JPH02124910A - 易加工性フルオロエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特定の分子量分布を有する新規な易加工性フ
ルオロエラストマーに関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、極限粘度数が小さい範
囲で、極めて優れた耐圧縮永久歪特性と機械的特性とを
有し、かつロール混線性に優れ成形加工時の金型前れと
、金属加工品及びフルオロエラストマーの一体成形品に
おける金属接着性とのバランスに優れたフルオロエラス
トマーに関スるものである。

従来の技術 従来、フルオロエラストマーは耐熱性、耐溶剤性、耐薬
品性に優れていることがら、苛酷な条件下で使用される
Ｏ−リング、オイルシール、パツキン及びガスケットな
どのシール材やダイヤフラムなどに広く使用されている
が、近年、機械部品の小形化や形状の複雑化が進むに伴
い、加工性、圧縮永久歪、機械的特性などが一層優れた
ものが要望されるようになってきている。

フルオロエラストマーの組成については、これまで種々
提案されており、例えば、ビニリデンフルオリド（以下
ＶｄＦと略記する）６０〜１５重量％とヘキサフルオロ
プロピレン（以下ＲＦＰと略記する）４０〜８５重量％
の仕込比で重合する製造法（特公昭３３−７３９４号公
報）、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略記する
）単位３〜３５重量％と、ＶｄＦ単位及びＨＦＰ単位９
７〜６５重量％とから成り、かつＶｄＦ単位とＨＦＰ単
位との重量比が２．３３：　ｌ〜０．６６７：　ｌの範
囲にある共重合体（特公昭３６−３４９５号公報）、Ｔ
ＦＥ単位１０〜３０重量％とＶｄＦ単位及びＨＦＰ単位
９０〜７０重量％とから成り、かつＶｄＦ単位とＨＦＰ
単位との重量比が１．６：１．０〜４．０：１．０の範
囲にある共重合体（特公昭４８−１８９５７号公報）、
ＶｄＦ単位５７〜６１重量％、ＲＦＰ単位２７〜３１重
量％及びＴＦＥ単位１０−１４重量％から成る共重合体
（特開昭５３−１４９２９１号公報）などが知られてい
る。

このようなフルオロエラストマーは、−量的に金型を用
いて熱プレスする一次加硫と、さらにオーブン中での加
熱による二次加硫によって、成形体に加硫成形されてい
るが、従来のフルオロエラストマーは、−次加硫後、金
型より加硫品を取り出す際に金型離れが悪くて、金型汚
れが発生したり、不良品となるケースが多いなどの欠点
を有してし−ｊ二。

一方、このフルオロエラストマーを金属加工品との一体
成形品とする際には金属との良好な接着性を有しなけれ
ばならないため、フルオロエラストマーとしては、−見
相反する良好な金型離れ特性と、金属加工品との良好な
接着性を併用することが必要になる。

また、フルオロエラストマーに関し、これまで、バンバ
リーミキサ−などによる多量混練を可能にするためには
、フルオロエラストマーの分子量を小さくすることが必
要とされていたが、それによって圧縮永久歪や機械的特
性が悪くなるとともに、金型汚れを生じやすくなったり
、金型から取り外す際に切断しやすくなる結果、不良品
が多くなるなど、好ましくない事態の招来を免れなかっ
た。

この点については、ホスホネート化合物のような加硫促
進剤などを配合することによって、これらの欠点を改善
することが試みられているが（特開昭６２−５４７５０
号公報）、十分な結果は得られず、これらの諸問題を根
本的に解決する方法は、まだ見い出されていないのが現
状である。

さらに、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位とから成る二元系フル
オロエラストマーについては、乳化重合法において、種
々の製造法が知られ（特公昭３６−５８９３号公報、米
国特許第３，０５１．６７７号明細書、同第３．０５６
．７６７号明細書、同第３．０６９．４０１号明細書、
同第３．１９４．７９６号明細書）、また、ポリマー組
成に分布をもたらす方法として、エラストマー組成と樹
脂組成の両方を含むフルオロエラストマーを製造する二
段乳化重合法（特開昭５０−８４６５０号公報）やその
他方法（特開昭５１−４５１９３号公報）などが提案さ
れている。さらに、フルオロエラストマーの分子量分布
の調整について、例えば、乳化重合法を用いた二段重合
法（連続重合）によって、まず高分子量の共重合体を重
合し、次に低分子量の共重合体を重合して、２つの分子
量分布をもつ共重合体を製造する方法（特公昭５１−２
５２７９号公報）、ムニー粘度が低く、加工性の優れた
二元系ポリマーあるいは三元系ポリマーを懸濁重合法に
よって製造する方法（特公昭４９−２９６３０号公報、
特公昭５１−８４３２号公報）、連鎖移動剤を用いて分
子量分布を調整する方法（特公昭５２−４６９９８号公
報）、重合触媒を分割添加する懸濁重合法により、特定
の分子量分布を有する含フツ素エラストマーを製造する
方法（特開昭６２−５９６１１号公報）、あるいは比較
的高圧力の懸濁重合法で得られるバイモダルな分子量分
布を有する含フツ素エラストマー（ＥＰＣ０１８６１８
０Ａ２）や比較的低圧力の懸濁重合法で得られる特定の
分子量分布を有する含フツ素エラストマー（特開昭６２
−１１２６１１号公報）などが提案されている。

そして、二段階乳化重合法についても、第一段階では水
溶性ラジカル開始剤、第二段階では油溶性ラジカル開始
剤を用いる方法（特公昭５６−２９８９５号公報、同５
Ｇ−３４００９号公報）、イオン化放射線を用いて重合
し、ムーニー粘度が低く、加工しやすい含フツ素弾性体
を製造する方法（特公昭４９−２９３１０号公報）など
が知られている。

