JPH02124714A

JPH02124714A - 超伝導セラミックスからなる薄膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPH02124714A
Application number: JP63277478A
Authority: JP
Inventors: Akira Enomoto; 亮榎本; Kichiya Matsuno; 吉弥松野; Masanori Tamaki; 昌徳玉木
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1988-11-04
Filing date: 1988-11-04
Publication date: 1990-05-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、超伝導酸化物微結晶からなる超伝導セラミッ
クス薄膜およびその製造方法に関するものであり、特に
微細な結晶が緻密で強固に焼結し、臨界温度が高く臨界
電流密度の大きい超伝導セラミックス薄膜とその製造方
法に関するものである。

（従来の技術）最近、液体窒素温度でも使用可能な超伝導セラミックス
が発見され、工業的に大きなインパクトを与えている。

しかしながら、超伝導セラミックスを応用して実用化す
るに当たっては薄膜化することが不可欠とされ、この固
くて脆いセラミックスを如何に緻密に焼結し、しかも均
一組成で安定なりＪｔ膜にするかが重要な技術課題とな
っている。

超伝導セラミックスからなる薄膜の製造方法としては、
高真空中で超伝導セラミックス素材を加熱蒸発させ、こ
の蒸発粒子を基板上に沈着させる真空蒸着法あるいは超
伝導セラミックスからなるターゲットにイオンを照射し
ターゲット表面の原子、分子を蒸発させ蒸発したターゲ
ット物質を基板上に沈着させるスパッタリングなどの物
理的方法と超伝導セラミックスを構成する元素のハロゲ
ン化物、硫化物、水素化物などを高温で熱分解。

酸化、還元１重合あるいは気相化合反応などさせた後基
板上に沈着させるＣＶＤ法、また、超伝導セラミックス
微粉末と有機溶媒を混合して得られるペースト状混合物
をスクリーンを通して基板上に印刷し焼成するスクリー
ン印刷法などの化学的方法が従来から知られている。

しかしながら、前者の物理的方法では高価な設備が必要
なことと各成分元素の蒸発、析出効率が異なるため組成
の制御が難しいという欠点がある。

また、後者の化学的方法のなかでＣＶＤ法は原料ガスの
入手が難しく高価であることと反応条件によっては粗大
な粒状物が副生ずるという問題があり、また、スクリー
ン印刷法は結晶粒子同志の焼結が充分でないことと、緻
密に焼結しようとすると基板との反応が起きたり、分解
したりして超伝導特性が大幅に低下するという問題を有
している。

（発明が解決しようとする課題）前述の如く、これまで知られた方法では緻密に焼結し、
組成が均一かつ安定で５臨界温度が高く臨界電流密度の
大きい超伝導セラミックスからなる薄膜が得られていな
い。本発明者らは前述の如き、従来の方法による超伝導
セラミックスからなる薄膜が有する欠点を解決すべく種
々検討した結果、本願発明を完成するに至ったもので、
本発明の目的は緻密に焼結し、組成が均一かつ安定で臨
界温度が高く臨界電流密度の大きいという優れた特性を
具備した超伝導セラミックスからなる薄膜およびその製
造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者は、前記の如き諸問題を解決すべく種々研究し
た結果、希土類元素、アルカリ土類金属、銅及び酸素か
ら構成されてなる酸化物微粉末と、前記各元素の有機化
合物からなる溶液とを均一に混合した後、膜状に成形し
、次いで酸素含有ガス雰囲気下で温度８５０−９４０℃
の範囲内にて焼成することにより得られる平均粒径が５
μｍ以下の超伝導酸化物微結晶からなる超伝導セラミッ
クス薄膜、及び、アルカリ土類金属、銅及び酸素から構
成されてなる酸化物微粉末と、前記各元素の有機化合物
からなる溶液とを混合した後、膜状に成形し、次いで酸
素含有ガス雰囲気下で温度８５０〜９４０℃の範囲内に
て焼成することを特徴とする超伝導セラミックス薄膜の
製造方法によって、前記諸問題を解決できることを見出
して本発明を完成したものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に使用する超伝導酸化物微結晶は、希土類元素、
アルカリ土類金属、銅及び酸素から構成されてなるもの
である。前記希土類元素としてはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ
、Ｇｄ、ｌｌｏ、Ｅｒ、Ｔｎ＋、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａのな
ががら選ばれる何れか少なくとも１種を用いることがで
き、アルカリ土類金属としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒのな
かから選ばれる何れか少なくとも１種を用いることがで
きる。これらの元素の具体的な化学組成としては、例え
ばＹＢａ、Ｃｕ３０ｓ、ｓ＋ｘ、　Ｔｍｌ１ａ２Ｃｕ、
Ｏ，、、＋ｘ、（Ｌａ、−ｘ　Ｂａｘ）、　Ｃｕ０４−
ｙ、（Ｌａ、−ｘ　５ｒｘ）２ＣｕＯ４−ｙなどを挙げ
ることができ、特にＲＡ、Ｃｕ、Ｏ，、、＋ｘ、　（Ｒ
：希土類元ｉ、Ａ：アルカリ土類金属）という一般式で
表される超伝導酸化物微結晶は、９０に級の高い超伝導
臨界温度を示すので好適である。

