JPH02124906A - ポリプロピレン製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリプロピレンの製造方法に間し、更に詳し
くは、特定の予備活性化触媒を用いて、高結晶性で透明
性の良好なポリプロピレンを製造する方法に関する。 ［従来の技術とその課題］ ポリプロピレンは他のプラスチックと比較して、軽量性
、成形性、機械的強度、化学的安定性等に優れ、また経
済性においても優位なことから、フィルム、シートをは
じめとする各種成形品の製造に広く用いられている。 しかしながら、ポリプロピレンは半透明であり、用途分
野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の向
上が望まれていた。 この為、ポリプロピレンの透明性を改良する試みがなさ
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩（特公昭４０−１．６５２号公報等）や、ベンジリデ
ンソルビトール誘導体（特開昭５１−２２，７４０号公
報等）等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法があ
るが、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場
合には、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不
十分であり、また、ベンジリデンソルビトール銹導体を
使用した場合たけ、透明性においては一定の改良が見ら
れるものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリ
ード現象（浮き出し）が生じる等の課題を有していた。 本発明者らは、透明性の改良されたポリプロピレンの製
造方法について鋭意検討した結果、チタン含有固体触媒
成分と、有機アルミニウム化合物、および必要に応じて
電子供与体からなる触媒を使用して、特定の単量体を少
量重合させて得られる予備活性化した触媒を用いてプロ
ピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オ
レフィンを重合させて得られたポリプロピレンが透明性
のみならず、結晶性も著しく向上することを見出し、本
発明に至った。 本発明は、透明性の著しく高いポリプロピレンの製造方
法を提供することを目的とするものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。 （１）［１］チタン含有固体触媒成分と、■有機アルミ
ニウム化合物（＾、）および必要に応じて ■電子供与体（Ｂ、） とを組み合わせ、このものに、ジアルキルジアリルシラ
ンおよび／またはトリアルキルシリルスチレンを該チタ
ン含有固体触媒成分１ｇ当り、０．００１ｇ−１００ｇ
重合反応させてなる予備活性化した触媒を用いてプロピ
レン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレ
フィンを重合させることを特徴とするポリプロピレン製
造法。 （２）　チタン含有固体触媒成分として、三塩化チタン
組成物を用いる前記第１項に記載の製造法。 （３）チタン含有固体触媒成分として、チタン、マグネ
シウム、ハロゲン、および電子供与体（Ｂ２）を必須成
分とするチタン相持型固体触媒成分を用いる前記第１項
に記載の製造法。 （４）有機アルミニウム化合物として、−数式が＾ＩＲ
’ａＲ”−Ｘｓ−ｓｅ＋＋ｊｌ　　（式中Ｒ１、Ｒ２は
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水
素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、ま
た膳、１′は０く■◆膳′≦３の任意の数を表わす、）
で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる前記第１
項に記載の製造法。 本発明に用いるチタン含有固体触媒成分は、立体規則性
ポリプロピレン製造用チタン含有固体触媒成分であれば
公知のどの様なものでも使用可能であるが、工業生産上
、好適には、特公昭５９−２８．５７３号公報、特開昭
Ｈ１−１７，１０４号公報等に記載の方法で得られる三
塩化チタンを主成分とする三塩化チタン組成物や、特開
昭８２−１０４．１１１０号公報、特開昭８２−１０４
，８１１号公報、特開昭８２−１０４，８１２号公報等
に記載のマグネシウム化合物に四塩化チタンを担持した
、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体
を必須成分とするチタン担持型固体触媒成分が用いられ
る。 また、有機アルミニウム化合物（＾Ｉ）としては、−数
式が＾ＩＲ’、Ｒ″ｍ・Ｘ５−１ｍ＋＋＋＋’＋　（式
中、Ｒ１、Ｒ’＋１フルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基で示される炭化水素基またはアルコキシ基を、
Ｘはハロゲンを表わし、また冒、１は０〈■φ■１≦３
の任意の数を表わす、）で表わされる有機アルミニウム
化合物が用いられる。 具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリ１−ブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｌ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ
ｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムそノ
クロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムそノフルオライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等
のアルキルアルミニウムセスキパライト類、エチルアル
ミニウムジクロライド、１−ブチルアルミニウムジクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウム化合物は２　ｆｌ類以上を混合して用い
ることもできる。 更に必要に応じて用いる電子供与体（８，）としては、
通常のプロピレン重合の際に、立体規則性向上の目的で
使用される公知の電子供与体が用いられる。 電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素または、チオ尿素類、イソシアネート類、アゾ
化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイ
ト類、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類
、シラノール類や５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物などである。 具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル
、ジー１−アミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル
、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｌ−ヘキシルエーテ
ル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｌ−オクチルエー
テル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツー
ル、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベン
ジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等の
アルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール
、エチルフェノール、ナフトール等のフェノール類、メ
タクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
ｉ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル
、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル
、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エ
チルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチルこアニス酸プロピル、
アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル
、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸
ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸
エチル等のモノカルボン酸エステル類、コへり酸ジエチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル
、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の
脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル
、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−
ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ
−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｌ−ブチル、フタル酸ジ−
ｎ−ヘプチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジ−ｎ−オクチル、イソフタル酸ジエチル、イソフ
タル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル
酸ジー２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テ
レフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタ
レンジカルボン酸ジ−ｌ−ブチル等の芳香族多価カルボ
ン酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、
マレイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸類、無水
安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等
の酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン類、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノー
ルアミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、
ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４．８−トリ
