JPH02120352A - ポリアミド及び、ｔｅｒｔ．―ブチルアクリレートを含むグラフトポリマーの成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアミド、／エル中にｔｅｒｔ、−ブチル
アクリレートを含むグラフトポリマーそして随時また衝
撃強さ改質剤としてのゴムポリマーの新規な熱可塑性成
形材料に関する。

オレフィン及び第三アルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステルのコポリマーの１〜４０重量％を含むＰＡ、ｌｆ
ｆ１形材料はＤＥ−ＡＳ　ｌ　６６９７０２から知られ
ている。これらの成形材料は改良された衝撃強さを有す
るがそれらは多くの用途のために充分に強くはない。

ＤＥ−ＡＳ　２４０３８８９によれば、無定形ポリアミ
ド及び、アクリル酸誘導体によって衝撃強さを改質され
たスチレンコポリマーの混合物は有利な機械的性質を有
する。アクリロニトリル及び第一と第二アルコールのエ
ステルが好ましいアクリル酸誘導体である。

ＤＥ−ＡＳ　２９４１０２５は、ポリアミドの強さ（ｔ
ｏｕｇｈｎｅｓｓ）は、ポリアミドを、特に第−及び第
二アルコールのアクリル酸エステルそして加えて（メタ
）アクリル酸のむ一ブチルエステルのシェルを含むポリ
ブタジェンを基にしたグラ７トゴムと混合することによ
ってかなり改良することができることを教示している。

ＥＰ−Ａ　００４９１０３は、ポリアミド及び、σ、。

−不飽和ジカルボン酷のエステル及びイミドを含むビニ
ルコポリマーの、なかんずく高い寸法安定性、化学薬品
耐性及び熱と摩耗に対する耐性によって特徴づけられる
ポリマー混合物を述べている。

ポリアミド、グラフトコポリマー及び高い割合の酸基を
含むオレフィンコポリマーの成形材料はＥＰ−Ａ　０２
３２８７８から知られている。これらの成形材料は改良
された衝撃強さを有する。

Ｊ　６２／１４９７４９は、ポリスチレン、無機充填剤
、及び酸無水物、酸アミド、酸イミド、酸エステル、エ
ポキシ基まｔ；はヒドロキシル基によってグラフトされ
たスチレン／エラストマーコポリマーツクラフトポリマ
ーとのＰＡブレンドは良好な品質の表面を有することを
教示している。

Ｊ　６２／１８５７２４は、ポリアミド及び、エポキシ
、カルボキシルまたはアミノ基によって改質されたスチ
レンポリマーの混合物を述べている。

ｕｓ　４７４０５５２によれば、ポリアミド／スチレン
コポリマーブレンドは、これらの成分をお互いに相溶性
にして層間剥離が起きないようにするためには０．０５
〜５部の不飽和カルボン酸無水物によってグラフトする
ことが必要である。

当該技術の現状において知られている変形例は複雑な多
成分システムでありそしてなお述べられた性質は、熱の
下での寸法安定性、強さ（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）　（特
に継目シーム強さ（ｊｏｉｎｔ　ｓｅａｍ　ｓｔｒｅｎ
ｇｒｌ１））そして機械的強さ（ｓ（ｒｅｎｇ、ｔｈ）
のバランスのとれた組み合わせが要求される高品質の技
術的用途のためには不適である。

優れた強さ、高い継目ンーム強さ及び滑らかな表面によ
って特徴づけられる成形材料を、ポリアミド、及びｔｅ
ｒｔ．−ブチルアクリレートを含むグラフトポリマーか
ら製造することができることがここに驚くべきことに見
い出された。これらの成形材料はまた、良好な温度弾性
率（ｍｏｄｕｌｕｓ）特性を有する。

かくして、本発明は、 Ａ）熱可塑性ポリアミドＡの３５〜９７重量％、好まし
くは４０〜９５重量％、殊に４５〜８５重量％Ｂ）０℃
以下の、特番こ一２０℃以下のガラス温度を有する微粒
子のゴムベースの８２）の上にグラフトされた Ｂ１．Ｉ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ビニル０１〜Ｃ，カルボ
ン酸及び（メタ）アクリル酸と第一または第二ＣＩ””
　Ｃ１０アルコールとのエステルから選ばれた少なくと
も一つのモノマー（ここでアクリロニトリルと組み合わ
せたスチレンまたはα−メチルスチレンが好ましい）、
そして ８１．２）グラフト／エルＢ１）中の１５重量％までの
量の、（メタ）アクリル酸と第三〇、〜Ｃ＋ａアルコー
ルとの少なくとも一つのエステル ツクラフトンエルＢｔ）を含むグラフトポリマーＢの３
〜６５重量％、好ましくは５〜６０１ｉ量％、殊に１５
．〜５５ｆｌ　Ｊｉ％（ここでグラ７トポリ？−Ｂは５
〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重１％、殊に１５
〜３４重量％のゴム含量を有する）、そして随時 Ｃ）２５５重量％のゴム含量を釘する衝撃強さ改質剤と
してのグラフトポリマー００〜４５重量％、好ましくは
５〜３５重量％、殊に５〜２５重量％（ここで成分Ｃの
ゴム含量は成分Ｂのゴム含量よりも少なくとも１０重量
％多い、好ましくは少なくとも２０重量％多い） を含む熱可塑性成形材料に関する。

