JPH02120323A

JPH02120323A - 芳香族ポリカーボネートの製造法

Info

Publication number: JPH02120323A
Application number: JP1240911A
Authority: JP
Inventors: Edgar Leitz; エドガー・ライツ; Ludwig Bottenbruch; ルウトウイツヒ・ボツテンブルフ; Karl-Heinz Ott; カルル―ハインツ・オツト; Alfred Jung; アルフレート・ユング; Ulrich Grigo; ウルリツヒ・グリゴ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-09-20
Filing date: 1989-09-19
Publication date: 1990-05-08
Also published as: US4999420A; EP0360073A3; DE3831886A1; EP0360073A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は非プロトン性有機溶媒の存在下において、環式
芳香族カーボネート・オリゴマーから低温で芳香族ポリ
カーボネートを製造する方法に関する。

米国特許第３，３８６，９５４号には、環式カーボネー
ト・オリゴマーを例えば触媒として金属酸化物またはカ
ルボン酸の塩を使用し、約２００℃の温度で重合させて
高分子量のポリカーボネートを製造する方法が記載され
ている。

ヨーロッパ特許第０１６２３７９号には、環式カーボネ
ート・オリゴマーから触媒としてアルミン酸塩、チタン
酸塩、有機錫化合物またはカルボン酸塩を使用し、最高
３５０°Ｃの温度において線状ポリカーボネートを製造
する方法が記載されている。

ヨーロッパ特許第０１９８３３８号には、触媒として硼
素の化合物を用い、環式カーボネート・オリゴマーを温
度２５０〜３００°Ｃで重合させて線状ポリカーボネー
トを製造する方法が記載されている。

ヨーロッパ特許第０２７３１４３号には、アルカリ金属
のフェルレート基を有する重合体を触媒として用い、温
度２００〜３５０°Ｃで環式カーボネート・オリゴマー
を重合させる方法が記載されている。

本発明においては、温和な条件下、即ち低温において、
非プロトン性有機溶媒を使用し、環式カーボネート・オ
リゴマーから芳香族ポリカーボネートを製造し得ること
が見出だされた。

従って本発明は次のような特徴をもつ環式カーボネート
・オリゴマーから芳香族ポリカーボネートを製造する方
法に関する。

（Ｉ）重合は非プロトン性有機溶媒の存在下において、
反応開始剤として有機アルカリ金属化合物を使用し、「
生きた」陰イオン重合として行われる。

（２）重合は温度−５０〜＋１００℃、好ましくは一２
０〜＋８０°Ｃ１さらに好ましくは０〜１６０°Ｃ（こ
おいて行われる。

（３）単量体／溶媒の重量比は１〜５０：１００、好ま
しくは８〜２５：ｌＯＯである。

本発明方法の好適な具体化例は次のような特徴をもって
いる。

（Ｉ）反応開始剤としてアルカリ金属のアリール及びア
ルキル化合物、アルカリ金属のアルコレート、好ましく
はｎ−ブチルリチウム、Ｓ−ブチルリチウム、ナフタレ
ンカリウム、ナフタレンナトリウム、カリウムフェノレ
ート及びカリウムｔ−ブチシト、さらに好ましくはロー
ブチルリチウム及びＳブチルリチウムを使用する。

（２）非プロトン性溶媒としては、環式エーテル、また
は芳香族、または脂肪族炭化水素、または環式エーテル
と芳香族または脂肪族炭化水素との混合物、好ましくは
テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとトルエンと
の混合物、及びトルエン、さらに好ましくはテトラヒド
ロ７ランを使用する。

（３）単量体／溶媒の重量比は８〜２５：ｌＯＯである
。

（４）重合はθ〜＋６０°Ｃで行われる。

（５）重合は大気中の酸素及び大気中の水分を排除して
不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）中で行われる。

（６）重合活性中心は失活させる。

（７）重合体の分子量は単量体／反応開始剤の比により
調節する。

環式芳香族カーボネート・オリゴマーは本発明方法によ
り重合して線状芳香族均質ポリカーボネートになる。

本発明に使用される環式芳香族カーボネート・オリゴマ
ーは一般式（りに対応する環式化合物である。

ここでｎは１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ま
しくはｌ　−１２であり、Ｒは下記−数式（ＩＩ）に対応するジフェノールである
。