メチルピリジン、２．２，８．８−テトラメチルピペリ
ジン、２，２，５゜５−テトラメチルピロリジン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ア
ニリン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド
、ヘキサメチルリン酸トリアミド、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、
Ｎ’　、Ｎ−ペンタメチル−Ｎ’−β−ジメチルアミノ
メチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルア
ミド等のアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル
尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイ
ソシアネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等の
アゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン
、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンオキシト等のホスフィン類
、ジメチルホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイト
、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類、エ
チルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナ
イト、フエニルジフェニルホスフィナイト等のホスフィ
ナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエー
テル、メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテル類
、エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール
、チオフェノール等のチオアルコール類やチオフェノー
ル類、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、
トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチル
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフ
エニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン
、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジェト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチル
トリミープロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン等の５ｔ−ｏ−ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等が
あげられる。 上述した、■チタン含有固体触媒成分と、■有機アルミ
ニウム化合物（＾１）、および必要に応じて■電子供与
体（Ｂ１）とを組み合わせ、このものに、ジアルキルジ
アリルシランおよび／またはトリアルキルシリルスチレ
ン（以後、特定のケイ素含有単量体ということがある。 ）を該チタン含有固体触媒成分１８当り、０．００１ｇ
〜１００ｇ重合反応させて予備活性化し、本発明に使用
する予備活性化触媒とする。 予備活性化は、チタン含有固体触媒成分１ｇに対し、有
機アルミニウム化合物（＾１）　０．０５ｇ〜５００ｇ
１電子供与体（Ｂｌ）　０゜０１ｇ〜５００ｇ、溶媒０
〜５０Ｌ１水素ＯＮＩＱＯＯｍｉ、および特定のケイ素
含有単量体をＱ、００１ｇ〜５０００ｇを用いる。 予備活性化は０−１００℃の温度下、大気圧〜５０ｋｇ
／ｃ＋ｔ＋’Ｇの圧力下で、１分〜２０時間かけてチタ
ン含有固体触媒成分１ｇ当り、０．０１ｇ〜１００ｇの
特定のケイ素含有単量体を重合させる。チタン含有固体
触媒成分１８当りの重合反応量がＯ，００１ｇ未膚では
、得られたポリプロピレンの透明性と結晶性の向上効果
が不十分であり、また１００ｇを越えると効果の向上が
顕著でなくなり、経済的に不利となる。 予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行なうこともでき、また予備活性化の際に水
素を共存させても良い。 予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒スラ
リーをそのままプロピレンの重合に用いることができる
。また、共存する溶媒、未反応の特定のケイ素含有単量
体、有機アルミニウム化合物（＾、）、および電子供与
体（Ｂ１）を濾別して除き、粉粒体とし、このものに更
に有機アルミニウム化合物（Ａ、）、および電子供与体
（Ｂ、）を組み合せて、プロピレンの重合に供すること
や、共存する溶媒、および未反応の特定のケイ素含有単
量体を蒸発させて除き、粉粒体としてなる予備活性化し
た触媒、若しくは該粉粒体に更に有機アルミニウム化合
物（＾、）、および電子供与体くＢ４）を組み合せてプ
ロピレンの重合に用いることも可能である。 本発明の予備活性化に用いるジアルキルジアリルシラン
および／またはトリアリルシリルスチレンは、−数式が
（ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ，）　２ＳＩＲ３Ｒ’　！　タハ
