JPH02120351A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野コ 本発明は電気絶縁用難燃性樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは低誘電率、低吸水性、耐熱性、耐薬品性を有した
プリント配線基板に好適な難燃性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ ポリテトラフルオロエチレンは電気的性質、特に誘電率
、誘電正接が現在まで知られている重合体の中でも最も
小さく、高周波特性の優れたプリント基板材料に用いら
れてきた。

しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度
は通常の熱可塑性樹脂の溶融粘度１０２〜１０６ポイズ
に比べ、３４０〜３８０°Ｃの高温おいても１０１１〜
１０１２ポイスと著しく高く、汎用的な成形法では成形
不能であり、通常の成形条件以」二の過酷な条件、例え
ば高圧（２００〜４５０　ｋｇ　／　ｃｔｌ　）　、高
温（３００〜４００°Ｃ）下での特殊な焼結成形法で成
形され、加工性も劣るものであった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は以上に述べたポリテトラフルオロエチレンの加
工上の欠点を改良するためになされたしので、その目的
とするところは従来知られている樹脂の汎用的な加工方
法によって、ポリテトラフルオロエチレンを＝−ｉする
組成物とし、それを加工し、ポリテトラフルオロエチレ
ンのＧする優れた難燃性電気的特性、特に誘導特性、耐
薬品性、耐熱性などの優れた特性を６する高周波用プリ
ント基板に自“用な樹脂組成物を提１」（するものであ
る。

Ｌ問題点を解決するための手段］ 本発明の低誘電率樹脂組成物は、（ａ）粉末状のポリテ
トラフルオロエチレン、（ｂ）１０６ヘルツで測定した
誘電率が２．７以下である架橋可能な熱可塑性樹脂、（
ｅ）反応性難燃剤、および（ｄ）ラジカル重合開始剤か
らなる樹脂組成物を提供するものである。

本発明で使用される　（ａ）ポリテトラフルオロエチレ
ンは粒状構造からなるもので、均一な誘電特性を得るう
えで平均粒径が１００μｍ以下が好ましく、さらに好ま
しくは平均粒径が５０μｍ以下、特に好ましくは平均粒
径２０μｍ以下の粒子である。

また、１０６ヘルツの周波数において、室温で測定した
誘電率が２．７以下である架橋しうる熱可塑性樹脂（ｂ
）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、シス１．４−ポリブタジェン、
トランス−１，４−ポリブタジェン、１，２−ポリブタ
ジェン、スチレン−ブタジェンランダム共重合体、ブロ
ック共重合体およびこれらの水素添加物、スチレン−イ
ソプレンランダム共重合体、ブロック共重合体およびこ
れらの水素添加物、ポリブテン、ポリイソプレン、ブタ
ジェン−イソプレン共重合体、ポリピペリレン、ポリヘ
キセン、ポリ（４−メチル１−ペンテン）、ポリスチレ
ン、ポリフェニレンオキサイドを挙げることができる。

これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用するこ
とができる。これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリブタジ
ェン系重合体が、架橋効率の点から好ましく、そのうち
１，２−ポリブタジェンが架橋効率が優れているので特
に好ましい。

ポリテトラフルオロエチレンの優れた誘電特性を維持す
るために、上記熱可塑性樹脂の誘電率は２．７以下であ
ることが好ましい。

本発明で使用可能な反応性難燃剤（ｅ）としては、ラジ
カル源によって重合するか、もしくはポリブタジェン骨
格に結合するもので、通常、分子中にラジカル重合可能
な炭素−炭素二重結合を１ケ以」二含有する化合物であ
る。

具体的には次の構造を有するものを挙げることができる
。

Ｘｍ ｔ １−記の式において、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０
から５までの整数、Ｘｍ、Ｘｍ’　は同一または異なっ
ていてもよく、塩素または臭素の置換基を表わす。

また、ｍ、　ｍ　　は、置換されたハロゲンの原子数で
１〜５の整数である。

ＣＨ３ Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−−ＣＭ−ＣＨ３ Ｃ−−ＣＨ＝ＣＨ−などで表わされる炭ＣＨ３０ 素数１〜６の炭化水素基か、−Ｓ−−ＣａＩ２ ＣＮ　　　　　　　　０ Ｏ−−Ｃ−である。

