JPH0212052A - 一体ガスセンサー - Google Patents

一体ガスセンサー

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JPH0212052A
JPH0212052A JP1080220A JP8022089A JPH0212052A JP H0212052 A JPH0212052 A JP H0212052A JP 1080220 A JP1080220 A JP 1080220A JP 8022089 A JP8022089 A JP 8022089A JP H0212052 A JPH0212052 A JP H0212052A
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JP
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gas
electrode
solid electrolyte
monitored
electrolyte
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JP1080220A
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English (en)
Inventor
Ching-Yu Lin
チングーユー・リン
Chikara Hirayama
チカラ・ヒラヤマ
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Westinghouse Electric Corp
Original Assignee
Westinghouse Electric Corp
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Publication date
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    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一体ガスセンサーに関する。
(以  下  余  白) 煙道ガス汚染物質の監視及び制御の必要性が生したこと
により、502 、 CO2、No。などのようなガス
に特有の応答を示す電解質組成物を備えた固体電解質ガ
スセンサーが開発されている。このセンサーは、対象ガ
スの平衡状態を感知し固体電解質センサーにかかる前記
ガスの分圧差に相当するEMF信号を出力する電気化学
濃淡電池である。ソリッドステート・センサーは普通そ
の両面に電極を備えたイオン伝導性固体電解質より成る
。煙道ガスまたはモニターされるガス流は感知電極と接
触し、反対側の電極は基準ガス流と接触する基準電極と
して作用する。従来の固体電解質組成物が所要のイオン
伝導性を示して適当なEMF信号を出力するのに必要な
動作温度は200℃乃至900℃である。
従来、測定値信号に予期しないドリフトが現われるのを
防止するため、モニターされるガスを基準ガスから隔離
することがこの種のガスセンサーにとって重大な問題で
あった。米国特許第4,377.460号(Hiray
ama等)ではこの隔離の問題を、高温においてアルカ
リイオン伝導膜として作用する閉端ガス不透過性ムライ
ト(3A1203・251(h)チューブを使用するこ
とによって解決する。多くのセラミックがそうであるよ
うに、このムライトのチューブも例えばに20のような
アルカリ酸化物を不純物として含み、高温においてに“
イオン伝導体となる。このチューブを利用して2つのガ
ス流を分離し、ムライトの両端に固定された2つの全く
同じアルカリイオン伝導性半電池を形成する。
上記旧rayama等の構成の各半電池に使用されてS
O□、CO□またはN02をモニターする2枚のアルカ
リイオン伝導性固体電解質ディスクはそれぞれに2SO
,t 、Na2co3またはNaNO3から成る。各半
電池の電極の一方の側にプラチナ電極を取付けた。50
2 +02基準ガスの場合、下記のような電池集合体 
が得られる。
SO□÷0□基準ガス、 Ptl K2SO4lムライ
トKzSO41Pt、 SOz+02煙道ガス米国特許
第4,427.525号(Lin等)は上記Hiray
