JPH02122906A - 芳香族ポリイミド成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、割れ・クラックなどの発生が少ない芳香族ポ
リイミド成形品の製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 芳香族ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、機械特性
、摺動特性などのために、近年様々な分野で利用されて
いる。中でも、特公昭３９−２２１９６号公報に開示さ
れている式（ＩＦ）のポリイミド樹脂は極めて耐熱性が
高く、有用である。

ＩＩ　　　　　　　　　ＩＩ このようなポリイミド樹脂の成形方法には大別してホッ
トプレス法と焼結法の２種類が知られており、各々特公
昭３９−２２１９６号公報および特公昭４９−５７３７
号公報にその詳細が開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながらポリイミド樹脂は耐熱性が高いために、流
動性が悪く、成形が困難であるという間Ｕを有している
。特に大きな問題は、成形中に、割れ・クラックなどが
発生した場合、再融着化は実質的に不可能であるという
点であり、発生した割れ・クラックは最終製品中にその
まま残って、強度低下の原因となる。成形中に削れ・ク
ラックなどが起こる主原因は、ガス発生であり、このガ
ス源は、 （ｉ）残存溶媒および吸湿水分 （ｉｔ）残存アミド酸がイミド閉環する際の閉環水であ
る。

上記（１）、（ｉｔ）に由来するガスのために、特公昭
３９−２２１９６号公報に記載されているようなホット
プレス法においては、ガス抜きの微妙なタイミング、作
業者の熟練度などが要求され、特に厚物成形（１０＋＋
＋ｓ＋厚以上）は非常に困難となる。

また、このホットプレス法の改良法として、特公昭４９
−５７３７号公報に開示されている焼結法があり、この
方法では確かに、割れ・クラックなどの発生は抑制され
る。しかし、この方法は、融着工程において圧力がかか
つていないため、最終成形品の密度が低く、特に機械強
度がホットプレス成形法に比べて劣るという問題を有し
ている。

そこで本発明は、これら従来の成形方法が持つ問題点を
解決し、割れ・クラックなどの発生が少なく、かつ物性
良好な成形品を容易に得ることのできる製造方法の確立
を課題とする。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、（イ）一般式（Ｉ）ＩＩ　　　　　
　　　　　　　ＩＩ ＣＣ ＩＩ　　　　　　　　　　　ｌｌ （式中、Ａｒは４価の芳香族残基、Ａｒ−は２価の芳香
族残基を示す、） で表わされる繰返し単位を主要構造単位とする芳香族ポ
リイミド樹脂を、室温〜２５０°Ｃの温度条件下、１０
０〜１０，０００ｋｇｆ／−の圧力をかけて、圧粉体と
する第１工程、（ロ）上記圧粉体を、真空ないしは不活
性ガス雰囲気中、３５０〜５００℃で、０．１〜３００
時間熱処理する第２工程および、（ハ）上記熱処理体に
、３５０〜５００℃の温度条件下、５０〜５　、　ＯＯ
０ｋｒｆ　／ｃｄの圧力をかける第３工程からなる芳香
族ポリイミド成形品の製造方法である。

前記一般式において、Ａｒは少なくとも１つの炭素６員
環を有する４価の芳香族残基であり、そのうちの２価ず
つは、Ａｒ基のベンゼン環内の隣接する炭素原子に結合
していることによって特徴づけられ、 具体的には、 ＣＦ。

ＣＦ。

などが挙げられる。

またＡｒ’ は１〜４個の炭素６員環を持つ２価 の芳香族残基であり、 例えば 　Ｈｓ ＣＨｓ ＣＨ。

ｅ！Ｊ 　Ｈｓ 　Ｈｓ 　Ｆ　ｓ 　Ｆ　ｓ ＣＨ。

　Ｈ１ などが挙げられる。

また、（Ｉ＞は単独のポリマであってもよいし、共重合
体であっても構わない、中でも有用なポリイミドは、式
（ＩＩ）で表わされるポリ（４，４−一オキシジフェニ
レンピロメリットイミド）である。

ＯＯ このようなポリイミドの合成法は公知であり、特公昭３
９−２２１９６号公報にその詳細が開示されているが、
テトラカルボン酸誘導体（例えば二無水物）とジアミン
とを有機極性溶媒（例えばアミド系溶媒）中で反応させ
ポリアミド酸とした後、これをイミド閉環することによ
り得ることができる。ここでイミド閉環を完全に行なわ
せず、適当量のアミド酸単位を残しておいたほうが、成
形時の合着性が増し、成形品の物性、特に機械強度が向
上するため好ましい、またこのようにアミド酸単位を残
しておいても、本発明の手法によるならば、割れ・クラ
ックなどがない成形品を容易に得ることができる。