ここでＡは単結合、Ｃ２〜Ｃ，アルキレン、Ｃ２〜Ｃ，
アルキリデン、Ｃ３またはＣ，シクロアルキリデン、Ｏ
−、−５Ｏ−１−ｓ−−ｓｏ、−−ｃｏ−または下記式
（ＩＩりに対応する基である。

ここでＢは塩素、臭素またはメチルであり、Ｘは０、ｌ
または２であり、ｎは１または２である。

ジフェノールは公知であり、公知方法により製造するこ
とができる。

適当なジフェノールはヒドロキノン、レゾルンン、ジヒ
ドロキシフェニル類、ビス−（ヒドロキンフェニル）−
Ｃ，〜Ｃ，アルカン、ビス−（ヒドロキンフェニル）−
Ｃ＋〜Ｃ６ンクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフ
オキノド、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス
−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ヒス−（ヒド
ロキンフェニル）−スルフォン、α、α−ビスー（ヒド
ロキンフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、並びに芳
香核に塩素、臭素またはメチルが置換したこれらの誘導
体である。

好適なジフェノール（Ｉ１）は２．２−ビス−（４−ヒ
ドロキンフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メチルブ
タン、　１．１ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサン、４゜４−ジヒドロキンフェニルスルフィ
ド、４．４−ジヒドロキシフェニルスルフォン、及びそ
れらのシー及びテトラ臭化または塩化誘導体、例えば２
．２−ビス（３−’７０ロー４−ヒドロキンフェニル）
−フロパン、２．２−ヒス−（３，５−シクロロー４−
ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２．２−ビス−（
３，５−ジブロモ−４−ヒドロキンフェニル）−プロバ
ンチアル。

特に好適なジフェノールは２．２−ビス−（４−ヒドロ
キンフェニル）−プロパンである。

本発明に使用する環式芳香族カーボネート・オリゴマー
の製造法は公知であり、例えばヨーロッパ特許第０１６
２３７９号、同第０２２４１３１号、ドイツ特許第２，
９３７，３３２号、同第３，７１７，６２６号、米国特
許第３．２７４，２１４号、同第３，４２２，１１９号
、同第３゜１５５．６８３号及びドイツ特許公告明細書
第１．２２９，１０１号に記載されている。

本発明方法により環式芳香族カーボネート・オリゴマー
から製造し得る芳香族ポリカーボネートは重量平均分子
量Ｍｗが５　、０００−２００　、０００ｇ１モル、好
ましくは１０，０００〜１００．０００ｇ１モル（前置
って較正したゲルクロマトグラフ法で測定）である。

実施例環式ビスフェノール八カーボネート・オリゴマーの製造２．４ｇ（０，００２４モル）のトリエチルアミン、６
００ル）の４５％水酸化ナトリウム溶液を先ず窒素雰囲
気中で反応容器に入れる。塩化メチレン６００　ｍｌ中
にトリエチルアミン９．２７ｇ（０，０９６モル）を含
む溶液及び塩化メチレン１，２００　ｍｌ中にビスフェ
ノールＡビスクロロカーボネート８４．８ｇ（０，２４
モル）を含む溶液を同時に室温において１時間に亙りゆ
っくりと（Ｉ４９ｒｐｍ）撹拌しながら滴下する。次い
で１０分間撹拌した後、この混合物を３．６％塩酸で加
水分解し、相分離を行う。水性相を塩化メチレンで洗浄
する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、溶媒を蒸発させ
て粗製物を分離する［収量：　５８．８ｇ（９０％）１
゜この粗製物をアセトンで抽出して純粋な環式ビスフェ
ノールＡカーボネート・オリゴマーを得た［収量：　２
３．５ｇ（粗製物に関し４０％）１゜１１ＰＬｃによる
分析の結果下記の環分布を示した。