ポリアミドＡ 本発明による成形材料のポリアミド成分Ａとして使用さ
れるポリアミドは、任意の部分的に結晶性のポリアミド
、特にポリアミド６、ポリアミド６．６及びこれらの二
つの成分を基にした部分的に結晶性のコポリアミドでよ
い。その中の酸成分が特に部分的にまたは完全に（アジ
ピン酸またはカプロラクタムに加えて）テレフタル酸及
び／またはインフタル酸及び／またはスペリン酸及び／
またはセパチン酸及び／またはアゼライン酸及び／また
はドデカンジカルボン酸及び／またはアジピン酸及び／
またはシクロヘキサンジカルボン酸から成り、そしてジ
アミン成分が部分的にまたは完全に特にｍ−及び／また
はｐ−キンリレンジアミン及び／またはテトラメチレン
ジアミン及び／または１１キサメチレンジアミン及び／
または２．２゜４−及び／または２．４．４−　トリメ
チルへキサメチレンジアミン及び／またはインホロンジ
アミン及び当該技術において知られているこれらの化合
物の組成物から成る部分的に結晶性のポリアミドもまた
使用してよい。

完全にまたは部分的に６〜１２の炭素原子を含むラクタ
ムから、随時−またはそれ以上の上で述べた出発成分を
添加して製造された部分的に結晶性のポリアミドもまた
適当である。

ポリアミド６、ポリアミド６．６及び小さな割合（約１
０重量％まで）だけの共成外を含むコポリアミドが、特
に好ましい部分的に結晶性のポリアミドＡである。

無定形ポリアミドもまた、ポリアミド成分Ａとして使用
してよい。これらは、ジアミン例えばエチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
デカメチレン・ジアミン、２゜２．４−及び／または２
．４．４−　トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−
及び／またはｐ−キンリレンジアミン、ビス−（４−ア
ミノンクロヘキシル）−メタンあるい（ま４，４′−ま
Ｉこ（ま２，２’＝ジアミノージシクロヘキ／ルメタン
の配合物、２．２−ビス−（４アミノンクロヘキンノし
）−プロパン、３．３’−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノージ／り口へキンルメタン、３−アミノエチル−３，
５，５−トリメチルンクロヘキシルアミン、２．５−及
び／または２．６−ビス−（アミノメチル）−ノルボル
ナン及び、／または１゜４−ジアミノ−メチルシクロヘ
キサンを、ジカルボン酸例えばシュウ酸、アジピン酸、
アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカ
ルボン酸、２，２，４−及び／または２゜４．４−　ト
リメチルアシヒン酸、イソフタル酸または小量のテレフ
タル酸と重縮合することによって得られる。数個のモノ
マーの重縮合から得られる無定形コポリマーもまた勿論
適当であり、アミノカルボン酸例えばω−アミノカプロ
ン酸、ω−アミノウンデカン酸またはω−アミノラウリ
ン酸あるいはそれらのラクタムの添加によって製造され
るコポリマーも同様である。

特に適当な無定形ポリアミドは、イソフタル酸、ヘキサ
メチレンジアミン及び他のジアミン、例えば４．４′−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、インホロンジアミン
、２．２．４−及び／または２，４．４−トリメチル−
ヘキサメチレンジアミンまたは２．５−及び／または２
．６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナン力１ら、
あるい（まイソフタル酸、４．４’−ジアミノージ／り
ロヘキ／ルメタン及びω−カプロラクタムから：あるい
はイソフタル酸、３．３’−ジメチル−４，４′−ジア
ミノ−・）／クロヘキシルメタン及びラウリンラクタム
から：あるいはテレフタル酸及び２．２．４＝及び／ま
たは２，４．４−　トリメチル−ヘキサメチレンジアミ
ンの異性体混合物から製造されるポリアミドである。

７０〜９９モル％の４．４′−ジアミノ異性体、１〜３
０モル％の２．４′−ジアミノ異性体及び０〜２モル％
の２．２′−ジアミノ異性体から成る位置異性ジアミノ
ジシクロヘキシルメタンの混合物そして随時工業品質の
ジアミノジフェニルメタンの水素化によって得られる対
応するより高度に縮合したジアミンを、純粋な４．４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタンの代わりに使用して
よい。