また、本発明で用いるポリイミド樹脂は、平均粒径５０
μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の微粉末であること
が望ましいが、繊維（あるいはパルプ）状のものを用い
ることもできる。

本発明の第１工程は、ポリイミド樹脂を圧縮し、圧粉体
とする工程であるが、加熱温度は室温〜２５０°Ｃ５好
ましくは、２２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以
下とし、ガスの発生を極力押さえる必要がある。２５０
℃を越えると、ガス発生が多くなり、割れ・クラックな
どが起こりやすいため好ましくない。

また、圧力は、１００〜１０　、　ＯＯ０ｋｒｆ　／ａ
ａ、好ましくは５００〜１０，０ＯＯｋｓｒｆ／−がよ
い。

１００　ｋｉ　ｆ　／−未満では圧縮不十分であり、最
終的に低強度の成形品しか得られないため好ましくなく
、また１　０　、　ＯＯＯｋｓｒ　ｆ　／　ａａを越え
る加圧は実用的でない、加圧時間は厚みによって異なり
、１市厚のものならば数秒程度でよいが、それより長時
間性なってもなんら差し支えない、１０市厚では、３分
以上加圧することが好ましい。

第１工程で得られた圧粉体は、続いて第２工程にかけら
れるが、第２工程の目的は、圧粉体中に含まれるガス成
分を除去し、続く第３工程で加熱圧縮した際に、割れ・
クラックなどが発生しないようにする点にある。この第
２工程は、真空ないしは、窒素、アルゴンなどの不活性
ガス雰囲気中、３５０〜５００℃の温度で、０．１〜３
００時間行われる。空気中では樹脂の劣化が起きるため
好ましくない、また３５０℃未満では、ガス成分の除去
が不十分となるため好ましくなく、５００°Ｃを越える
と樹脂が熱分解するため好ましくない。

より好ましい温度範囲は３７０〜４５０°Ｃである。

また圧粉体を、上記温度範囲に急速昇温すると、−度に
多量のガスが発生するため、膨れが生じやすい、従って
、膨れない程度に時間をかけて昇温する必要がある。厚
さ１０１１ＩＩの場合においては、通常、３〜ｂ 本発明でいうところの熱処理時間、すなわち、０゜１〜
３００時間は、上記温度範囲に到着した後の時間であり
、好ましくは０．２〜１００時間である。熱処理時間が
上記範囲より短い場合は、ガス成分の除去が不十分とな
り好ましくなく、長い場合は樹脂の劣化が起きてくるた
め好ましくない。

また厚い成形品はど、長時間熱処理する必要がある。

第２工程で得られた熱処理体は、続いて第３工程にかけ
られる。第３工程の目的は、高温下で加圧することによ
り成形品の密度を上げ、その結果として、機械強度を向
上させる点にある。

第３工程の温度と圧力の条件は、各々、３５０〜５００
℃、５０〜５，０ＯＯｋｒｆ／−であり、好ましくは、
３７０〜４８０℃、１００〜５．０００　ｋｇ　ｆ　／
　ａＡである。温度が上記範囲より低いと密度向上の効
果がないなめ好ましくなく、高い場合は樹脂の劣化が起
きて好ましくない、また圧力が５０　ｈｔ　ｆ　／　ｄ
未満ではやはり密度が向上せず好ましくない、また加圧
時間は、通常５分〜６０分程度がよい。

従来のホットプレス法は、本発明における第２工程を行
なっていないため、成形時のガス発生が激しく、特に厚
物（約１０市原以上）になると、割れ・クラックのない
成形品を得ることは、極めて困難である。しかるに本発
明では、第２工程でガスを十分に除いているため、第３
工程での発生ガス量は無視できる程度であり、繁雑なガ
ス抜き操作を行なわずとも、割れ、クラックなどのない
成形品を容易に得ることができる。

本発明で用いるポリイミド樹脂には、必要に応じて種々
の充填剤を配合することもできるが、そのような充填剤
の例としては、フッ素樹脂、黒鉛、二硫化モリブデン、
窒化ホウ素、マイカ、タルク、ガラス繊維、カーボン繊
維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、銅、鉛、ア
ルミニウム、各種金属酸化物などが挙げられる。