環の中のビスフェノール八重量％単位の数ｍｌの塩化メチレン、１．８００　ｍｌの水及び３６ｍ
１（０，６モ〉９８相対粘度・１．０４　　（ＣＨ２Ｃ１，０２重量％溶液
について２０°Ｃで測定）。

重合実験実施例１０．２５ｍ１のＳ−ブチルリチウム（シクロヘキサンの
１３モル溶液）を、室温において窒素雰囲気中で、５０
ｍ１のテトラヒドロ７ラン中に５ｇの環式ビスフェノー
ルＡカーボネート・オリゴマー（＋７ｒｅｌ＝ｌ。

０４）を含む溶液に加え、撹拌する。次いで温度を５０
°Ｃに上昇させる。この温度における反応時間は１時間
であり、この間に溶液の粘度は著しく増加する。次に反
応混合物を３００ｍ　ｌのメタノ−シフ１モル燐酸混合
物（９９：ｌ）に注ぐ。重合体を分離し、中性になるま
でメタノールで洗浄し乾燥する。収ｉｔ　：　４−５１
４−５ｌ、２％）相対粘度ηｒｅｌ　　：　Ｌ、５３　（ＣＨ２Ｃ１ｘの
２重量％溶液について２０°Ｃで測定）。

実施例２０．２５ｍ１のＳ−ブチルリチウム（シクロヘキサンの
１．３モル溶液）を、２５℃において窒素雰囲気中で、
５０ｍ１のテトラヒドロフラン中に５ｇの環式ビスフェ
ノール八カーボネート・オリゴマーを含む溶液に加え、
撹拌する。２５°Ｃにおける反応時間は１時間であり、
この間に溶液の粘度は著しく増加する。

次に反応混合物を３００ｍ１のメタノ−シフ１モル燐酸
混合物（９９：ｌ）に注ぐ。重合体を分離し、中性にな
るまでメタノールで洗浄し、乾燥する。

収量：　４．Ｉｇ（８２％）相対粘度？　ｒｅｌ　　：　１．６１　（ＣＬＣｌｚの
２重量％溶液について２０℃で測定）。

実施例３０．５ｍｌの５−ブチルリチウム（シクロヘキサンの１
．３モル溶液）を、１５°Ｃにおいて窒素雰囲気中で、
１００ｍ１のテトラヒドロ７ラン中にｌＯｇの環式ビス
フェノールＡカーボネート・オリゴマーを含む溶液に加
え、撹拌する。この温度における反応時間は１時間であ
り、この間に溶液の粘度は著しく増加する。次に反応混
合物に１２ｍ１のメタノール／１モル燐酸溶液混合物（
Ｉ：ｌ）を注ぐ。反応生成物をメタノールで沈澱させ、
分離して乾燥する。

収量：　８．９６ｇ（８９，６％）相対粘度ηｒｅｌ　　：　Ｉ　、７３　（Ｃ１１２Ｃ１
２の２重量％溶液について２０°Ｃで測定）。

ＧＰＣ９折（ヒスフェノールＡポリカーポネ−１・で較
正ンＭｗ＝２５，５００ｇ　／モル。

実施例４０．５５ｍ１のＳ−ブチルリチウム（シクロヘキサンの
１．３モル溶液）を、室温において窒素雰囲気中で、６
６ｍ１のテトラヒドロフラン中にＩＯｇの環式ビスフェ
ノールＡカーボネート・オリゴマーを含む溶液に加え、
撹拌する。この温度における反応時間は３０分であり、
この間に溶液の粘度は著しく増加する。