ポリアミドＡはまた、アジピン酸及びヘキサメチレンジ
アミンの繰り返し単位及びε−カグロラクタム及びポリ
ヘキサメチレンアジパミド（ａｄｉｐａｓｉｄｅ）　　
（ＤＥ−Ｏ５３７３５４０４）を基にした繰り返し単位
から成るコポリアミドの混合物、あるいは部分的に結晶
性の及び無定形のポリアミド（ここで無定形ポリアミド
の割合は好ましくは部分的に結晶性のポリアミドの割合
より少ない）の混合物がら成ってよい。

ポリアミド６、ポリアミド６６を基にした部分的に結晶
性のポリアミド及び、上で述べたタイプの共成分を添加
したこれらの主成分を基にした部分的に結晶性のポリア
ミドが好ましい。

グラフトポリマーＢ 本発明の目的のためのグラフトポリマーＢは、０°Ｃ以
下の、特に−２０°Ｃ以下のガラス温度を有する微粒子
のゴムペースＢ□２）の上にグラフトされｆこ ８１．１）スチレン、σ−メチルスチレン、アクリロニ
トリル、メタクリレートリル、ビニル０１〜Ｃ４カルボ
ン酸、及び（メタ）アクリル酸と第−及び第二Ｃ１〜Ｃ
４゜アルコールとのエステルから選ばれた少なくとも一
つの七ツマ−（ここでアクリロニトリルと組み合わせて
使用されるスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい
）、そして Ｂ１．２）グラフト／エルＢ１）中の１５重量％までの
量の、（メタ）アクリル酸とｔｅｒＬ、−Ｃ４〜Ｃ１ｏ
アルコールとの少なくとも一つニス“ｒル のグラフト／エルＢ１）を含むグラフトポリマー（ここ
でグラフトポリマー■３は５〜６０重量％、好ましくは
１０〜５０重量％、殊に１５〜３４重量％のゴム含量を
有する）である。

グラフトシェルＢ１）のモノマー単位として使用される
好ましい七ツマ−８１，１）は、一方ではスチレン及び
σ−メチルスチレンそして、付加的な七ツマ−として、
アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アタリレート、シクロへキンルメタクリレート及び酢酸
ビニルである。

スチレン、ａ−メチルスチレン及びアクリロニトリルが
特に好ましい。スチレン及びσ−メチルスチレンは、芳
香族環においてアルキル、ハロゲノアルキルまたはハロ
ゲンによって置換されていてよく、例えばそれらはＣ，
−Ｃ，アルキル基、ハロゲン化されたＣ８〜Ｃ，アルキ
ル基及び／またはハロゲンによって置換されてよいが、
スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。

本発明の目的のための七ツマ−１３１，２）は、以下の
一般式 ％式％ ［式中、 Ｒ＝　ＨまたはＣＨ、であり、そして Ｒ，，１７□、Ｒ３−アルキルであり、Ｒ１、Ｒ２及び
Ｒ３中の炭素原子の和は３〜９の値を有する］ に対応する第三（メタ）アクリル酸エステルである。

ｔａｒｔ、−フチルアクリレート、ＬｅｒＬ、−ブチル
メタクリレート、　ｔｅｒｔ、−ペンチルメタクリレー
ト及びｔｅｒｔ、−−ヘキ、ルアクリレート並びにＬｅ
ｒｌ、−オクチル（メタ）アクリレートが特に好ましい
七ツマ−Ｂｌ、２）である。

グラフトシェルＢ１）は、１５重量％まで、好ましくは
１−１２重量％、特に３〜１０重量％の七ツマ−Ｂ１．
２）を含む。

微粒子のゴムベースＢ２）は、８０〜６００ｎｍ、好ま
しくは１００〜４００ｎｍの平均粒径（ｄＳ。値）を有
する、少なくとも部分的に僑かけされたジエンまたはア
ルキルアクリレートゴムからラジカル重合によって製造
された乳化ポリマーである。

以下はジエンゴムの例である：ポリブタジエン、ポリイ
ンプレン、及びブタジェンと３５重量％までのコモノマ
ー例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリ
レート及び０１〜Ｃ，アルキルアクリレートとのコポリ
マー。アクリレートゴムの例は、随時１５重量％までの
コモノマー例えばスチレン、メチルメタクリレート、ブ
タジェン、ビニルメチルエーテル、アクリロニトリルと
混合された０１〜Ｃ６のアルキルアクリレート、特にＣ
２〜Ｃ。