〈実施例〉 以下、実施例をあげて、本発明をさらに詳述する。なお
、実施例中の曲げ試験は、成形品がら６５ＢＸ　１３ｍ
ｍＸ３ｒｎの試験片を切り出すことにより行なった。

製造例１　ポリイミド−Ａの製造 ４．４−一ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）６０
．０７ｇ　（０，３ｍｏｌ）を１，２層のＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ　）に溶解し、これにピロ
メリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５．４４ｔ　（０，
３ｍｏ　＋　）を徐々に加えた。

添加終了後、さらに１時間撹拌を続けたところ、ηｉｎ
ｈ　　（ＤＭＡｃ中、濃度０．５＋ｒ／ｄＪ　、３０℃
で測定）が２．００のポリアミド酸溶液が得られた０次
にこれを３０℃に温調し、３，５ｊのアセトンを加えて
、均一な溶液とした。激しく撹拌しながら、無水酢酸１
８０ｍＪおよびピリジン２００ｍ」を加えたところ、ポ
リイミドの黄色い粉末が析出したので、これを沢過、ア
セトン洗浄した後、空気中、１６０℃で５時間乾燥し、
ポリイミド−Ａ粉末を得た。

製造例２　ポリイミド−Ｂの製造 製造例１において、テトラカルボン酸成分として、ＰＭ
ＤＡ２１．８１ｇ　（０，１ｍｏｌ）およびベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物６４゜４５＋ｒ　（０，
２ｍｏ＋）の混合物を用いる他は、実質的に同様な方法
で重合を行ない、ポリイミド−Ｂの粉末を得た。

製造例３　ポリイミドＣの製造 製造例１において、ジアミン成分として、パラフェニレ
ンジアミン１６．２２ｇ　（０，１５ｍ。

１）および、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホン６４．８７ｔ　（０，１５ｍ。

１）の混合物を用い、またテトラカルボン酸成分として
、３．３−．４．４−−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物８８．２７ｔ　（０，３ｍｏｌ）を用いるほかは
実質的に同様な方法で重合を行ない、ポリイミド−Ｃの
粉末を得た。

実施例１ ポリイミド−Ａの粉末を用い、次のように成形を行なっ
た。

（第１工程） ポリイミドＡ粉末３００ｔを１００關Ｘ１００ｍｍ角の
金型に入れ、金型温度８０℃、圧力２，０００　ｋｇ　
ｆ　／−の条件で１０分加圧した後取り出し、圧粉体を
得た。圧粉体の厚さは２２．４＋ｗｍであり、密度は１
．３４ｇ／ｃｘ’であった。

（第２工程） 第１工程で得た圧粉体を、窒素置換オーブンに入れ、１
００℃から４５０℃まで、５℃／時間の条件で昇温し、
さらに４５０°Ｃ″′Ｃ−１時間熱処理した。冷却後、
取出した熱処理体の密度は１．３５１ｒ／ｃｍ″であっ
た。

（第３工程） 第２工程で得た熱処理体を、１００　ｍｎ　Ｘ　１００
鰭角の金型に入れ、金型温度４５０℃、圧力１゜０ＯＯ
ｋｒｆ／ｃｊの条件で、２０分加圧した後、取出し、成
形品を得た（厚さ２０．４ｍｎ、密度１゜４３ｇ／■ｓ
）、この間、ガス抜き操作は一度も行なわなかったにも
かかわらず、成形品には割れ・クラックなどがなく、機
械特性も表１に示すように良好であった。

比較例１ 実施例１において、第１工程で得た圧粉体をそのまま第
３工程に供し、ホットプレス成形を行なった。しかし、
加熱加圧時のガス発生が多く、ガス抜き操作を頻繁に行
なっても、割れ・クラックが発生し、結局成形品は得ら
れなかった。

比較例２ 実施例１において、第２工程を終了した熱処理体を切削
加工して、曲げ試験を行なった。結果を表１に示したが
、この熱処理体（すなわち、従来の成形法でいうところ
の焼結晶）は、本発明により得られた成形品に比べて、
強さ、弾性率ともに低いことがわかる。

表１ ａ）割れ・クラック発生 実施例２ ポリイミド−Ｂ粉末を用い、次のように成形を行なった
。

（第１工程） ポリイミド−Ｂ粉末１５０ｇを１００關Ｘ１００Ｍｍ角
の金型にいれ、室温で４．０ＯＯｋｒｆ／ｃｊの圧力を
１０分かけて、圧粉体を得た（厚さ１１゜１ｆｉ、密度
１．３５ｇ／■１）。