本発明の超伝導セラミックス薄膜は、希土類元素、アル
カリ土類金属、銅及び酸素から構成されてなる酸化物微
粉末と、前記各元素の有機化合物からなる溶液とを均一
に混合した後、膜状に成形し、次いで酸素含有ガス雰囲
気下で焼成することにより得られるものである。前記有
機化合物は焼成により超伝導組成酸化物になるよう配合
されてなることが好ましい。本発明において前記有機化
合物を使用する理由は、前記酸化物粉末は焼結が進行す
る際、粒成長が起こり結晶が粗大となると同時に、粒界
に超伝導組成よりずれた不純物が析出し、粒界絶縁層を
形成するため超伝導セラミックス薄膜の緻密度組成の均
−性及び安定性が低くなるのに対して、前記有機化合物
は比較的低温で超伝導酸化物になり前記酸化物粉末を低
温にて固めることができるので粒成長が抑制され微細で
緻密に焼結されること、さらに、粒界は前記有機化合物
からなる溶液より生成した超伝導酸化物よりなるため、
前記不純物層は存在しないことなどにより優れた超伝導
特性を有する超伝導セラミックス薄膜を得ることができ
るからである。前記酸化物粉末に対する前記有機化合物
の混合割合については１２造方法の所で後述する。

超伝導酸化物微結晶の粒径としては平均結晶粒径が５μ
以下とする必要があり、特に２μ以下が好適である。そ
の理由は、平均結晶粒径が５μより大きいと超伝導セラ
ミックスが脆くなり薄膜の機械的な特性が大幅に低下し
たり、基板との密着性が低下するのでするので好ましく
ないからである。

前記超伝導セラミックスの気孔率は１０％以下であるこ
とが好ましく、特に４％以下であることが好適である。

その理由は、気孔率が１０％よりも大きいと、前記超伝
導酸化物微結晶粒間の結合面積が少なくなり、臨界電流
密度が低くなるので好ましくないからである。

このように１本発明の超伝導セラミックスからなる薄膜
は、超伝導酸化物微結晶が有機化合物により粒成長が抑
制され微細かつ緻密に焼結され、しかも１粒界に不純物
絶縁層が存在しないので高い臨界温度と大きな臨界電流
密度を具備しておりかつ、前記薄膜の厚さは０．２〜３
００μｍであり、特に０．３〜１０μ醜のものが基板と
の密着性に富むため好ましく、また、機械的な特性も優
れたものになる。

次に１本発明の超伝導セラミックス薄膜の製造方法につ
いて説明する。

本発明の製造方法で使用する希土類元素、アルカリ土類
金属、銅及び酸素からなる酸化物微粉末としては、１）
前記希土類元素、アルカリ土類金属。

銅の各酸化物や炭酸塩などの粉末を所定量混合して仮焼
する方法、２）前記希土類元素、アルカリ土類金属、銅
の各硝酸塩、塩化物などの水溶液を所定量混合し、この
混合液にシュウ酸水溶液などを添加し混合液の円■を調
整することにより得られる沈殿物を濾過した後に仮焼す
る方法、３）前記希土類元素、アルカリ土類金属および
銅の各種金属アルコキシド溶液を所定量混合した溶液に
水を添加して加水分解し縮重合させることにより得られ
たゲル状物を熱分解あるいは仮焼する方法、さらに４）
前記各元素の有機化合物を熱分解あるいは仮焼する方法
などの各種の方法によって得られた酸化物微粉末を用い
ることができる。これらの方法のうち２）の共沈法と３
）のゾルゲル法は均一な超微粉末を得ることができるの
で有利な方法である。