のアルキルアクリレート、そして少なくとも一つの多官
能の僑かけするコモノマー、例えばジビニルベンゼン、
グリコール−ビス−アクリレート、ビスアクリルアミド
、リン酸トリアリルエステル、（メタ）アクリル酸のア
リルエステルまｔ；はトリアリルイソンアヌレートの橘
かけ結合された微粒子の乳化ポリマーを含む。これらの
アクリレートゴムは、４重量％までの橘かけ結合するコ
モノマーを含んでよい。このタイプのゴムベースは知ら
れている。特に適当なアクリレートゴムベースは、ファ
ーシース構造を有し、そして特にコア成分は０．５〜ｌ
Ｏ重量％、好ましくは２〜４重量％の量になる。　ゴム
ベースＢ２）は、６０重量％以上、好ましくは７５重量
％以上の（楕かけ結合の尺度としての）ゲル含量を有す
る。ゲル含量は、Ｍ、ホフマン（Ｈ。

ｆｆｍａｎｎ）ら、ポリマー分析！及び■、ゲオルグチ
ーメーフエルラーク（Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅ
ｒｌａｇ）、シュノトガルト（１９７７）によって測定
される。

本発明によるグラフトポリマーＢは、５０〜９０°Ｃの
温度でラジカル生成開始剤によって水性乳化重合の公知
の方法で製造される。過硫酸塩、過リン酸塩、ヒドロベ
ルオキノド及びアゾ化合物が適当な開始剤の例である。

無機の水溶性開始剤が好ましい。公知のゴムの上のグラ
フト重合は、カルボン酸塩、例えばオレイン酸、ステア
リン酸、樹脂酸、アビエチン酸及びそれらの不均化され
た誘導体の塩の形の陰イオン乳化剤の助けによって好都
合に実施される。

ゴムポリマーＣ 本発明による成形材料は、随時、成形材料の衝撃強さを
さらに増すためにゴムポリマーから成る付加的な成分Ｃ
を含む。

好ましい成形材料は、Ａ＋Ｂ＋Ｃの和を基にして４５重
量％まで、好ましくは５〜３５、殊に５〜２５重量％の
成分Ｃを含む。成分Ｃはゴムポリマーでありモして０°
Ｃ以下、特に−２０°Ｃ以下の凝固温度（ガラス温度）
を有するゴムポリマーを含むかあるいはそれから成る。

ゴムポリマーは、僑かけされていないあるいは、好まし
くは、部分的に橋かけされているまたは高度に橘かけさ
れていてよい、ジエンモノマー、オレフィンまたはアク
リレートゴムを基にしたホモ、コまたはグラフトポリマ
ーから選ばれてよい。成分Ｃは、熱可塑性ポリアミドの
性質、特にそれらの衝撃強さを改良するために通常使用
される公知のゴムポリマーかも選ぶべきである。成分Ｃ
のゴム含量は、２５５重量％、殊に２７０重量％である
べきである。これは、殊にグラフトポリマーから選ばれ
た成分Ｃに当て嵌まる。

成分Ｃの典型的な例は、オレフィンゴム例えばジエンゴ
ム及び随時小量の非共役ジエンモノマーを含む及びエチ
レン−プロピレンコポリマー（いわゆるＥＰＤＭゴム）
そして殊にジエンモノマー／アクリロニトリル／コポリ
マーゴム及びジエンポリマー／ヒニルアリールボリマー
ブロックコポリマー例えばスチレン／ブタジェンブロッ
クコポリマーを含む。

酸基を含むオレフィンゴムもまた成分Ｃとして使用して
よいか、カルポキンル基含有の、エチレン、（メタ）ア
クリル酸及びブチルアクリレートのターポリマーを使用
することか殊に何利である。

エチレン／酢酸ビニルのゴム状コポリマー及びエチレン
／（メタ）アクリル酸アルキルエステルコポリマーもま
た成分Ｃとして使用してよく、そしテＧＢ　ＰＳ　ｌ　
２８４４８９中に述べられたアミノアクリレートモノマ
ーを含むエチレンコポリマーもまた成分Ｃとして適当で
ある。オレフィン、アクリレート及び機能において酸性
である七ツマ−例えば（メタ）アクリル酸または無水マ
レイン酸のコポリマーもまた使用してよい。

ゴム状グラフトポリマー、例えばａ−オレフィンポリマ
ー及びカルボン酸及び／またはエステルグラフトモノマ
ーのグラフトポリマーは、本発明のための成分Ｃとして
特に適当である。エチレン、プロピレン及びブテン−（
１）のコポリマーまたはホモポリマーは、これらのグラ
フｔ・ポリマーのためのグラフトベースとしての使用に
適当である。

特許出願ＤＥ−Ａ　２６２２８７６、ＥＰ−Ａ　Ｉ３９
４１、ＤＥ−Ａ　２６２２９７３、ＤＥ−Ａ　２４０！
　１４９及びＥＰ−Ａ　９７５７中に開示されたポリ−
ミーオレフィンゴム／無水マレイン酸付加物、ＤＥ−Ａ
　３３３５７０６から公知の、エチレンコポリマーと無
水マレイン酸及びマレインまたはフマル酸のジアルキル
エステルとの反応の生成物、ＦＲ−ＰＳ　ｌ　５６８６
３７による不飽和酸によってグラフトされたポリオレフ
ィンゴム（ＧＢ−ＰＳ９９８４３９）そして例えばＤＥ
−Ａ　２６２２９７３中に述べられたマレイン酸によっ
てグラフトされたＥＰＤＭゴムもまた適当なグラフトポ
リマーである。