Ｒ７はそれぞれ同−若しくは異なる炭素数１〜６までの
アルキル基を表す、）で示されるケイ素を含有した特定
の単量体である。具体的には、ジメチルジアリルシラン
、エチルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラ
ン、ｐ−トリメチルシリルスチレン、霞−トリメチルシ
リルスチレン、ｐ−トリエチルシリルスチレン、−トリ
エチルシリルスチレン、ｐ−エチルジメチルシリルスチ
レン等があげられる。 また、プロピレンの重合若しくは共重合の際に、必要に
応じて使用される有機アルミニウム化合物（＾、）およ
び（Ａ３）と電子供与体（Ｂ３）および（Ｂ４）は、そ
れぞれ予備活性化反応の際に用いた有機アルミニウム化
合物（Ａ１）、電子供与体（Ｂｌ）と同様なものが例示
でき、同種または異種のものが１種類以上用いられる。 また使用量も予備活性化反応の際と同様の範囲である。 かくして得られた予備活性化触媒は、プロピレンの単独
重合若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフ
ィンとの共重合に用いるが、溶媒を加えて、スラリー状
態で重合に用いることも可能である。 本発明の方法においてプロピレン、若しくはプロピレン
とプロピレン以外のα−オレフィンを重合させる重合形
式としては、■ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブ
タン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭
化水素溶媒中で行うスラリー重合、■液化プロピレン中
で行うバルク重合、■プロピレンを気相で重合させる気
相重合若しくは０以上の■〜■の二以上を段階的に組み
合せる方法がある。いずれの場合も重合温度は室温（２
０℃）　〜２００℃、重合圧力は常圧　（Ｏｋｇ／ｃｒ
ｎ’　Ｇ）〜５０ｋｇ／ｃ＋ｎ”Ｇで、通常５分〜２０
時間程度実施される。 重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。 本発明の方法に於て、プロピレンと共に重合に供せられ
るα−オレフィンは、エチレン、ブテン−１１ヘキセン
−１、オクテン−１のような直鎮モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１，
３−メチル−ブテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、
ブタジェン２イソプレン、クロロブレンなどのジオレフ
ィン類などであり、本発明の方法ではプロピレンの単独
重合のみならず、プロピレンと他のオレフィンと組み合
せて、例えばプロピレンとエチレン、プロピレンとブテ
ン−１の如く組み合せるかプロピレン、エチレン、ブテ
ン−１のように三成分を組み合せて共重合を行うことも
出来、また多段重合でプロピレン重合の前段、若しくは
後段において他のα−オレフィンを重合させるブロック
共重合を行うこともできる。 ［作　用］ 本発明の方法で得られたポリプロピレンは、高立体規則
性の結晶性ジアルキルジアリルシラン重合体および／ま
たは結晶性トリアルキルシリルスチレン重合体を分散し
て含んでいることにより、溶融成形時には該結晶性ジア
ルキルジアリルシラン重合体および／または結晶性トリ
アルキルシリルスチレン重合体が造核作用を示すことに
よって、ポリプロピレンの球晶サイズを小さくし、結晶
化を促進する結果、ポリプロピレン全体の透明性および
結晶性を高めるものである。 また、本発明の方法によって導入された結晶性ジアルキ
ルジアリルシラン重合体および／または結晶性トリアル
キルシリルスチレン重合体は上述のように、立体規則性
高分子量重合体であることにより、表面にブリードする
ことがない。 ［実施例Ｊ 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。 ＭＦＲ：メルトフローインデックス ＾ＳＴＭ　Ｄ−１２３１１（Ｌ）による。 （単位：　ｇ／ｌｏ分） 内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズ
であり、プレス機を用いて温度２００℃、圧力２００ｋ
ｇ／ｃｎ？Ｇの条件下でポリプロピレンを厚さ　１５０
μのフィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを
塗った後、　ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠してヘーズを
測定した。　　　　　　　　　　　　（単位：％）結晶
化温度：示差走査熱量計を用いて、ｌＯ℃／分の降温速
度で測定した。（単位：℃）曲げ弾性率；ポリプロピレ
ン１００重量部に対して、テトラキス

【メチレン−３−
（３°−１５°−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒドロ斗ジフ
ェニル）プロピオネート】メタン０．１ｆｉ量部、およ
びステアリン酸カルシウム　０．ｌ！量部を混合し、該
混合物をスクリュー口径４０ｍ１の押出造粒機を用いて
造粒した。ついで該造粒物を射出成形機１溶融樹脂温度
２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを
作成し、該テストピースについて湿度５０％、室温２３
℃の室内で７２時間放置した後、ＪＩＳ　Ｋ７２０３に
準拠して曲げ弾性率を測定した。 Ｃ１１位：　　ｋｇｆ／ｃｎｆ） 実施例１ （１）三塩化チタン組成物の調製 ｎ−ヘキサン６Ｉｔ、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド（ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル
１２．０モルを２５℃で１分間で混合し５分間同温度で
反応させて反応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／
ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された反応
器に四塩化チタン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、こ
れに上記反応生成液（１）の全量を３０分間で滴下した
後、同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時
間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン
２０ｊ１を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作
を４回繰り返して、固体生成物（ＩＩ　ｌ　を得た。 この（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン３０フ中に懸濁させ
、ジエチルアルミニウムモノクロライド２ＱＯｇを加え
、３０℃でプロピレン１．Ｏｋｇを加え１時間反応させ
、重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　’）を得
た（プロピレン反応量ｓｏｏｇ）　、反応後、上澄液を
除いた後、ｎ−ヘキサン３００■１を加えてデカンテー
ションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合処理を施
した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）　２．５ｋｇをｎ−ヘ
キサン６１中に懸濁させて、四塩化チタン３．５ｋｇを
室温にて約１０分間で加え、８０℃にて３０分間反応さ
せた後、更に、ジイソアミルエーテル１、ｉｇを加え、
６０℃で１時間反応させた１反応終了後、上澄液をデカ
ンテーションで除いた後、４０１のｎ−ヘキサンを加え
、１０分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰
り返した後、減圧で乾燥させ、固体生成物（ＩＩＩ）す
なわち三塩化チタン組酸物を得た。 （２）予備活性化触媒成分の調製 内容積８０Ｊ２の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０２、ジエチルア
ルミニウムモノクロライドｚｏｏｇ、　＜１）で得た三
塩化チタン組成物４５０ｇを室温で加えた後、反応器内
の温度を４０℃にし、ジメチルジアリルシラン３．２ｋ
ｇを加え、４０℃で２時間反応させた（三塩化チタン組
成物１ｇ当り”、ジメチルジアリルシラン１．ｏｇ反応
）。 反応終了後は、未反応ジメチルジアリルシランや溶媒等
を濾別して除いた後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥して
予備活性化触媒成分を粉粒体で得た。 （３）プロピレンの重合 内容積５ｏｏｎの攪拌機付き、ステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、室温下にｎ−ヘキサン２０（１、
ジエチルアルミニウムモノクロライド９６ｇ、（２）で
得た予備活性化触媒成分をチタン含有固体触媒成分とし
て１０ｇ、および水素を１０［ＩＮＪ２加えた。続いて
重合温度７０℃、プロピレン分圧１０ｋｌｌ／ｃｍ”Ｇ
で２時間３０分プロピレンの重合を行った。 反応終了後、メタノール１００ｇを入れ、触媒失活反応
を７０℃で３０分間行った後、室温迄冷却し、得られた
ポリマーを乾燥した。乾燥されたポリマー中には塊状の
ものが含まれていたので粉砕機にかけて、ポリマー全量
を粉末化し、　ＭＦＲ１，６のポリプロピレン４Ｂｋｇ
を得た。 比較例１ 実施例１において、（２）の予備活性化反応をせずに（
３）のプロピレンの重合には（１１で得たチタン含有固
体触媒成分１０ｇを用いる以外は同様にしてプロピレン
の重合を行った。 比較例２および実施例２，３ 実施例１の（２）においてジメチルジアリルシランの使
用量を変化させて、チタン含有固体触媒成分１ｇ当りの
重合反応量がそれぞれ０．０００１ｇ。 ０．０５ｇ　、　０．１０ｇの予備活性化触媒成分を得
た。後は実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの重
合を行った。 実施例４ ｍ　チタン担持型固体触媒成分の調製 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３ｆ
ｔ、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ
−ブチル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノー
ル１．９５ｋｇを混合し、攪拌しながら１３０℃に１時
間加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液を７
０℃とし、攪拌しなからフタル酸ジイソブチル１１１０
７１を加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２ｋｇを　２
．５時間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１
時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄
して固体生成物（Ｉ■）を得た。 該固体生成物（ＩＩＩ　）全量を１．２−ジクロルエタ
ン１５ｆに溶かした四塩化チタン１５１１と混合し、続
いて、フタル酸ジイソブチル３６０ｇ加え、攪拌しなが