aEta等の構成に似た、ただし、固体電解質としてカ
ルシア安定化ジルコニアを使用するシステムを開示して
いる。しかし、これらのセンサーは製造、操作が共に複
雑である。また、so、 +Q、基準ガス流を使用しよ
うとすると絶えず公認タンク・ガスを供給しなければな
らないという点で不便であり、不経済である。
(以  下  余  白) 簡単な一体ガスセンサーは既にいくつか開示されている
。02センサーに係わる米国特許下3,915.830
号(Isenberg)の場合、安定した酸素活性を示
す金属/金属酸化物基準媒質1例えば、ニッケル/酸化
ニッケルを小さい安定化ジルコニア固体電解質ディスク
内に密封する。金属電極を固体電解質の外側に取付け、
密封されている基準媒質と電子的に接続する。その他の
基準媒質、例えば、酸素ガスや空気を固体電解質内に密
封することも記述している。米国特許下4゜:IQ9,
017号(弁上等)は微小孔構造の安定化ジルコニア固
体電解質内に電極を封入する方式を開示している。この
固体電解質の外側に第2電極を取付け、全体を多孔セラ
ミックで被覆する。DC電流を加えると酸素イオンが移
動し、酸素ガスが微小孔固体電解質中に拡散して微小孔
固体電解質と封入電極との界面に酸素の基準分圧を発生
させ、煙道ガス中の酸素ガス含有量の測定を可能にする
米国特許下4,394,240号(Febler)は共
通の基準ガスを内蔵する中空部を内側に形成した3角形
の複合式マルチセンサー電気化学電池を開示している。
3角形の2辺は安定化ジルコニア酸素イオン伝導性固体
電解質から成って02の分圧を測定し、第3辺はSO5
またはSO2の分圧を測定しなければならない場合なら
に2So4固体電解質で構成すればよい。3角形構造の
電解質の内壁には基準電極を、外壁には感知電極をそれ
ぞれ設ける。この測定方式では、中央の包囲されたMg
SO4,MnSO4またはAg25o4の基準電極を加
熱して解離させ、504を発生させる。この基4電極は
高温でに2SO4電解質と反応する可能性があるため、
これら2つを互いに隔離する必要がある。
しかし、叙上の公知の構成はいずれも煙道ガスの502
.CO2またはNO□含有量を有効に測定できる簡単な
、低コストの構成を提供するものではない。
(ソ′人 千  像5 0) そこで、本発明はモニターされるガス環境及び固体電解
質と接触するモニター電極における特定成分ガスと、基
準ガス環境及び前記固体電解質と接触する基準電極にお
ける基準ガス環境の対応成分ガスとの間の分圧差に基づ
いてモニターされるガス環境の特定成分ガスを測定する
一体ガスセンサーであって、電解質が前記センサーの動
作温度において解離することにより、基準電極にとって
測定すべき特定成分ガスに対応する唯一の自己発生ガス
供給源となることを特徴とする一体ガスセンサーを提供
する。
本発明の好ましい実施態様としては、電極を金属で形成
し、モニターされるガス環境中の特定成分ガスの電気信
号測定値を出力することができる回路に取り付ける。モ
ニターすべき特定ガス成分が502なら、固体電解質を
に2SO,及びN、2So4から選択する。モニターす
べき特定ガス成分が002またはこれに類似のガスなら
、固体電解質をに2CO8及びN、、CO,から選択す
る。モニターすべき特定ガス成分がNO2またはこれに
類似のガスなら、固体電解質をにNO3及びN、No、
から選択する。
従って、基準システムに基準ガスを供給する必要はない
。また、この単一セルセンサーは小型化が可能であり、
製造及び使用コストを著しく節減できる。好ましい電極
はプラチナであり、モニターされるガス環境と接触させ
てはならない一体セル部分はガス不透過性、高温安定性
セラミック・シール材で包囲すればよい。本発明のセン
サーは200℃乃至900℃の温度範囲内で有効に作用
する。
本発明の内容が正しく理解されるように、添付の図面に
沿って本発明の好ましい実施例を以下に説明する。
第1図には固体電解質を利用した一体ガスセンサー電気
化学セル1)を示した。この単一センサーセルは非多孔
質、高温安定性、ガス不透過容器内に収納され、この容
器は高密度セラミックから成る円筒形カップ、または好
ましくは純度が少なくとも90%のイ列えばアルミナ、
ムライト(八12032S102)%マグネシア、ジル
コニアなどで形成した開端チューブから成るのが普通で