ＣＮ 具体的には、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ジ
クロロフェニル（メタ）アクリレート、トリクロロフェ
ニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）ア
クリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、
トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェ
ノキシエチレン（メタ）アクリレート、ジクロロフエノ
キシエチレン（メタ）アクリレート、トリクロロフェノ
キシエチレン（メタ）アクリレート、ブロモフェノキシ
エチレン（メタ）アクリレート、ジブロモフェノキシエ
チレン（メタ）アクリレート、トリブロモフェノキシエ
チレン（メタ）アクリレート、３．３−ビス〔４−（メ
タ）アクロイルオキシ−３，５−ジブロモフェニル〕ペ
ンタン、２．２−ビス〔４−（メタ）アクロイルオキシ
−３，５−ジブロモフェニルコブタン、２，２−ビス〔
４−（メタ）アクロイルオキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル〕プロパン、４．４’−ジ（メタ）アクロイルオキ
シ−３，３’　、５．５’　　−テトラブロモジフェニ
ルスルホン、４．４′−ジ（メタ）アクロイルオキシ−
３，３’　、５．５’　−テトラブロモジフェニルメタ
ン、４．４’−ジ（メタ）アクロイルオキシ−３，３’
　、５．５’　−テトラブロモジフェニルケトン、２．
２’−ジ（メタ）アクロイルオキシ−２，２’　、３．
３’−５，５’６．６−オクタクロロジフェニルエーテ
ル、４゜４′−ジ（メタ）アクロイルオキシ−３，３′
５．５′−テトラブロモジシアノメタン、４゜４′−ジ
（メタ）アクロイル（エチル）オキシ−３、３’　、　
　５．　５’　−テトラクロロジフェニル、およびハロ
ゲン化ビスフェノールとエチレンオキサイドとの反応物
を、さらにジ（メタ）アクリル酸、またはジ（メタ）ア
クリル酸クロライドと反応させた生成物、ジクロロスチ
レン、トリクロロスチレン、ジプロモスチレン、トリブ
ロモスチレン、ジクロロフェニルマレイミド、トリクロ
ロフェニルマレイミド、ジブロモフェニルマレイミド、
トリブロモフェニルマレイミドを挙げることができる。

これらの化合物のうち、臭素化化合物が難燃効果を付与
するうえで好ましい。特に好ましい化合物としては、２
．２−ビス（４−メタアクロイルオキシ−３，５−ジブ
ロモフエニル）プロパンや上記の化合物の１モルに対し
エチレンオキサイドを約２モル付加した化合物、ジプロ
モスチレン、トリブロモスチレン、トリブロモフェニル
マレイミドが、難燃効果に加えて得られる熱硬化性樹脂
の耐熱分解性、熱変形温度などの熱特性の点で好ましい
。

これらの配合比率は、（ａ）ポリテトラフルオロエチレ
ン／　（ｂ）誘電率２．７以下の重合体／（ｃ）反応性
難燃剤−１０〜８０／１０〜８０／１０〜８０（重量％
）が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０／１５〜６
０／１５〜６０（重量％）である。

（ａ）ポリテトラフルオロエチレンと　（ｂ）誘電率２
．７以下の重合体との合計ｆｆｌ／　（ｅ）反応性難燃
剤混合物の配合比率は、加工性を付与した低誘電率樹脂
組成物を得るために、好ましくは９０／１０〜２０／７
０ｑ）重量組成範囲であることが好ましく、さらに好ま
しくは８５／１５〜４０／６０である。

また、（ｂ）誘電率２．７以下の重合体と（ｃ）反応性
難燃剤の配合比率は、難燃レベルを維持するためには７
０／３０〜３０／７０の重量組成範囲であることが好ま
しく、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である
。

また、本発明に使用されるラジカル開始剤（ｄ）として
は、通常、ラジカル架橋反応に使用できる白−磯ノｂ酸
化物が挙げられる。

これらの有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド
、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキ
サン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビ
ル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド、１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−１−リメチ
ルシクロヘキサン、１．１−ジ−ｔ−ブチルバーオキシ
ンクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸ｎ−
ブチルエステルなどのパーオキシケタールなどを挙げる
ことができる。

上記の何機過酸化物の配合割合は、熱可塑性樹脂１００
重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜
７重量部である。