しかしながら、これらにおいては、いずれも流動性、成
形性、金型汚れ、金型離型性、金属接着性などの加工性
と、加硫物における良好な耐圧縮永久歪特性や機械特性
などの物性のいずれかの向上は達成されるにしても、こ
れらのすべてを備えたものは得られておらず、加工性と
物性とのバランスの点では必ずしも満足しうるものでは
ない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、優れた流動性を有し、成形性に優れるととも
に金型の汚れや金型離型性が改善され、かつ耐圧縮永久
歪特性及び機械的特性に優れる上、金属加工品との一体
成形品において金属接着性が良好であるなど、加工性と
物性とのバランスに優れたフルオロエラストマーを提供
することを目的としてなされｌ二ものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、このような加工性と物性とのバランスに
優れたフルオロエラストマーを開発するために鋭意研究
を重ねた結果、ＶｄＦ単位とｉ（ＦＰ単位、又はＶｄＦ
単位とＨＦＰ単位とＴＦＥ単位とを所定の割合で含有し
、かつ特定の極限粘度数と分子量分布を有するフルオロ
エラストマーが面記目的に適合しうろことを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（Ａ）Ｖ６Ｆ単位と（Ｂ）ＲＦＰ単
位とを重量比４０　：　６０ないし８０：２０の割合で
含有するフルオロエラストマー、又は前記割合の（Ａ）
単位と（Ｂ）単位とを含有し、さらに（Ｃ）ＴＦＥ単位
を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）単位の合計重量に基づき３
５重量％以下の割合で含有するフルオロエラストマーに
おいて、極限粘度数が６０〜１００ｍＱ／ｇで、重量平
均分子量（Ｍｙ）と数平均分子量（ＭＮ）との比ＩＪｗ
／ＭＨが２〜４であり、かつＧＰＣによる分子量分布の
分子量５万におけるピーク高さ１１．ど分子量２０万に
おけるピーク高さ１（２ｏとの比Ｈ，／）Ｉ、。

と極限粘度数［η１とが、該［η］を横軸とし、Ｈ５／
Ｈ２ｏを縦軸とする直角座標において、Ａ　（６０１、
ｏ）、Ｂ　（６０，０．３５）　、ｃ　（１００，０，
２）及びＤ（１００，０，５５）の各点を順次線分で結
んだ四角形の内側の領域で表わされる関係にあることを
特徴とする易加工性フルオロエラストマーを提供するも
のである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のフルオロエラストマーは、ＶｄＦ単位とＨＦＰ
単位とから成る二元系ポリマー又はこれらの単位とさら
にＴＦＥ単位とから成る三元系ポリマーであって、特定
の分子量及び分子量分布を有スるものである。一般に、
フルオロエラストマー中の低分子量成分を多くすると、
混練加工しやすくなり、かつ金属加工品及びフルオロエ
ラストマーの一体成形品における金属接着性は良好とな
る傾向がみられるが、この反面耐圧縮永久歪特性を含む
機械特性は低下し、形成加工時の金型離れは劣化するの
を免れない。一方、低分子量成分を少なくすると機械特
性や金型離れはよくなるが加工成形性や金属接着性は低
下する。したがって、加工・成形性と機械特性とを同時
に十分に満足させることは置部であるとされていた。

しかるに、本発明に従って、ＧＰＣによる分子ｉ５万に
おけるピーク高さＨ５と分子量２０万におけるピーク高
さＨ！、との比Ｈ，／Ｈ，。と極限粘度数Ｆ＋７］との
関係を特定の範囲にコントロールすることにより、極限
粘度数が小さい範囲で、極めて侵れた耐圧縮永久歪特性
と機械的特性とを有し、かつ成形加工時の金型ｌｃすれ
と、金属加工品及びフルオロエラストマーの・一体成形
品における金属接着性とを同時に改良することができる
という予想外の結果が得られたのである。

本発明のフルオロエラストマーにおいては、分子量を示
す指標である極限粘度数１？］は６０〜１０に４／ｇ、
好ましくは７０〜１ｏｈＬ’９の範囲にあることが必要
である。この［ｌ］が６０＋＋Ｑ／ｇ未満では低分子量
のものが多くなりすぎて、耐圧縮永久歪特性や機械的特
性が低下する上に、ロールに対する粘着性が増大すると
ともに金型離を性が低下するようになるし、一方、１０
０１１Ｑ／ｇを超えると特にフッ素含量の多い範囲にお
いて、加工時の分出し性が低下する傾向が生じる。

また、本発明のフルオロエラストマーにおいては、分子
量分布を表わす重量平均分子量＜　ＭＷ）と数平均分子
量（Ｔ、）との比１１ｗ／Ｌが２〜４の範囲にあること
が必要である。このＴｗ／Ｌが４を超えると分子量分布
が広く、低分子量成分及び超高分子量成分が相対的に多
く含まれ、加工性と物性の両方を同時に満足させること
が困難となる。これは、低分子量成分が多いと加工性は
向上するが物性の低下をもたらし、また、超高分子量成
分が多いと前記と逆の関係をもたらすためである。一方
、ＭＷ／　ｉｉ　ｗが２未満のポリマーは極めて分子量
分布が狭く、現時点では一般のラジカル重合により製造
することが極めて困難であり、実用的でない。

本発明のフルオロエラストマーの分子量分布は、高分子
量成分ピークと低分子量成分ピークのバイモダルで形成
されているが、本発明の極限粘度数範囲のものは、両ピ
ークが重なり合って実質上モノモダルに近い分子量分布
を示す。

本発明においては、ＧＰＣによる分子量分布で、分子量
５万におけるピーク高さＨ６と分子量２０万におけるピ
ーク高さＨ８゜との比Ｈｓ／Ｈｚｅが特定の範囲にある
ことが必要である。このＨ，とＨ８゜は、それぞれ分子
量分布図のベースラインよりの分子量５万及び２０万の
位置の高さより求められるもので、Ｈ，は低分子量成分
の割合の尺度であり、Ｈ，が大きいとエラストマーの加
工性はよくなるが加硫ゴムの物性が低下する傾向がみら
れる。一方、Ｈ２０は高分子量成分の割合の尺度であり
、このＨ８゜が大きいと加硫ゴム物性が良好となる傾向
がみられる。