ある。これらの材料を高温で均衡プレスすることによっ
て焼結された高密度(少なくとも90%)のカップまた
はチューブを得る。第1の金属電極、即ち、モニター電
極12は測定すべきガス成分を含有するモニターされる
ガス環境13とも、センサーセルに含まれる単一の固体
酸化物電解質14とも接触する。
第2の金属電極、即ち、基準電極15は完全に封入し、
包囲するか、参照番号16で示す容器内壁に密着させる
ことによって電解質と接触させればよい。いずれの場合
にも、固体電解質14はその密度が少なくとも95%、
純度が少なくとも95%であることが好ましい。固体電
解質は1ミクロン以下の、好ましくは約0.1ミクロン
の焼結粒子から成り、モニターされるガス13が基準電
極15と接触するのを阻止する。電極12.15及び導
線18の好ましい材料はプラチナである。
モニターされるガス環境13をモニター電極12と均等
に接触させるには多孔性のガス拡散セラミック・スペー
サー17を利用すればよい。電極12.15と接続する
導線18、及び電圧計19を含む測定回路手段を略示し
たが、この回路は発生する電気信号に応答して、モニタ
ーされるガス環境中の特定ガス成分の分圧及び電解質の
分解に伴なって発生する対応の同種ガスの分圧を表示す
る。例えば、融点が約1430℃の49重量%の(:a
Q、49重量%の^1203及び2重量%の5in2の
混合物から成る高温安定性セラミック酸化物シール材2
0を使用してモニター電極12を確実に隔間する。この
ガスセンサーセル本体を、ヒーター素子及び温度制御手
段を具えたプローブ構造に挿入するか、または組み込め
ば、ガス感知装置が得られる。
固体電解質ガスセンサーセルから発生するEMF (起
電力)信号は、セル温度、モニター電極12におけるモ
ニターされるガス環境中の特定ガス成分の分圧変動、及
び基準電極15における同じ基準ガスの分圧を変数とす
る公知のネルンス[・方程式に従って発生する。固体電
解質自体は加熱されると解離して基準ガスの唯一の供給
源となるモニターされるガス環境がso、及びo2を含
み、固体電解質がに2so4なら、600 ℃乃至90
0 ’Cでガスセンサーセルが作用すると固体電解質が
平衡解離し、化学反応 に2SO4ぐ2K”+502+02 に従ってSo、 +O,基準ガスを放出する。
この場合、EMFは式 02成分ガスを直接測定することができる。この構成で
はso2+o2、C02十〇□、またはNo2+Q、が
測定されるから、02センサーを別設し、電圧出力とし
て与えられる暫定的な02濃度が電子的に補正されるこ
とになる。
(以 下 余 白) ただし、 R=ユニバーサル気体定数、 T=温度゛に1 F=ファラデ一定数(23,061cal/volt)
、P=基準ガスSO□及び02の分圧、 Po−モニターされるガスの分圧、ただしRlT、F及
びPはいずれも既知。
この方程式から、センサーセルのEMFを測定すること
によってモニターされるガス環境中のSO,+モニター
すべき特定ガス成分が502なら、第2固体電解質14
,16をに2So4及びNaSO4から選択する。 6
00℃乃至900℃でセンサーが動作すると、固体に2
SO4が平衡解離して2K” + 50. + 0□を
放出する。600℃乃至780℃でセンサーが動作する
と、固体Na2SO4が平衡解離して2Na’″” 5
02 ” 02を放出する。モニターすべき特定ガス成
分がCo1なら、固体電解質14,16をに2CO5及
びNaC0aから選択する。600℃乃至780℃でセ
ンサーが動作すると、固体に2CO3が平衡解離して2
K”◆002◆掻02を放出し、固体Na2GO,が平
衡解離して2Na” +co2+ Ho2を放出する。
モニターすべき特定ガス成分が802なら、固体電解質
14,16をにNO3及びNaN0:+から選択する。
200℃乃至300℃でセンサーが動作すると、固体に
NO3が平衡解離してにゝ+NO2十%02十数02、
固体NaNO3が平衡解離してNa”+ NO2”34
(hを放出する。200℃乃至300℃で動作するセン
サーは低い温度の、または冷却された煙道ガス中でのみ
使用できる。
いずれの場合にも、センサーセルの動作温度において、
固体電解質自体がモニターされるガスが基準電極に達す
るのを阻止することができ、アルカリイオン伝導性を生