前記所定斌としては、はぼ前記超伝導酸化物結晶が得ら
れる理論組成にしておくのが好ましい。

前記酸化物微粉末は４００℃以上の温度で熱分解あるい
は仮焼されてなるものであることが好ましい。その理由
は、熱分解あるいは仮焼する温度が４００℃より低いと
有機化合物の熱分解が不充分であったり、各元素を充分
に拡散させて均一な組成の酸化物微粉末を得ることが難
しいからである。

さらに、前記酸化物微粉末は超伝導を示す組成物である
ことが好適である。このようにして得られた酸化物はジ
ェットミル、ボールミルなどを用いて解砕されて酸化物
微粉末とされるが、さらに気流式分級機などを使用して
粒度調整することもできる。

前記酸化物微粉末の粒度としては、平均粒径が１μｍ以
下であることが好ましく、特に０．３μｍ以下であるこ
とが好適である。その理由は、平均粒径が１μｍより大
きいと均一な厚さで薄い膜を形成することが難しくなり
、かつ焼成して得られた薄膜の結晶粒径が大きく緻密度
も低く超伝導特性が低下するからである。

本発明によれば、前記酸化物微粉末と前記有機化合物か
らなる溶液とを混合す°る必要がある。前記有機化合物
は均一な溶液状であり酸化物微粒子間に極めて均一に分
散できることと、混合液を膜状に成形するための助剤な
らびに焼成の際の形状を保持する結合剤として有効に作
用する。さらに有機化合物は酸化物微粉末を低温にて固
めることができるため粒成長を抑制し超伝導酸化物結晶
を微細で緻密に強固に焼結するための助剤として作用す
る。また、前記有機化合物は焼成により超伝導酸化物に
なるため粒界は、この有機化合物より形成された超伝導
酸化物よりなり粒界の不純物絶縁層は存在せず１本発明
超伝導セラミックス薄膜は極めて超伝導特性が優れてい
る。前記有機化合物としては希土類元素、アルカリ土類
金属、銅のアルコキシド、アルコキシドの加水分解物、
オレイン酸塩、ナフテン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、グルコ
ン酸塩、ステアリン酸塩、オクタン酸塩、プロピオン酸
のなかから選ばれる何れか少なくとも１種であることが
好ましい。前記有機化合物を溶解するのに使用する溶媒
としては、例えば各種アルコール、トルエン、ベンゼン
、ヘキサン、イソプロピルアミン、酢酸、蟻酸、プロピ
オン酸などの各種の有機酸などをあげることができる。

また、前記有機化合物の一部を希土類元素、アルカリ土
類金属、銅の単体或は硝酸塩、塩化物、炭酸塩などにお
きかえて使用することもできる。

本発明によれば、前記酸化物微粉末と前記有機化合物と
からなる溶液とを混合して得られる液を基板に塗布する
等の手段によって、膜状に成形する。この際、膜状に成
形しやすいように後に述べる各種の成形助剤を適宜添加
してもよい。また、本発明では前記酸化物微粉末と前記
有機化合物とからなる溶液とを混合した後、乾燥し、次
いで粘稠な液となし膜状に成形してもよい。乾燥する理
由は、前記有機化合物が前記酸化物微粉末の表面に均一
に塗布され前述のような前記有機化合物が有する各種の
作用が有効に発揮されるからである。

前記乾燥は、加熱乾燥、減圧乾燥、自然乾燥など種々の
方法を用いることができるが、前述のような理由で、よ
く攪拌混合しながら行なうことが望ましい。乾燥し次い
で粘稠な液となすのは膜状に成形しやすくするためであ
り、前記酸化物微粉末の分散性を良くするための解膠剤
、粘度、チクソトロピーを調整するための有機高分子の
結合剤。