第１図は、このＨｓ／！ｈ。と極限粘度数（Ｖ）との関
係を、〔１〕を横軸とし、ＨＳ／Ｈ１゜を縦軸とする直
角座標として示したグラフであるが、本発明においては
、このグラフのＡ　（６０，１，０）　、Ｂ（６０，０
，３５）　、Ｃ（１００，０，２）及びＤ　（１００，
０，５５）の各点を、好ましくはＡ’　（６０，０，９
０）　、Ｂ’　（６０゜０．４５）　、ｃ’　（１００
，０，３３）及びＤ’　（１００，０，５５）の各点を
順次線分で結んだ四角形の内側の領域にあるものを用い
ることが必要である。

第１図において、Ａ点とＤ点を結ぶ直線より上の領域で
はＨａ／Ｈ，。比が大きく、低分子量成分の割合が多い
ため、金星汚れを生じるとともに金型離型性が悪く、か
つ耐圧縮永久歪特性や機械的特性に劣る上に、ロール加
工時におけるロールへの粘着をもたらし好ましくない。

一方、Ｂ点と０点を結ぶ直線より下側の領域、すなわち
ＨＳ／Ｈ！。比が極めて小さい領域のものは分子量分布
が極めて狭く、現時点では重合技術的に得ることが極め
て困難である。このような【＋７１とＨｓ／Ｉｔ。との
関係は、重合圧力、触媒量、重合温度などの重合条件に
よってコントロールすることができる。

本発明のフルオロエラストマーは、金型汚れ及び金型離
型性と、金属加工品と該エラストマーとの一体成形品１
こおける金属接着性との一般的には相反する性質を同時
に満たすことができるがこのようなことはこれまで実現
されなかった。

すなわち、金属部分との一体成形品は、まず金属部分の
表面にシリコーン若しくはエポキシ樹脂系のプライマー
を塗布し、次に焼き付は処理したのち、フルオロエラス
トマーの加硫配合物と、この金属部分を一緒に金型に入
れ加硫と同時に接着することにより得られるが、これま
でのフルオロエラストマーは、金型汚れ及び金型離型性
と、金属加工品と該エラストマーとの一体成形品におけ
る金属接着性の両方を同時に十分に満たすことは不可能
であった。

第２図は、本発明のフルオロエラストマーの１例の赤外
線吸収スペクトル図であるが、これをみると、１　、７
２０ｃ票−１．１．７６０ｃｍ−’及び１．８００ｃｍ
−’にピークが現われている。これらのピークはフルオ
ロエラストマーの分子量に相関性を有しており、フルオ
ロエラストマーの末端基に基づいているものと判断され
る。これらのピークの中で１．７６０ｃｍ−’は重合に
使用するカーボネート触媒に由来するカルボニル基の伸
縮振動の吸収であり、３，０５０ｃ＋＊−’の吸収スペ
クトルはＶｄＦ単位のＣＨ！に起因する吸収である。し
たがって、１　、７６０ｃｒｎ−’の吸光度（Ｙ）と３
．０５０ｃｍ−’の吸光度（Ｘ）との比（Ｙ）／（Ｘ）
はＶｄＦ単位当りのカルボニル基含有ポリマー末端基の
量を表現しているものとみてよい。各ポリマーによって
ＶｄＦ単位の組成は変動するので、必ずしも論理的な指
標ではないが、カルボニル基含有ポリマー末端基の量を
規定するのに最も実用的で有効な手段と考えられる。

この（Ｙ）／（Ｘ）の最適範囲は［り１により異なり、
本発明の［ｖｌの範囲では、（Ｙ）／（ｘ）は通常０．
０４〜０４０の範囲である。このような末端基構成ヲ有
するフルオロエラストマーは、成形加工時の金型よりの
良好な離型性とともに、加硫接着による異種材料との接
着性にも優れている。これは、カルボニル基を含む官能
基は、極性が大きく異種材料との親和性がよく、また反
応性に富むことから接着性も良好であるためと考えられ
る。該（Ｙ）／（Ｘ）が帆０４未満では、官能基が少な
すぎて接着性に劣るし、０．４０を超えると、成形加工
時の金型離型性が低下する傾向がみられる。

ＶｄＦ単位、ＨＦＰ単位、ＴＦＥ単位から成る三元系フ
ルオロエラストマーにおいては、（Ｙ）／（Ｘ）が０．
０４〜０．２５テあるものが好ましく、一方ＶｄＦ単位
、ＨＦＰ単位から成る二元系フルオロエラストマーにお
いては（Ｙ　）／（Ｘ　）が０．１０〜０．４０の範囲
にあるものが好ましい。

本発明のフルオロエラストマーは、通常重合触媒として
ジアルキルパーオキシジカーボネートを用いて製造され
るので、これに起因するポリマー末端基が形成されてい
るものと考えられる。この極性を有するポリマー末端基
をもっていることと、［Ｖ］　とＨｓ／Ｈｚ。との関係
で特定の範囲にあることによって、本発明のフルオロエ
ラストマーは、相反する特性である金型汚れ及び金型離
型性と加硫接着性とが改善されたものとなる。

また、ポリマー末端基と加硫接着性との関係より、連鎖
移動剤を用いて分子量をコントロールするよりも、七ツ
マー濃度や触媒量の加減で分子量をコントロールするの
が望ましい。すなわち、連鎖移動しやすい水素、ヨウ素
、臭素などを結合する連鎖移動剤を用い−で分子量を調
節する方法は、ポリマー末端構造が変わるので好ましく
ない。

本発明のフルオロエラストマーは、ＶｄＦ単位とＨＦＰ
単位とから成る二元系フルオロエラストマー又はＶｄＦ
単位とＦ（ＦＰ単位とＴＦＥ単位とかう成る三元系フル
オロエラストマーであって、これらのエラストマーにお
ける該ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位との割合は、重量比で４
０　：　６０ないし８０　：　２０の範囲にあることが
必要である。該■ｄＦ単位が、ＨＦ　Ｐ単位との合計量
に対し４０重量％未満では重合速度が極めて遅く、かつ
高分子量のものが得られにくいし、８０重量％を超える
と得られるエラストマーは樹脂状となって、弾性が低下
する傾向が生じる。また、三元系フルオロエラストマー
においては、ＴＦＥ単位の含有量は３５重量％以下、好
ましくは５〜２５重量％の範囲にあることが必要であり
、この含有量が３５重量％を超えると得られるエラスト
マーは樹脂状となって、弾性が低下する傾向を生じる。