次に反応混合物を５００ｍ　ｌのメタノ−シフ１モル燐
酸混合物（９９・ｌ）ｌこ注ぐ。沈澱した重合体を分離
し、中性になるまでメタノールで洗浄し、乾燥する。

収量：　９．９　ｇ（９９％）相対粘度７　ｒｅｌ　　：　１．７８　（ＣＨ２Ｃ１２
の２重量％溶液について２００Ｃで測定）。

実施例５０．１５ｍ１のＳ−ブチルリチウム（シクロヘキサンの
１．３モル溶液）を、室温において窒素雰囲気中で、６
６ｍ　ｌのテトラヒドロフラン中にｌｏｇの環式ビスフ
ェノールＡカーボネート・オリゴマーを含む溶液に加え
、撹拌する。この温度における反応時間は１６５分であ
り、この間に溶液の粘度は著しく増加する。次に反応混
合物を５００ｍ１のメタノ−シフ１モル燐酸混合物（９
９：ｌ）に注ぐ。沈澱した重合体を分離し、中性になる
までメタノールで洗浄し、乾燥する。

収量：　９．３　ｇ（９３％）相対粘度７７　ｒｅｌ　　：　３．１２　（ＣＨ２Ｃ１
，の２重量％溶液について２０°Ｃで測定）。

ＧＰＣ分析（ビスフェノールＡポリカーボネートで較正
）　ＭＶ−７０，０００ｇ　／　モル。

実施例６０．２５ｍ１のＳ−ブチルリチウム（シクロヘキサンの
１．３モル溶液）を、３５°Ｃにおいて窒素雰囲気中で
、’５０ｍ　ｌのテトラヒドロフラン中に５ｇの環式ビ
スフェノール八カーボネート・オリゴマーを含む溶液に
加え、撹拌する。３５°Ｃで２０分間反応させた後、溶
液を取り出し、１００ｍ１のメタノ−シフ１モル燐酸混
合物（９９：ｌ）に注ぐ。沈澱した重合体を分離し、乾
燥する。

収量：　１．４８ｇ相対粘度ｖ　ｒｅｌ　　：　１−５４　（ＣＨ２Ｃ１２
の２重量％溶液について２０°Ｃで測定）。

ＧＰＣ分析（ヒスフェノールＡポリカーボネートで較正
）Ｍ豐＝　１９．５００ｇ　１モル。

試料を取り出した後、３Ｑｍ　ｌのテトラヒドロフラン
中に５ｇの環式ビスフェノールＡカーボネート・オリゴ
マーを含む溶液を反応混合物に加える。次に反応混合物
を５００ｍ　ｌのメタノ−シフ１モル燐酸混合物（９９
：１）に注ぐ。沈澱した重合体を分離し、中性になるま
でメタノールで洗浄し乾燥する。

収量＋　７．４ｇ相対粘度＋７　ｒｅｌ　　：　１．８７　（ＣＨ２ＣＩ
２の２重量％溶液について２０°Ｃで測定）。

ＧＰＣ分析（ビスフェノールＡポリカーボネートで較正
）　Ｍｗ＝　３０．０００ｇ　／　モル。

実施例７２５ｍ　ｌのＳ−ブチルリチウム（シクロヘキサンの１
゜３モル溶液）を、室温において窒素雰囲気中で、５０
ｍ　ｌのトルエン及び２５ｍ１のテトラヒドロフラン中
に５ｇの環式ヒスフェノール八カーボネート・オリゴマ
ーを含む溶液に加え、撹拌する。この温度における反応
時間は１．５時間であり、この間に溶液の粘度は著しく
増加する。次に反応混合物を３００ｍ１のメタノ−シフ
１モル燐酸混合物（９９：　ｌ　）に注ぐ。

沈澱した重合体を分離し、中性になるまでメタノールで
洗浄し、乾燥する。

収量：　４．３５ｇ（８７％）相対粘度７７　ｒｅｌ　　：　１．３３　（ＣＨ２Ｃ１
□の２重量％溶液について２０°Ｃで測定）。

実施例８０．３５ｍ１のナフタレンカリウム（テトラヒドロフラ
ンの０．８９モル溶液）を、室温において窒素雰囲気中
で、５０ｍ　ｌのテトラヒドロフラン中に５ｇの環式ビ
スフェノール八カーボネート・オリコ′マーを含む溶液
に加え、撹拌する。室温における反応時間は１時間であ
り、この間に溶液の粘度は著しく増加する。次に反応混
合物を３００ｍ　ｌのメタノ−シフ１モル燐酸混合物（
９９：ｌ）に注ぐ。沈澱した重合体を分離し、中性にな
るまでメタノールで洗浄し、乾燥する。