０℃以下、好ましくは一２０℃以下のガラス温度を有す
るゴムポリマーの上にスチレンモノマー及びアクリロニ
トリルをグラフトすることによって得られるグラフトポ
リマーか特に適当である。これらのグラフトポリマーの
ために使用されるゴムポリマーは、例えば、ポリブタジ
ェン、ブタジェン／例えばアクリル酸ブチルエステル及
び／またはアクリル酸エチルヘキシルエステルを基にし
たアクリル酸エステルコポリマー、ポリアクリル酸アル
キルエステル、殊にアルキル基中に１〜８の炭素原子を
含むもの、ブタジェン、アクリル酸アルキルエステル及
びビニルアルキルエーテルのコポリマー、そしてエチレ
ン、プロピレン及びジエン成分のコポリマーでよい。こ
のようなゴム改質されたコポリマーの製造は知られてい
る（例えばＪＡ　４８８５０またはＵＳ−ＰＳ　４２１
７４２４から）。

ポリブタジェンまたはブタジェンとσ、β−不飽和七ノ
マー例えばスチレン、アクリロニトリル、アクリルまた
はメタクリル酸の低級アルキルエステルとのコポリマー
上にスチレン及びアクリロニトリルをグラフトすること
によって得られるＤＥ−Ａ２９０６２２２中に開示され
たグラフトポリマー並びに公知のグラフトされたアクリ
レートゴムもまた成分Ｃとして適当である。

橘かけされたアクリレートゴムの第一のシェル及びスチ
レン、アクリロニトリル、メタクリレートリル、メタク
リル酸エステルまたはこれらの混合物から選ばれた樹脂
形成モノマーのポリマーまたはコポリマーの第二のシェ
ルを有する、コアとして高度に橋かけされたジエンゴム
（コア／シース溝造を有するゴム）から成る、例えばＤ
Ｅ−Ａ３２０００７０中に述べられた多相ポリマーもま
た特に適当である。

ＥＰ−Ａ　０　＋３４９３７中に述べられたグラフトさ
れた、部分的に僑かけされたジエン及び／またはアクリ
レートゴムそしてＩ）Ｅ−Ａ　２７５８６１５１こ従っ
てグラフトベースとしての橋かけされたゴムから製造さ
れるグラフト生成物もまｊ；適当である。これらのグラ
フト生成物のために使用されるゴムは、好ましくはポリ
ブタジェン及び／またはポリイソプレンを基にしていて
、そして４０重量％まで、好ましくは１０重量％までの
スチレン及び／またはアクリロニトリル及び／またはア
クリル酸のエステルをコモノマーとして含んでよい。以
下をグラフトモノマーとして使用してよい：アクリロニ
トリル、メタクリレートリルそして２２までの炭素原子
を含む、アクリル酸及びメタクリル酸の脂肪族エステル
及びアミド。

微粒子の構造を有する部分的に橘かけされたグラフトポ
リマーを成分Ｃとして使用する時に、本発明による特に
高品質の成形材料が得られる。それらの粒径（ｄＳ。値
）は、好都合には０．０５〜２μｍ１好ましくは０．０
８−０．６μｍ　、殊に０．１５−０．５．ｕｍの範囲
内である。このようなグラフトポリマーの製造のために
使用されるゴムもまた微粒子でありそして少なくとも部
分的に橋かけされていてそして３０重量％以上、好まし
くは７０重量％以上のゲル含量（橋かけ結合度の尺度と
して）を有する。

このようなグラフトポリマーは、５５〜８５重量％、好
ましくは７０〜８０ｆｆｌ量％の範囲内のゴム含量を有
し、モしてジエンゴム（ブタジェン、イソプレン）、及
びそれらとスチレン、アクリロニトリル、アルキル（メ
タ）アクリレートまたはビニルエーテルとのコポリマー
、そしてアルキルアクリレートゴム（Ｃ＋〜Ｃ，アルキ
ルアクリレート）、及びそれらと・ジエンモノマー、ス
チレン、アクリロニトリル、アルキルメタクリレート、
ビニルエステルまたはビニルエーテルとのコポリマーか
ら選ばれたゴムを含む。アルキルアクリレートゴムは、
通常、アクリレートゴムの橋かけ結合をもたらす小量の
多官能のコモノマー、例えはジヒニルベンゼン、ジオー
ル−ビス−（メタ）アクリレート、ビス−アクリルアミ
ド、アクリルアミド−メチロール誘導体、トリビニルベ
ンゼン、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソ
シアヌレートを含む。