また、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位との好ましい割合は、二
元系フルオロエラストマーにおいては重量比５５二４５
ないし７５　：　２５の範囲で選ばれ、三元系フルオロ
エラストマーにおいては４５：５５ないし７０：３０の
範囲で選ばれる。

第４図は、フルオロエラストマーのＶｄＦ、ＨＦＰ、Ｔ
ＦＥ単位の組成を示す三角図表であるが、本発明のフル
オロエラストマーは斜線の範囲で示されている。

次に、このような特性を有する本発明のフルオロエラス
トマーを製造する方法について説明する。

フルオロエラストマーの製造方法としては、通常乳化重
合法が用いられ、極めて特殊なケースとして懸濁重合法
や溶液重合法が採用されることがあるが、本発明のフル
オロエラストマーを得るには、最適重合法として懸濁重
合法を用いることが望ましい。

フルオロエラストマーの懸濁重合法については、これま
で二三試みられているが（米国特許第３．８０１，５５
２号明細書）、本発明のフルオロエラストマーを得るた
めには、これまで試みられている懸温室合法とは異なり
、重合触媒として、主に炭化水素系のジアルキルパーオ
キシジカーボネートを用い、５０℃以上の高温で該触媒
を一括で多量に仕込み、重合圧力を比較的低くし、かつ
重合時間を長くする方法が用いられる。このような重合
方法によると、ポリマーの生成量が、前記従来の懸濁重
合法ではｌ　ｋｇ／　Ｑ−フレオンより少ないのに対し
、２．６〜８．０ｋｙ／Ｑ−７レオンと著しく多くなる
。

すなわち、本重合条件では、重合速度が速い上に、超高
分子量成分の生成が抑制されるとともに、低分子量成分
の生成も少なくなって、前記の特性を有し、かつゴム物
性に優れたフルオロエラストマーが得られる。

本発明のフルオロエラストマーを製造するｌ；めの好ま
しい懸濁重合法においては、まず懸濁安定剤を含む水性
媒体中に、不活性有機溶媒を懸濁させ、これに所定組成
の混合上ツマ−（仕込みモノマー）を加圧溶存させたの
ち、機械的にかきまぜながら、内温を５０℃以上、好ま
しくは５０〜８０℃、より好ましくは５０〜６０℃に保
ち、触媒を添加して重合を開始させる。重合圧力は通常
５〜３０ｋｇ／ｃが・Ｇ１好ましくは５〜１５　ｋｇ／
　ｃｒｔｒ”−Ｇの範囲内で選ばれるが、これは仕込み
七ツマー量を増減することにより調節される。重合開始
後は、重合圧力が一定になるように新たな組成の混合上
ツマ−（連添モノマー）を添加して重合を進行させる。

重合時間については特に制限はないが、通常、５〜５０
時間程度である。生成するフルオロエラストマーの量は
、はぼ連添モノマー量に等しく、フルオロエラストマー
の組成は、はぼ連添モノマー組成と同じになるように仕
込み組成を決定する。

仕込み七ツマー組成、及び連添組成はガスクロマトグラ
フ　（Ｇ、Ｃ，）により、フルオロエラストマー中のモ
ノマー単位の組成は、該エラストマーをアセトンに溶解
後”ＦＮＭＲによって測定することができる。

この懸濁重合法において用いられる不活性有機溶媒とし
ては、連鎖移動を生じやすい炭素−水素結合をもたない
有機溶媒から選択されるが、１．１．２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン（フロン−１１３）が
性能的にも経済的にも好ましい。懸濁安定剤としてはメ
チルセルロースを用いることができる。

また、重合触媒としては、−数式 （式中のＲ′及びＲ２は、それぞれ炭素数１−１０のア
ルキル基であり、それらは同一であってもよいし、たが
いに異なってもよい） で表わされるジアルキルパーオキシジカーボネートが好
適である。このようなジアルキルパーオキシジカーボネ
ートとしては、例えばジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジー５ｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネー
ト、ジー５ｅｃ−アミルパーオキシジカーボネート、ジ
ー５ｅｃ−ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ
−プロピルパーオキシジカーボネート、ジーｎ−ブチル
パーオキシジカーポネートなどが挙げられるが、これら
の中で特にジイソプロピルパーオキシジカーボネートが
好ましい。

また、このようにして得られたフルオロエラストマーは
、押出機を通すことにより、Ｈ５／Ｈ２０の値はほとん
ど変化せずに、極限粘度数Ｃ？）を減少することができ
るという特徴を有している。したがって、極限粘度数〔
９〕が所望値よりｌＯ〜３０ＩＩＩＱ／ｇ程度高く、か
つＨｓ／Ｈｉ。の値が小さいフルオロエラストマーを押
出機で押出すことにより、所望の極限粘度数（Ｖ）を有
し、かつＨ８／８２０の値が小さなフルオロエラストマ
ーを効率よく得ることができる。

この押出機の種類や型については、加熱され剪断応力の
かかる構造のものであればよく、とくに制限はない。押
出機の運転条件については、例えばスクリュー４４ｍｍ
−でシールリングを少なくとも１個有する二軸押出機の
場合、バレル加熱速度１４０〜２８０℃スクリュー回転
数１ｌ２０−４０Ｏｒｐ吐出速度２０〜５０ｋｇ／ｈｒ
の条件で、前記のようにして得られたフルオロエラスト
マーを押出すと、該エラストマーは２００〜３００℃の
温度となり、Ｈｓ／Ｈｚ。の値をほとんど変えることな
く、極限粘度数［Ｖ）を減少することができ、所望のフ
ルオロエラストマーを得ることができる。