収ｆＪＬ：　４．７２ｇ（９４，４％）相対粘度＋７　
ｒｅ！　　＋　１．７８　（ＣＨ２Ｃ１２の２重量％溶
液について２０°Ｃで測定）。

実施例９１　、２５ｍ　ｌのカリウムフェルレート（テトラヒド
ロフランの帆２６５モル溶液）を、室温において窒素雰
囲気中で、５０ｍ１のテトラヒドロフラン中に５ｇの環
式ビスフェノール八カーボネート・オリゴマーを含む溶
液に加え、撹拌する。室温における反応時間は１時間で
あり、この間に溶液の粘度は著しく増加する。次に反応
混合物を３００ｍ１のメタノール、／１モル燐＠混合物
（９９：１）に注ぐ。沈澱しｔこ重合体を分離し、中性
になるまでメタノールで洗浄し、乾燥する。

収ｆｋ　：　４．７３ｇ（９４，６％）相対粘度？　ｒ
ｅｌ　　：　Ｌ−４１１（ＣＨ２Ｃ１２の２重量％溶液
について２０°Ｃで測定）。

比較のため市販のビスフェノール八カーボネートの相対
粘度と分子量を下記衣に示す。

？　ｒｅｌ　＊　　！Ｊｗ（ｇ１モル）＊＊マクロロン
（Ｍａｋｒｏｌｏｎ）＠３２００　　　　　　２．０５　　　　３１，０００マ
クロロン０２８００　　１．９１　　　　２７．０００
マクロロン■２６００　　１．８５　　　　２４．００
０マクロロン■２４００　　１．４３　　　　２２．０
００本ＣＩ（２ＣＩ□の２重量％溶液について２０℃で
測定。

＊＊ビスフェノール八へ−ボネートに対する関係を用い
たＧＰＣ分析。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、式（Ｉ）但し式中ｎは１〜３０であり、Ｒは下記−数式（ＩＩ）但し式中人は単結合、Ｃ３〜Ｃ，アルキレン、Ｃ７〜Ｃ，アルキリデン、Ｃ５またはＣ，シフロアルキリデン、５Ｏ−１−Ｓ−−ＳＯ□ または下記式（Ｉｌａ）但し式中Ｂは塩素、臭素またはメチルであり、Ｘは０、■または２であり、ｎは１まＩ；は０である、に対応する基である、のジフェノールである、に対応する環式芳香族カーボネート・オリゴマーを、非
プロトン性溶媒の存在下において、大気中の酸素及び大
気中の水分を排除して、反応開始剤として有機アルカリ
金属化合物を使用し、単量体／溶媒の重量比を溶媒１０
０重量部当り単量体１〜５０重量部とし、重合温度を一
５０〜＋１００°Ｃとして重合させる線状芳香族ポリカ
ーボネートの製造法。

２、単量体／溶媒の重量比を溶媒１００重量部当り単量
体８〜２５重量部とし、重合温度をθ〜＋６０００とす
る上記第１項記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１、式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）但し式中ｎは１〜３０であり、Ｒは下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）但し式中Ａは単結合、Ｃ＿１〜Ｃ＿５アルキレン、Ｃ＿
２〜Ｃ＿５アルキリデン、Ｃ＿５またはＣ＿６シクロア
ルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−
、−ＣＯ−または下記式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ）但し式中Ｂは塩素、臭素またはメチルであり、Ｘは０、１または２であり、ｎは１または０である、に対応する基である、のジフェノールである、に対応する環式芳香族カーボネート・オリゴマーを、非
プロトン性溶媒の存在下において、大気中の酸素及び大
気中の水分を排除して、反応開始剤として有機アルカリ
金属化合物を使用し、単量体／溶媒の重量比を溶媒１０
０重量部当り単量体１〜５０重量部とし、重合温度を−
５０〜＋１００℃として重合させることを特徴とする線
状芳香族ポリカーボネートの製造法。