これらの配合物は１００〜２７０°Ｃ１１０分〜２４時
間、好ましくは１３０℃〜２５０°Ｃ１３０分〜１０時
間熱硬化することにより、耐熱性、耐溶剤性を付与でき
る。

本発明の組成物は、通常、架橋硬化して用いる。

架橋硬化の方法としては加熱する方法が好ましいが、紫
外線や電子線、Ｘ線などの放射線を用いることもてきる
。

本発明の組成物を架橋硬化する場合、（ａ）、（ｂ）　
、（ｃ）成分を（ｄ）有機過酸化物の存在下、または架
橋効率を高めるために、（ｄ）有機過酸化物に共架橋剤
を共存させて熱硬化することができる。

共架もて）剤としては、エチレンジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，１
１−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサ
ノン（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ
（メタ）アクリレート、２゜２′−ビス（４−（メタ）
アクロイルオキシジェトキシフェニル）プロパン、トリ
メチロールプロパン（トリ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、アルミニウムト
リ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート
、マグネンウムジ（メタ）アクリレート、カルシラノ、
ジ（メタ）アクリレート、ジルコニルオキシジ（メタ）
アクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリ
アリルトリメリット酸、ジアリルフタレート、ジアリル
フタレート−１・、ジビニルベンゼン、ｐ−キノンジオ
キシム、ｐ、ｐジベンジルイルキノンジオキシム、ｍ−
フェニレンビスマレイミド、メチレンジアニリンビスマ
レイミドなどが挙げられる。

これらの共架橋剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量
部に対し０〜２０−！Ｔ！量部である。

本発明の樹脂組成物は、通常、下記の要領で調製するこ
とができる。例えば、１０６１＼ルツで測定した誘電率
が２．７以下の熱可塑性樹脂（ｂ）に、難燃特性を付与
するための所定量の反応性Ｍｌ燃剤（ｃ）、粉末状のテ
トラフルオロエチレン（ａ）、有機過酸化物（ｄ）、お
よび必要に応じ共架橋剤、さらにＳ　ｉ０２、Ａｌ２Ｏ
３、ＴｉＯ２などの無材充填剤、ガラス、石英、アラミ
ドなどの短繊維をロール、ニーダ−、ブラベンダーなど
の混練装置で混練後、所定の硬化条件にてシート状、板
状などの硬化物を調製する。

または、混練後のシート状のコンパウンドをガラス繊維
、石英ｉ某維、アラミド（裁維などの無機・Ｇ”Ｆ　Ｂ
！　’＋溢！［）、を用いた布または不織布を交互に重
ね合わせ、所定の温度、圧力条件を積層成形することに
より積層板を得ることができる。

また、このとき得られた硬化物の片面または両面に銅箔
を重ねて、コンポジット基板、銅張積層板とすることが
できる。

このように得られた基板、積層板は低吸水性で、耐熱性
、耐溶剤性に加え低誘電率のため、高周波特性の（夏れ
たプリント配線板に好適に使用できる。

［実　施　例］ り下に、実施例によりこの発明を具体的に説明する。

実施例１ ミクロ措造が１，２−ビニル結合９０％を有する１、２
−ポリブタジェン（ロ本合成ゴム株製、商品名　ＪＳＲ
ＲＢ８１０、数平均分子間約１５０．０００）１００重
量部、トリブロモフェニルマレイミド１２０重量部、ポ
リテトラフルオロエチレン微粉末（旭硝子株製、商品名
フルオン、平均粒径４μｒｎ）２１３重量部、１，１−
ジーを一ブチルパーオキシー３．３．５−トリメチルシ
クロヘキサン（化薬ヌーリー観製、トリボノックス２９
、経度７５％、炭酸カルシウム分散体）４重量部をロー
ル混練後、シート成形し、１８０°Ｃ２時間硬化、さら
に２００°Ｃ２時間ポストキュアーを行ない、硬化シー
！・を調製した。

得られた硬化物の燃焼特性、誘電率、損失正接、ハンダ
耐熱性、耐トリクレン性、線膨張係数を測定した。結果
を表−１に示す。

実施例２ 実施例１で使用したポリテトラフルオロエチレンの微粉
末の使用量を３２０市量部に変えたほかは、実施例１と
同様に硬化物シートを調製した。

結果を表−１に示す。

実施例３ 実施例１で用いた配合系に、ポリ（ｐ−フェニレンテレ
フタルアミド）（Ｄｕ　　Ｐｏｎｔ製、商品名Ｋｅｖｌ
ａｒ　　４９）の５ｍｍの短繊維３５重量部を加え、同
様に硬化物を調製した。結果を表−１に示す。