本発明のフルオロエラストマーはポリアミン化合物、ポ
リヒドロキシ化合物で加硫可能であるが、特にポリヒド
ロキシ化合物で加硫した場合、本発明のフルオロエラス
トマーの改善された性能を、さらに著しく高めることが
できるので有利である。

次に、該ポリヒドロキシ化合物を用いた加硫法の例につ
いて説明する。

本発明のフルオロエラストマーに、酸結合剤、ポリヒド
ロキシ化合物、加硫促進剤及び必要に応じて用いられる
充填剤を配合して混練りしたのち、加熱して加硫する。

酸結合剤としては、二価の金属酸化物又は水酸化物、例
えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの酸化物
又は水酸化物が用いられ、その使用量は、エラストマー
１００ｆ！Ｊｉ部当り１〜３０重量部、好ましくは２〜
２０重量部の範囲で選ばれる。

ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
パーフルオロプロパン（ヒスフェノールＡＦ）、４．４
’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタンなどが、エラストマー１００重量
部当り０，１〜１０重量部、好ましくは０．６〜５重量
部の割合で用いられる。

加硫促進剤としては、第四級オニウム塩化合物、第四級
ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩又はイミニウム
塩、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ
エチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニ
ウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テ
［・ラブチルアンモニウムプロミド、ビス（ベンジルジ
フェニルホスフィン）イミニウムクロリド、テトラブチ
ルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムクロリド、ベンジルトリオクチルホスホニウムク
ロリドなどが適当であり、エラストマー１００重量部当
り０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部の
割合で用いられる。充填剤補強剤としては、例えばカー
ボンブランク、シリカ、クレー、タルクなどが必要に応
じて用いられる。

フルオロエラストマー、酸結合剤、ポリヒト。

キシ化合物、加硫促進剤及び必要に応じて用いられる充
填剤の混合物は、ロール又はバンバリーミキサ−で混練
り後、金型に入れ加圧して一次加硫し、次いで二次加硫
する。一般に一次加硫の条件は温度１００〜２００℃、
加硫時間１０〜１８０分、圧力２０〜ｌｏＯｋｇ／　ｃ
ｍ　”・Ｇの範囲から選ばれ、二次加硫の条件は温度１
５０〜３００℃、加硫時間０〜３０時間の範囲から選ば
れる。また、場合によっては二次加硫を省略することも
できる。

このようにして得られた加硫物は、１００％モジュラス
が小さく、硬さが低くて伸びがあり、さらに圧縮永久歪
も小さいので、いわゆる弾性体らしくなっている。本発
明のフルオロエラストマーは、ロール成形時のミル収縮
が少なく、またムーニ粘度［Ｍ　Ｌ　１．１１１　（１
２１°ｃ）］もほぼ２０〜１００の範囲にあり、圧縮隊
形の複雑な金烈で≠、響流れが自好である上、パリを少
なくするのに効果がある。

このような加硫により、加熱定着ロール、制御バルブ、
ダイアプラム、あるいはＯ−リング、■−パツキン、Ｕ
−パツキン、Ｙ−パツキン、Ｄ−リング、三角リング、
Ｔ−リング、Ｘ−リングなどの成型パツキン、さらには
ガスケット、ゴム弁座バタフライバルブ、ステムバルブ
、オイルシール、耐ＳＦ級エンジンオイル用成形体、燃
料ホース、熱収縮チューブ、湿式摩擦材、電線被覆、圧
電材、排煙、ダクトジヨイントジャバラなどが得られる
。

ダイアプラムの用途の場合には、耐圧縮永久歪特性より
もむしろ伸びが要求されるので、本発明のフルオロエラ
ストマーを成形加工するに際してはポリアミン化合物に
よる加硫も好ましく用いることができる。その加硫条件
は、前記のポリオール化合物による加硫方法の場合の条
件をそのまま適用することができる。ポリアミン化合物
による加硫を実施する場合の配合割合については、通常
エラストマー１００重量部に対し、ヘキサメチレンジア
ミンカーバメートなどのポリアミン化合物が０．３〜５
重量部、好ましくは０．５〜４重量部、二価金属酸化物
が１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で
用いられる。

発明の効果 本発明のフルオロエラストマーは、極めて優れた耐圧縮
永久歪特性と機械特性とを有する上に、成形性が良好で
あり、成形加工時の金型離れと、金属加工品及びフルオ
ロエラストマーの一体成形品における金属接着性とのバ
ランスに優れているので、例えばＯ−リング、オイルシ
ール、パツキン、ガスケットなどのシール材や、ダイヤ
フラム、ソレノイドバルブ、ニードルバルブ、複写機ブ
レードや定着ロール、工業用各種バルブ、あるいはその
他異種材料との複合部品の材料に有利に用いることがで
きる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、フルオロエラストマーの各物性や加工性は、次に
示す方法により求めた。

（１）　　極限粘度数 メチルエチルケトンの０．１９／　１００−の濃度溶液
を毛細管粘度計を用いて３５℃で測定する。

（２）Ｌ／Ｌ、Ｈｓ／Ｈｚ。

液体クロマトグラフ： ＬＣ−３Ａ型（島津製作所（株）製） カ　ラ　ム：　ＫＦ−８０Ｍ　（２本）＋ＫＦ−８００
Ｐ　（ブレカラム）（昭和電工（株）製） 検　出　器：　ＥＲＣ−７５１０Ｓ　（エルマ光学（株
）製）インチグレーターニ ア０００Ａ　（システムインスツルメンツ社製） 展開溶媒：テトラヒドロフラン 濃　　　度：０．１重量％ 温　　度：３５°Ｃ 分子量検量線用標準ポリマー： 単分散ポリスチレン各種（東洋曹 達（株）製ＸＬ／Ｌ〜１．２（ｍａｘ））上記の分子量
分布測定条件により、Ｌ／Ｌ及びＨｓ／Ｈ＊＊を算出す
る。