或いは焼成前の薄膜の柔軟性を改善する可塑剤などの各
種成形助剤、さらにこれらを溶解するのに使用する溶媒
などを適宜添加して用いることができる。解膠剤として
は、例えばトリオレイン酸グリセリン、天然魚油、合成
界面活性剤、ベンゼンスルフォン酸、メンヘーデン魚油
、イワシ油、オレイン酸メチルなどを挙げることができ
、結合剤としては、例えばポリエチレングリコール、グ
リセリン、ポリプロピレンオキサイド、二１−口セルロ
ース、ポリエチレン、セルロースアセテートブチレート
、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート
、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、塩化
ビニル、ポリメタクリル酸エステル、エチルセルロース
、アビエチン酸レジンなどを挙げることができ、可塑剤
としては、例えばジブチルフタレート、ブチルステアレ
ート。

ジメチルフタレート、メチルアジテート、ブチルベンジ
ルフタレート、フタル酸エステル、ポリエチレングリコ
ール、トリクレゾールフォスフエイトなどを挙げること
ができ、さらに溶媒としては、例えば各種アルコール、
トルエン、アセトン、ベンゼン、ジクロロエタン、ジク
ロロエタン、トリクロロエチレン、キシレン、ヘキサン
などを挙げることができ、本発明では、これらのなかか
ら選ばれる何れか少なくとも１種を適宜添加混合して用
いることができる。さらに、前記解膠剤、結合剤、可塑
剤、溶媒などの添加順序については、同時に添加しても
よいが、先ず解膠剤と溶媒を添加し充分混合した後、結
合剤、可塑剤あるいは可塑剤、結合剤の順に添加するの
が好ましい。また、本発明ではこれらを添加混合した後
、濃縮するなどして粘度やチッソトロビーを調整するこ
ともできる。

本発明によれば、前記酸化物微粉末と前記有機化合物か
らなる溶液とを混合した後、膜状に成形する。前記酸化
物微粉末に対する前記有機化合物の配合量は、酸化物微
粉末１００重量部に対して有機化合物が焼成後の酸化物
の固形分に換算して０゜２〜１８重量部の範囲が好まし
く、特に０．５〜５重敏部の範囲が好適である。その理
由は、配合量が０．２重量部より少ないと粒成長が激し
くなり充分微細で緻密に焼結した強固な焼結体が得られ
ないだけでなく１粒界絶縁層が析出するため薄膜の強度
及び超伝導特性が低下し、一方、　１８重駅部より多く
なると超伝導酸化物微結晶の焼結が妨げられるので緻密
な焼結体が得られず薄膜の強度及び超伝導特性が低下す
るからである。膜状に成形する方法としては、前記混合
液を基板に塗布する方法としては、混合液をスクリーン
を通して基板に印刷する方法、混合液中に基板を浸漬し
た後一定速度で引き上げる方法、高速で回転している基
板の」−に混合液を滴下させる方法あるいは混合液をロ
ーラーにて基板に塗布するローラーコート法などの各種
の手段を適用することができる。耐記基板としては、チ
タン酸ストロンチウム、ジルコニア、サファイア、酸化
マグネシウムなどを用いることができる。

次に、該混合液を基板に塗布した後、酸素含有ガス雰囲
気下で、温度８５０〜９４０℃の範囲で焼成する必要が
あり、８５０〜９２０℃の範囲が好適である。

焼成雰囲気は得られた超伝導セラミックス中の酸素量を
調整するために酸素を含有するガスとする必要があり、
酸素ガス単独あるいは酸素とアルゴン、ヘリウム、窒素
などとの混合ガス及び空気を用いることができ、特に酸
素ガスの濃度を５０〜１００％にすることが好ましい、
焼成温度を８５０〜９４０℃の範囲とする環１口よ、８
５０℃未満では前記酸化物微粉末が充分に緻密で強固に
焼結しないため薄膜の強度及び超伝導特性が低下し、他
方、９４０℃を越えると焼結した結晶の粒成長が激しく
なり、薄膜がもろくなったり、基板から剥離するからで
ある。また１本発明では薄膜の緻密度を上げるために前
記焼成後に前記有機化合物からなる溶液を充填し、さら
に焼成するという工程を少なくとも１回繰り返すことが
できる。次に、８５０〜９４０℃の温度で焼成した後の
冷却については、優れた超伝導特性を得るために酸素含
有ガス雰囲気中で６０℃／時以下の冷却速度で徐冷する
ことが好ましく、冷却したのちに酸素含有ガス雰囲気中
で再度焼成することもできる。なお、本発明により得ら
れた超伝導セラミックス薄膜は、超伝導特性の安定化及
び機械的な特性の向上のために１例えば真空蒸着やイオ
ンブレーティングなどの方法で表面に金属をコーティン
グしたり通気性の無いプラスチックでコーティングする
など種々の手段を適用することができる。