このタイプのゴムベースは知られている。特に適当なア
クリレートゴムベースは、特に０．５〜１０１１量％、
好ましくは２〜４重量％に達するジエンゴムコア成分を
有するコア／シース構造を有する。

ゴムベース上にグラフトされる好ましい七ツマ−は、ア
ルキルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、
アルキルアクリレート及びアクリルアミド、殊にメチル
メタクリレート、及びメチルメタクリレートとアルキル
アクリレートの組み合わせ、及びアクリロニトリルと組
み合わせたスチレンである。

特に適当でありそして好ましく使用されるタイプＣのグ
ラフトポリマーは、２５５重量％のゴム含量を有し、７
０重量％以上のゲル含量を有するゴムを含み、　０．１
５〜０．５＃　ｍの粒径を有し、ポリブタ・ジエンゴム
まｔ二はポリブチルレアクリレートゴム及Ｕ対応ｔル：
Ｉ７／　ンースーｉム（ＤＥ−Ａ　３２０００７０によ
る）を含み、そしてそれらのグラフトモノマーとして、
殊にｎ−アルキルアクリレートと組み合わせた、メチル
メタクリレート、あるいは５〜４０重量％のアクリロニ
トリル含量を有するスチレン−アクリロニトリル混合物
を含む。これらのグラフトポリマーはすべて、乳化グラ
フト重合の公知の方法によって製造されてよい。

樹脂成分り 本発明による成形材料は、付加的な成分として随時、ス
チレン、ａ−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸のエステル、ビニルＣ，−Ｃ４
カルボン酸まｔこ１まこれらのモノマーの混合物の、そ
れらの極限粘度（シュタウディンガー指数）（Ｖ）が（
２３°Ｃでトルエン中で測定して）０．３〜１．５ｄｌ
／ｇである、樹脂状ポリマーまたはコポリマーを含む。

スチレンまたはα−メチルスチレンとアクリロニトリル
とのコポリマーが好ましい；これらは４０重量％までの
（メタ）アクリル酸のエステル、特にメチルメタクリレ
ートまたはｎ−ブチルアクリレートを含んでよい。これ
らのスチレン誘導体は、１００−１０重量％、好ましく
は９０〜２０重量％、もっとも好ましくは８０〜３０重
量％の割合で存在する。樹脂成分りは、（メタ）アクリ
ル酸の第三エステル、及び反応性基例えばカルボキシル
、エポキシドまたは無水物基を含むコモノマーを含まな
い。ビニルポリマーＤは、通常の方法例えば無溶媒塊状
でのあるいは溶液、懸濁液または乳濁液中でのラジカル
重合によって、好ましくは水中のラジカル乳化重合によ
って製造される。成分りは、本発明による成形材料中に
成分Ａ十Ｂ十Ｃの和を基にして２５１Ｌ量％までの割合
で存在してよく、そして好ましくは２０重量％以下の割
合で存在する。

成分Ｂそして、もし使用されるならば、成分Ｃ及びＤは
、水性乳濁液として得られ、これらは、別々にあるいは
ラテックスを一緒に混合した後で凝固によって一緒に１
＆熟理して粉末にしてよい。

この方法を採用する時には、もしラテックス混合物が既
に適切なｐＨ値を持たないのであれば、凝固すべきラテ
ックスまたはラテックス混合物を７〜１２．特に８〜Ｉ
ＩのＰＨに調節する。凝固は、好ましくは、≧５、殊に
≧７のｐ　Ｈ値である塩水溶液によって実施される。

成分Ａ及びＢの、そして、もし使用するのならば、Ｃ及
びＤの割合モしてＢ及びＣの組成（例えばゴム含ｆｋ）
は、もし本発明による成形材料に良くバランスの取れた
性質の組み合わせを持たせようとするならば、お互いに
適当に調節しなければならない。もし、例えば、低い水
吸収のような性質を優れた強さ及び継目ンーム強さと組
み合わせることが要求されるならば、ポリアミドＡの割
合は好ましくは７０重量％以下であり一方全ゴム含量（
成形材料の総量を基にした、成分Ｂ及び随時Ｃ中のゴム
の割合）は１０〜２５重量％、特に１２〜２０重量％で
なければならない。これらのパーセントを１００％まで
にするために必要な差は、成分Ｂ及び随時Ｃのあるいは
付加的な樹脂成分りのゴムでない構成成分から成る。こ
れらの考慮から、もし本発明による成形材料が小さな割
合（３〜１５重量％）のＢしか含まないのであれば、成
分Ｃは、Ｂ及びＣの全ゴム含量を与えられた限度内にも
っていくのに必要な量で存在するであろうことがわかる
であろう。