（３）吸光度比（Ｙ）／（Ｘ） ２３０°Ｃで熱プレスして、厚み約７０μ票のフィルム
を作成し、その赤外線吸収スペクトルを求め、波数３．
０５０ｃ＋ｎ−’における吸光度（Ｘ）に対する波数１
．７６０ｃｍ−’における吸光度（Ｙ）の比（Ｙ　）／
（Ｘ　）を求める。

（４）加硫物の機械物性 ポリオール加硫標準条件 フルオロエラストマー　ｓ　ｔｏｏｔ量部高活部高活性
酸化マグネシウム量部 水酸化カルシウム　　　二６重量部 ビスフェノールＡＦ　　　：２重量部 ビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウムクロ
リド　　　　　　：０．３重量部メディアムサーマルカ
ーボン：３０重量部混練方法　　二ロール 一次熱プレス加硫　　　：１７７℃Ｘ１５分間（ＶｄＦ
／ＨＦＰ系） ：１７７℃ｘ３０分間 （ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系） 二次オーブン加ｉ　　　　：２３２℃Ｘ２４時間前記の
加硫標準条件で厚さ２１１１のポリオール加硫シートを
作製し、このシートから３号ダンベル型試験片を打抜き
、ＪＩＳ−Ｋ　６３０１に準じて引張試験機［東洋精機
（株）製］を用い、引張速度５０ｃｍ／分で機械物性を
測定する。

（５）圧縮永久歪 前記加硫標準条件でポリオール加硫したＰ−２４型０−
リングを用い、月Ｓ−Ｋ　６３０１に準じて２５％加圧
圧縮下、温度２００℃に７２時間保持したのちに３０分
間室温に放冷後、厚み計（京都高分子計機製）を用いて
測定する。

（６）ロール加工性 前記ポリオール加硫標準条件の配合でロール混線、加工
・成形する際の作業性で、評価する。

すなわち、ロールへの粘着性、泣きわかれ、粉入れ時間
、シート分出し肌を総合的にみて、次の判定基準に従っ
て評価する。

○：優れている、Δ：普通、×：劣っている（７）金型
離型性 前記ポリオール標準加硫条件で一部プレス加硫し、厚さ
２ＩＩＩｍシートを作製した際の金型よりの離型性を次
の判定基準に従って評価する。

Ｏ：優れている、△：普通、Ｘ：劣っている（８）接着
性 サンドペーパー＃２４０で表面研摩した試験片５ＵＳ３
０４（５０Ｘ　１５Ｘ　ｌ　１１ｍ）の片面上にフッ素
ゴムと金属との加硫接着剤「モニカス０ＺＲ−４８（横
浜高分子研究所製品）」をハケで塗布し、室温で３０分
間風乾後、１２０℃で１０分間の焼付は処理を行った。

次に上記方法により加硫接着剤を焼付けた試験片５ＵＳ
３０４上に配合例より成る未加硫のフッ素ゴムを接触さ
せ１７７℃でｌＳ分間加圧加硫を行い、さらに２３２°
Ｃで２４時間の熱処理を行い、試験片を作製し　ｔこ。

接着性の評価は、前記の試験片のゴム部をラジオペンチ
を用いて９０°剥離し、次の判定基準に従って行う。な
お、ゴム切れの場合は、他の部分から同様の剥離を行う
。

０：金属表面との接着性が強く、金属表面に完全にゴム
の付着物が残る Δ：金属表面の一部に付着物が残る Ｘ：金属表面が現われる 実施例１ 電磁誘導式かきまぜ機を備えた内容積約１５ｄのオート
クレーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧−窒素充填を
３回繰り返して窒素置換したのち、減圧状態で脱酸素し
た純水５　、４００９．１．１．２−　）ジクロロ−１
，２，２−トリフルオロエタン（以下７０ン１１３とい
う）　１．０７ｈ及び懸濁安定剤としてのメチルセルロ
ース（粘度５０　ｃｐ）　５．ｈを仕込み、５００ｒｐ
ｍでかきまぜながら温度５０℃に保った。次いでＶｄＦ
２９．６重量％、ＨＦ　Ｐ　７０．４重量％から成る混
合モノマーを仕込みガスとして、１０ｋｇ／ｃｍ”−Ｃ
となるまで仕込んだ。次に触媒として、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート１０゜５重量％を含有したフ
ロン１１３溶液１２２ｇを仕込み重合を開始させた。

重合により圧力が９．５に９７ＣＩ１１″・Ｇまで低下
したら、ＶｄＦ６２．９重量％、ＨＦＰ３７．１重量％
力ら成る混合モノマーを連添ガスとして連添し再び圧力
を１０ｋｇ７ｃｍ”・Ｇに戻した。このような操作を繰
り返し１１．６時間重合反応を行った。重合反応終了後
、残存する混合上ツマ−を掃気し得られた懸濁液を遠心
分離機で脱水し、固形物を十分水洗したのち、１００　
’Ｏで真空乾燥して約３．７ｋｇのエラストマーを得た
。得られたフルオロエラストマーを”Ｆ　ＮＭＲにより
分析したところ、ＶｄＦ単位６３．６重量％、ＨＦＰ単
位３６．４重量％であった。

また、このフルオロエラストマーは、　［ｌ］が９２ｍ
Ｑ／９、Ｌが７．４Ｘ　１０’、Ｔ、／−が３．２、Ｈ
ｉ／Ｈｚａが０．５５、ムーニー粘度Ｍ　Ｌ＋＋＋ａ（
１２１’Ｃ）が４７であった。さらに、赤外吸収スペク
トルにおける波数３．０５０ｃｍ−’の吸光度（Ｘ）に
対する波数１，７６０ｃｍ−’の吸光度（Ｙ）ｃ７）比
（Ｙ）／（Ｘ）ハ０．２０テあった。第２図にこのフル
オロエラストマーの赤外吸収スペクトルを示す。