起させ、使用される固体電解質の種類にもよるか、so
、 、co□またはNO2基準ガスの唯一の供給源とな
る。
(以  下  余  白) 第2固体電解質14,16の平衡解離に伴なって発生す
るso2.co、またはNO□の量はo、s pp慣乃
至1)00ppであり、モニターされるガス環境中の5
02゜Co2またはNo、の量は多くの場合50ppm
乃至2500pp山である。別に外部的な基準ガス流を
このセンサー装置に用いる必要はない。第2固体電解質
14および16において役に立つ陽イオンは、使用する
陰イオンに対し最良の組合せの低い電解質抵抗および最
大分解温度を与えるという理由でに0およびNa”だけ
である。
(以  下  余  白) もし基準電極が第2固体電解質部分16内に完全に密封
されて微小空隙が全く形成されていないなら、基準電極
手段15におけるSO2および02またはその他の解離
ガスの分圧は制御された温度におけるに2SO4または
上述したその他の有用な固体電解質の真の解離圧と等し
いのが理想である。固体電解質部分16に微小空隙が存
在すると、電解質の製造過程において種々のガスを取り
込む可能性があり、センサー電池の動作中に固体電解質
の解離反応からの502およびガスが蓄積するおそれも
ある。本発明では、好ましくは固体電解質部分16とし
て微小空隙をほとんど含まないものを使用すし、密度が
少なくとも9596乃至98%であることが望ましい。
現在採用されている粉末焼結法では固体電解質部分16
に空隙が存在するとしても極めて僅かであり、密封され
るか、または小さい空間に閉じ込められるから、トラッ
プされているガスは制御温度において固体電解質と平衡
状態になる傾向がある。従って、基準電極手段15に5
02+02またはCO2+02またはNO,+02の安
定かつ定常な分圧が維持されるものと予想され、このこ
とが安定した、再現性の高いEMF測定を約束する。重
要なのはセンサー電池の動作中、基準電極手段15にS
O2+02またはCO2+02またはNO2+0□の一
定分圧を維持することである。
(吹下 仝θ) 本発明の他の実施例を示すのが第2図であり各電極12
.15は電解質14と物理的に接触しているが、電解質
はガス不透過容器1)の延長部分22によって分離され
た2つの部分に分かれている。この実施例では、ガス不
透過容器1)及びその延長部分22を例えばNa2O、
K2Oなどのようなアルカリ酸化物不純物を含有するム
ライト(3A12032Si02)材のようなカリウム
またはナトリウムイオン伝導材で形成することにより、
に0及び/または  伝導膜として作用させる。基準電
極15と接触する固体電解質の自己発生基準ガス機能は
第1図に示した装置の場合と同じである。この実施例は
端部23がモニターされるガス環境13から遠く離れた
長いチューブの形態を取ることができ、米国特許第4,
377.480号及び第4,427,525号に記載さ
れているセンサーの長管式内側基準セルに代わるものと
して利用することができる。
ガスセンサーセルは高純度、ガス不透過アルミナから成
る高密度円筒形カップを設けることによって構成するこ
とができる。このカップの閉端部に小孔を穿設し、閉鎖
端に近く、カップ内側にプラチナ基準電極ディスクを配
置し、プラチナ・リート線を前記孔に挿通し、電極には
んだ付けする。アルミナ・カップの外側から高温安定性
セラミック・シール材を利用して前記孔を密封すればよ
い。次いで、硫酸カリウムまたはナトリウム、炭酸カリ
ウムまたはナトリウム、または硝酸カリウムまたはナト
リウムの微粒粉をアルミナ・カップに詰め、基準電極を
囲む。このアルカリ塩をその融点よりも低い約100℃
の温度でプレス焼結する。融点は硫酸カリウムが107
2℃、炭酸カリウムが891℃、硝酸カリウムが337
℃である。このようにして、好ましくは冷却の際に亀裂
を生じない、はとんど空隙を含まないガス不透過性固体
電解質が得られる。
次にプラチナのモニター電極をカップの開口端頂部を塞
ぐように固体電解質の頂面に重ね、プラチナ・リード線
をはんだ付は固定し、さらにモニター電極の頂部に多孔
性セラミック製のガス拡散格子を密着すればよい。次い
で、リード線を、通常は電圧計を含むガスモニター回路
に接続し、ガスセンサーセルをモニターされるガス環境
内に、即ち、ヒーター及びヒーター制御手段を含み、か