（実施例）次に本発明の実施例について説明する。

（実施例１）ｌ）市販の酸化イツトリウム粉末（純度９９．９％三津
和化学ｍ）ｔｏｏ重量部と炭酸バリウム粉末（純度９９
．９％レアタリック１）３３２重量部と酸化第二銅粉末
（純度９９．９％レアタリック製）２０１重量部をそれ
ぞれ秤量し、これらを充分混合した後ペレット状に成形
して空気中で９２０℃の温度にて６時間焼成したあと、
粉砕混合し、再度ペレット状に成形した。

２）ｌ）により得られたペレットを空気中で９２０℃の
温度にて８時間焼成した後、粉砕混合しペレット状に成
形した。

３）２）により得られたペレットを空気中で９３０℃の
温度にて２４時間焼成した後、ボールミルにて平均粒径
が０．２μｍ以下となるまで粉砕して本発明に使用する
酸化物粉末を作成した。

４）イツトリウムブチレート２．４重量部、バリウムエ
チレート３゜５重量部、銅エトキシエチレート５．６重
量部にエチルアルコール４０重量部とトルエン５０重量
部を加えて均一溶液を作成した。この均一溶液に３）に
より得られた酸化物微粉末１００重量部を加え混合し、
次いで濃縮することにより均一な混合液を作成した。

５）４）により得られた混合液にチタン酸ストロンチウ
ム基板を浸漬した後一定速度で引き上げることにより混
合液を基板に均一な厚さに塗布した。

６）５）により得られた基板を管状加熱炉に入れ酸素ガ
ス１００％の雰囲気下で８５０℃の温度にて２時間焼成
した後、１０℃／時の速度にて冷却することにより、厚
さ７μｍ、平均結晶粒径１μｍで気孔率２％の本発明の
超伝導セラミックスからなる薄膜を作成した。

このようにして得られた本発明の超伝導セラミックスか
らなる薄膜から超伝導特性測定用試験片を作成し、クラ
イオスタットにて試験片の温度をコントロールしながら
ゼロ磁界中の電気抵抗の変化及び電流密度を測定した。

電気抵抗の温度による変化より臨界温度を求め、その結
果を臨界電流密度とともに第１表に示した。

（実施例２）ｌ）イツトリウムブチレート４．７重量部、バリウムエ
チレート７．０重量部、酢酸銅９．２重量部にエチルア
ルコール５０重量部とトルエン５０重量部を加えて均一
溶液を作成した。この均一溶液と実施例１と同様の方法
にて作成した酸化物微粉末１００重量部とを混合した。

２）１）により得られた溶液にトリオレイン１．３重量
部、トルエン４４．１重量部、イソプロピルアルコール
１３．４重量部を添加し、充分混合した後、ポリビニル
ブチラール４．７重量部とポリエチレングリコール１．
３重量部、フタル酸ジブチル０．７重量部を添加し充分
混合し濃縮して均一な混合液を作成した。３）２）によ
り得られた混合液を実施例１と同様の方法にて基板上に
塗布し、混合液で被覆された基板を作成した。

４）３）により得られた基板を酸素ガス１００％の雰囲
気下で８７０℃の温度にて２４時間焼成した後、１５℃
／時の速度で冷却することにより厚さ９μｍ、平均結晶
粒径０．８μｍで気孔率２％の本発明の超伝導セラミッ
クスからなる薄膜を作成し、実施例１と同様の方法にて
ゼロ磁界中の臨界温度と臨界電流密度を測定し、第１表
に示した。

（実施例３）１）イツトリウムブチレート１．２重量部、ノベリウム
エチレート１．７重量部、オレイン酸銅７．２重量部に
エチルアルコール４０重量部とトルエン５０重量部を加
えて均一溶液を作成した。この均一溶液と湿式共沈法に
より製造され、イツトリウム、ノ（リウム、銅がｌ：２
：３の組成比に調整された平均粒径０．２μｍの超伝導
酸化物微粉末１００重量部とを混合し、トリオレイン１
．３重量部、イソプロピルアルコール１３．４重量部、
トルエン４４．１重斌部、ポリビニルブチラール４．７
重量部、ポリエチレングリコール１．３重量部、フタル
酸ジブチル０．７重量部を用し１実施例２と同様の方法
にて均一な混合液となし１次いで実施例１と同様の方法
にて混合液を塗布した基板を作成した。

