明によって得られるセラミックス多孔体においては
、気孔はむらなく分布している。気孔の大きさは比較的
一定で、はとんどが７〜８μｍ以下であるが、製造条件
によってはそれ以上の大きさのものが混在することもあ
る。気孔の形状は概ね球状かまたは球状の気孔が複数部
分的に融合した形状となっているが、焼成前の硬化物中
の気孔がセラミックス粉末の大きさに比較してあまり大
きくない場合は、その形状は明確ではなくなる。

焼成によりセラミックス粉末は連続層となるが、一方、
気孔もほとんどが連続気孔となっている。

〔実施例〕

実施例　ｌ スチレン２１．６−重量部とトリメチロールプロパント
リメタクリレート２．４重量部、ソルビタンモフオレー
ト６．０重量部の混合液３０重量部に０．１５重量％過
硫酸アンモニウム水溶液１００重量部を徐々に加えなが
ら十字形攪拌翼で激しく攪拌したところ逆エマルジョン
が得られた。次に得られた逆エマルジヨン１３０重量部
とアルミナ（ＡＥＳ−２２３、住人化学工業社製）１０
０重量部をボールミルにて２４時間混合した。続いてこ
れを脱泡後型枠に流し込み、６０°Ｃで２４時間重合さ
せた後型枠から取り出し、６０°Ｃで乾燥したところ多
孔質硬化物が得られた。さらに該硬化物を切削して１２
．７　ｍｍ　Ｘ　６．３　ｍｍ　Ｘ　７６．２　ｍｍの
大きさとした。

次にこれを焼成すべく電気炉に入れ、空気中で昇温速度
５０°Ｃ／ｈｒで１４５０°Ｃまで昇温し、５時間保持
した後冷却してセラミックス多孔体を得た。この多孔体
にはクランクや変形は見られなかった。

硬化物とセラミックスの割面を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、硬化物には４〜５μｍ以下の球状の気孔か
むらなく分布していた。セラミックスにも概ね球状かま
たは球状の気孔が複数部分的に融合した形状のものとが
むらなく分布していた。硬化物とセラミックスの性状を
表１に示す。

実施例　２ スチレン２０重量部とソルビタンセスキオレート５重量
部の混合液２５重量部に０．２１重量％過硫酸アンモニ
ウム水溶液６０重量部を徐々に加えながら十字形攪拌翼
で激しく撹拌したところ逆エマルジョンが得られた。次
に得られた逆エマルジヨン８５重量部とアルミナ（ＡＥ
Ｓ−２２３）１００重量部をボールミルにて４８時間混
合した。

続いて脱泡後型枠に流し込み６０°Ｃで２４時間重合さ
せた後型枠から取り出し、６０°Ｃで乾燥したところ多
孔質硬化物が得られた。

次に実施例１と同様に切削加工された硬化物を焼成すべ
く電気炉に入れ、空気中で昇温速度５°Ｃ／ｈｒで６０
０°Ｃまで昇温した後いったん放冷し、続いて昇温速度
５０°Ｃ／ｈｒで１４５０°Ｃまで昇温し、５時間保持
した後冷却してセラミックス多孔体を得た。この多孔体
にはクラックや変形は見られなかった。

実施例１と同様に割面を観察したところ、硬化物には２
〜３μｍ以下の球状の気孔かむらなく分布していた。セ
ラミックスにも気孔はむらなく分布していた。硬化物と
セラミックスの性状を表１に示す。

実施例　３ あらかじめ、分子１２０５３のポリプロピレングリコー
ル２０５．３重量部と無水マレイン酸９．８重量部を不
活性ガス中１２０℃で５時間反応させて得られた付加誘
導体１００重量部を０．９２重量部の酸化マグネシウム
で中和して得られた中和物（以下ＰＰＧＭＡ　（Ｐ−Ｍ
ｇ）と略す）を合成した。

次にスチレン３６．０重量部とトリメチロールプロパン
トリメタクリレート４．０重量部とＰＰＧＭＡ　（Ｐ−
Ｍｇ）１０．０重量部の混合液５０重量部に０．５重量
％過硫酸アンモニウム水溶液５０重量部を徐々に加えな
がら十字形攪拌翼で激しく攪拌したところ逆エマルジョ
ンが得られた。次に得られた逆エマルジヨン１００重量
部とアルミナ（ＡＥＳ−１１、住人化学工業社製）１０
０重量部をボールミルにて４０時間混合した。以下実施
例２と同様にして切削加工された硬化物を得た。

次に切削加工された硬化物を焼成すべく電気炉に入れ、
空気中で６００°Ｃまで昇温速度２０°Ｃ／ｈｒで昇温
し、続いて１３５０°Ｃまで昇温速度５０’Ｃ／ｈｒで
昇温し、５時間保持した後冷却してセラミックス多孔体
を得た。この多孔体にはクラックや変形は見られなかっ
た。

実施例１と同様に割面を観察したところ、硬化物には１
μｍ以下の気孔がむらなく分布していた。

セラミックスにも気孔はむらなく分布していた。

硬化物とセラミックスの性状を表１に示す。

■ 曲げ強度； 試験片の容禎（Ｃ艷） ３点曲げ強さ（ｋｇ／ｃｎｌ） 支点及び荷重点における支持具の 曲率半径　５ｍｍ 支点間距離　硬化物；８０ｍ１ セラミックス；５０鵬 クロスヘツド速度 硬化物；　１．８　”／　ｍｉｎ セラミックスｉ　０．５　”／ｍｉｎ 〔効果〕 本発明の製法はセラミックス粉末を含む逆エマルジョン
の硬化物を焼成する方法で、この方法においては気孔は
主として水が藩発して形成された気孔によるものである
。そのため、気孔が全体にむらなく分布していること、
気孔径が小さいこと、気孔の形状が概ね球状かまたは球
状の気孔が複数部分的に融合した形状となっていること
、硬化物中の組成比を変えるだけで気孔率の大きいもの
から小さいものまで広い範囲で自由に調節できること、
製造方法が容易であること、硬化物が切削加工できるこ
となどの特徴を有する。本発明はこれらに加えて、あら
かじめ重合性不飽和化合物、乳化剤、水により逆エマル
ジョンをつくるので、逆エマルジョンの生成が極めて容
易であること、逆エマルジョンの生成後セラミックス粉
末を加えるので該粉末の分散中にエマルジョン中に存在
している水の小滴の径がさらに小さくなり、硬化物やセ
ラミックス中の気孔も小さくなるなどの特徴を有し、工
業的にも有利な製造方法であり、かつ広く利用できるも
のである。

本発明によって得られたセラミックス多孔体はその特徴
を生かし、フィルター、吸着材、触媒担体、耐火断熱材
、吸音材、建材等に有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合性不飽和化合物、乳化剤、水からなる油中水
   型エマルジョンにセラミックス粉末を混合してセラミッ
   クス粉末を含む油中水型エマルジョンとなし、次いで該
   逆エマルジョン中の重合性不飽和化合物をラジカル重合
   またはレドックス重合させることによって得られた硬化
   物を乾燥した後焼成することを特徴とするセラミックス
   多孔体の製造法。
2. （２）乳化剤がソルビタントリステアレート、ソルビタ
   ンモノステアレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
   ビタンモノオレート、ソルビタンモノパルミテートであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のセラミ
   ックス多孔体の製造法。
3. （３）硬化物が多官能性不飽和化合物により架橋されて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項記載のセラミックス多孔体の製造法。