ポリアミドＡは、２．０〜５，０、好ましくは２．５〜
４．０の相対粘度（２５°Ｃでｍ−クレゾール中の１重
量％溶液で測定して）を好ましくは持たねばならない。

通常の添加物例えば潤滑剤及び離型剤、核形成剤、安定
剤、充填剤及び強化剤、防炎剤、染料及び熱安定剤、酸
化防止剤及び／または光保護剤を本発明による成形材料
に添加してもよい。

本発明による成形材料は、通常の混合装置例えばローラ
、ニーダあるいは単軸または多軸押出機中で成分を混合
することによって製造してよい。

多くの場合には好ましくはすべての成分を一つのステッ
プで一緒に混合するけれども、時には一つまたは二つの
成分を最初は省略してそしてそれらを後の段階で添加す
ることも薦められる。かくして、本発明による成形材料
は、最初に成分Ａ及びＣを一緒に溶融及び均一化しそし
て引き続いてこの溶融物中にグラフトポリマーＢ及び随
時また熱可Ｉ！！性樹脂りを耐大することによって製造
してよい。

混合物を製造するために使用する温度は、いずれであれ
最も高い溶融または軟化温度を有する成分の融点、ある
いは非結晶性物質の場合には軟化点の少なくともｌＯ度
摂氏上でそして好ましくは８０度ｔｉ氏より上ではなく
あるべきである。本発明による成形材料は、それらの性
質に鑑みて、上で述べｔ：性質か必要とされるところの
、例えば自動車製造産業（バンパーのための）において
、電気技術においてそして機械エンジニアリングにおい
て、射出成形または押出しに適している。

使用される成分二 Ａ）　　３．０の相対粘度（２５°Ｃでｍ−クレゾール
中の１重量％溶液で測定して）を有するポリアミド６、 Ｂ）　　【−ブチルアクリレートを含むグラフトポリマ
ー Ｂ１）以下を反応器中に導入する：　１９４０ｇの水及
び１６８８　ｇの、４８重量％の固体含量及び３８５ｎ
ｍの平均粒径（ａａ。）を有するポリブタジェンゴムラ
テックス。この反応器を窒素で１５分間フラノンユする
。反応混合物を６５°Ｏｉこ加熱した後で、２００ｇの
水中の８ｇのカリウムベルオキンジスルフｚ−１”の溶
液をゆるり１窒素の流れの下で添加する。次に以下の溶
液を６時間の間にわたって反応器中に同時に供給する： 溶液１　：　１３１３ｇのスチレン、 ５１１ｇのアクリロニトリル、 ６６．２ｇのｔｅｒｔ、−ブチルアクリレート。

溶ｗ！！、２：　　４０ｇの不均化されたアビエチン酸
のナトリウム塩 ３４ｇのＩＮ水酸化ナトリウム溶液 ２２００ｇの水。

重合を６５°Ｃで４時間続ける。１重１％（固体含量を
基にして）のフェノール性安定剤１を添加しそしてラテ
ックス（ｐ　Ｈ１０）を硫酸マグネシウム水溶液によっ
て凝固する。凝固物を水で洗浄しそ］−て６０’Ｃで乾
燥する。

Ｂ２）以下を反応器中に導入する：　８１０ｇの水及び
２１８９ｇの、３７重量％の固体含量及び４８０ｎｍノ
平均粒径（ｄｓｏ）ヲ有ｔ６ＤＥ−Ｏ５３２０００７０
１：　ｊ　７．　コア／ノース構造を持つアクリレート
ゴムラテックス。この反応器を窒素で１５分間フラッシ
ュする。反応混合物を７５°Ｃに加熱シた後で、　２０
０ｇの水中の８ｇのカリウムペルオキンジスルフエート
の溶液をゆるい窒素の流れの下で添加する。次に以下の
溶液を６時間以内に７５°Ｃで反応器中に同時に供給す
る： 溶ｔｉ　ｌ　：　１１９１ｇのａ−メチルスチレン、５
８６ｇのアクリロニトリル、 １１３ｇのｔｅｒｔ．−ブチルアクリレ−１・。

溶液２：　　３０ｇのＣ８〜Ｃ１，アルキルスルホン酸
のナトリウム塩 Ｂ３） Ｂ４） ２６００　ｇの水。

重合を７５°Ｃで６時間続ける。１重量％（固体含量を
基にして）のフェノール性安定剤を添加しそしてラテッ
クスを０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液によってｐＨ９に
調節する。ラテックスを硫酸マグ不ソウム水溶液によっ
て凝固し、そしてポリマーを水で洗浄しそして６０°Ｃ
で乾燥する。

手順は実施例Ｂ１）におけるのと同じであり、以下を溶
液１として使用する： ＦＪ液１　：　１２７９ｇのスチレン、４９７ｇのアク
リロニトリル、 １１３ｇのｔｅｒｔ、−ブチルアクリレート。