２）１）により得られた基板を酸素ガス１００％からな
る雰囲気下で、８８０℃の温度で２時間焼成した後。

１５℃／時の速度にて冷却することにより厚さ４μｍ、
平均結晶粒径１μｍで気孔率２％の本発明の超伝導セラ
ミックスからなる薄膜を作成し、実施例１と同様の方法
にてゼロ磁界中の臨界温度と臨界電流密度を測定し、第
１表に示した。

（実施例４）１）トルエン１５５重量部にプロピオン酸７５重量部を
加え、混合した後、金属バリウム１１重」よ部を加えて
混合し均一溶液とした。

２）ｌ）で得られた溶液にイツトリウムブチレート１２
重斌部を加え混合し、均一溶液とした。

３）酢酸銅−水和物２４重量部をイソプロピルアミン３
５重量部に溶解させ均一溶液とし、この溶液に２）で得
られた溶液を加え混合して均一溶液とした。

４）３）で得られた溶液にトルエン１５０重量部、プロ
ピオン酸６０重量部を加えて混合し均一溶液とした。

５）４）で得られた溶液を５００℃の温度にて、窒素ガ
ス雰囲気下で１時間、更に酸素ガス雰囲気下で３０分間
熱分解した後、ボールミルにて解砕し粉末を作成した。

６）５）で得られた粉末を５００℃の温度にて、酸素ガ
ス雰囲気下で仮焼した後、１６６メツシユの篩を通して
本発明に使用する酸化物粉末を作成した。

７）前記４）で得られた溶液１００重量部を７０℃とＱ
温度にてロータリーエバポレーターで２０重量部まで滴
縮し均一溶液とした。

８）６）で得られた粉末１００重量部と７）で得られ！
溶液４７重Ｎ１部とを乳鉢にて混合しながら、濃縮判る
ことにより均一な混合液を作成した。

９）８）により得られた混合液を７０℃の温度に保）し
、実施例１同様の操作によって、基板上に塗布した。

１０）　９）より得られた基板を常温にて２４時間真空
や燥し、その後、６０℃にて４８時間、９０℃にて２４
時１１１１０℃にて２４時間それぞれ乾燥した。

１１）　１０）により得られた基板を酸素ガスｌＯＯ％
の雰囲気下で９００℃の温度で２４時間焼成した後、１
℃／分の速度にて冷却することにより、厚さ１１μｍ、
平均結晶粒径２μｍで気孔率１％の本発明の超伝導セラ
ミックスからなる薄膜を作成し、実施例１と同様の方法
にてゼロ磁界中の臨界温度と臨界電流密度を測定し、第
１表に示した。

（実施例５）１）湿式共沈法により製造され、イソ１〜リウム、バリ
ウムおよび銅が１：２：３の組成比に調整された平均粒
径が０．２μｍの酸化物′ｐｊ粉末１００重量部と実施
例４の７）で得られた溶液４６．８１７Ｃ量部とを用し
）実施例４と同様の方法にて、厚さ８．ｐｍ、平均結晶
粒径２μｍで気孔率２％の本発明の超伝導セラミック第
　　１　　表実施例臨界温度（”Ｋ）　　　８２　　８５　　１１）３　　
９１　　９１臨界電流密度　　３２００　３６００　４
７００　６９００　８４００（Ａ／ａｍ）スからなる薄膜を作成し、実施例１と同様の方法にてゼ
ロ磁界中の磁界温度と磁界電流密度を測定し、第１表に
示した。

また、本発明の超伝導セラミックスからなる薄膜の表面
及び断面を電子顕微鏡にてａ察した結果、極めて緻密に
焼結しているのがｆ１６１Ｆ”３された。

（発明の効果）以上の説明及び実施例から判るように１本発明によれば
超伝導セラミックスからなる薄１漠を容易に製造するこ
とができ、得られた薄膜は超伝導酸化物結晶の粒成長が
抑制され、極めて微細且つ緻密に焼結しており、高い臨
界電流密度と共に高い臨界温度を有しているためエレク
トロニクス分野エネルギ一応用分野、医療分野など各種
の分野への実用性の高い材料であり、工業的有用である
。