実施例４ 実施例１で用いた反応性難燃剤をトリブロモスチレンに
代え、同様に硬化物を調製した。結果を表−１に示す。

実施例５ 実施例１で用いた反応性難燃剤と配合量を２゜２−ビス
（４−メタアクロイルオキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン１７０１Ｅｒｆ量部に代え、同様に硬化物
を調製した。結果を表−１に示す。

実施例６ 実施例１で用いたポリテトラフルオロエチレンの微粉末
の使用量を１０６市量部に変えたほかは、実施例１と同
様に硬化物シートを調製した。結果を表−１に示す。

実施例７ 実施例３で用いた配合系のうち、ポリテトラフルオロエ
チレン微粉末の配合量を１０６重量部、ポリ　（ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミド）の短繊維の配合量を３５市
量部に変えたほかは、実施例３と同様に硬化物シートを
調製した。結果を表−１に示す。

比較例１ 実施例１で使用したポリテトラフルオロ微粉末だけで実
施例１と同様な方法で加工したが、可塑性もなく加工不
能であった。

比・咬例２ 実施例１で使用した配合系のうちで反応性難燃剤、白−
桟道酸化物を除き、１２０°ＣＩＯ分で成形し、シート
を調製した。結果を表−１に示す。

比較例３ 実施例１で使用した配合系のうして反応性難燃剤を除き
、熱硬化させ、硬化シートを調製した。

結果を表−１に示す。

比較例４ 実施例１において、ポリテトラフルオロエチレン粉末を
使用しなかった以外は、実施例１と同様にした。結果を
表−１に示す。

以下余白 分１ｊ〒・評価方法 ウ−１［撚！［、？性 ＵＬ−９４規格に従い、評価した。

誘電特性 ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１にｉ足い、室１品１０ＭＩＩｚ
の周波数て２５°Ｃの誘電率、損失正接を測定した。

ハンタｉ！ｉＪ熱性 ２６０　°Ｃのハンダ浴に３０秒浸漬し、形状、外ｈＪ
、！なと異常のないものを○、ふくれなどの異常が生じ
たちのを×とした。

；：ｉ・Ｊ　トリクレン性 ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に従い、トリクロロエチレン中
に５分間、浸漬し、形状、外観に異常のないものを○、
異常の生じたものを×とした。

吸水率 １００°ＣＸ４時間乾燥し、精秤した試験片を２３°Ｃ
の水中に１日浸請し、表面に付着した水をふきとり、精
秤後の市＃辻増加から吸水郭を計算した。

Ｎ！１１膨引１糸引 １系数分析（Ｔ　Ｍ　Ａ　）により、室１Ｍ！〜１００
　’Ｃまでの線膨張係数を測定した。

［発明の効果コ 本発明の組成物によれば、従来の熱可塑性樹脂と同様な
汎用的な加工設備で加工でき、耐熱性、耐溶剤性、難燃
性に優れ、テトラフルオロエチレン固酊の低誘電特性を
維持した樹脂組成物が得られ、低誘電特性の要求される
電気、電子部品用途に（１用である。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 手続補正書（自発） 事件の表示 昭和６３年特許願第２７４２７６号 発明の名称 ゲ１［燃性樹脂組成物 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都中央区築地二丁目１ １番２４号 ５、補正の内容 明細書の第２百下から第３行目の「誘導」とるを「誘電
」に訂正する。

（２）同第７頁第４行目の１プロモフエ」とあるをブロ
モフェ」に訂正する。

（３）同第１３頁第１行の１無材」とあるを「無機」に
訂正する。

（４）同第１４頁第１１行の「経度」とあるを「純度」
に訂正する。

（５）同第１８頁の表−１を次のとおりとする。

（連絡先）　日本合成ゴム株式会社　特許部電話（０３
）５４１−４１１１■

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）粉末ポリテトラフルオロエチレン、 （ｂ）１０＾６ヘルツの周波数において室温下で測定し
   た誘電率が２．７以下である架橋可能な熱可塑性樹脂、 （ｃ）反応性難燃剤、および （ｄ）ラジカル重合開始剤からなる難燃性樹脂組成物。