（第２工程） 第１工程で得た圧粉体を真空オーブンに入れ、室温から
４００　’Ｃまで１０°Ｃ／時間の条件で昇温し、さら
に４００　’Ｃで１時間熱処理した。冷却後取出した熱
処理体の密度は１．３６ｇ／ｃｓ＋’であった。

（第３工程） 第２工程で得た熱処理体を、１００ｍ＋Ｘ１００閣角の
金型にいれ、金型温度４００°Ｃ１圧力５００　ｋｔ　
ｆ　／　ｄで３０分加圧した後、取出して、成形品を得
た（厚さ１０．２關、密度１．４３ｇ／１３）。

ガス抜き操作は一度も行なっていないにもかかわらず、
良好な成形品が得られ、物性も表２に示すように優れて
いた。

比較例３ 実施例２において、第１工程で得た圧粉体をそのまま第
３工程に供し、ホットプレス成形を行なった。

しかし、成形中のガス発生が多く、ガス抜き操作を行な
っても、割れ・クラックの発生を防ぐことはできず、結
局成形品は得られなかった。

比較例４ 実施例２において、第２工程を終了した熱処理体を切削
加工して、曲げ試験を行なった。結果を表２に示したが
、実施例２の成形品に比べて、低強度であった。

表２ ａ）割れ・ クラック発生 実施例３ ポリイミド−Ｃ粉末を用い、次のように成形を行なった
。

（第１工程） ポリイミド−Ｃ粉末６００ｇを１３０圓φの金型にいれ
、金型温度１５０°Ｃ１圧力８００ｋｉｆ／ｄの条件で
、４０分加圧し、圧粉体を得たく厚さ３３．５ａ、密度
１．３５ｇ／ａｍ’　＞。

（第２工程） 第１工程で得た圧粉体を、真空オーブンに入れ、１５０
℃から４２０°Ｃまで、２°Ｃ／時間の条件で昇温し、
さらに４２０°Ｃで２時間熱処理した（密度１．３７ｇ
／ｃｍ’　）。

（第３工程） 第２工程で得た熱処理体を、１３０　ｎｍφの金型にい
れ、金型温度４２０℃、圧力６００ｋｒｆ／Ｊで３０分
加圧した後、取出し、成形品を得た（厚さ３０．４市、
密度１．４４ｔ／ｃｘｎ’　＞、割れ・クラックなどの
ない良好な成形品であり、曲げ強さ／弾性率も、１．４
４０／３５０００　（ｋｒｆ／−）と優れていた。

実施例４ ポリイミド−Ａ粉末１８０ｆに、黒鉛粉末（日本黒鉛社
製）１２０ｇをトライブレンドした後、全量を１００ｎ
ｕｎＸ１００ｎｏｎ角の金型に入れ、その後、実施例１
と全く同様に第１、第２、第３工程を行なった。

得られた成形品（厚さ１７．７＋ｍ、密度１．６４Ｌｚ
／ａｍ３）は、割れ、クラックなどのない良好な形状を
しており、曲げ強さも１０２１０２Ｏ／ａｆｌと優れて
いた。

〈発明の効果〉 本発明の製造方法により、ガス抜きなどの熟練度を要す
る繁雑な操作を行なうことなく、厚物成形品を容易に得
ることができる。しかも得られた成形品は、密度が高く
、高強度、高弾性率である。

こうして得られたポリイミド成形品は、優れた耐熱性、
機械特性、摺動特性などを有しており、電気・電子部品
、自動車部品、事務機器部品、航空機部品などに有用で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒは４価の芳香族残基、Ａｒ′は２価の芳香
   族残基を示す。） で表わされる繰返し単位を主要構造単位とする芳香族ポ
   リイミド樹脂を、室温〜２５０℃の温度条件下、１００
   〜１０，０００ｋｇｆ／ｃｍ＾２の圧力をかけて、圧粉
   体とする第１工程、（ロ）上記圧粉体を、真空ないしは
   不活性ガス雰囲気中、３５０〜５００℃で、０．１〜３
   ００時間熱処理する第２工程および、（ハ）上記熱処理
   体に、３５０〜５００℃の温度条件下、５０〜５，００
   ０ｋｇｆ／ｃｍ＾２の圧力をかける第３工程からなる芳
   香族ポリイミド成形品の製造方法。