つ動作温度において固体電解質の平衡解離を惹起するこ
とのできるプローブ手段内に配置すればよい。センサー
は固体電解質の融点よりもはるかに低い温度において動
作させなければならない。
本発明の内容は下記の具体例からさらに明らかになるで
あろう。
倒 第1図に示したのと同様の、単一セル式自己発生基準ガ
スセンサーを作成した。密度が98%となるまで均衡プ
レス加工した、長さが約1 cm、外径が1cm、厚さ
が0.2cmの、高純度(99+%)アルミナから成る
閉端チューブの閉端部中央に直径約「■の小孔を形成し
た。前記孔にプラチナ線を挿通し、支持手段として巻き
、チューブ内に固定された直径が約0.8cmのプラチ
ナ電極スクリーンにはんだ付けした。粒子サイズが1ミ
クロン以下の純度99%の粉末に2SO4を、電極を囲
み、かつNhの頂面をも包むようにチューブ底からチュ
ーブ頂部まで注入し、突き固めた。
に2SO4充填チユーブを約980℃の温度においてプ
ランジャーでポットプレスした。その結果、K2SO4
粒子が極めて緊密に突き固められると同時に互いに焼結
してほとんど空隙のない、密度98%の固体電解質構造
が得られた9次いで、外側プラチナ・モニター電極スク
リーンを固体電解質の頂部にプレスし、接着した。次い
でプラチナ線をモニター電極に取付けた。モニター電極
及び封入された内側感知電極からの両リード線をにei
thleyデジタル電圧計に接続した。ヒーター素子及
び温度制御手段を有するプローブ構造にセンサー全体を
組み込んでガスセンサー装置を得た。
対照装置としては、ムライト製のチューブによって分離
された2つのに2SO4固体電解質セルを利用し、かつ
公認ガス・タンクから空気中1)00ppのSO2の基
準ガス流を供給される米国特許第4.377.460号
に記載されているような標準的なSO2+02センサー
を使用した。両方のセンサー装置を、設定温度において
SO□含有量が変動するガス環境中に配置し、EMF値
を測定した。実験の結果によれば、自己発生基準ガスセ
ンサーのプラチナ基準電極におけるSO□及び0□の分
圧はに2SO4の真の解離圧よりも高かった。いずれの
センサー装置も下記の表1に示すように構成した。なお
、基準電極を正電極とした。
(以  下  余  白) 表  1 EMF  (mV)と空気中のP 302 ([’pf
fl)の関係を示す第3図に校正曲線の勾配を示した。
勾配A及びBは本発明の自己発生基準ガスセンサーの、
それぞれ1日及び28日の期間に亘って得られたもので
あり、勾配C及びDは標準的な対照用302ガスセンサ
ーの、それぞれ1日及び28日の期間に亘りて得られた
ものである。グラフから明らかなように、28日間に亘
っては掻く僅かなドリフトが見られるものの、これらの
勾配はほとんど正確に一致する。実験室における約8カ
月の寿命試験では、いずれのセンサーも同様の挙動を示
した。
両センサーの校正曲線の勾配は理論的に予想される曲線
に近い。
上記と同じ2つのセンサーを使用して寿命試験期間中に
両センサーの挙動に対する温度の影響を調査した。EM
F  (mV)と空気中のP 5a2(plllll)
の関係グラフである第4図は両センサーの502校正曲
線に対するセル温度の影響を示す。自己発生基準ガスを
利用するセンサーの校正曲線に対しては大きい温度影響
が観察され、基準ガスとして空気中1)00pp So
□を利用する標準的センサーの校正曲線に対する温度の
影響は比較的小さかった。
第4図の曲線A及びBは自己発生基準ガスセンサーに関
する、それぞれ854℃及び901℃における校正曲線
を示し、曲線C,D及びEは標準的な対照SO2ガスセ
ンサーに関する、それぞれ765t 、820℃及び8
67℃における校正曲線を示す。自己基準電極を使用す
る場合にセルEμFに対する温度の影響が大ぎいのは既
存ガスと基準電極におけるに2SO4との平衡関係に温
度が大きく影響し、その結果、セル温度の変化に伴い、
電極におけるSO2+空気の分圧が大ぎく変化するから
である。しかし、セル温度をほぼ一定レベルに制御すれ
ば、両センサーは高い信頌度で作用する。温度を比較的
定常に維持する限り、温度の影響が性能または信頼性を
左右することはない。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一体単一セル式自己発生基準ガスセン