ら１００℃に２時間反応させた後、同温度においてデカ
ンテーションにより液相部を除き、再び、１．２−ジク
ロルエタンｌ５ｊ２および四塩化チタン１５Ｊ２を加え
、　１００℃に２時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥し
てチタン含有固体触媒成分を得た。 （２）予備活性化触媒成分の調製 内容積３０１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２０１、トリエチルア
ルミニウム１．５ｋｇ、ジフェニルジメトキシシラン４
８０ｇ、および（１）で得たチタン含有固体触媒成分２
００ｇを室温で加えた後、反応器内の温度をを４０℃に
し、ジメチルジアリルシラン　１．３ｋｇを加え、４０
℃で２時間反応させた（チタン含有固体触媒成分１ｇ当
り、ジメチルジアリルシランｌ、５ｇ反応）。 反応終了後は、未反応ジメチルジアリルシランや溶媒等
を濾別して除いた後、ｎ−へキチンで洗浄し、乾燥して
予備活性化触媒成分を得た。 （３）　プロピレンの重合 実施例１の（３）で使用した反応器にｎ−ヘキサン２０
（ＩＩｌ、　ｌ−リエチルアルミニウム６０８、ジフェ
ニルジメトキシシラン２０ｇ　、　（２）で得た予備活
性化触媒成分をチタン含有固体触媒成分として４．０ｇ
。 および水素を５０８１Ｌ加えた。続いて重合温度７０℃
、プロピレン分圧をフｋｇ／ｃ■２Ｇで２時間プロピレ
ンの重合を行った０反応終了後、メタノール１００ｇを
入れ、触媒失活反応を７０℃で３０分間行った後、室温
迄冷却し、得られたポリマーを乾燥した。乾燥されたポ
リマー中には塊状のものが含まれていたので粉砕機にか
けて、ポリマー全量を粉末化し、ＩＡＰＲ１，６のポリ
プロピレン５０ｋｇを得た。 比較例３ 実施例４において、（２）の予備活性化反応させること
なく、（３）のプロピレン重合時には予備活性化触媒成
分の代りに（１）で得たチタン含有固体触媒成分３．５
８を用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った
。 実施例５ ｎ−ヘキサン１２４１に四塩化チタン２７．０モルを加
え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノ
クロライド２７゜０モルを含むｎ−ヘキサン１２．５１
を１℃にて４時間かけて滴下した０滴下終了後１５分間
同温度に保ち反応させ、続いて１時間かけて６５℃に昇
温し、更に同温度にて１時間反応させた０次に上澄液を
除き、ｎ−ヘキサン１０１を加え、デカンテーシヨンで
除く操作を５回繰り返し、得られた固体生成物（ＩＩ　
）　５．７ｋｇのうち、１；８ｋｇをｎ−ヘキサン１１
Ｊ２中に懸濁し、これにジイソアミルエーテル１．６ｊ
！を添加した。この懸濁液を３５℃で１時間攪拌後、ｎ
−ヘキサン３ｎで５回洗浄して処理固体を得た。得られ
た処理固体を四塩化チタン４０容積％のｎ−ヘキサン溶
液６Ｌ中に懸濁した。この懸濁液を８５℃に昇温し、同
温度で２時間反応させた０反応終了後、１回にｎ−ヘキ
サン２０Ｉｌを使用し、３回得られた固体を洗浄した後
、減圧で乾燥させてチタン含有固体触媒成分を得た。 （２）実施例１の（２）　において、チタン含有固体触
媒成分として（１）で得られたチタン含有固体触媒成分
４５０ｇを、またジメチルジアリルシランの使用量を２
．４ｋｇとすること以外は同様にして予備活性化触媒成
分の調製を行った。 （３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）　で得られた予備活性化触媒成分を用
いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。 比較例４ 比較例１において、チタン含有固体触媒成分として実施
例５の（１）で得たチタン含有固体触媒成分１０ｇを用
いる以外は比較例１と同様にしてプロピレンの重合を行
った。 実施例６ （１）チタン相持型固体触媒成分の１Ａ製三塩化アルミ
ニウム（無水）　４．０ｋｇと水酸化マグネシウム１．
２ｋｇを振動ミルで２５０℃にて３時間粉砕させながら
反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が
起こりた。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、マグネシ
ウム含有固体を得た。 攪拌機付きステンレス製反応器中において、精製デカン
６１、マグネシウム含有固体１．０ｋｇ　、オルトチタ
ン酸ｎ−ブチル３．４ｋｇ　１２−エチル−１−ヘキサ
ノール３．９ｋｇを混合し、攪拌しながら　１００℃に
２時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その溶液を
７０℃とし、ｐ−トルイル酸エチル０．２ｋｇを加え１
時間反応させた後、フタル酸ジイソブチル０．４ｋｇを
加え更に１時間反応後、攪拌しなから四塩化ケイ素ＩＱ
、４ｋｇを２時間かけて滴下し固体を析出させ、更に７
０℃、１時間攪拌した。固体を溶液から分離しｎ製ヘキ
サンにより洗浄し固体生成物（ＩＩ＋　）を得た。 その固体生成物（ｎＢ全全量１．２−ジクロルエタン１
０４！　Ｊｓよび四塩化チタンＩｏｎとともにフタル酸
ジイソブチル０．．４ｋｇを加え、攪拌しながら　１０
０℃に２時間反応させた後、同温度にてデカンテーシヨ
ンにより液相部を除き、再び、１．２−ジクロルエタン
１０ｆｔ、四塩化チタン１ＯＪ２、フタル酸ジイソブチ
ル０．４ｋｇを加え、攪拌しながら　１００℃に２時間
反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精製ヘキサ
ンで洗浄し、２５℃減圧下で１時間乾燥してチタン含有
固体触媒成分を得た。 （２）予備活性化触媒成分の調製 実施例４の（２）において、チタン担持型固体触媒成分