前記フルオロエラストマーを標準条件によりポリオール
加硫したところ、加工性に優れ、かつ優れた機械物性を
示す加硫物が得られた。加硫ゴムの特性を第２表に示す
。

実施例２〜６、比較例Ｉ 第１表に示す重合条件で重合を行った以外は、実施例１
と同様に実施しｔ：。得られたエラストマーのポリマー
特性、加工性、加硫ゴム物性を第２表に示す。

比較例２ 電磁誘導式かきまぜ機を備えた内容積１５Ｑのオートク
レーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧−窒素充填を３
回繰り返し、最後にできる限り減圧状態としたのち、窒
素ガスで脱酸素した純水７　、５００９及び、マロン酸
ジエチル２．６９を仕込み、温度を７０°Ｃに保った。

次いでＶ　ｄ　Ｆ　５３．４重量％、ＨＦ　Ｆ４６．６
重量％から成る混合モノマーを仕込んで圧力８　ｋｇ７
ｃｍ２・Ｇとし、さらに触媒として過硫酸アンモニウム
３７．５ｇを純水１００９に溶解した溶液を圧入し、重
合を開始させた。重合により圧力が７に９／ｃｒａ”−
Ｇに低下した時点でＶｄＦ６３．１重量％、ＨＦＰ３６
．９重量％から成る連添モノマーを連添し、圧力を再び
８　ｋｇ７ｃｍ”・Ｇに戻した。該操作を繰り返し３．
０時間重合反応を行ったのち、残存する混合上ツマ−を
掃気して重合を停止した。

次に、このようにして得られた乳化液に塩化マグネシウ
ム水溶液を添加してポリマーを塩析したのち、充分水洗
して８０℃で真空乾燥し、約２．７ｋｇのフルオロエラ
ストマーを得た。”Ｆ　ＮＭＲの測定によると該エラス
トマーの組成は、ＶｄＦ単位６３．２重量％、ＲＦＰ単
位３６．８重量％であり、また［η］　は８０１１１２
／９、Ｌは８．５Ｘ　１０’、Ｌ／Ｌは８．９、Ｉｓ／
Ｈｚ。はｌ、００、ＭＬ、や、。（１２１’ｏ）は４５
であっに。

さらに、赤外吸収スペクトルにおける波数３．０５０ｃ
ｍ−’の吸光度（Ｘ）に対する波数１．７６０ｃｍ−’
の吸光度（Ｙ）の比（Ｙ）／（Ｘ）は０．０５９であっ
た。第３図に該フルオロエラストマーの赤外吸収スペク
トルを示す。

前記フルオロエラストマーを標準処理によりポリオール
加硫を行った。この加硫ゴムの特性を第２表に示す。

実施例７ 電磁誘導式かきまぜ機を備えた内容積約１５Ｑのオート
クレーブを窒素ガスで十分掃気し、減圧−窒素充填を３
回繰り返して窒素置換したのち、減圧状態で脱厳素した
純水４　、７６０９、フロン１１３２．１４０９及び懸
濁安定剤としてのメチルセルロース（粘度５０　ｃｐ）
　４．ｈを仕込み、５００ｒｐｍでかきまぜながら温度
５０°Ｃに保った。次いでＶｄＦ２Ｏ，２重量％、ＨＦ
Ｐ７４．３重量％、Ｔ　Ｆ　Ｅ　５．５ｆｆｉｆ１％か
ら成る混合モノマーを仕込ガスとしてｌ　Ｏｋｇ／ｃｒ
ｇ２・Ｇとなるまで仕込んだのち、触媒としてジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート１０．５重量％を含有
したフロン１１３溶液１６３ｇを仕込み重合を開始させ
た。重合により圧力が９．５ｋｇ／ｃｍ’・Ｇまで低下
したらＶｄＦ　４７．４重量％、ＲＦＰ３１．６重量％
、ＴＦＥ２１゜０重量％から成る混合モノマーを連添ガ
スどして連添し再び圧力を１０　ｂｙ／ｃｍ２・Ｇに戻
した。このような操作を繰り返し５．５時間重合反応を
行った６重合反応終了後、残存する混合モノマーを掃気
し得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、固形物を十分
水洗したのち、ｌｏＯ’ｏで真空乾燥して約４　、０ｋ
ｇのエラストマーを得た。得られた含フツ素エラストマ
ーを、”Ｆ　Ｎ）ＪＲにより分析したところ、ＶｄＦ単
位４８．２重量％、ＲＦＰ単位３１．０重量％、ＴＦＥ
単位２０．８重量％であった。

また、このエラストマーは、［？］が８９ｍ＋２／ｙ、
−が７．８Ｘ　ｔｏ’、Ｎｗ／Ｌが３．１％Ｈｂ／Ｈｘ
ｏが０．５８、ムニー粘度ＭＬ、。１゜（＋２１’Ｃ）
が６７、赤外線吸収スペクトルにおける波数３，０５０
ｃｍ−’の吸光度（Ｘ）に対する波数１．７６０Ｃ＋＋
＋−’の吸光度（Ｙ）の比（Ｙ）／（Ｘ）が０．１１で
あっｔ二。

前記フルオロエラストマーを標準条件によりポリオール
加硫したところ、優れた性能を示す加硫物が得られた。

評価結果を第４表に示す。

実施例８〜１３、比較例３．４ 第３表に示す重合条件で重合を行った以外は実施例７と
同様に実施した。得られたエラストマーのポリマー特性
、加工性、加硫ゴム物性を第４表に示す。