Claims

【特許請求の範囲】

１．希土類元素、アルカリ土類金属、銅及び酸素から構
成されてなる酸化物微粉末と、前記各元素の有機化合物
からなる溶液とを均一に混合した後、膜状に成形し、次
いで酸素含有ガス雰囲気下で温度８５０〜９４０℃の範
囲内にて焼成することにより得られる平均粒径が５μｍ
以下の超伝導酸化物微結晶からなる超伝導セラミックス
薄膜。
２．気孔率が１０％以下であることを特徴とする請求項
第１項記載の薄膜。
３．前記酸化物微粉末が超伝導組成物であることを特徴
とする請求項第１項あるいは第２項記載の薄膜。
４．前記酸化物微粉末は、前記有機化合物を熱分解する
ことによって得られたものであることを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載の薄膜。
５．前記溶液は焼成により超伝導酸化物になるよう配合
されてなることを特徴とする請求項第１〜５項のいずれ
かに記載の薄膜。
６．前記焼成後、前記溶液の充填と前記焼成とを少なく
とも１回繰り返すことを特徴とする請求項第１〜５項の
いずれかに記載の薄膜。
７．前記各元素の有機化合物は、希土類元素、アルカリ
土類金属、銅のアルコキシド、アルコキシドの加水分解
物、オレイン酸塩、ナフテン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、グ
ルコン酸塩、ステアリン酸塩、オクタン酸塩、プロピオ
ン酸のなかから選ばれる何れか少なくとも１種である請
求項第１〜６項のいずれかに記載の薄膜。
８．前記各元素の有機化合物からなる溶液は、トルエン
中で金属バリウムをプロピオン酸に溶解した後、希土類
元素アルコキシドのトルエンン溶液と酢酸銅とイソプロ
ピルアミンとの混合物を添加し、混合したものであるこ
とを特徴とする請求項第１〜７項のいずれかに記載の薄
膜。
９．前記酸化物微粉末１００重量部に対して、前記各元
素の有機化合物が焼成後の酸化物固型分に換算して０．
２〜１８重量部の範囲である請求項第１〜８項のいずれ
かに記載の薄膜。
１０．希土類元素、アルカリ土類金属、銅及び酸素から
構成されてなる酸化物微粉末と、前記各元素の有機化合
物からなる溶液とを混合した後、膜状に成型し、次いで
酸素含有ガス雰囲気下で温度８５０〜９４０℃の範囲内
にて焼成することを特徴とする超伝導セラミックス薄膜
の製造方法。
１１．前記酸化物微粉末は超伝導組成物であることを特
徴とする請求項第１０項記載の製造方法。
１２．前記酸化物微粉末の平均粒径が１μ以下であるこ
とを特徴とする請求項第１０項あるいは第１１項記載の
製造方法。
１３．前記酸化物微粉末は、前記有機化合物を熱分解す
ることによって得られたものであることを特徴とする請
求項第１０項〜第１２項記載の製造方法。
１４．前記均一溶液は焼成により超伝導酸化物になるよ
う配合されてなることを特徴とする請求項第１０項〜１
３項いずれかに記載の製造方法。
１５．前記各元素の有機化合物は、希土類元素、アルカ
リ土類金属、銅のアルコキシド、アルコキシドの加水分
解物、オレイン酸塩、ナフテン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、
グルコン酸塩、ステアリン酸塩、オクタン酸塩、プロピ
オン酸のなかから選ばれる何れか少なくとも１種である
請求項第１０〜１４項のいずれかに記載の製造方法。
１６．前記各元素の有機化合物からなる溶液は、トルエ
ン中で金属バリウムをプロピオン酸に溶解した後、希土
類元素アルコキシドのトルエン溶液と酢酸銅とイソプロ
ピルアミンとの混合物を添加し、混合したものであるこ
とを特徴とする請求項第１０〜１５項のいずれかに記載
の製造方法。
１７．前記前駆体薄膜を８５０〜９４０℃の範囲にて焼
成した後、前記均一溶液の充填と前記焼成とを少なくと
も１回繰り返すことを特徴とする請求項第８〜１２項の
いずれかに記載の製造方法。
１８．前記酸化物微粉末１００重量部に対して、前記各
元素の有機化合物が焼成後の酸化物固型分に換算して０
．２〜１８重量部の範囲である請求項第１０〜１７項の
いずれかに記載の製造方法。