として上記（１）で得られたチタン担持型固体触媒成分
２００ｇを、またジメチルジアリルシランの代りにｌ＋
−トリメチルシリルスチレンを５００ｇ用いる以外は同
様にして予備活性化触媒の調製を行った。 （３）プロピレンの重合 実施例４の（３）　において、予備活性化触媒成分とし
て上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を用いる以
外は同様にしてプロピレンの重合を行フた。 比較例５ 比較例３において、チタン含有固体触媒成分として実施
例６の（１）　で得たチタン含有固体触媒成分３．５ｇ
を用いる以外は比較例３と同様にしてプロピレンの重合
を行った。 実施例７ （１）三塩化チタン組成物の調製 ｎ−ヘプタン４１、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド５０モル、ジイソアミルエーテル９．０モル、ジｎ−
ブチルエーテル５．０モルを１８℃で３０分間反応させ
て得た反応液を、四塩化チタン２７．５モル中に４０℃
で３００分間かかって滴下した後、同温度に　１．５時
間保ち反応させた後、６５℃に昇温し、１時間反応させ
、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０Ｊ２を加えデカンテ
ーションで除く操作を６回繰り返し、得られた固体生成
物（Ｈ）　１．８ｋｇをｎ−ヘキサン７１中に懸濁させ
、四塩化チタン１．ｌ１ｋｇ　、　ｎ−ブチルエーテル
１．８ｋｇを加え、６０℃で３時間反応させた０反応終
了後、上澄液をデカンテーションで除いた後、２０１の
ｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し、静置して上澄液を
除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ固体生成
物（１１口すなわち三塩化チタン組成物を得た。 （２）予備活性化触媒の調製 実施例１の（２）において、チタン含有固体触媒成分と
して上記（１）で得られた三塩化チタン組成物４５０８
を、またジメチルジアリルシランの使用量を４．３ｋｇ
とすること以外は同様にして予備活性化触媒成分の調製
を行った。 （３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を用いること
、また、プロピレン重金時に重合器の気相中の濃度が０
．２容積％を保つようにエチレンを更に供給すること以
外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合を行つた。 比較例６ 実施例７において、（２）の予備活性化反応をせずに（
３）のプロピレン−エチレン共重合時には、（１１で得
た三塩化チタン組成物１０ｇ用いる以外は同様にしてプ
ロピレン−エチレン共重合を行った。 以上の実施例および比較例の予備活性化条件および重合
結果を表に示す。 ［発明の効果］ 本発明の方法によって得られたポリプロピレンは、透明
性および結晶性について著しく優れている。 前述した実施例で明らかなように、本発明の方法によっ
て得られたポリプロピレンを用いたプレスフィルムの内
部ヘーズは３．３％〜５．０％であり、ジアルキルジア
リルシランンおよび／またはトリアルキルシリルスチレ
ンで予備活性化されていない触媒成分を使用して得られ
た通常のポリプロピレンを用いたプレスフィルムに比較
して著しく高い透明性を有する。 また、透明性と共に結晶性も向上しており、ポリプロピ
レンパウダーの結晶化温度の上昇および射出成形試験片
の曲げ弾性率の向上が見られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、 本発明の詳細な説明する工程図であ 以　　上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］チタン含有固体触媒成分と、 ［２］有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）および必要に
   応じて ［３］電子供与体（Ｂ＿１） とを組み合わせ、このものに、ジアルキルジアリルシラ
   ンおよび／またはトリアルキルシリルスチレンを該チタ
   ン含有固体触媒成分１ｇ当り、０．００１ｇ〜１００ｇ
   重合反応させてなる予備活性化した触媒を用いてプロピ
   レン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレ
   フィンを重合させることを特徴とするポリプロピレン製
   造法。
2. （２）チタン含有固体触媒成分として、三塩化チタン組
   成物を用いる特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
3. （３）チタン含有固体触媒成分として、チタン、マグネ
   シウム、ハロゲン、および電子供与体（Ｂ＿２）を必須
   成分とするチタン担持型固体触媒成分を用いる特許請求
   の範囲第１項に記載の製造法。
4. （４）有機アルミニウム化合物として、一般式がＡｌＲ
   ＾１＿ｍＲ＾２＿ｍ＿′Ｘ＿３＿−＿（＿ｍ＿＋＿ｍ＿
   ′＿）（式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基
   を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０＜ｍ＋ｍ
   ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機アルミ
   ニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１項に記載の製
   造法。