実施例１４ 実施例６と同様な方法で純水５．０００９、フロン１１
３１．００ｈ及び懸濁安定剤５ｇを仕込み、５００ｒｐ
ｍでかきまぜながら、温度を５０℃に保った。次いでＶ
ｄＦ５．６重量％、ＲＦ　Ｐ２Ｏ，８重量％、Ｔ　Ｆ　
Ｅ　３．６重量％から成る混合モノマーを仕込モノマー
として１５　ｋｇ／ｃｒａ”・Ｇとなるまで仕込み、次
に触媒さしてジイソプロピルパーオキシジカーボネート
１０．５重量％を含有したフロン１１３溶液４８９を仕
込み重合を開始させた。この際重合により圧力が１４．
５ｋｇ／ｃ＋＊！・Ｇまで低下するとｖ　ａ　Ｆ　３９
．２重量％、ＲＦＰ４０．１重量％、Ｔ　Ｆ　Ｅ　２０
．７重量％から成る混合ガスを連添モノマーとして連添
し再び圧力を１５ｈｇ／ｃｒａ”−Ｇに戻した。かかる
操作を繰り返し１５時間重合を行い、約４ｋｇのエラス
トマーを得た。このエラストマーの組成はＶｄＦ単位４
１．２重量％、ＨＦＰ単位４０．３重量％、ＴＦＥ単位
１８．５重量％で、［ダ１は１１５ｍ１’ｔテあッｌ；
。

該含フルオロエラストマーを下記の条件で押出し、ホッ
トカッターでカッティング後放冷し、ペレット状とした
。

【押出機Ｊ 日本製鋼株式会社製 型式：　ＴＥＸ−４４，ＰＳ−３０ＡＷ−２Ｖ　（２軸
）ｒ押出条件］ 加熱温度　　　　　　１７０℃ スクリュー回転数　　３０Ｏｒｐｍ 試料供給速度　　　　３０ｋｇ／ｈｒ 得られたベレット状フルオロエラストマーの〔？〕は９
０ＩＩａ／ｇ、’Ｎｗｌｔ　１２．ＯＸ　１０’、Ｔ、
／１ｒ、ハ２．６、ａｓ／ｎ＊ａ＋：ｔＯ，４０、（Ｙ
　）／（Ｘ　）は０．０５、ＭＬｓ＋１ｅ（１２１”０
）は１００であった。

該ベレット状フルオロエラストマーを標準条件によりポ
リオール加硫したところ、優れた機械物性を有する加硫
物が得られた。この加硫ゴムの物性を第５表に示す。

第 表 比較例６ 機械的なかきまぜ機を備えた内容積１５Ｑのオートクレ
ーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧−窒素充填を三回
繰り返し、最後にできるだ１プ減圧にする。次に窒素ガ
スで脱気した純水７　、５００ｇ、加硫酸アンモニウム
１５ｇ、乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム２２．５９を仕込み、温度を８５°Ｃに保った。次
いでｖ　ｄＦ　３８．３重量％、ＲＦ　Ｐ　３９．２重
量％及びＴ　Ｆ　Ｅ　２２．５重量％から成る混合モノ
マーを仕込んで圧力８ｋｇ／Ｃｌ１１２・Ｇとした。

重合により圧力が７　ｋｇ／ｃｔｘ”・Ｇに低下すれば
、ＶｄＦ４４．７重量％、ＨＦ　Ｐ３１．６重量％及び
ＴＦＥ２３．７重量％から成る連添モノマーを連添し、
圧力を再び８　ｈｇ／ｃｒａ’−Ｇに戻した。該操作を
１時間繰り返したのち、残存する混合上ツマ−を掃気し
て重合を停止した。

得られた乳化液に塩化マグネシウム水溶液を添加してポ
リマーを塩析したのち、十分水洗いしてｌＯＯｏＣで真
空乾燥し、約１　、３ｋｇのフルオロエラストマーを得
た。”Ｆ　ＮＩＪＲの測定によると該エラストマーの組
成はＶｄＦ単位４５．８重量％、ＨＦＰ単位３２．７１
ｉ量％及びＴＦＥ単位２１．５重量％であった。

また、このエラストマーは、［＋７］　が８４ｒｎＱ／
９．１Ｎが７．Ｉ　Ｘ　１０’、ＩＪｗ　／ＴＮが１３
．０、Ｈｓ／Ｈｚｏが０．７０、（Ｙ）／（Ｘ）が０．
０３以下、ムーニー粘度が６２であつｔ二。

該フルオロエラストマーを標準条件によりポリオール加
硫した。加硫ゴムの物性を第６表に示す。

第 表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフルオロエラストマーにおけるＨｓ／
Ｈｘ。と極限粘度数［？］　との関係の領域を示す直角
座標図である。この座標図において横軸は［ｌ］、縦軸
は）Ｉｓ／Ｈｚ。を表わす。 第２図及び第３図は、それぞれ実施例１及び比較例２で
得られたフルオロエラストマーの赤外吸収スペクトル図
、第４図は本発明のフルオロエラストマーのＶｄＦ、Ｈ
ＦＰ及びＴＦＥ単位の範囲を示す三角座標図である。 第 図 極限粘度〔η〕 （ｍｊ／ｇ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）ビニリデンフルオリド単位と（Ｂ）ヘキサフル
   オロプロピレン単位とを重量比４０：６０ないし８０：
   ２０の割合で含有するフルオロエラストマー、又は前記
   割合の（Ａ）単位と（Ｂ）単位とを含有し、さらに（Ｃ
   ）テトラフルオロエチレン単位を（Ａ）、（Ｂ）及び（
   Ｃ）単位の合計重量に基づき３５重量％以下の割合で含
   有するフルオロエラストマーにおいて、極限粘度数が６
   ０〜１００ｍｌ／ｇで、重量平均分子量（＠Ｍ＠＿Ｗ）
   と数平均分子量（＠Ｍ＠＿Ｎ）との比＠Ｍ＠＿Ｗ／＠Ｍ
   ＠＿Ｎが２〜４であり、かつＧＰＣによる分子量分布の
   分子量５万におけるピーク高さＨ＿５と分子量２０万に
   おけるピーク高さＨ＿２＿０との比Ｈ＿５／Ｈ＿２＿０
   と極限粘度数［η］とが、該［η］を横軸とし、Ｈ＿５
   ／Ｈ＿２＿０を縦軸とする直角座標において、Ａ（６０
   、１．０）、Ｂ（６０、０．３５）、Ｃ（１００、０．
   ２）及びＤ（１００、０．５５）の各点を順次線分で結
   んだ四角形の内側の領域で表わされる関係にあることを
   特徴とする易加工性フルオロエラストマー。