手順は実施例Ｂ１）におけるのと同じであり、１７００
ｇの水及び１９１２ｇのポリブタジェンラテックスを反
応器中に導入する。以下を溶液ｌ及び２として反応器中
に供給する： 溶液１　：　１２３８ｇのスチレン、 ４８１ｇのアクリロニトリル、 ６６．３５ｇのｔｅｒｔ、−ブチルアクリレート。

溶液２：　　４０ｇの不均化されたアビエチン酸のナト
リウム塩 ３４ｇのＩＮ水酸化ナト・リウム溶液 ２２００　ｇの水。

Ｂ５）手順は実施例Ｂ１）におけるのと同じである。

１７０１ｇの水及び３４３８　ｇのポリブタジェンラテ
ックスを反応器中に導入する。以下の溶液を溶液ｌ及び
２として４時間以内に７０℃で反応器中に供給する： 溶液１：９３８ｇのスチレン、 ３６５ｇのアクリロニトリル、 ４７．２５ｇのｔｅｒｔ、−ブチルアクリレート。

溶液２：　　４４ｇの不均化されたアビエチン酸のナト
リウム塩 ３６ｇのＩＮ水酸化ナトリウム溶液 １４００　ｇの水。

Ｃ）　グラフトゴム ＣＩ） Ｃ２） Ｄ） Ｅ） 手順は実施例Ｂ１）におけるのと同しである。

以下の溶液を溶液ｌとして添加する： 溶液１　：　１３６１ｇのスチレン、 ５２９ｇのアクリロニトリル。

３６０ｎｍの平均粒径（ａＳ。）を有する僑かけされた
ポリブタジェンゴムベース及び７２　：　２８の重量比
及び５５重量％のゴム含量のスチレン−アクリロニトリ
ルのグラフト７エルのグラフトポリマー 熱可塑性樹脂ポリマー 連続塊状（ｍａｓｓ）重合によって製造された、２８重
量部のアクリロニトリルを含みそして１１０．０００　
ｇ　／ｍｏｌの重量平均分子量を有するスチレン二アク
リロニトリル樹脂。

【−ブチルアクリレートを有する熱可塑性樹脂コポリマ
ー 水中のラジカル乳化重合によって製造された、９０．０
００ｇ　／ｍｏｌのｉｉｉ平均分子量を有するスチレン
、′アクリロニトリル／１ｅｒｔ、−ブチルアクリレー
ト（６７，７／２６．３／６重１％）のターポリマー 成形材料の製造及び試験 手順の一般的方法： ポリアミド成分Ａを、連続的に運転している二軸押出機
で溶融しそして成分Ｂ及び随時Ｃ％Ｄ及びＥを溶融物に
添加しそして溶融物中で均一化する。使用する反応温度
は２７５℃である。溶融した押出物をダイからのその出
口の前で脱ガスし、水中に導入し、粒状化しそして乾燥
する。

８０Ｘ　１０１０Ｘ４の寸法の試験棒及び標準の小さな
棒を、通常の射出成形機で成形材料から製造する。

８０Ｘ　ｌ０Ｘｈ＋ｍの試瞼棒は、ＲＴ及び８０℃での
曲げ係数（ＤＩＮ　５３４５７）及びＲＴ及び−２０°
Ｃでのアイゾツト（＋ｓｏ　１８０）による衝撃強さ及
びノツチ付き衝撃強さを試験するために使用する。継目
シーム強さは、ＲＴでチャービイ（Ｃｈａｒｐｙ）　（
ＩｓＯ／Ｒ１７９）による衝撃曲げ試験によって小さな
標準の棒で測定する。

水吸収は、熱帯の気候（４０°Ｃ１９５％相対湿度）中
での３２時間の貯蔵の後で重量によって測定する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ）熱可塑性ポリアミドＡの３５〜９７重量％、Ｂ）微
   粒子のゴムベースのＢ２）の上にグラフトされた Ｂ１．１）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニ
   トリル、メタクリロニトリル、ビニルＣ＿１〜Ｃ＿４カ
   ルボン酸及び（メタ）アクリル酸と第一または第二Ｃ＿
   １〜Ｃ＿１＿０アルコールとのエステルから選ばれた少
   なくとも一つのモノマー（ここでアクリロニトリルと組
   み合わせたスチレンまたはα−メチルスチレンが好まし
   い）、そして Ｂ１．２）グラフトシェルＢ１）中の１５重量％までの
   量の、（メタ）アクリル酸とｔｅｒｔ．−Ｃ＿４〜Ｃ＿
   １＿０アルコールとの少なくとも一つのエステルのグラ
   フトシェルＢ１）を含むグラフトポリマーＢの３〜６５
   重量％、そして随時 Ｃ）≧５５重量％のゴム含量を有する衝撃強さ改質剤と
   してのゴムポリマーの０〜４５重量％（ここで成分Ｃの
   ゴム含量は成分Ｂのゴム含量よりも少なくとも１０重量
   ％多い） を含む熱可塑性成形材料。