サーの一実施例を示す断面図である。 第2図は各電極が電解質と物理的に接触するが、電解質
がカリウムまたはナトリウムイオン伝導材によって分離
された2つの部分に分かれている本発明のセンサーの他
の実施例を示す断面図である。 第3図は共に設定温度における本発明の自己発生基準ガ
スセンサーに関するEhlF対99IISO2の、SO
2+空気における校正曲線A及びBと、同じく標準SQ
2ガスセンサーに関する校正曲線C及びDである。 第4図は共に広範囲に変動する温度における本発明の自
己発生基準ガスセンサーに関するEMF対ppm 50
.の、SO,十空気における校正曲線A及びBと、同じ
く標準的SO□ガスセンサーに関する校正曲線である。 容器 モニター電極 モニターされるガス環境 電解質 基準電極 電圧計 シール材 EMF (mV) FIG、 3

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)モニターされるガス環境及び固体電解質と接触す
    るモニター電極における特定成分ガスと、基準ガス環境
    及び前記固体電解質と接触する基準電極における基準ガ
    ス環境の対応成分ガスとの間の分圧差に基づいてモニタ
    ーされるガス環境の特定成分ガスを測定する一体ガスセ
    ンサーであって、電解質が前記センサーの動作温度にお
    いて解離することにより、基準電極にとって測定すべき
    特定成分ガスに対応する唯一の自己発生ガス供給源とな
    ることを特徴とする一体ガスセンサー。
  2. (2)固体電解質がモニターされるガス環境と基準電極
    との接触を阻止することを特徴とする請求項第(1)項
    に記載のガスセンサー。
  3. (3)電極が金属から成り、モニターされるガス環境中
    の特定成分ガスの電気信号測定値を出力する回路手段に
    取り付けられていることを特徴とする請求項第(1)項
    または第(2)項に記載のガスセンサー。
  4. (4)固体電解質がK_2SO_4、Na_2SO_4
    、K_2CO_2、Na_2CO_3、KNO_3また
    はNaNO_3であることを特徴とする請求項第(1)
    項、第(2)項または第(3)項に記載のガスセンサー
  5. (5)モニターされるガス環境と接触してはならないセ
    ンサー部分をガス不透過性、高温安定性セラミック・シ
    ール材で包囲したことを特徴とする請求項第(1)項か
    ら第(4)項までのいずれかに記載のガスセンサー。
  6. (6)基準電極における自己発生ガスの分圧が安定且つ
    一定の値に維持されることを特徴とする請求項第(1)
    項から第(5)項までのいずれかに記載のガスセンサー
  7. (7)固定電解質の融点よりも低い温度で動作すること
    を特徴とする請求項第(1)項から第(6)項までのい
    ずれかに記載のガスセンサー。
  8. (8)固体電解質がK_2SO_4またはNa_2SO
    _4であり、モニターされるガス環境中に存在するガス
    成分がSO_2であることを特徴とする請求項第(1)
    項から第(7)項までのいずれかに記載のガスセンサー
  9. (9)両電極が同一の電解質本体と物理的に接触するこ
    とを特徴とする請求項第(1)項から第(8)項までの
    いずれかに記載のガスセンサー。
  10. (10)各電極が電解質と物理的に接触し、もし電解質
    がカリウムまたはナトリウムイオン伝導材によって分離
    された2つの部分に分かれている場合には、各電極をイ
    オン伝導材の両側に配設することを特徴とする請求項第
    (1)項から第(9)項までのいずれかに記載のガスセ
    ンサー。
JP1080220A 1988-03-30 1989-03-30 一体ガスセンサー Pending JPH0212052A (ja)

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EP0335665B1 (en) 1995-12-27
EP0335665A2 (en) 1989-10-04
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